第二章：误差及分析数据的统计处理
思 考 题
１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准；
（6） 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g ，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%
乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？
答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
第二章 习 题
１．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：设至少称取试样m 克，
由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则
%100102.03??-m
≤0.1% m ≥0.2g
答：至少要称取试样0.2g 。
３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%
时的置信区间。
解：
x
=3
43.2041.2039.20++%=20.41% s=1
3)02.0()02.0(2
2-+%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴ μ=(3
02
.0303.441.20?±
)% =(20.41±0.05)% ５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．
解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73
可疑值为24.26 Q 计算=112x x x x n --=26.2473.2426
.2450.24--=0.51
查表得：n=4时，Q 0.90=0.76 Q 计算＜Q 0.90表 故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416
可疑值为6.222 Q 计算=112x x x x n --=222.6416.6222
.6400.6--=0.92 Q 计算＞Q 0.90表
故6.222应舍去
（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82
可疑值为31.82 Q 计算=1
1x x x x n n n ---=50.3182.3168
.3182.31--=0.44 Q 计算＜Q 0.90表
故31.82应予保留。
７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）
解：使用计算器的统计功能求得：x =0.116% s=0.0032%
t=
n
s
x μ
-=
4
0032
.0123.0116.0-= 4.38
查表2-2得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算＞t 表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。 10. 下列数据中包含几位有效数字
（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5
（4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位
第三章 滴定分析
思 考 题
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：
（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定
量计算的基础。
（２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。 3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O
答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。
（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V n
. 在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示.
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2I T =0.01468g/mL ．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
7． 若将H 2C 2O 4 ·2H 2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。 因为H 2C 2O 4 ·2H 2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果C NaOH 偏低。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂表示，如T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO 4溶液相当于0.005682克铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B =b a
C B M A ?10-3
例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 +2H 2O 则滴定度为：NaOH O C H T /422=
4222
1
O C H NaOH M C ?10
-3
.
第三章 习 题
4. 欲配制0.2500 mol · L -1
HCl 溶液，现有 0.2120 mol ·L -1
HCl 溶液1000mL,应加入1.121mol ·L -1
HCl 溶液多少毫升？
解：设应加入1.121mol ·L -1HCl 溶液x mL ,则 0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x
(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL
6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol ·L -1
的NaOH 标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL 左右， 则：
（1） 需称取上述试样多少克？
（2） 以浓度为0.0100 mol ·L -1
的碱溶液代替1.000 mol ·L -1
的碱溶液滴定，重复上述计算。
（3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol ·L -1
。
解：滴定反应为 KHC 8H 4O 4+ NaOH =NaKC 8H 4O 4 + H 2O
4
48O H KHC NaOH n n =
则 4
484
48O H KHC NaOH NaOH O H KHC M V C m =
m 试样=
%
904
48O H KHC m =
%
904
48O H KHC NaOH NaOH M V C
（1）当C NaOH =1.000 mol ·L -1
时 m 试样 = %
902.2041025000.13???-≈5.7g （2）当C NaOH =0.0100 mol ·L -1
时 m 试样 =%
902.20410250100.03???-≈0.057g （3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如 1 mol ·L -1
），消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol ·L -1
），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol ·L -1
.
11. 滴定0.1560g 草酸的试样，用去0.1011 mol ·L -1
NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。
解：滴定反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O NaOH
O C H n n 21
422=
O H O C w 24222H ?=
s
O
H O C H m m 22422?=
s
O H O C H NaOH
NaOH m M V C 2242221?
=1560
.0207.1261060.221011.03????-=92.32% 12. 分析不纯CaCO 3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g ，加入浓度为0.2500 mol ·L -1
的HCl 标准溶液25.00mL 。煮沸除去CO 2，用浓度为0.2012 mol ·L -1
的NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL 。计算试样中CaCO 3的质量分数。
解：主要反应为 CaCO 3+2HCl=CaCl 2+H 2O+CO 2 HCl
CaCO n n 213=
HCl+NaOH=NaCl+H 2O NaOH HCl
n n =
与CaCO 3作用的HCl 的物质的量应为加入的HCl 的总的物质的量减去与NaOH 作用的HCl 的物质的量，则有
)(21213NaOH NaOH HCl HCl HCl CaCO V C V C n n -==
W=
s
CaCO m m 3=
s
CaCO NaOH NaOH HCl HCl m M V C V C 3
2
1
)(-
3000
.0209
.10010)84.52012.000.252500.0(3????-?-=
＝0.8466＝84.66% 1
第四章 思考题 思考题4—1
1． 写出下列酸的共轭碱：H 2PO 4-，NH 4+，HPO 42-，HCO 3-
，H 2O ，苯酚。 答：HPO 42-, NH 3 , PO 43- , CO 32- , OH - , C 6H 5O -
2． 写出下列碱的共轭酸：H 2PO 4-，HC 2O 4-，HPO 42-，HCO 3-，H 2O ，C 2H 5OH 。 答：H 3PO 4，H 2C 2O 4，H 2PO 4-，H 2CO 3，H 3O +
，C 2H 5OH 2+
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc ，NH 4+
，F -，(CH 2)6N 4H +
，H 2PO 4-，CN -,OAc -，HCO 3-，H 3PO 4，(CH2)6N 4，NH 3，HCN ，HF ，CO 3- 答：HOAc － OAc -，NH 4+
－NH 3，F - －HF ，(CH 2)6N 4H +
－(CH 2)6N 4，H 2PO 4- －H 3PO 4，CN - －HCN,，HCO 3-－CO 3-
6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1) NH 3·H 2O; (2)NaHCO 3；(3)Na 2CO 3。 答： NH 3·H 2O 〔H +
〕+〔NH 4+
〕=〔OH -〕 NaHCO 3 〔H +
〕+〔H 2CO 3〕=〔CO 3-〕+〔OH -〕
Na 2CO 3 〔HCO 3-〕+〔H +
〕+2[H 2CO 3] =〔OH -〕
7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1) NH 4HCO 3；(2)(NH 4)2HPO 4；(3)NH 4H 2PO 4。 答：NH 4HCO 3 [H +
]+[H 2CO 3]=[NH 3]+[CO 32-]+[OH -]
(NH 4)2HPO 4 [H +
]+[H 2PO 4-]+2[ H 3PO 4]=[NH 3]+[PO 43-]+[OH -] NH 4H 2PO 4 [H +
]+ [ H 3PO 4]=[NH 3]+2[PO 43-]+[OH -]+ [HPO 42-]
7．欲配制pH 为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a )： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由pH ≈pK a 可知，应选C 2HClCOOH －C 2HClCOO -配制pH 为3左右的缓冲溶液。
思考题4－2
1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。
2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH 突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH 。 思考题4－3
1．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终
点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，会变为Na 2CO 3,当用酚酞指示终点时，Na 2CO 3与强酸只能反应到NaHCO 3,相当于多消耗了NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的Na 2CO 3可与强酸反应生成CO 2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
3．标定NaOH 溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H 2C 204·2H 2O ；
(2)含有少量中性杂质的H 2C 204·2H 2O ；
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1）因为c (NaOH)=
)
()2()
2(22222422NaOH V O H O C H M O H O C H m ???
当H 2C 204·2H 2O 有部分风化时，V (NaOH)增大，使标定所得NaOH 的浓度偏低。
（2）当H 2C 204·2H 2O 含有少量中性杂质时，V (NaOH)减少，使标定所得NaOH 的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na 2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1）)
()()
()
(3232HCl V CO Na M CO Na m HCl c ?=
Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g ·mL —1
表示)。
(1) H 3B03+硼砂； (2)HCI+NH 4C1； (3)NH 3·H 20+NH 4Cl ；
答：答案： （1）硼酸+硼砂
用HCl 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H 3BO 3强化，用NaOH 滴定，以PP 为指示剂。 （2）HCl+NH 4Cl
用NaOH 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的HCl 。再用甲醛法测定NH 4Cl ，以PP 为指示剂。 （3）NH 3·H 20+NH 4Cl ；
用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20，以甲基红为指示剂，测NH 3·H 20量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL ，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。
(1) V 1= V 2时，组成为Na 2C03
c (Na 2C03)=
00
.25)(1
V HCl c ?
(2) V 1=0，V 2≠0时，组成为NaHC03,
c (NaHC03)=
00
.25)(2
V HCl c ?
(3) V 2=0，V 1≠0时，组成为Na0H
c (Na0H)=
00
.25)(1
V HCl c ?
(4) V 1﹥ V 2时，组成为Na 2C03和Na0H
c (Na0H)=
00.25)
()(21HCl c v v ?-
c (Na 2C03)=
00
.25)
(2HCl c v ?
(5)
V 1﹤ V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,
c (NaHC03)=
00.25)
()(12HCl c v v ?-
c (Na 2C03) =
00
.25)
(1HCl c v ?
第四章 习题 习题4-1
4.2. 已知H 3PO 4的p K a =2.12，p K a =7.20，p K a =12.36。求其共轭碱PO 43-的pK b1，HPO 42-的pK b2．和H 2PO 4-
的p K b3。
解： PO 43-
pK b =14-12.36=1.64 HPO 42- pK b =2．14-7.20=6.80
H 2PO 4- pK b =14-2.12=11.88
4.5 已知HOAc 的p K a =4.74，NH 3·H 20的p K b =4.74。计算下列各溶液的pH ： (3)0.15 mo1·L -1
NH 4Cl ； (4)0.15 mol ·L -1
NaOAc 。 解：
(3) 0.15 mo1·L -1NH 4Cl
[]
04
.51003.91015.0101015.0105
1015
.01
626.926
.926
.9=??=?=∴??=??=
---+--pH L mol H K K c K c
w a a Θ
(4) 0.15 mol ·L -1
NaOAc
[]
96
.81003.91015.0101015.01051015
.01
626.926.926
.9=??=?=∴??=??=
------pH L mol OH K K c K c
w
b b
Θ
4.2 某弱酸的pK a =9.21，现有其共轭碱NaA 溶液20.00 mL 浓度为0.1000 mol ·L -1，当用0.1000mol ·L -1
HCI 溶液滴定时，化学计量点的pH 为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA
c (HA)=0.05000mol·L -1
10510
050000
.021
.9?=
-a
K c
c·K a
=0.05000×10-9.21
﹥10K w
4.
[]621.91055.510050000.0--+
?=?=
H
pH=5.26
计量点前NaOH 剩余0.1﹪时 c(A -
)=51000.598
.1900.201000
.002.0-?=+? c(HA)=
050.098.1900.201000.098.19=+?
[]
75
21.91016.610
00.5050
.010---+?=??=H pH=6.21
计量点后，HCl 过量0.02mL
[]5
10
00.502
.2000.201000
.002.0-+
?=+?=H
pH=4.30
滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。
4.3 如以0.2000mol ·L -1
NaOH 标准溶液滴定0.2000mol ·L -1
邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH 为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠
c (邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L -1
w b b K K c K c
101010000.010510
10000
.064.864
.811
??=??=
--
[]73.464.8101010000.0---
=?=
OH
pH=9.27
计量点前NaOH 剩余0.1﹪时
c (邻苯二甲酸氢钾)=
41000.198.1900.202000
.002.0-?=+?
c (邻苯二甲酸钾钠)= 10.098
.1900.202000
.098.19=+?
[]9454
.5109.210
.01000.110
---+
?=??=H
pH=8.54
计量点后，HCl 过量0.02mL
[]4
10
00.102
.2000.202000
.002.0-+
?=+?=H
pH=4.00
滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。
4.4 用0.1000 mol ·L -1
NaOH 溶液滴定0.1000 mol ·L -1
酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH 为多少?应选用什么指示剂指示终点?
解：酒石酸
1a pK =3.04 2a pK =4.37
8
37.4437.404
.39
04
.310101000.010101010
100.010
22
11------??=??=??=?a a a a K c K K K c ΘΘ又
∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。 第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L -1
[]6
21.921
.963
.91078.21003333.01003333.010********
.011
---
--?=?=
∴
?=??=
OH K c K c
b b
pOH=5.56 PH=8.44 选用百里酚蓝为指示剂。
4.5 有一三元酸，其p K 1=2，p K 2=6，p K 3=12。用NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH 分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和? 解：pH sp1=2
1(
p K 1+ p K 2)=
2
1
(2+6)=4.0 pH sp2=
2
1(
p K 2+ p K 3)=
2
1
(6+12)=9.0
Θ
42
1
10=k k , 且ck 1
﹥10-8
，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH 突跃，应选甲基橙
或甲基红为指示剂。
Θ
63
2
10=k k ﹥104
, 且ck 2
﹥10-8
，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有pH 突跃，应
选酚酞为指示剂。
Θk 3
=10
-12
, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH 突跃，既不能滴至酸的
质子全部被中和。
习题4－3
4.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl 溶液。称取硼砂0.985 4g 。用去HCI 溶液23.76mL ，求HCI 溶液的浓度。
解：反应方程式
Na 2B 4O 7?10H 2O + 2HCl →4H 3BO 3 + 10H 2O + 2NaCl
()(2
1
n HCl n = Na 2B 4O 7
?10H 2
O) )(1076.232
1
37.3869854.03HCl c ???=-
c (HCl)=0.2175 mol ?L -1
4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g ，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和
0.3638mol ·L -1
NaOH 溶液50.00mL ，过量的NaOH 再以0.3012mol ·L -1
HCI 溶液21.64mL 回滴至酚酞终点。试计算(NH 4)2SO 4的纯度。 解：
(NH 4)2
SO 4
%=%100000
.114
.13221
)02164.03012.005000.03638.0(????-?
=77.12%
4.16 称取混合碱试样0.6524g ，以酚酞为指示剂，用0.199 2mol ·L -1
HCI 标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76mL 。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL 。求试样中各组分的质量分数。
解：因为V 2=27.15.12mL 〉V 1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO 3 和Na 2CO 3
Na 2
CO 3
%=
1006524
.099
.1051992.01076.213????-% =70.42%
NaHCO 3
%=
1006524
.001
.8410)76.2115.27(1992.03???-?-% =13.83%
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。
（2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA 形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而条件稳定常数表现的环境
存在着诸多副反应。更符合实际情况。
（2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH ？
答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA 的酸效应不致太大， 6
'10≥?c K MY 否则，主反应
不能反应完全；另一方面，使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，从而选出最合适的pH 范
围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。
（2）：在滴定的pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。
（3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH ？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件
不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH ，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配位指示剂在pM 突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp ±ΔpM
其中pMep 是化学计量点，与K’MY 有关；ΔpM 是误差允许的突跃范围；pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep 以内。
另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH 值等条件。因此改变pH 值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM 落在pMep 以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH 使p KMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH 条件也不一定相同。
附金属指示剂理想变色条件
6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA 置换，则虽加入过量的EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。 指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M 和N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 答：M 和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk ≥5时即可。 第五章 习题
5.2 pH=5时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+
和EDTA 的浓度皆为10-2
mol ·L -1
（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+
？
答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lg αY(H)=6.45，Zn 2+
与EDTA 浓度皆为10-2
mol ·L -1
， lgK ’=lgK 稳- lg αY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。
5.6称取0.1005g 纯CaCO 3溶解后，用容量瓶配成100mL 溶液。吸取25mL ，在pH ﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90mL 。试计算： （1）EDTA 溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA 溶液相当于多少克ZnO 和Fe 2O 3。 答案：（1）c(EDTA)=
3
30
.25000
.25
10
-??V M m CaCO =
3
..100
00
.251090.241.1001005.0-???=0.01008mol ·L -1
]
[][lg
lg ''In MIn K pM MIn -=1
lg '±=MIn K pM
（2）T ZnO/EDTA =c(EDTA)×M ZnO ×10-3
=0.01008×81.04×10-3
=0.008204g ·mL
-1
T Fe2O3/EDTA =21c(EDTA)×M Fe2O3×10-3=2
1×0.01008×159.7×10-3=0.008048 g ·mL -1
5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g 试样，溶解后用容量瓶配成100mL 试液。吸取25.00mL ，调至pH=6，用PAN 作指示剂，用0.05000mol ·L -1
EDTA 标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL 。另外又吸取25.00mL 试液，调至pH=10，加KCN 以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA 溶液滴定Mg 2+
，用取4.10mL ，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA 溶液滴定，用去13.40mL 。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg =
.100
00
.25310???-s Mg
M M cV ×100%=0
.10000
.253
0.500030.241010.40.05000????-×100%=3.99% （2）ωZn =0.10000.25310???-s Zn M M cV ×100%=0
.10000.2530.500039.651040.130.05000????-×100%=35.05% （3）ωCu =0.100
00
.25310???-s Cu
M M cV ×100%=0
.100
00
.2530.500055
.6310)40.1330.37(0.05000???-?-×100%=60.75%
5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g ，溶于HNO 3溶液后，用容量瓶配成100.0mL 试液。吸取该试液25.00mL ，调至pH 为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol ·L -1
EDTA 溶液滴定，消耗25.67mL ，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA 滴定，又消耗EDTA24.76mL 。加入邻二氮菲，置换出EDTA 配合物中的Cd 2+
，然后用0.02174mol ·L -1
Pb(NO 3)2标准溶液滴定游离EDTA ，消耗6.76mL 。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi =0
.100
00
.25310???-s Bi
m M cV ×100%=0
.100
00
.253936.10.2091067.2502479.0????-×100%=27.48% （2）ωCd =
.100
00.25310???-s Cd
m M cV ×100%=0
.10000
.253
936.14.1121076.602174.0????-×100%=3.41% （3）ωPb =
.100
00.2532210)(???--++
s Pb
Pb Pb EDTA EDTA m M V
c
V c ×100%
=0
.100
00
.253936.12.20710)76.602174.076.2402479.0(????-?-×100%=19.98%
第六章 氧化还原滴定法
思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？
答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H +
或OH -
参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即
（E 10，
－E 20，
）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则
n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V;
n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=
）
(2) 不一定。虽然K ’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br -和I -
的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色，如继续加氯水，CCl 4层的紫色消失而呈红褐色。 答：
(Cl 2/Cl -)＝1.358 V ，
(Br 2/Br -
) ＝1.08 V ，
(I 2/I -
)＝0.535 V ，
(1) 滴加氯水，I 2先析出，故CCl 4层为紫色；若继续滴加氯水，I －
浓度逐渐减小， I 2/I -
电对的电极电位增加，当增加到与Br 2 /Br -
电对电极电位相等时，Cl 2同时氧化Br -和I -
，Br 2和I 2一起析出，CCl 4层呈红褐色。 (2) 虽然
(I 2/2I －
)＞
( Cu 2+/Cu +)，从电位的大小看，应该I 2氧化Cu ＋，但是Cu +却能将I -
氧化为I 2。
答：当I －
浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I －
＝ 2 CuI ＋ I 2 反应生成沉淀，使[Cu +
]降低，则
( Cu 2+/Cu +
)
增加，使
(I 2/2I －
) ＜
(Cu 2+
/Cu +
)，反应向右进行。
(3) 用KMnO 4溶液滴定C 2O 42－
时，滴入KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
答：在反应MnO 42
+ 5 C 2O 42
+ 16 H +
＝ 2 Mn 2+
+10 CO 2 + 8 H 2O 中，Mn 2+
起催化作用，反应刚开始，[Mn 2+
]少，随着Mn 2+
浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4) Fe 2+
的存在加速KMnO 4氧化Cl －
的反应。
答：在反应5 Fe 2+
+ MnO 4 + 8 H +
＝ 5 Fe 3+
+ Mn 2+
+ 4 H 2O 中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl 起反应，从而加速KMnO 4氧化Cl 的反应。
(5) 以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液？为什么？
答：因Cr 2O 72
与 S 2O 3
反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ n 2 Red 1 + n 1 Ox 2
化学计量点前0.1%：2
/Red Ox Red Ox 22/Red Ox 059.03' c c lg 059.0'22222n n ?+=+
=θθ???
化学计量点后0.1%：1
/Red Ox Red Ox 11
/Red Ox 059.03' c c lg 059.0'11111n n ?-=+
=θθ???
所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n 1, n 2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：2
1221
1sp
''n n n n ++=θ
θ???
, 与氧化剂和还原剂的浓度无关； 对可逆不对称氧化还原反应n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ a n 2 Red 1 + b n 1 Ox 2
1
11221212211sp
]a[Red ]b[Ox lg
059.0''－－a b n n n n n n ++++=θ
θ??? 与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H +
参加的氧化还原反应，还与[H +
]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反
应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl 3及H 2O 2。写出用KMnO 4法测定其中H 2O 2及Fe 3+
的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答： (1) Hg 2Cl 2+ SnCl 4 Fe 2+
滴定铁
(2) 测H 2O 2及Fe 2+
时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终
点时慢；测Fe 2+
时，需加MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl -
存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO 2含量时,在HCl 溶液中MnO 2能氧化I -
析出I 2, 可以用碘量法测定MnO 2的含量,但Fe 3+
有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl 时, Fe 3+
无干扰，何故?
答：磷酸代替HCl 时： Fe 3+
+ 2 PO 43
＝ [Fe (PO 4)2]3
生成无色配合物[Fe(PO 4)2]3
，使[Fe 3+
]降低，导致
( Fe 3+/Fe 2+)降低，致使Fe 3+ 不能氧化I - ，所以Fe 3+对测定无干扰。
第六章 氧化还原滴定
习题答案：
6.4 在1 mol.L -1
HCl 溶液中用Fe 3+
溶液滴定Sn 2+
时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反
应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否
KMnO 4标准溶液 V 1
H +
H 2O 2 Fe 3+
Fe 3+
过量SnCl 2 HgCl 2
MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4
KMnO 4标准溶液 V 2 H +
第七章重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些它们是怎样发生影响的在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显着。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在它们是怎样发生的对重量分析有什么不良影响在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀 答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。 5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响 答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M BaO＜M BaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。 6．沉淀是怎样形成的形成沉淀的性状主要与哪些因素有关其中哪些因素主要由沉淀本质决定哪些因素与沉淀条件有关
2014年分析化学课后作业参考答案 P25： 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （6）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 %1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±=E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？ （1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字 9．标定浓度约为0.1mol ·L -1 的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+3H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为：
第二章：误差及分析数据的统计处理 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； （2）天平两臂不等长； （3）容量瓶和吸管不配套； （4）重量分析中杂质被共沉淀； （5）天平称量时最后一位读数估计不准； （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 ５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：计算结果如下表所示 由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。 ６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？
分析化学（第五版）课后习题答案 第二章 误差及分析数据的统计处理 3. 某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。 答：分析结果的平均值x =20.41% () ()()()2 4120432041204120412039201 2221 2 ......-+-+-= --= ∑=n x x s n i i =0.02% n=3，置信度为95%时，t = 4.303，有 μ=n ts x ±= (20.410.05)% 7. 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%) 答：x =0.116%，s=0.003% n=6，置信度为95%时，t = 3.182，有 t 计算=n s x μ-= 4003 0123 01160?-...=4.667> t 新方法存在系统误差，结果偏低。 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187×0.854 + 9.6× 10-5 - 0.0326×0.00814； (2) 51.38/(8.709×0.09460)； (3);
(4) 6 8 810 3310161051---????... 解：(1)1.868；(2)62.36；(3)705.2 ；(4)1.7×10-5。 第三章 滴定分析 3.7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL -1表示： (1) 以0.2015 mol·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3 (2) 以0.1896 mol·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH 解： (1) 根据反应式 Na 2CO 3 + 2HCl = H 2CO 3 + NaCl NH 3·H 2O + HCl = H 2O + NH 4 Cl 可以得到关系式 n Na 2CO 3 = HCl n 2 1 ， HCl NH n n =3， 所以 = 1 1000232-???L mL M c CO Na HCl =0.01068g/mL = 1 10003-??L mL M c NH HCl =0.003432g/mL (2) 根据NaOH 与HNO 3的反应可知 n NaOH =n HNO3 根据NaOH 与CH 3COOH 的反应可知 n NaOH =n CH3COOH 所以 = 1 10003-??L mL M c HNO NaOH = 0.01195g/mL ； = 1 10003-??L mL M c COOH CH NaOH = 0.01138g/mL 3.8. 计算0.01135 mol·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。 解：根据CaO 和HCl 的反应可知 n CaO =2 1 n HCl 所以 T CaO/HCl = 1 10002-??L mL M c CaO HCl = 0.0003183g/mL
第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器 和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮： 系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 ⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法 11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①n d d d d d 321n ++++= 0.241=d 0.242=d
1 2 i -∑= n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。 13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①12.0104i =∑= n x x ②0.00121)(2 i =--∑= n x x s ③0.00038== n s s ④0.0012 0.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=?±==±±=＝时，，查表置信限＝f n s t n s t x u 15、解：(本题不作要求) ，存在显著性差异。 得查表8,05.08,05.021R 2121 306.2 228 24649.34 64 60008 .04602 .04620.00008.00008.0%08.0 4602.0%02.46 4620.0%20.46t t t f t S S S S S x x >=-=-+==+?-= ========== 16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：
分析化学第六版分析化学模拟试题及答案 Newly compiled on November 23, 2020
分析化学模拟试题（一） 班级姓名分数 一、选择题 ( 共19题 38分 ) 1、下列情况中哪个不属于系统误差： ( ) A、定管未经过校正 B、所用试剂中含干扰离子 C、天平两臂不等长 D、砝码读错 2、下列溶液用酸碱滴定法能准确滴定的是 ( ) A、 mol/L HF (p K a = B、 mol/L HCN (p K a = C、 mol/L NaAc [p K a(HAc) = ] D、 mol/L NH4Cl [p K b(NH3) = ] 3、摩尔法测定Cl－含量时，要求介质在pH=~范围内，若酸度过高则会： ( ) A、AgCl沉淀不完全 B、形成Ag2O的沉淀 C、AgCl吸附Cl－ D、Ag2CrO4沉淀不易生成 4、下列物质中，不能直接配制标准溶液的是：( ) A、K2Cr2O7 B、KMnO4 C、As2O3 D、H2C2O4·2H2O 5、下列各数中有效数字位数为四位的是：( ) A、w CaO=% B、[H＋]= mol/L C、pH= D、420Kg 6、用mol·L-1HCl滴定mol·L-1NH3·H2O(PK b=的pH突跃范围为～，用mol·L-1HCl滴定mol·L-1的某碱 (PK b=的pH突跃范围则是： ( ) A、～ B、～ C、～ D、～ 7、某三元酸pKa1＝2，pKa2＝6，pKa3＝12。利用NaOH标准溶液滴定至第二个化学计量点时，指示剂选用 ( ) A、甲基橙 B、甲基红 C、酚酞 D．溴甲酚绿（变色范围~） 8、以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液标定含CO32- 的NaOH溶液，然后用此NaOH溶液测定试样中的HAc含量，则HAc含量将会（） A、偏高 B、偏低 C、无影响 D、无法判断
第二章 误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁%，若甲分析结果为%，%，%，乙分析得%，%，%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = ++÷3 =(%) x 2 = ＋＋ ÷3 = (%) E 1=－ =(%) E 2=－ = (%) %030.01 /)(1)(222 1=-∑-∑= --∑= n n x x n x x s i %045.01 /)(222=-∑-= ∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ，分析结果分别报告为 甲：%，% 乙：%，% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。
16、用NaOH(0.20mol/L)滴定一氯乙酸(0.20mol/L)至甲基橙变黄(pH=4.4)时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？ 解：一氯乙酸的K a =1.3×10-3 ，pH=4.4时， 2.76%101.31010]H [][H 3 4.4 4.4 a HA =?+=+=---++K δ 即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。 17、计算用NaOH(0.10mol/L)滴定HCOOH(0.10mol/L)到化学计量点时溶液的pH ，并说明应选择何种指示剂？ 解：计量点时溶液组成为0.05mol/L 的HCOONa 溶液。 mol/L 101.67100.05/1.810/][OH 6414a w b sp ----?=??===K C K C K pH sp =14－pOH=8.22，可选酚酞为指示剂。 18、解：①计算终点误差 c ep =0.1000×20.70/(25.00+20.70)=0.0453(mol/L) -1.0% %100105.61010 % 100)][H ][H 1010( % 100)][]OH [(5 20.620 .6a ep 20.6)20.600.14(HA ep =??+-≈?+--=?--=---++---+-K c c H TE δ ②计量点的pH 计量点时，完全生成苯甲酸钠， 8.42 pH )mol/L (1079.3]H [)mol/L (1064.2 105.6100453.0 ][OH 96514 a,w b -=?=?=?? ===-+---苯甲酸 K K c cK ③苯甲酸溶液的浓度 /L) 0.0836(mol 110000.2570 .201000.0＝％％-?=c
武汉大学分析实验习题解答（第二版） 实验3---1 分析天平称量练习 1.称量结果应记录至几位有效数字?为什么?j 小数点后4位.因称量误差≦0.1% 2.称量时,应每次将砝码和物体放在天平盘的中央，为什么? 因为是等臂天平.放在天平盘的中央,才能保证等臂,使称量准确. 3.本实验中要求称量偏差不大于0.4m g,为什么? 因为称量一次,允许产生±0.2 mg的偏差, 用递减称量法称量一份试样时,需要连续两次称取容器+试样的质量,故允许产生±0.4 mg的偏差 实验3---2 滴定分析基本操作练习 1．配制NaOH溶液时，应选用何种天平称取试剂？为什么？ 感量为0.1g的台秤.因为是粗配溶液 2．HCI和NaOH溶液能直接配制准确浓度吗？为什么？ 不能.因浓HCI易挥发,浓度不确定. NaOH易吸收空气中的CO2和水分. 3．在滴定分析实验中，滴定管和移液管为何需用滴定剂和待移取的溶液润洗几次？锥形瓶是否也要用滴定剂润洗? (1)防止待移取的溶液浓度被稀释(2)不能.相当于多加了滴定剂,在滴定之前, 这部分滴定剂已和待测物质发生了反应,影响分析结果的准确度. 4．HCI和NaOH溶液定量反应完全后，生成NaCI和水，为什么用HCI滴定NaOH时，采用甲基橙指示剂，而用NaOH滴定HCI时，使用酚酞或其它合适的指示剂？ 因为用HCI→NaOH 指示剂:甲基橙黄→橙 突跃范围PH=4..3-9.7 PH=4.4 4.0 摇动锥形瓶中的NaOH时, CO2影响大(PH≥5时),用甲基橙可有效消除CO2的影响.用酚酞指示剂,会多消耗NaOH,产生较大误差. 用NaOH →HCI, CO2影响小(滴定管液面与空气接触少), 指示剂:酚酞由无色→红色,易观察;而甲基橙,由红色→黄色,难观察. 实验4---1.食用白醋中醋酸含量的测定 1.与其他基准物质比较,邻苯二甲酸氢钾有什么优点? 邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量大，与NaOH 反应的计量比为1：1 2.称取NaOH及邻苯二甲酸氢钾各用什么天平?为什么? 称取NaOH用台秤.因为是粗配NaOH,且称样量较大. 称取邻苯二甲酸氢钾用分析天平.因为需要准确称量, 且称样量小. 3.已标定的NaOH溶液在保存中吸收了二氧化碳,用它来测定HCI的浓度,若以酚酞为指示剂对测定结果有何影响?改用甲基橙,又如何? 测定C HCI，用酚酞指示剂，偏高（多消耗NaOH）
第二章：误差及分析数据的统计处理 思考题 １．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。 ２．下列情况分别引起什么误差如果是系统误差，应如何消除 （1）砝码被腐蚀； （2）天平两臂不等长； （3）容量瓶和吸管不配套； （4）重量分析中杂质被共沉淀； （5）天平称量时最后一位读数估计不准； （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理 答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 ４．如何减少偶然误差如何减少系统误差
答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 ５．某铁矿石中含铁%，若甲分析得结果为%，%和%，乙分析得%，%和%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：计算结果如下表所示 由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。 ６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样，分析结果分别报告为甲：%，%乙：%，% .哪一份报告是合理的为什么 答：甲的报告是合理的。 因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。 第二章习题 １．已知分析天平能称准至±，要使试样的称量误差不大于%，则至少要称取试样多少克 解：设至少称取试样m克， 由称量所引起的最大误差为 ，则
第二章 习题解答 2－10解：（1）×；（2）×；（3）√；（4）×；（5）×；（6）×； （7）×；（8）×；（9）；（10）×；（11）× 2－11解：（1）敞开体系；（2）孤立体系；（3）敞开体系； 2－12解：（1） Q =100kJ W=-500 kJ △U = Q + W=-400 kJ （2）Q =-100kJ W=500 kJ △U = Q + W=400 k 2－13解：因为此过程为可逆相变过程，所以 Q p =△H= 40.6kJ ·mol -1 W=-p 外△V ≈-n R T =-8.314×373.15=-3.10 kJ ·mol -1 △U = Q + W= 40.6+（-3.10）=37.5 kJ ·mol -1 2－14解：（1） r m B f m B f m 2f m f m f m 231 B) 3CO g Fe,s 3CO,g Fe O ,s 3393.51203(110.52)(822.2)26.77kJ mol H H H H H H -?=ν?=??-?+?=?-?-?---=-?∑（（，）+2（）（）（） （）+ΘΘ ΘΘ ΘΘ （2） r m B f m B f m 2f m 2f m f m 21 B) CO g H ,g CO,g H O,g 393.510(110.52)(241.82)41.17kJ mol H H H H H H -?=ν?=??-?+?=-----=-?∑（（，）+（）（）（） （）+ΘΘ ΘΘ ΘΘ （3） r m B f m B f m 2f m f m 2f m 31 B) 6H O l NO,g 5O ,g 4NH ,g 6285.834(90.25)504(46.11)1169.54kJ mol H H H H H H -?=ν?=??-?+?=?-?-?-?-=-?∑（（，）+4（）（）（） （）+ΘΘ ΘΘ ΘΘ 2－15解：乙醇的Θm f H ?反应r m H ?Θ 为： （4） 2C （s ，石墨）+3H 2（g ）+1/2O 2（g ）= C 2H 5OH （l ），所以： 反应（4）=反应（2）×2+反应（3）×3-反应（1） r m r m r m r m -1 (4)2(2)3(3)(1) 2(393.5)3(571.6)(1366.7)1135.1kJ mol H H H H ?=?+?-?=?-+?---=-?ΘΘΘΘ 对反应2C （s ，石墨）+ 2H 2（g ）+ H 2O （l ）= C 2H 5OH （l ）
5.1 计算 pH=5 时 EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200mol ·L-1，则[Y 4- ] 为多少？ 5.2 pH=5 时，锌和 EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和 EDTA 的浓度皆为10-2mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 答案：查表 5-2: 当 pH=5.0 时， lgαY(H)=6.45，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2mol·L-1， lgK ’=lgK 稳- lgα Y(H) =16.50-6.46=10.05 ﹥8，可以滴定。 5.3假设Mg2+和 EDTA的浓度皆为 10-2mol·L-1，在 pH=6 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液滴定 Mg 2+。如不能滴定，求其允许的最小 pH 。 答案：（1）查表 5-2:当pH=6.0时，lgα Y(H) =4.65，lgK’=lgK稳 - lgα Y(H) =8.69-4.65=4.04， lgK ’﹤ 8，∴不能滴定 （2）lg αY(H)= lgK稳 -8=0.69，查表 5-2 得 pH ≈9.6。 -13+2+ 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol· L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。 （2）Fe2+： lgαY(H)= lgK稳 -8=14.33-8=6.33 ，查表 5-2 得 pH ≈5.1 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgα Y(H) = lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 10 18.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（ 1） lgαY(H)= lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成 100mL 溶液。吸取 25mL ，在 pH ﹥12 时，用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL 。试计算：
第四章酸碱滴定法 思考题4-1 1．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么？ 答：（1）定义不同。质子理论认为，凡是能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质是碱；而电离理论认为，电解质离解时所生成的阳离子全部是H+的物质是酸，离解时所生成的阴离子全部是OH－的物质是碱。 （2）使用范围不同。电离理论具有一定的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不能解释有的物质（如NH3）虽不含OH－，但具有碱性的事实，而质子理论却能对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑。 （3）对于酸碱反应的本质认识不同。质子理论认为各种酸碱反应过程都是质子的转移过程，而电离理论则将酸碱反应分为酸碱中和反应、酸碱离解反应及盐的水解反应。 2．写出下列酸的共轭碱：H2PO4－，NH4+，HPO42－，HCO3－，H2O，苯酚。 答：上述酸的共轭碱分别为：HPO42-，NH3，PO43－，CO32－，OH－，C6H5O－。 3．写出下列碱的共轭酸：H2PO4－，HC2O4－，HPO42－，HCO3－，H2O，C2H5OH。 答：上述碱的共轭酸分别为：H3PO4，H2C2O4，H2PO4－，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+。 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc，NH4+，F－，(CH2)6N4H+，H2PO4－，CN－，OAc－，HCO3－，H3PO4， （CH2）6N4，NH3，HCN，HF，CO32－ 答：由酸碱质子理论可知，上述为共轭酸碱对的分别是：HOAc-OAc－，NH4+-NH3，HF-F －，(CH2)6N4H+-(CH2)6N4，H3PO4-H2PO4－，HCN-CN－， HCO3－- CO32－。 5．上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱？试按强弱顺序把它们排列起来。 答：4题中的各种共轭酸碱中，最强的酸是H3PO4，最强的碱是CO32－。 酸性由强到弱的顺序为H3PO4、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HCO3－。 碱性由强到弱的顺序为：CO32－、NH3、CN－、(CH2)6N4、OAc－、F－、H2PO4－。 6．HCl要比HOAc强得多，在1mol·L－1HCl和1mol·L－1HOAc溶液中，哪一个的[H3O+]较高？它们中和NaOH的能力哪一个较大？为什么？ 答：HCl溶液中[H3O+]较高，HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。 因为HCl给出质子的能力强，在水溶液中几乎全部离解，为一强酸；而HOAc给出质子的能力比较弱，在水溶液中只能部分离解，因此HCl溶液中[H3O+]较高。
实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法） 思考题： 1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法 答：因NH4+的K a=×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。 2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂 答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。 中含氮量的测定，能否用甲醛法 答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。 实验五混合碱的分析（双指示剂法） 思考题： 1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么 答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以HCl标准溶液连续滴定。滴定的方法原理可图解如下： 2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成
（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1 分析化学习题解析 1 分析质量的保证 题1.1 计算下列结果： (1)3 (2.7760.0050)(6.710)(0.0360.0271)-?-?+?； (2)5.00(27.8024.39)0.1167 1.3241?-? 解 (1) 008.0)0271.0036.0()107.6()0050.0776.2(3 =?+?-?- (2) 0 .153241.11167 .0)39.2480.27(00.5=?-? 题1.2 测定某铜合金中铜含量，五次平行测定的结果是： 27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，计算： (1)平均值；中位数；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差；平均值的标准偏差； (2)若已知铜的标准含量为27.20%，计算以上结果的绝对误差和相对误差。 解 (1)平均值为：%21.27==∑n x x i 中位数为：27.22% 平均偏差为：n x x d i ∑-= ) ( =% 03.05% 15.0= 相对平均偏差为：%100?x d =% 12.0%100%21.27% 03.0=? 标准偏差为： % 04.01 /)(22 =--= ∑∑n n x x S i 相对标准偏差为：%100?= x S S r =% 15.0%100%21.27% 04.0=? 平均值的标准偏差为：% 02.05%04.0===n S S x (2) 绝对误差%01.0%20.27%21.27=-=-=μx 相对误差% 04.0%10020.27%20.27%21.27%100=?-=?-=μμx 题 1.3 从一车皮钛矿砂测得TiO 2含量，六次取样分析结果的平均值为58.66%，标准偏差0.07%。求置信度为90%，95%，99%时，总体平均值μ的置信区间，并比较之，结果说明了什么？ 解 对于有限次测定的少量数据，总体标准偏差σ未知，故只能用样本平均值x 和样本标准偏差，按(1.22)式对总体平均值的置信区间做出估计： n S t x f ,αμ±= 查f t ,1α分布表，α为显著水平，f 为自由度 已知6%,07.0%,66.58===n S x 90%的置信度时，02 .25,1.0=t 则 (%) 06.066.58607 .002.266.58±=?±=μ 95%的置信度时，57 .25,05.0=t 则 (%) 07.066.58607 .057.266.58±=?±=μ 99%的置信度时，03 .45,01.0=t 则 (%) 12.066.58607 .003.466.58±=?±=μ 题1.4 某学生测定工业纯碱中总碱量，两次测定值分别为51.80%，51.55%，试计算其真实含量的置信区间。如果该学生又在同样条件下继续进行四次测定，其结果为51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，试计算六次测定其真实含量的置信区间，并比较之，结果说明了什么？ 解 试题中未说明置信度，此时一般取置信度为95%进行计算。 两次测定：95%置信度，71 .121,05.0=t 则 (%) 68.51255.5180.51=+=x (%) 18.01/)(22 =--= ∑∑n n x x S n S t x f ,αμ±= (%) 62.168.51218 .071.1268.51±=? ±= 六次测定：取95%置信度57 .25 ,05.0=t ， (%) 80.51== ∑n x x i ， (%) 37.01 /)(22 =--= ∑∑n n x x S 第二章：误差及分析数据的统计处理 思 考 题 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准； （6） 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 第三章 滴定分析 思 考 题 2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。 （２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。 3．什么是化学计量点？什么是终点? 答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。 4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O 答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。 （1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V n . 在使用浓度时，必须指明基本单元。 (2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂 表示. 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2I T =0.01468g/mL ．这种表示方法应用不广泛。 6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。 8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂 表示，如T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO 4溶液相当于0.005682克铁。 滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B =b a C B M A ?10-3 例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 +2H 2O 则滴定度为： NaO H O C H T /422=42221O C H NaO H M C ? 10-3 . 第四章 思考题 思考题4—1 5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。 答：H 3PO 4﹥HF ﹥HOAc ﹥(CH 2)6N 4H +﹥H 2PO 4-﹥HCN ﹥NH 4+﹥ HCO 3- CO 32- ﹥NH 3﹥CN -﹥ (CH 2)6N 4﹥OAc -﹥F - 7．欲配制pH 为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a )： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由pH ≈pK a 可知，应选C 2HClCOOH －C 2HClCOO -配制pH 为3左右的缓冲溶液。 思考题4－2 1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。 用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。 用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。 2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么? 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH 突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH 。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1)CH 2ClCOOH ，HF ，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl 3COOH ，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH 2ClCOOH ，HF ，苯酚为酸，其pKa 分别为2.86，3.46，9.95。 CH 2ClCOOH ，HF 很容易满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其pK b 分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b ≥10-8 的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 （2）CCl 3COOH ，苯甲酸为酸，其p K a 分别为0.64和4.21，很容易满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b 分别为8.77和8.85，不能满足cK b ≥10-8 的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 6．为什么NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。 答：因为醋酸的pK a 为4.74，满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定；硼酸的pK a 为9.24，不满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故不可用NaOH 标准溶液直接滴定。 思考题4－3 2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。 4．用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na 2C03； (2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?湖南大学版分析化学教材第二版课后答案
分析化学第六版课后答案12
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