2014年分析化学课后作业参考答案
P25：
1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？
（1） 砝码被腐蚀；
（2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套；
（4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动；
（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；
（8） 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。
答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （6）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。
（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T
E =
E a
r 可得 %1%100202.02±=?±=
E mL mL
mL r
%1.0%1002002.020±=?±=E mL
mL mL
r
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？
（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字
（4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字
9．标定浓度约为0.1mol ·L -1的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？
解：根据方程2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+3H 2O 可知，
需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262
020
.01.01=??=
相对误差为 %15.0%10013.00002.01=?=
E g
g
r
则相对误差大于0.1% ，不能用H 2C 2O 4·H 2O 标定0.1mol·L -1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有：
KHC 8H 4O 4+ NaOH== KNaC 8H 4O 4+H 2O
需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则 20.10.020204.220.41m g =??= %049.0%10041.00002.02=?=
E g
g
r
相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。
10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol ·L -1），结果如下：
甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；
乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。 你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。
所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 24. 根据有效数字的运算规则进行计算：
（1）7.9936÷0.9967-5.02=？
（2）0.0325×5.103×60.06 ÷139.8=？ （3）（1.276×4.17）+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？ （4） pH=1.05，[H +]=？
解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00
(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）
=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121） = 5.34+0+0 =5.34
(4) pH=1.05 ,[H +]=8.9×10-2
P37：
4. 为标定0.1 mol ·L -1NaOH 溶液的浓度，应称取基准邻苯二甲酸氢钾的质量范围是多少克？ 解：2KHP NaOH KNaP H O +=+
3
30.1(2030)10204.22
0.1(2030)10204.220.4080.613m
m g
--=??∴=???=
5. 称取基准物质Na 2C 2O 4 0.2262g 以标定KMnO 4溶液的浓度，滴定达到化学计量点时，消耗KMnO 4 41.50mL,计算KMnO 4溶液的物质的量浓度？T Fe /KMnO4 =？T Fe2O3/KMnO4 =？（Na 2C 2O 4的相对分子质量为134.0）
解：① 222442252162108C O MnO H Mn CO H O --++
++=++
2244
22443220.2262550.01627/134.041.510
Na C O KMnO Na C O KMnO m C mol L M V -?===??? ② 223425854Fe MnO H Mn Fe H O +-+++
++=++
443/33
511050.016271055.844.54310/4.543/Fe KMnO KMnO Fe
T C M g ml mg ml
---=???=???=?=
③4
235
2
KMnO Fe O -
234423
3/335
11025
0.0162710159.672
6.49510/6.495/Fe o KMnO KMnO Fe o T C M g ml
mg ml
---=???=???=?=
6.测定石灰石中CaO 含量时，称取0.3000g 试样，加入25.00mL,0.25 mol ·L -1HCL 标准溶液，煮沸除去CO 2后用0.2000 mol ·L -1NaOH 回滴定过量酸，消耗5.84mLNaOH ，分别用CaO%及CaCO 3%表示分析结果（M CaO =56.08, M CaCO3=100.09） 解：CaO+2H +=Ca 2++H 2O
HCl+NaOH==NaCl+H 2O
3
31
()102 CaO%=100%
1
(25.000.250.2000 5.84)56.08102100%0.3000
47.50%
HCl HCl NaOH NaOH CaO s
c V c V M m ---????-???=?=
33
331
()102 CaCO %=100%
1
(25.000.250.2000 5.84)100.09102100%0.3000
84.78%
HCl HCl NaOH NaOH CaCO s
c V c V M m ---????-???=?=
P66：
3. 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH 4)2CO 3，（2）NH 4HCO 3溶液的PBE ，浓度为c （mol·L -1）。
答：（1）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=2c; [H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]=c CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-] PBE ：[H +]+2[H 2CO 3] +[HCO 3-]=[NH 3]+[OH -]
（2）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=c; [H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]=c CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]
PBE ：[H +]+[H 2CO 3]=[NH 3]+[OH -]+[CO 32-]
4．写出下列酸碱组分的MBE 、CEB 和PBE （设定质子参考水准直接写出），浓度为 c （mol·L -1）。
（1）KHP （2）NaNH 4HPO 4 （3）NH 4H 2PO 4 （4）NH 4CN 答：（1）MBE ：[K +]=c
[H 2P]+[HP -]+[P 2-]=c
CBE ：[K +]+[H +]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -] PBE ：[H +]+[H 2P]=[P 2-]+[OH -]
（2）MBE ：[Na +]=[NH 4+]+[NH 3]=c
[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c
CBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE ：[H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] （3）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=c
[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c
CBE ：[NH 4+]+[H +]=[H 2PO 4]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] PBE ：[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] （4）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=c [CN -]+[HCN]=c
CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE ：[HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH -]
8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L -1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH 3+CH 2COONa （4）NaHS （5）NaHCO 3 （6）(CH 2)6N 4 （7） (CH 2)6N 4·HCl （8）CH 3NH 2 答：(1) K a =7.2×10-4 ,C sp K a =0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8
(2) K a2=3.9×10-6 ,C sp K a2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8 (3) K a2=2.5×10-10 ,C sp K a2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8 (4) K a1=5.7×10-8 ,K b2=K w /K a1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,
C sp K b2=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8 (5) K a2=5.6×10-11 , K b1=K w /K a2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, C sp K b1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8 (6) K b =1.4×10-9 ,C sp K b =0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8 (7) K b =1.4×10-9 , K a =K w /K b =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6, C sp K a =0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8 (8) K b =4.2×10-4 ,C sp K b =0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据C sp K a ≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 15．一试液可能是NaOH 、NaHCO 3、、Na 2CO 3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mol·L -1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl 溶液？第三种情况试液的组成如何？
（1）试液中所含NaOH 与Na 2CO 3、物质的量比为3∶1；
（2）原固体试样中所含NaHCO 3和NaOH 的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl 溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入HCl 为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl 为：20.00×2=40.00mL （3）由NaOH 组成。
18．计算下列各溶液的pH ：
（1）2.0×10-7 mol·L -1HCl （2）0.020 mol·L -1 H 2SO 4 （3） 0.10 mol·L -1NH 4Cl （4）0.025 mol·L -1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L -1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L -1NaCN （7）0.10 mol·L -1(CH 2)6N 4 （8）0.10 mol·L -1NH 4CN （9）0.010 mol·L -1KHP （10）0.10 mol·L -1Na 2S （11）0.10 mol·L -1NH 3CH 2COOH （氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62
（2）2
10
0.102.08)100.102.0()100.102.0(][2
222---+???+?-+?-=H
=5.123210
-?
pH=lg[H +]=1.59
（3）[H +]=W a K CK +=614101048.7100.1106.510.0---?=?+?? pH=-lg[H +]=5.13
（4）[H +]=a CK =34101.21084.1025.0--?=?? pH=-lg[H +]=2.69
（5）[H +]=a CK =71041068.2102.7100.1---?=??? pH=-lg[H +]=6.54
（6）[OH -]=b
CK 5
10
144
1074.310
2.7100.1100.1----?=????=
pOH=4.51 pH=9.49
（7）[OH -]=b CK 591018.1104.11.0--?=??=
pOH=4.93 pH=9.07 （8）[OH -
]=10)
()
()(1035.6)
(4
-?=+++
HCN W NH
HCN a Ka C K CKa K
pH=9.20 （9）
10
5
146314
21221105.11055.6100.1109.3101.1100.1][-------
?=??=????=
=
=a a w b b K K K K K OH
pOH=9.82 pH=4.18
（10）[OH -]=1b CK 91.0102.1/100.11.01514=???=--
pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H +]=2311012.2105.41.0--?=??=
a CK
pH=1.67
20．（1）250mgNa 2C 2O 4溶解并稀释至500 mL ，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。
（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L -1H 2S 溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H 14
10
]--+
?=L mol
13421073.35
.01341000250
][--??=?=L mol O NaC
根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CK a1=5.9×10-2 ， CK a2=6.4×10-5
Na 2C 2O 4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C 2O 42-、HC 2O 4-和H 2C 2O 4。 其中：224
2
3
2242
112
[][] 3.7310[][]H C O a a a H H C O C H H K K K δ+-++==??++ =1668
3
1073.310
686.91010
37.3-----??=???L mol 2
112
1
3
_
42][][][1073.3][4
2
a a a a O HC K K K H H K H C O HC ++??==+++--
δ 131027.2--??=L mol
2
1122
13242][][1073.3][24
2a a a a a O C
K K K H H K K C O C ++?
?==++--
-
δ
=1.41×10-3 mol·L -1
(2) H 2S 的K a1=5.7×10-8 ，K a2=1.2×10-15 ，
由多元酸（碱）各型体分布分数有： 8
22
210
7.51.01.01.01.0][2-??+?==S
H C S H δ =0.1 mol·L -1
8
28
107.51.01.0107.51.01.0][--??+???
==-
HS C HS δ
=5.7×10-8 mol·L -1
8
215
82107.51.01.0102.1107.51.0][2----
??+????==-
S C S
δ
=6.84×10-2 mol·L -1
24．(1)在100 mL 由 1.0mol·L -1HAc 和 1.0mol·L -1NaAc 组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.0mol·L -1NaOH 溶液滴定后，溶液的pH 有何变化？
（2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc 缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L -1NaOH 后，溶液的pH 增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc 、NaAc 的分析浓度各为多少？
解：（1）101
106
1100611100=
+?+?=
c HAc C mol·L -1 10011694
1001101
C
A C -
?-?==
+ mol·L -1 69.4log
2=+=-
HAc
A a C C pK pH C
74.4log
1=+=-HAc
Ac a C C pK pH
pH 1-pH 2=0.05
（2）设原[HAc -]为x ，[NaAc]为y 。
则 00.5log 1=+=x
y
pK pH a 10.56
16
1log
2=?-?++=x y pK pH a 得 x=0.40 mol ?L -1 y=0.72 mol ?L -1
30．二元酸H 2B 在pH=1.50时，-=HB B H δδ2；pH=6.50时，--=2B HB δδ。 （1） 求H 2B 的K a1和K a2； （2） 能否以0.1000mol·L -1NaOH 分步滴定0.10mol·L -1的H 2B ；