收稿:2005年9月,收修改稿:2006年5月 3国家自然科学基金重点项目资助(N o.20437020)33通讯联系人 e 2mail :xuxb @https://www.doczj.com/doc/3f13095104.html,
环境中多溴联苯醚类(PB DEs)化合物污染研究
3
魏爱雪 王学彤 徐晓白
33
(中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室 北京100085)
摘 要 由于环境中P BDEs 的浓度在快速增长且已在世界各地普遍存在,又因P BDEs 的化学结构与
PC B 和DDT 非常相似,因此P BDEs 的环境毒性越来越多地受到学者们的关注。本文介绍P BDEs 在环境介质中如水介质(河流、海洋、废水和沉积物),野生动物(海洋哺乳动物、鱼)和人体组织内(母乳、血清、脂肪)的分布及其毒性效应和对人类健康的威胁,着重介绍美国所进行的两个研究实例,也介绍了有关国家对P BDEs 采取的预防和控制措施。
关键词 P BDEs 阻燃剂 环境污染 人体健康中图分类号:X50 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)0921227207
The Pollution R esearch Aspect on Poly 2Brominated Diphenyl
Esters(PBDEs)in E nvironment
Wei Aixue Wang Xuetong Xu Xiaobai
33
(State K ey Laboratory of Environmental Chemistry &Eco 2T oxicology ,Research Center for Eco 2Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100085,China )
Abstract The concentration of P BDEs (poly 2brominated diphenyl esters )is rapidly increasing and it can be found every where in the w orld.The chemical structure of P BDEs is very similar to PC B and DDT ,s o there is an increasing body of scientists who concern the toxic aspects of P BDEs in environment.This paper introduces P BDEs distribution status in environmental media such as aqueous medium (river ,ocean ,effluent ,sediment ),wildlife (marine mammals ,fish ),human tissues (breast milk ,blood serum ,adipose ),its toxicity effects and threaten to human health.Em phasis is put on tw o research exam ples made in the United States.The prevention and control measures adopted in s ome countries are als o introduced.
K ey w ords P BDEs ;flame retardants ;environmental pollution ;human health
1 引言
多溴二苯醚(polybrominated diphenyl esters ,P BDEs )是一种重要的有机卤素化合物,它对环境已产生越来越严重的影响。P BDEs 作为阻燃剂被广泛用于纺织、家具、建材、交通工具和电子产品中。当今,P BDEs 已在数千种产品中存在,大约构成产品重量的5%—30%。
P BDEs 是一类以溴为基础的化合物,按所含的溴原子数分类,有209种同类物(congeners )。常见的
如四溴二苯醚(tetra 2BDEs )、五溴二苯醚(penta 2
BDEs )、六溴二苯醚(hexa 2BDEs )、八溴二苯醚(octa 2BDEs )和十溴二苯醚(deca 2BDEs )等,分别含有4、5、6、8、10个溴原子。在P BDEs 的209种同类物中,有6种化合物被科学家研究得最为普遍和深入。它们是BDE 247、BDE 299、BDE 2100、BDE 2153、BDE 2154和BDE 2209。一些化合物的化学结构见表1,而BDE 2209是hexa 2BDEs 或deca 2BDEs 。
据报道,1990年世界上阻燃剂的年产量是60万吨,其中含溴的阻燃剂是15万吨,P BDEs 是5万
第18卷第9期2006年9月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol.18No.9
Sep.,2006
表1 常用溴代阻燃剂中P BDE同类物的化学结构及浓度[1]
T able1 P BDE congeners in a comm on brominated flame retardant[1]
P BDEs structure concn.(%,wΠw)
472,2′,4,4′2T eBDE37
992,2′,4,4′,52PeBDE35
1002,2′,4,4′,62PeBDE618
1532,2′,4,4′,5,5′2HxBDE319
1542,2′,4,4′,5,62HxBDE215
852,2′,3,4,4′2PeBDE116
1382,2′,3,4,4′,52HxBDE0141
662,3′,4,4′2T eBDE0122
282,4,4′2T rBDE0111
172,2′42T rBDE01022
1832,2′,3,4,4′,5′,62H pBDE detected,not quantified
吨[1]。产品分布情况是北美40%,远东30%,欧洲25%[2]。8个生产P BDEs的公司分布在法国、英国、以色列、日本、荷兰和美国。1992年世界上阻燃剂的年产量是60万吨,1999年世界上P BDEs的需求量超过6万吨[3]。2001年世界市场供应deca2BDEs 5600吨,octa2BDEs3790吨,penta2BDEs7500吨。2002年世界产量估计仍要增长,其中deca2BDEs产量增长为23900吨,octa2BDEs13600吨和penta2BDEs 8300吨[4]。
2 PB DEs与PCBs是性质相当的化合物过去30年,P BDEs被广泛使用,通过生产、使用和处置等过程进入环境。在化学结构上P BDEs与多氯联苯(PC Bs)和DDT相似。它们的化学性质、环境中的持久性和分布情况也是相似的。在环境中的废水、沉积物、野生动物(包括海洋哺乳动物、鱼、鸟和蛋)和人类(奶、血清和脂肪组织等)均有P BDEs 检出[5]。由于P BDEs尚没有包括在斯得哥尔摩公约规定禁用的12种化合物名单中,因此对它的研究不够深入,但它在环境中浓度增长的速度很快,大约是每隔2—5年增加一倍,海洋哺乳动物如海豹的体内浓度,每隔118年就能增加一倍[6]。
3 对环境和人类的污染概况
研究指出,1972—1997年期间,瑞典妇女母乳中P BDEs每隔5年浓度加倍,起支配作用的是BDE2 47[7]。1992—2002年温哥华妇女母乳中P BDEs的浓度增加了5倍。美国妇女母乳中P BDEs的浓度比欧洲妇女要高10—100倍[8]。由于瑞典妇女母乳中的P BDEs含量自1970年初开始指数上升,从而引起国际上的关注,各国相继开展了调查工作。
在人体脂肪组织中也检测到P BDEs的存在。瑞典在1995—1997年,检测了77人的脂肪组织,其中BDE247的浓度范围为318—16ngΠg,平均值为415 ngΠg[9]。比利时2000年检测了9名妇女脂肪组织中P BDEs的5种同类物(BDE228,249,299,2100,2153)的浓度,结果浓度范围是在214—1117ngΠg之间,平均值为513ngΠg[10]。日本人脂肪组织中,P BDEs的7种同类物(BDE228,247,2100,299,2154,2153,2183)的浓度范围为01466—21753ngΠg,平均值为11288 ngΠg[11]。新加坡在2003—2004年测定了16位怀孕妇女脂肪组织,deca2BDE和octa2BDE5种同类物(BDE247,299,2100,2153,2154)的浓度范围在0150—9101ngΠg,平均为218ngΠg[12]。
在水生生物中也是这样,如1978—1988年安大略湖鲑鱼中的P BDEs水平增加了100倍[13]。2001年美国弗吉尼亚州淡水鱼中P BDEs的含量达47000 ppb[14]。海豚、鲑鱼中含量高达8000ppb[9]。鱼组织中的P BDEs起支配作用的是BDE247、BDE299、BDE2 100和BDE2153[15]。
在非生物环境中普遍存在的是含3—10个溴原子的P BDEs的同类物。沉积物中最丰富的是deca2 BDE,最高达到每公斤毫克,其次是BDE247、BDE2 99、BDE2100和BDE2153(每公斤几百微克)[16]。Mai 等[17]对珠江三角区及邻近的中国南海沉积物中的P BDEs的时空分布进行了研究,采集了66个表层沉积物样品,以检测P BDEs的10种同类物(BDE228,2 47,266,2100,299,2154,2153,2138,2183,2209)的浓度。结果BDE2209和∑P BDEs(除BDE2209外,目标化合物P BDEs同类物的总和)的浓度范围分别为014—734ngΠg以及0104—9417ngΠg,平均为4615ngΠg和919 ngΠg。BDE2209的浓度要比∑P BDEs的浓度高1—2个数量级。西班牙在2004年沿其海岸热点地区采集了15个沉积物样品以检测P BDEs等4种环境污染物的含量,得出总P BDEs的浓度范围为217—134 ngΠg干重,其中BDE2209起支配作用,占总P BDEs的50%—99%[18]。
人类接触P BDEs主要是通过食用动物脂肪,与含溴阻燃剂保护的纺织品接触或吸入电子和电气设备挥发的含溴阻燃剂以及其它原因。由于P BDEs 是一类在食物链中积累的化合物,已被认为具有潜在的内分泌阻断能力,对人和动物的代谢会产生干扰。通常含溴低的化合物如tetra2BDE和penta2BDE 在人和动物脂肪中的积累能力比含溴高的化合物,如deca2BDE和octa2BDE高。不过deca2BDE和octa2
?
8
2
2
1
?化 学 进 展第18卷
BDE 有可能被破坏成为更有害的含溴低的化合物。
有报道,在P BDEs 水平达到800ppb 时,penta 2
BDE 就会对甲状腺产生抑制,阻碍大脑的早期发育[19]
。1971—1990年期间,欧洲人精子数下降率达
到310万Π毫升Π年[20]
。1970年出生的苏格兰人比1950年出生的人精子数下降了24%。1945—1980
年期间,丹麦人乳腺癌患者增加了50%。1979—
1991年间英国睾丸癌的发病率上升了55%,1991年
就增加了1137个病例且患者多为年轻人[21]
。癌病
发病率的上升以及患者年轻化趋势[21]
与环境污染密切相关,荷尔蒙阻断化合物的污染是重要原因之一,许多患者有可能在母腹中就受到了致癌物的侵害。1945—1990年期间丹麦患者就增加了300%。波罗的海国家年增加率为213
%。动物实验证明,过早地暴露到P BDEs 中会降低雄性鼠生殖器官的重量,
肝脏增大,血清胆固醇增高。
4 两个研究实例
411 美国密歇根湖P BDEs 污染研究
[22]
美国威斯康星大学的研究人员检测了密歇根湖
鲑鱼中P BDEs 的含量。对21条coho 和chinook 鱼
样品进行了检测,其中16条coho 鱼,9雄2雌5条无性,5条chinook 鱼3雌2雄。最初的目的是检测鱼中多氯联苯(PC Bs )的同类物,结果显示,样品中还包含P BDEs 的同类物(表2)。在全部21条被检测样品中都测出了P BDEs 的6种同类物,而且它们的浓度大小排序与市场上常见的溴化阻燃剂产品中所含的相应P BDEs 同类物的浓度排序(表1)大体上是相关的。结果示于图1。例如在21条鱼样品中含有的6种P BDEs 同类物,按其浓度大小排列顺序为:BDE 247>BDE 299>BDE 2100>BDE 2153>BDE 2154>BDE 266;而市场上常见的溴化阻燃剂Bromkal 7025DE 中含有相应的P BDEs 同类物按其浓度大小排列顺序为BDE 247>BDE 299>BDE 2100>BDE 2153>BDE 2154>BDE 266(表1中所示的BDE 285和BDE 2138在鱼中未被检出)。
鱼中总P BDEs (检测到的同类物的总和)的平均浓度为8011ng Πg 湿重,其中BDE 247的平均浓度为5211ng Πg ,与之相比较, 鱼中最丰富的PC Bs 同类物(PC B 2153)的平均浓度是149ng Πg (湿重),仅比
表2 密歇根湖salm on 中P BDE 同类物、总P BDEs 和PC B 同类物2153的浓度(ng Πg 湿重)[1]T able 2 C oncentrations of P BDE congeners ,total P BDEs and PC B congener 153in Lake Michigan salm on (nanograms per gram of wet weight
except as noted )
[1]
sam ple %lipid BDE 247BDE 266BDE 2100BDE 299BDE 2154BDE 2153total P BDE total P BDEs (ng Πg of lipid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average 3189521111791791341521780112440149S D 11561711014314310114017251315504319max 71199511215181818198154181488120244min
1183
2610
112
512
519
218
118
4416
773
8213
?
9221?第9期魏爱雪等 环境中多溴联苯醚类(P BDEs )化合物污染研究
图1 21条鲑鱼样品及商用溴代阻燃剂(Bromkal 702
5DE )中各相关同类物含量的比较
[1]
Fig.1 Relative am ount of P BDE congeners in 21
salm on samples and in Bromkal 7025DE.C ongener concentrations are expressed as a fraction of tatal P BDE
[1]
鱼样品中最丰富的P BDEs 同类物BDE 247(平均浓
度为5211ng Πg 湿重)高3倍(见表2
)。
图2和图3示出总P BDEs 和总PC Bs 的浓度与鱼的长度和重量的函数关系。直线表示线性回归后的结果,限定系数2表示是中等相关。可以看出,两种污染物与鱼的长度和重量的相关性是相似的,长度与两种污染物相关程度好于重量的相关程度,PC Bs 比P BDEs 更强烈一些(图4)。因为鱼的长度和重量与鱼龄直接相关,而密歇根湖鲑鱼是在鱼的整个生命期逐年获取P
BDEs 和PC Bs 的,这说明许多年来,P BDEs 已经是密歇根湖环境的一部分。鲑鱼中的P BDEs 和PC Bs 的浓度存在协变性,从图5可以看出,PC Bs 值高时P BDEs 的值也随着提高。可能的解释是这两种污染物来自相同的源即密歇根湖
,且被吸收的速度是可比较的。这说明P BDEs 和PC Bs 一样已在该湖到处分布。
研究人员还研究了波罗的海鲑鱼受P BDEs 污染的情况,发现P BDEs 的浓度与人口相关,即人为的因素是重要的。在相似的基质中,河流中的P BDEs 的浓度要比开放的海洋中要高。沿斯堪的纳维亚半岛,从南到北方向取样,P BDEs 的浓度是逐渐降低的。从人口稠密的欧洲向北极方向取样,情况也是这样。例如从波罗的海到Bothnian 海,P BDEs 的浓度逐渐降低,到了Storvinde 湖则更低。沿北海南部到中部再往北方向,鳕鱼中P BDEs 浓度的值下降趋势非常明显,大约要下降2个数量级。在同一时间相同地点,从Viskan 河采集的鱼和沉积物样品,鱼中的P BDEs 浓度要比沉积物中的浓度高很多,特别是瑞典鱼鹰中的P BDEs 的浓度要比喂养它
图2 密歇根湖鲑鱼的长度与鱼中总P BDEs 和总PC Bs 的浓度关系[1]
Fig.2 Length of Lake Michigan salm on vs .concentrations of total P BDEs and PC Bs in the fish
[1]
图3 密歇根湖鲑鱼的重量与鱼中总P BDEs 和总PC Bs 的浓度关系[1]
Fig.3 Mass of Lake Michigan salm on vs .concentrations of total P BDEs and PC Bs in the fish
[1]
图4 密歇根湖鲑鱼的脂质百分含量与总P BDEs 和总
PC Bs 的浓度关系[1]
Fig.4 Lipid
content of Lake Michigan salm on
vs .
concentrations of total P BDEs and PC Bs in the fish
[1]
们的鱼的浓度要高,说明了生物放大作用的存在。
?
0321?化 学 进 展
第18卷
图5 密歇根湖同一鲑鱼中总P BDEs和总PC Bs 的浓度关系[1]
Fig.5 Plot of the concentration of total P BDEs in Lake Michigan salm on vs.concentrations of total PC Bs in the same fish[1]
研究人员还对密歇根湖鲑鱼与波罗的海鲑鱼中的P BDEs含量进行了比较,波罗的海鲑鱼肌肉内总P BDEs的平均浓度为14ngΠg,大约是密歇根湖鲑鱼肌肉浓度的1Π6,说明密歇根湖受P BDEs污染程度大于波罗的海。
P BDEs污染区域环境是十分明显的,研究表明它们目前已在全球分布,甚至扩张到深海。例如海洋中的哺乳动物像海豚和鲸类的脂肪和肝中, P BDEs的浓度最高已达8000ppb。
P BDEs在河流与海洋中积累说明它们已是一个普遍存在的环境污染物。同时沉积物中累积的持久性化合物的多少,也可用来说明它们接收持久性化合物时间的长短和不易降解性。根据对波罗的海沉积物测量数据,在沉积物的深层PC Bs 和DDT经过几十年的积累,在这些沉积物中的含量已经达到比较稳定的值。可是关于P BDEs的数据,由于这些化合物在近20年才开始积累,没有证据表明它们已达到最大值。在沉积物的表层,各个P BDE的同类物的水平与PC B的同类物的水平是相似的,甚至P BDE的浓度增加得更快。
412 美国加州Palo Alto地区区域水质控制厂(RW QCP)对其废水、生物固体以及焚烧炉烟囱排放物中P BDEs含量研究[23]
2002年位于美国加州Palo Alto地区的区域水质控制厂(RW QCP),对其废水、生物固体以及从焚烧生物固体的焚烧炉烟囱排放物中的P BDEs含量进行了研究,分析废水和生物固体中41种P BDEs同类物的含量和烟囱排放物中含溴的二 (P BDDs)和含溴二 呋喃(P BDFs)的10种同系物含量。研究人员特别研究了其中的6种同类物,即BDE247,BDE2 99,BDE2100,BDE2153,BDE2154和BDE2209。Pe2 BDE实际上是BDE247,BDE299,BDE2100,BDE2153和BDE2154的混合物。根据实测,BDE2209,BDE247和BDE299在生物固体中浓度最大,而BDE247和BDE299在废水中浓度最大,这说明Pe2BDE是RW QCP P BDEs的主要来源(表3)。
表3 生物固体中P BDEs的同类物(按浓度从最高到最低排序)检测数据表[23]
T able3 Summary of the P BDE congener groups ranked in order of highest concentration to least in the bios olids[23]
congener group
congeners
analyzed
#
detected
#
bios olid
concentration
(dry weight)
(μgΠkg
or ppb)
bios olid
mass
loading
(IbsΠyr) DeBDE(BDE209)11118317 PeBDE(BDE299&BDE2100)75114716
T eBDE(BDE247)6580011 HxBDE(BDE2153&BDE154)551733
N oBDE3349017
T rBDE76200130
H pBDE33120120 DiBDE641100101
M oBDE30<017<0101∑BDEs4132395548
N ote:All values based on the sums of each congener group.C oncentrations based on half of the detection limit for non2detects.Less than value denotes that group detected less than half of the time.
进入RW QCP的P BDEs的大部分通常存在于生物固体中,这是因为P BDEs是疏水的且易被沉积物吸附。该厂采用多炉床焚烧炉焚烧生物固体。焚烧炉含有一个补燃器和排放物消除设备,工作温度为900℃,这样对二 的破坏率达到大于99199%。由于P BDEs易被生物固体吸附,所以大部分P BDEs 被焚烧,并被转换为P BDDs和P BDFs。由于温度高,绝大部分P BDDs和P BDFs在焚烧过程中被破坏掉,烟囱排放物中P BDDsΠFs的总量小于1803μgΠm3(表4)。进入RW QCP的P BDEs与有机物强烈结合后, 96%附着在被焚烧的生物固体上,其余的4%随工厂的排放废水排放出来,估计重量每年大约为2磅(表5)。
P BDEs的迁移和归宿情况还在研究之中。一般的情况是,含P BDEs的废物被焚烧成为城市废物,沉积在陆地上、排放到城市废水处理厂或排放到大气中。P BDEs易被土壤和沉积物吸附,并在环境中持久存在,吸附通常随含溴或含碳数目增加而增加。P BDEs在土壤中迁移很小或不迁移,因此不会被滤
?
1
3
2
1
?
第9期魏爱雪等 环境中多溴联苯醚类(P BDEs)化合物污染研究
表4 烟囱排放物中的P BDDΠFs[23]
T able4 Summary of brominated dioxins and brominated furans by family for the stack emission[23]
congener group group
detected
incinerator
emissions
(μgΠm3)
incinerator
emissions
(lbs)
total T BrDF detected82716×10-11
total PeBrDF non detect<37<314×10-11
total HxBrDF non detect<532<419×10-10
total H pBrDF non detect<438<410×10-10
total OBrDF non detect<117<111×10-10
total T BrDD non detect<3<219×10-12
total PeBrDD non detect<64<519×10-11
total HxBrDD non detect<193<118×10-10
total H pBrDD non detect<156<115×10-10
total OBrDD non detect<191<118×10-10
total<1803<117×10-9
N ote:Less than signs denote that the value was not detected in the sam ple
除。对加州湾地区P BDEs的归宿和迁移情况有待进一步研究。
Hale等在2001年分析了美国4个不同地区生物固体中与Penta同类的P BDEs化合物,其浓度范围在1100—2292μgΠkg干重之间。RW QCP的生物固体中与Penta同类的P BDEs的总浓度范围在1918—2086μgΠkg干重,与Hale报道的美国其它4个不同地区浓度含量范围相当。将RW QCP取得的数据与欧 表5 排放废水中P BDEs同类物浓度(按浓度从高到低排序)[23]
T able5 Summary of the P BDE congeners by group for the effluent ranked from highest concentration to least[23]
congener group
congeners
analyzed
#
detected
#
effluent
concentration
(μgΠL or ppb)
effluent
mass loading
(lbsΠyr) PeBDE(BDE2
99&BDE2100)
74010140195
T eBDE(BDE247)65010110177 HxBDE(BDE2
153&BDE2154)
55010020114 DeBDE(BDE2209)110100170112
T rBDE73<0100048<01034
N oBDE33010001901013
M oBDE30<0100011<714×10-3 H pBDE320100009010062 DiBDE63<0100002<010017 total412601032
N ote:All values based on the sums of each congener group1C oncentrations based on half of the detection limit for non2detects1Less than value denotes that group detected less than half of the time
洲的数据相比,RW QCP的生物固体中P BDE浓度至少要大10倍。这是因为美国是溴阻燃剂的最大消费国,特别是pe2BDE(含BDE247)。欧盟在2004年就淘汰了pe2BDE,消费的含溴阻燃剂也比美国少很多(表6)。
表6 美国加州Palo Alto RW QCP厂生物固体中的P BDEs与美国其它工厂和欧洲各工厂的P BDEs数据的比较[23] T able6 C omparis on of P BDEs in bios olid from Palo Alto,C A to other plants in the United S tates and throughout Europe[23]
s ourceΠlocation
P BDE congeners concentration(μgΠkg,dry basis)
BDE247
(tetra2)
BDE299
(penta2)
BDE2100
(penta2)
BDE2153
(hexa2)
BDE2154
(hexa2)
BDE2209
(deca2)
US A results Range for3sam ples taken at Palo
Alto,CA in August2002
722—778894—973158—17283—9161—721010—1440
Range for11bios olid sam ples from
Virginia,M aryland,New Y ork state
and California
359—754931—115789—25556—19958—17285—4890
European results a G othenburg,S weden1519315no data no data no data K lippan,S weden2218514no data no date no data
Rimbo,S weden535313no1data no data no data
three plants,S tockholm,S weden39—9148—12011—28no data no data140—350
G ermany no data no data no data no data no data no data
a European results,s ource de wit2002
5 防治措施
因为P BDEs是亲脂化合物,它们易在动物组织中积累,所以食鱼、肉和奶制品是接触P BDEs的一个重要途径。欧洲早在1990年末就订立规章,禁用一部分P BDEs产品,几年后,瑞典妇女乳中的P BDEs 水平就下降许多[20]。
美国的G reat Lake Chemical公司是美国唯一生产penta2BDE和octa2BDE的化学公司,已宣布要在2005年淘汰octa2,penta2和deca2BDE的生产。美国一些州如加州、密歇根州和华盛顿州等要在2006—2008年间淘汰P BDEs。欧盟分别在2002、2003和
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?化 学 进 展第18卷
2004年完成了对penta2,octa2和deca2BDE的评估,将从2004年起到2006年逐步淘汰。日本淘汰penta2和octa2BDE的活动正在进行中。澳大利亚将按每年5%的速率降低含溴阻燃剂的使用。
使用P BDEs阻燃剂的替代品是一个很有前途的方向。在产品设计上不用附加有毒化学品,而采用木制品、皮革或含硫黄的塑料阻燃剂以及其它无毒性的替代品,一方面可消除毒性,另外还可降低成本。在工业界一些大的电子公司像苹果、英特尔、摩托罗拉等正采用替代品取代P BDEs作阻燃剂。日本和德国已用天然的阻燃材料(羊毛、皮革或含硫黄的塑料)取代P BDEs作阻燃剂。
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第9期魏爱雪等 环境中多溴联苯醚类(P BDEs)化合物污染研究
海洋中的多溴联苯醚 摘要：多溴联苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs)是一种新型持久性有机污染物，本文对其在海洋中的来源和迁移转化，分布情况，毒性及其应对措施作了简单介绍。 多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），由于其阻燃效率高、稳定性好、成本低，因此常作为阻燃剂来降低火灾的发生频率和危害程度，广泛应用于石油、纺织品、塑料制品、建筑材料、交通设备和电子产品中。自1970年代PBDEs问世以来，随着世界电子产业的飞速发展，全球PBDEs 的消耗量不断增加，海洋环境中的PBDEs浓度也由此急剧上升[1]。 然而由于PBDEs具有持久性、高生物蓄积性和高生物毒性等特征，是一类新型持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)[2]，其对海洋环境的影响已成为当前环境科学的一大热点。 1 PBDEs的物理化学性质 PBDEs的化学通式为C12 H(0-9) Br (1-10) O，根据苯环上溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系物存在，分子量从249到959不等(图1)。其沸点在310～425℃之间。在室温下其蒸气压较低，并随着分子中所含溴原子个数的增加而呈线性下降，因此PBDEs的挥发性较小，当进入大气环境或吸附于颗粒物上后，会随大气环流进行长距离迁移，迁移距离随着溴原子数的增加而减少。PBDEs在水中溶解度小，具有脂溶性、高蓄积性，可以在颗粒物和沉积物中吸附，也可以随着食物链富集放大。PBDEs的化学性质非常稳定，极难通过物理、化学或生物降解[1,3]。因此PBDEs一旦进入环境体系, 就可在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年, 甚至更长时间。 图1 PBDEs的化学结构式 2 海洋环境中PBDEs的来源和迁移转化
山东海王化工股份有限公司 地址：山东省潍坊市滨海经济开发区央子镇电话：86-536-7579292 十溴二苯醚安全技术说明书（MSDS） 第一节-化学品名称 产品名称：十溴二苯醚 同义词：十溴联苯醚 英文名; DECABROMODIPHENYL OXIDE (DBDPO) 产品用途：阻燃 分子式：C12Br1oO 分子量：959.2 第二节-成分/组成信息 主要成分名称：十溴二苯醚 含量：99％ 第三节-危害辨识 室温下的状态：白色至奶油色粉末，没有气味 侵入途径：吸入和摄取。 健康危害：未见对人有明显的危害。 潜在的健康影响： 眼睛：在正常的工业用途中，不会造成危险。正如任何灰尘，机械刺激有可能存在。 皮肤：在正常的工业用途中，不会造成危险。正如任何灰尘，机械刺激有可能存在。 摄食/吸入：在正常的工业用途中，不会造成危险，正如同任何灰尘，机械刺激是有可能的，会导致粘液膜和呼吸道感染。 慢性健康影响：长期过量可能造成肝脏的影响。长期过量可能造成甲状腺的影响。 致癌性：在实验动物和人类没有任何数据。 第四节-急救措施 眼睛：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
皮肤：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 摄入：饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 第五节-灭火措施 易燃限制在空气中（％上卷）：难燃 闪点： 自燃温度：不详 灭火器材：所有传统器材都适合。 救火指示：戴自携式呼吸器及防护衣物等，以防止皮肤和眼睛接触，在火灾情况。 危险特性：根据消防条件，有毒和刺激性烟雾，可喷出。 易燃性分类：难燃固体 有害燃烧产物：溴化氢和/或溴一氧化碳和二氧化碳 附加信息 无资料 第六节-意外释放措施 意外释放措施：隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩）。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。 个人预防措施：见第八节。 环境防范措施：避免释放到环境中。 附加信息：无 第七节-处理和储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，使用适当的个人防护装备。避免眼睛，皮肤和衣物与产品接触。 储存注意事项：储存在凉爽，干燥，通风良好的场所远离不相容材料。 其他注意事项：无资料 附加信息：无 第八节-接触控制/人身保护 工程控制：密闭操作，局部排风。 通风条件：利用机械通气，以尽量减少喷粉。 个人防护装备： 眼/面部防护：戴化学安全防护眼镜 皮肤防护：橡胶手套 服装设计，以减少皮肤接触 呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器 其他保护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。
多溴联苯和多溴联苯醚的快速筛选试验 ROHS指令中多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）的筛选试验在SJ/T 11365-2006《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》1标准中，采用X衍射法进行。本文采用氧瓶燃烧使非金属检样中多溴联苯和多溴联苯醚的有机溴转化为无机溴，水溶液吸收。在酸性介质中，氯胺T将溴化物氧化为游离溴，溴再与酚红反应生成四溴酚红，其颜色随溴化物含量的增大呈黄绿色至紫色。方法仪器设备简单，本法最低溴检测量为1μg 2。 1 实验部分 1.1 主要设备和试剂 燃烧瓶：500mL碘量瓶，玻塞底部熔烧一根6cm的铂丝； 酚红溶液：0.24g/L； 乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH=4.5； 氯胺T溶液：2g/L，现用现配； 硫代硫酸钠溶液：25g/L。 1.2氧瓶燃烧 用定性滤纸包裹0.5g检样，缠于燃烧瓶塞底下的铂丝上。在燃烧瓶中放入20ml水，充氧，将缠于铂丝上的纸包点燃，迅速塞于充满氧的燃烧瓶中充分燃烧。纸包燃烧产生的烟雾用水吸收待用。 1.3溴-酚红比色 吸取10mL吸收液于25mL比色管中，加0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，3滴酚红溶液，摇匀。加0.4mL 氯胺T溶液，摇匀。1min后加入0.40mL硫代硫酸钠溶液，摇匀，使溶液脱氯。5min后观察颜色变化。 2 结果与讨论 如果水吸收液酚红比色后同空白比较不变色，则检样中无多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）；若水吸收液酚红比色后同空白比较变色，则检样中可能含有多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs），检样按SN/T 2005.2-2005 3要求进行GC-MS测试。 本方法中氯离子无干扰4，若吸收液改用0.1moL/L的盐酸，则吸收液还可以进行其他元素分析。 参考文献 1．SJ/T 11365-2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法 [S] 2．GB/T8538.38-1995 饮用天然矿泉水检验方法[S] 3．SN/T 2005.2-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定第2部分：气相色谱-质谱法[S] 4．温明慧溴-酚红比色法中氯离子的干扰实验[J] 新疆地质 2003.12 （作者单位：江苏无锡市产品质量监督检验所）
收稿:2005年9月,收修改稿:2006年5月 3国家自然科学基金重点项目资助(N o.20437020)33通讯联系人 e 2mail :xuxb @https://www.doczj.com/doc/3f13095104.html, 环境中多溴联苯醚类(PB DEs)化合物污染研究 3 魏爱雪 王学彤 徐晓白 33 (中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室 北京100085) 摘 要 由于环境中P BDEs 的浓度在快速增长且已在世界各地普遍存在,又因P BDEs 的化学结构与 PC B 和DDT 非常相似,因此P BDEs 的环境毒性越来越多地受到学者们的关注。本文介绍P BDEs 在环境介质中如水介质(河流、海洋、废水和沉积物),野生动物(海洋哺乳动物、鱼)和人体组织内(母乳、血清、脂肪)的分布及其毒性效应和对人类健康的威胁,着重介绍美国所进行的两个研究实例,也介绍了有关国家对P BDEs 采取的预防和控制措施。 关键词 P BDEs 阻燃剂 环境污染 人体健康中图分类号:X50 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)0921227207 The Pollution R esearch Aspect on Poly 2Brominated Diphenyl Esters(PBDEs)in E nvironment Wei Aixue Wang Xuetong Xu Xiaobai 33 (State K ey Laboratory of Environmental Chemistry &Eco 2T oxicology ,Research Center for Eco 2Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100085,China ) Abstract The concentration of P BDEs (poly 2brominated diphenyl esters )is rapidly increasing and it can be found every where in the w orld.The chemical structure of P BDEs is very similar to PC B and DDT ,s o there is an increasing body of scientists who concern the toxic aspects of P BDEs in environment.This paper introduces P BDEs distribution status in environmental media such as aqueous medium (river ,ocean ,effluent ,sediment ),wildlife (marine mammals ,fish ),human tissues (breast milk ,blood serum ,adipose ),its toxicity effects and threaten to human health.Em phasis is put on tw o research exam ples made in the United States.The prevention and control measures adopted in s ome countries are als o introduced. K ey w ords P BDEs ;flame retardants ;environmental pollution ;human health 1 引言 多溴二苯醚(polybrominated diphenyl esters ,P BDEs )是一种重要的有机卤素化合物,它对环境已产生越来越严重的影响。P BDEs 作为阻燃剂被广泛用于纺织、家具、建材、交通工具和电子产品中。当今,P BDEs 已在数千种产品中存在,大约构成产品重量的5%—30%。 P BDEs 是一类以溴为基础的化合物,按所含的溴原子数分类,有209种同类物(congeners )。常见的 如四溴二苯醚(tetra 2BDEs )、五溴二苯醚(penta 2 BDEs )、六溴二苯醚(hexa 2BDEs )、八溴二苯醚(octa 2BDEs )和十溴二苯醚(deca 2BDEs )等,分别含有4、5、6、8、10个溴原子。在P BDEs 的209种同类物中,有6种化合物被科学家研究得最为普遍和深入。它们是BDE 247、BDE 299、BDE 2100、BDE 2153、BDE 2154和BDE 2209。一些化合物的化学结构见表1,而BDE 2209是hexa 2BDEs 或deca 2BDEs 。 据报道,1990年世界上阻燃剂的年产量是60万吨,其中含溴的阻燃剂是15万吨,P BDEs 是5万 第18卷第9期2006年9月 化 学 进 展 PROG RESS I N CHE MISTRY Vol.18No.9 Sep.,2006
多溴联苯醚及其危害 说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 多溴联苯醚的英文名为PolyBrominatedDiphenylEthers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。 多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。 急性毒性 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。
慢性毒性 1、发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。 2、干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。 3、生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。 4、可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
Journal of Chromatography A,827(1998)65–71 Identi?cation of brominated ?ame retardants in polymeric materials by reversed-phase liquid chromatography with ultraviolet detection * Michael Riess,Rudi van Eldik ¨Institute for Inorganic Chemistry ,University of Erlangen -Nurnberg ,Egerlandstr .1,91058Erlangen ,Germany Received 10April 1998;received in revised form 4June 1998;accepted 8September 1998 Abstract A fast and simple method for the qualitative identi?cation of technical ?ame retardants in polymeric materials is described.The LC separation was achieved on a reversed-phase C column.The identi?cation of a large variety of ?ame 18retardants in a single analytical LC run was achieved using a mixture of aqueous phosphate buffer and methanol with ultraviolet detection in the scanning mode.The method was used for the analysis of ?ame retardants in a number of polymeric waste materials from TV sets and personal computers,on the basis of a comparison with standards.?1998Elsevier Science B.V .All rights reserved.Keywords :Brominated ?ame retardants;Polymers 1.Introduction carbons that were mostly used in recent years,such as tetrabromobisphenol A and its derivatives,tri-Organic polymer materials are widely used in bromophenol,tetrabromophthalic anhydride,bistri-various industries [1].If ?ame retardancy is required,bromophenoxyethane,polybrominated biphenyls and e.g.in electrotechnical applications such as TV biphenyloxides (see Table 1).Due to different struc-cabinets or personal computer housings,?ame re-tures and degrees of bromination,their physical and tardant additives containing bromine,chlorine or chemical properties are typical for environmentally phosphorus are often employed [2].Each ?ame critical substances [4,5].Noticeable concentrations of retardant has its own speci?c application in a number some of these compounds were detected in various of polymers (see Table 1). biotic samples [6,7].Brominated dioxins and furans In waste plastics,especially in scrap from elec-may be formed during synthesis,polymer com-tronic applications,a large variety of polymers and pounding and combustion,as well as during the use ?ame retardants can be found.Due to the recent of electrical appliances [8,9]. increase in recycling activities,fast universal meth-Various chromatographic techniques have been ods for the identi?cation of ?ame retardants,in-employed for the analysis of polymer additives [10–dependent of the polymer matrix,are needed [3].13].As a result of the good separation performance,This is especially true for the polybrominated hydro-gas chromatography is often preferred [14].How-ever,for compounds with high molecular weight,*high separation temperatures,that can induce thermal Corresponding author.Tel.:1499131857350;fax:1499131857387reactions,are required.High-performance liquid 0021-9673/98/$–see front matter ?1998Elsevier Science B.V .All rights reserved.PII:S0021-9673(98)00748-1
环境中的多溴联苯醚与其降解 摘要：多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)作为一种新型的持久性有机 污染物，因其在环境中的广泛分布和生物累积性而备受关注。关于多溴联苯醚的环境分布、环境行为、处理技术日益引起了人们的重视。本文综述了多溴联苯醚的生物毒性、在环境中的特征性质以及多溴联苯醚的处理技术。并总结了多溴联苯醚的研究现状和研究应注意的问题。 关键词：多溴联苯醚；环境分布；生物降解；光降解 Polybrominated diphenyl ethers in Environment and its degradation Maguowen (School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China) Abstract:PolybrominatedDiphenylEthers( PBDEs) as a new persistent organicpollutants, is well concerned because of its wide distribution in the environment and its bioaccumulative.the environmental distribution, environmental behavior, treatment technologies of PBDEs are increasingly attracted attention.this paper reviewed toxicity,characteristic properties and processing technology of PBDEs.summarized status and problems should pay attention to of research on PBDEs. Keywords:PBDEs;environmental distribution;biodegradation;photodegradation 1前言 多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)是一种疏水性物质，在水中的溶解度很低，其溶解度会随着溴原子数目增加而降低，水体中PBDEs 的浓度一般低于1μg/L。作为全世界用量最大的溴系阻燃剂，多溴联苯醚(PBDEs)大量地用于家具、纺织、化工、电子电器等行业[1-2]。由于其为一种添加型阻燃剂，没有化学键的束缚，在使用过程中可以通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中，从而造成大气、水、土壤及生物圈的环境污染。 PBDEs 作为一种环境内分泌干扰物，与生物体荷尔蒙相似，影响人体及动物的内分泌功能研究表明这类有毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统以及生殖系统的正常发育［3］。Darnerud等[4]报道，PBDEs能干扰小鼠和大鼠的甲状腺系统。PBDEs对神经系统的毒性，表现为其可使发育中的鼠的运动行为失常，成年后记忆学习能力下降[5]。在生殖系统发育方面，PBDEs 能导致雄性子代生殖系统受损，表现为精细胞和精子数量的减少[6]。因此2004年，
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。其最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。 说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 进入大气中的PBDEs会通过大气干、湿沉降作用向水体和土壤转移。特别是在一些电子垃圾拆解处理集散地，如我国广东贵屿地区，由于原始的和不规范的电子垃圾处理方式，造成大量的有毒物质释放，污染环境并危害人体健康，这些地区PBDEs污染尤为显著。低溴代联苯醚比高溴代更易被生物体吸收和富集，而高溴代联苯醚有可能在阳光下降解为低溴代联苯醚。大气、水体和土壤中痕量的PBDEs可通过食物链最终进入人体，可能对人类和高级生物的健康造成危害，也可广域迁移，导致全球污染。 各种环境和生物样品经过一定处理后，其PBDEs含量主要是采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)进行检测。商品中使用的PBDEs以高溴代联苯醚(DeBDE)为主。DeBDE由于具有低挥发性和水溶性而极易吸附于泥土和颗粒上，所以大部分都沉积在距污染源较近河流的底泥中和空气的悬浮颗粒中。而低溴代联苯醚具有比高溴代联苯醚更高的挥发性、水溶性和生物富集性，所以普遍存在于河底底泥、水、空气和生物样品中。而贵屿地区的土壤、大气、河底底泥、鱼类及电子垃圾拆解工人血液中，高溴代和低溴代联苯醚含量都很高。 急性毒性很低 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。 慢性毒性很多 （1）发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前
第××卷分析化学（FENXI HUAXUE）第×期 ××××年×月Chinese Journal of Analytical Chemistry ~ 人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及气 相色谱-质谱测定 邵敏陈永亨*李晓宇 （广州大学环境科学与工程系，广州510006） 摘要建立了人体血清中多种环境雌激素: 多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A快速和可靠的连续在线分离及在 气相色谱-质谱上的分析方法。血清样品经过用浓盐酸使蛋白质变性[1]，用乙醚萃取，经硅胶柱分离出多个族组分：多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, 即PAEs)和双酚A(Bisphenol A,即BPA)，最后由气相色谱-质谱的选择离子检测测定。PBDEs、PAEs和BPA标准曲线回归方程拟合度R2均＞ 0.99，表明在测试的浓度范围内线性关系良好。PBDEs目标化合物的检出限为0.005～0.048 ng/mL, PAEs目标化 合物的检出限为0.103～0.833 ng/mL, BPA的检出限是0.035 ng/mL。标准样品重复样中，PBDEs的RSD（relative standard deviation）值分别为2.76%～10.9%，PAEs的RSD值分别为5.63%～9.90%,BPA的RSD值为3.03%。实际 血清样品中，PBDEs的加标回收物PCB209（polychloride diphenyl ether 209）的回收率范围是74.8 %～88.5%；PAEs 中的加标回收物DBP-D4（Dibutyl phthalate-Deutorium 4）的回收率范围是78.7%～97.0%；BPA中的加标回收物 BPA-D16（Bisphenol A-Deutorium 16）的回收率范围是76.3%～93.1%。该方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度 高、重现性好和回收率良好。 关键词人体血清；多溴联苯醚；邻苯二甲酸酯；双酚A；气相色谱-质谱 1引言 近年来，随着对环境污染问题的日益关注，环境内分泌干扰物[2]，作为一类污染源引起了环境科研人员的研究兴趣，环境雌激素尤其成为这类干扰物的研究热点[3]。研究证明，环境雌激素对人类的健康与生殖，神经系统有着直接的危害作用[3-5]。它们主要通过模拟内分泌激素的作用与下丘脑垂体、子宫等器官的雌激素受体结合，从而干扰人体和其它动物的内分泌系统的正常运作，导致生殖系统的发育不良，肿瘤及畸形，生育能力下降。 环境雌激素多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs）、邻苯二甲酸酯（phthalate esters,即PAEs）和双酚A(Bisphenol A,即BPA)作为重要的化工原料[6-7,8-10,11]，广泛应用于生产人们日常生活中的消费用品，对人们的生活环境与健康有着直接与深刻的影响。 多溴联苯醚的重要用途是阻燃剂，应用于电子、电器、化工、建材、纺织等领域，是家用电器、计算机、泡沫塑料、地毯和布料、汽车内饰不可缺失的成分。常用的为五溴、八溴和十溴联苯醚，其中十溴联苯醚用途最广，因其价格低廉、性能优越、急性毒性在所有溴代联苯醚中最低。 邻苯二甲酸酯是一种增塑剂，通过改变高聚物分子间的结构来增加其成型时的可逆性与流动性，改变其成品的柔韧性，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑剂、指甲油、头发喷雾剂、香皂、农药载体驱虫剂、塑料与橡胶产品中。 双酚A是生产聚碳酸酯（polycarbonate,即PC）树脂及环氧树脂的主要原料，广泛应用于婴儿奶瓶、塑料容器、罐头内壁、黏合剂等。 迄今为止，这些雌激素对环境、人体的污染研究都是对某种单一的雌激素进行检测和分析[6-11,12-14]，所以有必要开展多种雌激素在血清中的污染研究。由于临床血清样品待测组分含量低，组分复杂且干扰严重，给定量分析的精确度带来一定的难度。本研究用浓盐酸有效地除去血清中的大分子蛋白质，利用硅胶柱分离与纯化血清中的三种族组分PBDEs、PAEs和BPA，降低了背景干扰，利用GC-MS选择性离子检测方法结合内标法，建立了可靠与快速同时检测血清样品中多种环境雌激素PBDEs、PAEs和BPA的分析方法。________________________________ 本文系国家环保部公益性行业科研专项（201109001-08）资助。 E-mail：chenyong_heng@https://www.doczj.com/doc/3f13095104.html,
盖德化工网https://www.doczj.com/doc/3f13095104.html,——领先的化工综合服务商！ 十溴二苯醚的合成方法 中文名称：十溴二苯醚 英文名称：Decabromobiphenyl ether 中文别名：十溴联苯醚;双(五溴苯基)醚 英文别名：Ether,bis(pentabromophenyl) (7CI,8CI);102(E);2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromodiphenyl ether;AFR 1021;Adine 505;BDE 209;BR 55N;Berkflam B 10E;Bis(pentabromophenyl) ether;Bromkal 81;Bromkal82-0DE;Bromkal 83-10DE;Caliban F/R-P 39P;DB 10;DB 101;DB 102;DE 83;DE83R;DP 10F;Decabrom; CAS No.：1163-19-5 EINECS号：214-604-9 分子式：C12Br10O 分子量：959.17 十溴二苯醚（1163-19-5）的制备方法如下： 1、溶剂法：常用的溶剂有二溴乙烷、二氯乙烷、二溴甲烷、四氯化碳、四氯乙烷等卤代烃。常用的催化剂为三氯化铝或铁粉。工艺过程为：将二苯醚溶于溶剂中，再加入催化剂，搅拌下加溴进行溴代反应。反应结束后，将反应液经过滤，滤饼加水洗涤至中性，再经吸滤后，干燥即得成品。 2、溴过量法：二氯乙烷和铝粉搅拌下，缓缓滴加溴，直至铝粉全部消失，将反应物料温度调至15℃，继续加溴。溴加完后，加入联苯醚－二氯乙烷溶液。反应中放出的溴化氢用水吸收成氢溴酸。反应结束后，加水，再加入少量亚硫酸钠，除去过量的溴。然后静置分层，抽去水层，再加水洗涤至中性。产物经吸滤脱水，干燥即得成品。 每吨产品消耗二苯醚约180kg，溴（99.5%）约1400kg。 以上内容由盖德化工网（https://www.doczj.com/doc/3f13095104.html,）整理提供！ https://www.doczj.com/doc/3f13095104.html,全球化工采购大平台！
痕量多溴二苯醚的GC/MS/MS 分析方法 冯爽美国瓦里安技术中国有限公司广州办事处 1．背景介绍 多溴二苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物(见图1)。根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有209种同分异构体。因其独特的结构性质，多溴二苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。目前，PBDE已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。1999年，全球多溴二苯醚的总使用量达到了80多万吨。在这些产品的制造，使用，循环回收、或是抛弃的过程中，多溴二苯醚进入到空气，水，土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。 图1：2,2’,4,4’,5 –五溴二苯醚(PBDE-99) 的结构式 多溴二苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。研究表明，多溴二苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物性别错乱。因此，越来越多国家开始关注起了多溴二苯醚物质的使用。美国加州州政府已于2003年8月第一個宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多溴二苯醚。 多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱-FID检测法和气质联用仪检测法。本文介绍的是一种高灵敏度，高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴二苯醚。该方法主要有两大特点：1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高温色谱柱，最高使用温度达到了400度，保证了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对八种多溴二苯醚的检出限均小于5ppb。
自燃事件频繁民众关注汽车内饰阻燃要求2010/2/5/09:01 来源：中国塑料改性网 当火灾意外无法避免的情況下，建物或汽车內装材料的燃烧特性将成为人员伤亡及财产损失的重要关键，实际上汽车中密闭空间，原本就会使得产生的黑烟不易排除，加上易燃內饰件將使得火勢迅速扩散，造成严重伤亡。依照调查研究在交通事故中，产生火烧车均伴随着人员重大伤亡的发生，因此世界各国对于车用內饰均订有耐燃性能的要求。 目前已经执行内饰件耐燃性法规的国家有：美国、加拿大、巴西、阿根廷、欧洲、以色列、沙特阿拉伯、中国、韩国、日本及台湾地区，其中美国法规FMVSS 302规定乘用车、多功能乘用车、货车及巴士內装必须符合耐燃要求;欧洲法规95/28/EC规定乘座22人以上的巴士內饰必须符合耐燃要求;日本法规第20条TRIAS 48规定汽车内饰(二轮、大型特殊及小型特殊车除外)必须符合耐燃要求;中国GB 8410则规定轿车、多用途客车、货车及客车必须符合耐燃要求。 十溴二苯醚的最新限用情况 溴系耐燃剂为一种使塑料材提升阻燃特性的添加物质，广泛应用于电子产品的电路板、连接器、电线电缆、外壳等需具有难燃特性的塑料零部件，其中以十溴二苯醚(DecaBDE)与四溴双酚-A(TBBPA)使用上用量最大，分别占59%及27%。 然而，2008年至今，十溴二苯醚(DecaBDE)是否限用或豁免，国际各界仍意见纷歧，同意禁限者多为国家执法机关，而反对禁限者多以研究单位为主，但也有国家据此而修正法令(瑞典)，以下为国际间对十溴二苯醚禁限与法令的汇总整理。 1.欧盟法院：判定当初行政程序疏失而取消RoHS指令中对DecaBDE的豁免。将自2008年7月1日起，开始限制DecaBDE使用于电子电机产品中。 2.丹麦：认为RoHS指令中“限制有害物质”之原则，应只就物质的“应用”方面容许实施豁免，而非豁免被禁用的物质本身。 3.挪威：挪威虽非欧盟之会员国，但于2008年初宣布限用DecaBDE，仅排除部分交通运输用途，限用范围几乎涵盖所有DecaBDE 的应用。 4.美国各州限用情形： --阿拉斯加州HB271议案：于2009年1月1日起，在床垫、床衬垫、含软垫的家具或电子产品的塑料壳中，十溴二苯醚的含量应小于0.1%。
多溴联苯醚及其危害集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
多溴联苯醚及其危害说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 多溴联苯醚的英文名为PolyBrominatedDiphenylEthers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。 多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。
急性毒性 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。 慢性毒性 1、发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。 2、干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。 3、生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。 4、可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
多溴联苯醚的环境行为 环科1101 张魏勋11320118 前言 多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)是全球性的环境污染物，具有高亲脂性、难降解性、生物累积性的毒理特征。PBDEs的环境行为包括环境污染来源、环境介质间的迁移及迁移过程中的转化、最终归宿等。掌握PBDEs的环境行为是PBDEs污染防控的工作基础，对社会经济环境的发展和人类健康的影响深远。 多溴联苯醚( polybrominated diphenyl ethers ,PBDEs) 属于溴系阻燃剂(brominated flame retardants ,BFRs) 的一种,由于其阻燃效率高,热稳定性好,添加量少,对材料性能影响小,价格便宜,因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材纺织、石油、采矿等领域中[1] 。 PBDEs共有209个同系物。PBDEs是一类化学结构稳定的持久性有机污染物，进入环境后不容易发生降解转化。研究表明，PBDEs还是一类毒性很强的有机物，对神经系统和生殖发育系统有明显伤害作用，并干扰甲状腺激素的分泌，是环境中需优先控制的污染物【2】。 在2004年欧盟全面禁止了五溴和八溴联苯醚产品的生产和使用 北美主要生产厂家也主动停止生产五溴和八溴联苯醚产品 我国于2006年出台的电气电子设备中限制使用某些有害物质指令也对PBDEs的使用进行了限制。 一、PBDEs 的结构特性、应用及毒性 1.1 物理化学性质 PBDEs 的化学通式为C12 H(0—9)Br(1—10)O,依溴原子数量不同分为10 个同系组,共有209 种同系物。多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。PBDEs 和多氯联苯(PCBs) 一样都按IUPAC 编号系统编号[3 ]。PBDEs 在室温下具有蒸气压低和亲脂性强的特点,沸点为310 —425 ℃,在水中溶解度小。PBDEs 具有相当稳定的化学结构,很难通过物理、化学或生物方法降解。 1.2 应用 多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚 摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。 关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚 前言 多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。 本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。 1 实验部分 1.1仪器 日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪 1.2色谱条件 色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1μm 进样口温度:280℃ 色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s 进样方式:不分流进样 进样量: 1μL 离子源温度:230℃ 色谱-质谱接口温度:290℃ 采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。 表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表 序号化合物名称参考离子 1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、152 2 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、152 3 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、230 4 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、308 5 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、388 6 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、466 7 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、544 8 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、544 9 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、703 10 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、781 11 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、141