合成氨的原料气的制备方法、设备及流程氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：
N2+3H2≈2NH3
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
1.合成氨的工艺流程
(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。①一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
②脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4
③气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰
性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
(3)氨合成
将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：
N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol
2.合成氨的催化机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：
xFe + N2→FexN
FexN +〔H〕吸→FexNH
FexNH +〔H〕吸→FexNH2
FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
3.催化剂的中毒
催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。
4.我国合成氨工业的发展情况
解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。
近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。
5.化学模拟生物固氮的研究
目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。
国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：
①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。
目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。
固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。
合成氨原料气的制备方法
1.常压固定床间歇式无烟煤（或焦炭）气化技术
目前我国氮肥产业主要采用的煤气化技术之一，其特点是采用常压固定床空气、蒸汽间歇制气，要求原料为?准25～75mm的块状无烟煤或焦炭，进厂原料利用率低，单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重，属于将逐步淘汰的工艺。
2.常压固定床无烟煤（或焦炭）富氧连续气化技术
其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采用?准8～10mm粒度的无烟煤或焦炭，提高了进厂原料利用率，对大气无污染、设备维修工作量小、维修费用低，适合用于有无烟煤的地方，对已有常压固定层间歇式气化技术进行改进。
3.鲁奇固定床煤加压气化技术
主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤，要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性，适用于生产城市煤气和燃料气。其产生的煤气中焦油、碳氢化合物含量约1%左右，甲烷含量约10%左右。焦油分离、含酚污水处理复杂，不推荐用以生产合成气。
4.灰熔聚煤气化技术
中国科学院山西煤炭化学研究所技术。其特点是煤种适应性宽，属流化床气化炉，煤灰不发生熔融，而只是使灰渣熔聚成球状或块状灰渣排出。可以气化褐煤、低化学活性的烟煤和无烟煤、石油焦，投资比较少，生产成本低。缺点是操作压力偏低，对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待进一步解决。此技术适合于中小型氮肥厂利用就地或就近的煤炭资源改变原料路线。
5.恩德粉煤气化技术
属于改进后的温克勒沸腾床煤气化炉，适用于气化褐煤和长焰煤，要求原料煤不粘结或弱粘结性，灰分＜25%～30%，灰熔点高、低温化学活性好。在国内已建和在建的装置共有13套22台气化炉，已投产的有16台。属流化床气化炉，床层中部温度1000～1050℃。目前最大的气化炉产气量为4万m3/h半水煤气。缺点是气化压力为常压，单炉气化能力低，产品气中CH4含量高达1.5%～2.0%，飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待解决。此技术适合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。
6.GE水煤浆加压气化技术
属气流床加压气化技术，原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比干粉煤加压气化简单，安全可靠、投资省。单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉投煤量为2000t/d，国内已投产的气化炉能力最大为1000t/d。设计中的气化炉能力最大为1600t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点低于1300℃，灰渣粘温特性好。气化系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的N2或CO2。气化系统总热效率高达94%～96%，高于Shell干粉煤气化热效率（91%～93%）和GSP干粉煤气化热效率（88%～92%）。气化炉结构简单，为耐火砖衬里，制造方便、造价低。煤气除尘简单，无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器，投资省。国外已建成投产6套装置15台气化炉；国内已建成投产7套装置21台气化炉，正在建设、设计的还有4套装置13台气化炉。已建成投产的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、CO、燃料气、联合循环发电，各装置建成投产后，一直连续稳定长周期运行。装备国产化率已达90%以上，由于国产化率高、装置投资较其他加压气化装置都低，有备用气化炉的水煤浆加压气化与不设备用气化炉的干煤粉加压气化装置建设费用的比例大致为Shell法: GSP法: 多喷嘴水煤浆加压气化法: GE水煤浆法=（2.0～2.5）:（1.4～1.6）:1.2:1.0。缺点是气化用原料煤受气化炉耐火砖衬里的限制，适宜于气化低灰熔点的煤；碳转化率较低；比氧耗和比煤耗较高；气化炉耐火砖使用寿命较短，一般为1～2年；气化炉烧嘴使用寿命较短。
7.多元料浆加压气化技术
西北化工研究院开发的具有自主知识产权的煤气化技术，属气流床单烧嘴下行制气。典型的多元料浆组成为含煤60%～65%，油料10%～15%，水20%～30%。笔者认为在制备多元料浆时掺入油类的办法不符合当前我国氮肥工业以煤代油改变原料路线的方针，有待改进。
8.多喷嘴（四烧嘴）水煤浆加压气化技术
由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司共同开发。属气流床多烧嘴下行制气，气化炉内用耐火砖衬里。在山东德州华鲁恒生化工股份有限公司建设1套气化压力为6.5MPa、处理煤750t/d 的气化炉系统，于2005年6月正式投入运行，至今运转良好。在山东滕州兖矿国泰化工有限公司建设2套气化压力为4.0MPa、处理煤1150t/d的气化炉系统，于2005年7月21日一次投料成功，运行至今。
9.Shell干煤粉加压气化技术
属于气流床加压气化技术。可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤。入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉。干煤粉由气化炉下部进入，属多烧嘴上行制气。目前国外最大的气化炉处理量为2000t/d煤，气化压力为3.0MPa。这种气化炉采用水冷壁，无耐火砖衬里。可以气化高灰熔点的煤，但仍需在原料煤中添加石灰石做助熔剂。国内2000年以来已引进19台，其目标产品有合成氨、甲醇，气化压力3.0～4.0MPa。我国引进的Shell煤气化装置只设1台气化炉单系列生产，没有备用炉，在煤化工生产中能否常年连续稳定运行尚待检验。1套不设备用炉的装置投资相当于设备用炉的GE气化装置或多喷嘴水煤浆气化装置的投资的2～2.5倍，排出气化炉的高温煤气用庞大的、投资高的废热回收锅炉回收显热副产蒸汽后，如用于煤化工，尚需将蒸汽返回后续CO变换系统，如用于制合成氨和氢气，副产的蒸汽量还不够用。同时还需要另设中压过热蒸汽系统用于气化炉的过热蒸汽。笔者认为目前Shell带废热锅炉的干煤粉加压气化技术并不适用于煤化工生产，有待改进。
10.GSP干煤粉加压气化技术
属于气流床加压气化技术，入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉，干煤粉由气化炉顶部进入，属单烧嘴下行制气。气化炉内有水冷壁内件，目前国外最大的GSP气化炉投煤量为720t/d褐煤。因采用水激冷流程，投资比Shell炉省，适用于煤化工生产。正常时要燃烧液化气或其他可燃气体，以便于点火、防止熄火和确保安全生产。目前世界上采用GSP气化工艺技术的有3家，但是现在都没有用来气化煤炭，其中黑水泵煤气化厂只有6年气化褐煤的业绩，没有长期气化高灰分、高灰熔点煤的业绩。神华宁夏煤业
集团有限责任公司已决定采用GSP干煤粉加压气化技术建设83万t/a二甲醚，一期60万t/a甲醇项目，单炉投煤量约2000t/d。
11.两段式干煤粉加压气化技术
西安热工研究院开发成功的具有自主知识产权的煤气化技术。可气化煤种包括褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤，以及高灰分、高灰熔点煤，不产生焦油、酚等。其特点是采用两段气化，其缺点是合成气中CH4含量较高，对制合成氨、甲醇、氢气不利。废热锅炉型气化装置适用于联合循环发电，其示范装置投煤量2000t/d 级两段式干煤粉加压气化炉（废热锅炉流程）已决定用于华能集团“绿色煤电”项目，另一套示范装置投煤量1000t/d级两段式干煤粉加压气化炉（激冷流程）已决定用于内蒙古世林化工有限公司30万t/a甲醇项目。
12.四喷嘴对置式干粉煤加压气化技术
由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂（水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心）和中国天辰化学工程公司通力合作开发的具有自主知识产权的煤气化技术。中试装置投煤能力为15～45t/d，建于兖矿鲁南化肥厂。气化炉为热壁炉，内衬耐火砖。干粉煤由气化炉上部经4个烧嘴加入，产生的合成气下行经水激冷后出气化炉。属气流床煤气化炉。以兖矿鲁南化肥厂GE水煤浆气化工业装置生产用煤为原料进行试验。中试装置作了以氮气和CO2为输送载气的试验。气化温度为1300～1400℃，气化压力为2.0～3.0Mpa
工业合成氨的设备
合成氨工艺流程
合成氨是以碳氨为主要原料
1. 技术指标:
(1) 原料煤: 无烟煤: 粒度15-25mm 或25-100mm
固定75%蒸汽: 压力0.4MPa, 1-3MPa
(2) 产品: 合成氨：氨含量（99.8%）残留物含量（0.2%）
2. 消耗定额: ( 以4×104 吨/年计算)
(1) 无烟煤( 入炉) : 1,300kg
(2) 电: 1,000KWH( 碳化流程), 1,300KWH( 脱碳流程)
(3) 循环水: 100M3
(4) 占地: 29,000M2
在200MPa的高压和500℃的高温和催化剂作用下，N2+3H2====2NH3,经过压缩冷凝后，将余料在送回反应器进行反应，
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。
生产方法生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。
①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。
贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运
合成氨是以碳氨为主要原料, 我司可承包的合成氨生成成套项目, 规模有4×104 吨/年, 6×104 吨/年, 10×104 吨/年, 30×104 吨/年, 其产品质量符合中国国家标准.
3. 工艺路线：
以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是:
造气-> 半水煤气脱硫-> 压缩机1，2工段-> 变换-> 变换气脱硫->压缩机3段-> 脱硫->压缩机4，5工段-> 铜洗-> 压缩机6段-> 氨合成-> 产品NH3
采用甲烷化法脱硫除原料气中CO. CO2 时, 合成氨工艺流程图如下:
造气->半水煤气脱硫->压缩机1,2段->变换-> 变换气脱硫-> 压缩机3段->脱碳-> 精脱硫->甲烷化->压缩机4,5,6段->氨合成->产品NH3
. 技术指标:
(1) 原料煤: 无烟煤: 粒度15-25mm 或25-100mm
固定75%蒸汽: 压力0.4MPa, 1-3MPa
(2) 产品: 合成氨：氨含量（99.8%）残留物含量（0.2%）. 消耗定额: ( 以4×104 吨/年计算)
(1) 无烟煤( 入炉) : 1,300kg
(2) 电: 1,000KWH( 碳化流程), 1,300KWH( 脱碳流程)
(3) 循环水: 100M3
(4) 占地: 29,000M2
. 主要设备:
(1) 造气炉
(2) 压缩机
(3) 铜洗
(4) 合成塔
合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。
布朗氨合成流程及合成氨培训教材由于布朗工艺{4}的特殊流程，合成气最终要经过深冷精制以除去其中所含多余的氮气，因而气体质量与其他冷法精制流程的氮洗大体相当，即不含微量水分及二氧化碳。这种高质量的合成补充气，系所有深冷净化法的一大优点。它对氨合成系统十分有利，可有效地提高合成系统的能力，降低消耗。 图（4-19-9）为布朗三台合成塔，三台废热锅炉的氨合成工艺流程。补充气经过压缩冷却后 在循环段中与循环气相混合，然后经过预热去合成塔（1），（2），（3）。每台合成塔出口都设有废热锅炉，副产12.5MPa
高压蒸汽。合成塔的出口气，经过废热锅炉和预热器回收热量后，再经水冷器，冷交换器，二级氨冷器，降温至4.4℃并分离掉冷凝液氨，然后进冷交换器回收冷量，并升温至32℃，进入透平压缩机循环段与补充合成气混合去氨合成塔，从而构成氨合成的循环回路。 此氨合成流程的合成压力为15MPa。第三氨合成塔出口气中含氨可达21%，入塔气中含氨4%左右。 四、卡萨里法合成氨流程 卡萨立高压法也是高压法的一种，意大利人卡萨里所创。氢氮混合气被压缩到50~90MPa后进入循环系统，催化剂在500℃操作，采用的空间速度为12000，出塔气中氨含量15%，虽然用循环法生产，但不用循环压缩机而用气体喷射泵，只需将补充进入系统的3：1的氢氮混合气压力提高一点，就可作为动力源而带动整个系统的气体进行循环。此法最大的特点在与催化剂床层的温度控制，在高温高压下催化剂活性很易衰老，为此卡萨里对循环系统氨的分离使用冷凝的方法，出合成塔的气体被冷却到一定的温度，其中反应生成的氨就被冷凝分离掉。由于这种冷凝的做法，使得气体中残留一定量的氨分压，参见图（1-2-5）3.气体在60MPa下冷凝之后还有大约2%到3%的氨保留在气相中，这就使得循环到合成塔催化剂层进口处时可以减慢氨的生成反应，因此也就避免了产生过热现象。而哈伯法是用水洗分氨。合成塔进口处氨含量接近于0。而克劳德法则更是用新鲜氢氮气一次通过，故这两种工艺对催化剂的反应确实是要剧烈的多。据报道，同样的催化剂在卡萨里法可用6到12个月。每千克的催化剂产率为0.5到0.6的氨。
第一章合成氨的现状及发展概况 1.1 概况 氨是20世纪世界重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位；同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。氨既是主要的最终产品，同时又是重要的中间体[6]。按其提供反应氮用途分为“化肥氮”和“工业氮”。氨主要用于农业，合成氨是氮肥工业的基础，氨本身就是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占70%的比例，称之为“化肥氨”；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料，这部分约占30%的比例，称之为“工业氨”[7]。氨在21世纪世界经济中仍将占有十分重要的地位。展望21世纪合成氨的发展，对于我们了解合成氨发展和变化规律，预测21世纪合成氨发展趋势，制定规划和促进社会经济可持续发展具有十分重要的现实意义。 1.2 世界合成氨工业概况 1.2.1 氨的生产能力和产量 合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt，但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上[8]。 1.2.2 消费和用途 合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨[9]。目前，合成氨年总消费量约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12％。 1.2.3 原料 合成氨主要原料有天然气、石油、重质油和煤等。1981年，世界以天然气制氨的比例约占71％，联为92.2％、美国为96％、荷兰为100％；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨，天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后，一些采用石油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料[10]。
合成氨工艺流程简述 1、粘结剂制备 先将水加入到粘结剂提取罐内，然后向罐内微通蒸汽,加热温度应≤40℃，开动搅拌机在不断搅拌的情况下投入液体烧碱（30%Na0H），待碱液温度达一定时继续搅拌，投入筛好的褐煤（含腐植酸约35%）,含量低的褐煤应适当多投，可根据腐植酸含量高低而调整加入量，边投料边通蒸汽，同时不停搅拌，此时由于化学反应而放出热量产生少量气体、液位有所升高，为防止冒槽现象应酌情减少蒸汽加入量，维护反应温度，时间约2小时反应基本完全，可取少量提取液检查，其颜色为黑褐色，有粘结性，用母指和食指捏后拉开有连丝，冷却后粘结性增大，流动性变差，视为提出制液结束。此时停蒸汽，不停搅拌待用。 2、原料煤的粉碎和粘结剂的加入 原料煤先送入一级粉碎机，粉至3毫米以下，后经皮带机送入鼠笼粉碎机粉至1毫米以下，经皮带机送入双轴搅拌机内，此时由操作工视其送入的煤量酌情控制加液阀加入已提取好的粘结剂，在双轴搅拌机内不断的搅拌推进混匀后落入斜皮带机，送至分仓平皮带机，分仓堆沤备用（粘结剂的加入量是根据经验判断掌握调节，一般加液后的煤屑用手抓一把捏得拢，两指能捏散较为合适）。 3、煤棒制备 沤化合格的原料煤送煤棒机挤压成型后经皮带机输送到煤棒烘干炉中，利用吹风气回收锅炉的尾气(温度～160℃)将煤棒烘干,再经皮带机输送到造气车间供造气炉制取半水煤气用。 4、半水煤气制取 以空气和蒸汽为气化剂，在常压、高温下与煤棒中的炭作用，通过固定床（造气炉）蓄热间歇制气法得到半水煤气，根据氨合成必需的氢、氮气体比例调整空气和蒸汽加入量，保证合成氨系统的循环氢含量，造气过程由微机控制，分为五个阶段： ①吹风 ②上吹制气 ③下吹制气 ④二次上吹
合成氨 发展史及未来的发展方向
合成氨发展史及未来的发展方向 各位同事工友们，下午好： 我今天演讲的题目是“合成氨发展史及未来的发展方向”，是一种科普性质的讲义，作为一个搞氨合成的专业技术人员来说，知道合成氨的发展历史和未来的发展方向，对把握我们公司的发展和了解我们的现状，很有必要和意义。 一、为什么叫合成氨 我们把氨叫做合成氨，为什么在氨的前面加了“合成”两个字，我们知道氨的分子式是NH3，由于氨的不活泼性，使得人们直到19世纪晚期仍然普遍认为将氮与氨直接合成氨是不可能的，20世纪初，虽然有人借助催化剂的作用合成了氨，但仍然认为无法工业化，因为确实遇到了诸如可供实际工业使用的催化剂难以找到、高温高压能够抵抗氢腐蚀的材料无法解决等问题，可以认为合成氨的技术开发历程阻力重重，举步维艰，经过千万次的不懈努力，才使得世界上第一座工业规模的氨系统于1913年在德国建成投产。从此开创了氮肥工业的新纪元。为了纪念氨开发的艰难，特在氨前面加“合成”两个字。 二、合成氨在国民经济中的地位和作用 1、用氨制造氮肥。我们知道土壤所缺的养份主要是氮磷、钾。从解放前直至改革开放初期，中国的粮食产量一直不能自给自足，主要原因是中国几乎所有的土壤都需补氮。
由于合成氨工业不能满足农业施肥的需要，土壤补氮不足，农作物只能在低产水平上徘徊（300斤过黄河，400斤跨长江），为了满足粮食生产的需要，我国一直把发展化肥工业作为整个化学工业的首要任务，中国要以全世界7%的耕地来养活全世界22%的人口。经过60多年的发展，我国合成氨制造和氮肥产量已居世界首位，合成氨作为制造氮肥的主要原料，为粮食增产、农民增收、社会稳定立下了汗马功劳。 2、氨的工业用途 氨是氮的一种固定形式，除少数场合直接使用外，更主要的是使用其中的氮与其他物质化合而成各种不同的含氮化合物，然后再用于各工业领域。 虽然氮分子只由两个氮原子组成，但是氮原子可以形成三个键，如果这三个键都与氢原子相联，就形成了氨（NH3），将氨的氢原子以各种不同的化学物质取代，就会的到不同的衍生物。 氨中的氢原子被碳（C）取代后，由于碳的加入，氨由无机物而变为有机物---胺，按取代氢原子数目多少而依次排列为伯胺、仲胺和叔胺，这些都是重要的化工原料。在特殊情况下，氮还可以产生第四个键，如也被碳（C）取代，即成为季胺，这是构成人体的重要组成部分：胆胺及胆碱的基础。 氨基与苯环相联，就构成苯胺，这是苯胺系如染料的基
附件1：合成氨能源消耗统计办法(讲稿) 中国氮肥工业协会 一、合成氨能源消耗统计原则 1、合成氨能耗统计的指标体系： ①单位合成氨耗天然气（立方米/吨）； ②单位合成氨耗电（千瓦时/吨）； ③单位合成氨耗标准原料煤（千克标准煤/吨）（按7000千卡/千克折标准煤）； ④单位合成氨耗标准燃料煤（千克标准煤/吨）（按7000千卡/千克折标准煤）； ⑤单位合成氨综合能耗（千克标准煤/吨）（按7000千卡/千克折标准煤）； 2、合成氨能源消耗量是指生产合成氨产品事实消耗的或称为生产所必须的能源量，既不要漏计也不能重复统计。因此统计能源消耗时，不仅包括生产系统的消耗，也应包括辅助和附属生产系统的消耗。 3、单项能源消耗量是指生产合成氨事实上购入和消耗的能源量，如： ①与块煤同时购入的沫煤，尽管没有入炉，但它是购入原料煤的组成部份，应统计在原料煤消耗中。但未能使用的沫煤输出时可在综合能耗中扣除。 ②合成氨生产过程中输出的能源（如返焦、返炭、沫煤、可燃气体等），因已不同于投入系统时的状态，不应从投入的单项能源消耗量中扣除，而应计入综合能耗的输出能源项中。 4、掺烧的返焦、返炭、块煤中筛分的沫煤不再重复计入原料或燃料消耗。 5、合成氨生产中必须的安全、环保措施所消耗的能源, 应计入各单项消耗。如：硫磺回收、油回收、污水处理等。 6、多用户共享原料气、公用工程（蒸汽、耗能工质等）以及联醇、联碱、联电企业应合理分摊各项能源的消耗。 7、合成氨系统向界外输出的供其它产品或装置使用的能源，应计入输出能源在综合能耗中扣除。对于合成氨系统中的废气、废液、废渣等未回收使用的, 无计量的并没有实测热值的以及不作为能源再次利用的（如用于修路、盖房等），均不得计入输出能源。 二、合成氨能耗指标计算办法 1单位合成氨耗天然气 1.1计算公式：
30万吨合成氨联产尿素 项目建议书 湖滨区大项目办公室 2006年9月27日 1总论 一、工艺技术状况 来自厂的焦炉煤气，压力300mmH2O柱，温度35℃，进入罗茨鼓风机，加压后依次进入两台串联的脱硫塔与自上而下的与PDS脱硫液逆流接触，吸收气体中的H2S及部分有机硫，出塔后经气液分离器分离液体后，至焦炉气压缩工序。 吸收了H2S及部分在同硫的脱硫液进入循环槽与溶液槽反应救分钟后，由半贫液泵或富液泵打至再生液混合器，经再生喷
射器与自吸空气混合，进行强化氧化反应，然后进入喷射再生槽，这硫泡沫及溶液从喷射再生槽迅速返上，在再生槽顶部，浮选出的硫泡沫自流入硫泡沫混和槽，再由空压罐压送至硫泡沫高位槽，用蒸汽加热至85℃左右，自流入熔硫釜，继续用蒸汽加热至95℃左右，不断排出清液，待浓度达到45%左右时，加热至135℃熔融后放入硫磺冷却盘，自然冷却后得副产品硫磺。 从再生槽分离出来的清液经液位调节器进入贫液槽，经贫液泵加压至0.5MPa后，分两股进入脱硫塔。 脱硫过程中所消耗的碱，以及需要补充的ADA、偏钒酸钠、PDS等试剂，均在溶液制备槽配制成溶液后，用溶液泵送反应槽或事故槽而进入系统。 当循环溶液中的硫氰酸钠及硫代硫酸钠积累到一定程度后，从贫液泵出口抽取部分溶液去回收楼提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠。 来自贫液泵后的贫脱硫液，流入回收楼的母液槽，由母液泵定期抽入真空蒸发器用蒸汽加热浓缩，待蒸发结束后通过旋转的溜槽将料液放至真空吸滤器，热过滤除Na2CO3等杂质。滤渣在滤渣溶解槽中用脱硫溶解后予以回收，滤液至结晶槽用夹套冷却水（冷冻水）冷至5℃左右，加入同质晶种使其结晶，最后在离心机中分离得至粗制Na2S2O3产品。 分离得到Na2S2O3的滤液（或NaCNS/Na2 S2O3＞5的脱硫清液）经中间槽用压缩空气压入真空蒸发器，用蒸汽加热浓缩，待
合成氨工艺控制方案总结 一合成氨工艺简介 中小型氮肥厂是以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示： 该装置主要的控制回路有：（1）洗涤塔液位； （2）洗涤气流量； （3）合成塔触媒温度； （4）中置锅炉液位； （5）中置锅炉压力； （6）冷凝塔液位； （7）分离器液位； （8）蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用PID控制。 二主要控制方案 （一）造气工段控制 工艺简介： 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在每一循环时间里具体分为五个阶段；(1)吹风阶段约37s；(2)上吹阶段约39s；(3)下吹阶段约56s；(4)二上吹阶段约12s；(5)吹净阶段约6s. l、吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低， 时间过长，炉温过高；时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉温主要由这一阶段控制。般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18％左右。 2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量，是调节H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26％。 3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32％，随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。 4、下吹制气阶段 为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间
合成氨工作原理与工艺流程 摘要：氨合成的基本原理氨是由气态氢和氮在氨触媒的作用下反应生成的，其反应式为3H2+N2=2NH3+热量这是一个可逆、放热、体积缩... 合成氨工艺包括：往复循环机工艺流程，透平循环机工艺流程，合成塔工艺流程。一.往复循环机工艺流程经合成反应，水冷器冷却、氨分离器分离后的混合气体，进入循环机气缸压缩提高压力，再送入系统与新鲜气混合进入合成塔。 关键词：氨工作；原理；工艺流程 Abstract: The basic principle of ammonia synthesis, ammonia by gaseous hydrogen and nitrogen in ammonia catalyst under reaction, the reaction equation: 3H2+N2 =2NH3 + heat which is a reversible exothermic, volume shrinkage... In synthetic ammonia process includes: reciprocating circulation machine process, turbine circulation machine process, synthetic tower process. Key words: ammonia; principle; technical process 一、氨合成的基本原理 氨是由气态氢和氮在氨触媒的作用下反应生成的，其反应式为：3H2+N2=2NH3+热量这是一个可逆、放热、体积缩小的反应，对其反应机理存在着不同的观点，一般认为：氮在铁催化剂上被活性吸附，离解为氮原子，然后逐步加氢，连续生成NH、NH2和NH3。即： N2（扩散）→2N（吸附）→2NH(吸附）→2NH２（吸附）→ 2NH３（脱附）→2NH３（扩散到气相）由质量作用定律和平衡移动原理可知：1.温度升高，不利于反应平衡而有利于反应速度。2.压力愈高愈有利于反应平衡和速度。3.氢氮气（比例3:1）含量越高越有利于反应和速度。4.触媒不影响反应平衡，但可以加快反应速度。 二、温度对氨合成反应的影响 1、氨合成反应是一个可逆放热反应。当反应温度升高时，平衡向着氨的分解方向移动；温度降低反应向着氨的生成方向移动。因此，从平衡观点来看，要使氨的平衡产率高，应该采取较低的反应温度。 2、但是从化学反应速度的观点来看，提高温度总能使反应的速度加快，这是因为温度升高分子的运动加快，分子间碰撞的机率增加，同时又使化合时分子克服阻力的能力加大，从而增加分子有效结合的机率。 3、总之，温度低时，反应有利于向合成氨的方向进行，但是氨合成的反应
合成氨工业发展史 一、人口增加与粮食需求 农业出现在12000年以前，是人类企图用增加食物供给来增强自己生存的开始。那时的人口约1500万。在2000 年前，由于农业的发展使人口增加到2.5亿。到1650年，人口又增长一倍，达到5亿。然后，到1850年世界人口就翻了一番，高达10亿，这段历程仅仅花了200 年时间。80 年后的1930年，人口超过了20亿。这种增长速度还未减缓，到1985年地球上供养的人数已达50亿。如果每年以1985年人口的2％水平继续增长下去的话，到2020年的世界人口将是100亿左右。因此限制人口的增长势在必行。目前，人口自然增长率在世界范围内正开始下降，据美国华盛顿人口局（1997年）：2000年全球人口将由目前的58 亿增至61 亿，2025 年将达68 亿。人口局称，人口增长最快的是全球最贫困的国家。1996 年全球58 亿人中发展中国家的人口占了47 亿，占全球人口总增长率的98％。中国人口增长的形势也不容乐观。根据国家统计局的统计，中国人口已于1995年2 月15 日达到12亿。据预测，到2000 年中国人口将突破13.5亿。 显然，人类将面临日益严重的问题是给自己提供充足的食物和营养，以及从根本上限制人口增长。估计，到20 世纪末，严重营养不良的人数将达6.5 亿。解决问题的出路，必然需要科学的帮助，化学看来是最重要的学科之一。它之所以重要，首先是因为它能增加食物供给，其次它能给那些有意限制人口增长的人提供可靠的帮助。 在历史上，化学曾在扩大世界粮食供应过程中起过关键作用。这就是合成氨的发明和现代农药的使用，以及它们的工业化。 二、合成氨工业发展史 20 世纪初化学家们所面临的突出问题之一，是如何为大规模利用大气中氮找到一种实用的途径。氮化合物是肥料和炸药所必不可少的。但在当时，这种化合物的质量最优和最大来源是智利硝石。但智利地处南美而且远离世界工业中心；可是全世界无论何处，大气的五分之四都是氮。如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。 利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。合成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。直至1909年，德国物理化学家F ·哈伯（Fritz Haber，1868—1934）用锇催化剂将氮气与氢气在17.5MPa～20MPa和500℃～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在德国化学家A ·米塔斯提议下，于1912 年用2500 种不同的催化剂进行了6500 次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h 以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该以司的工程师 C ·博施（Carl Bosch，1874—1940）所解决。此时，德国皇帝威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9 日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法（表18－1）。
氨的合成操作规程 第一节氨合成工段的任务 氨合成工序的任务是将前工段送来的精制的氢氮气合成为氨，并采用冷冻的方法，将生成的氨冷凝，使之从系统中分离出来而得到产品氨，分离后的氮氢气循环使用。产品氨部分加入氨冷器成气氨，一部分气氨用于碳化制取氨水，一部分用冰机回收到氨储槽。 第二节反应原理 氨合成的反应原理为氮气、氢气在一定温度、压力下，通过触媒的作用生成氨，其反应方程式为： 3H2+N2====2NH3 该反应的特点是可移、放热、体积缩小的反应，反应速度比较慢，在催化剂的条件下才具用较快的反应速度。 第三节触媒升温还原 未还原的催化剂主要成分是FeO和Fe2O3，未经还原是不起催化作用的，故在使用前应先进行还原，即利用H2将Fe3O4还原成＠-Fe结晶，才具有活性。
一、升温还原控制指标如下表，根据催化剂性能不同，控制指标也有所不同。
1、升温阶段 升温阶段以循环量及电炉功率来调节升温速率。控制好轴径向温差。径向应小于10℃，轴向在40～60℃为宜。 2、还原初期 有水生成但量不多，氨冷温度在-10℃以下，循环氢含量＞70%，同时要求采用高氢、低氨冷温度，有利还原，除去水汽。 3、恒温阶段 当还原接近主期时，为防止水汽浓度超指标和径向温差增大，一般采用恒温操作，使各项控制指标在稳定范围之内，以便转入还原主期。 4、还原主期 有大量的水，水汽浓度较高。部分催化剂已得到还原，可以
适当提高压力以增加氨的合成反应，以便利用反应热提高空速降低水气浓度，但提压时，必须注意平面温差，如平面温差大，提压宜慢或暂不提。若水汽浓度高，平面温差大，采用恒温的办法，待水气浓度降低后，再提压、提温，当水气浓度小于0.2g/m3，且底部温度达到490～500℃时，可转入还原末期。 5、还原末期 催化剂大部分水分已基本出完，为了获得更高的还原温度，需将温度提高到催化剂要求的最终还原温度，达到490～500℃，还原基本结束，可转入轻负荷阶段。 6、轻负荷阶段 刚还原好的催化剂不宜过早加载，以免产生大量的反应热，造成局部过热而降低催化剂活性，必须在一定时间内进行轻负荷运转。 第四节工艺叙述 一、流程简述 压缩工段送来的新鲜H2、N2混合气经过油分，与氨冷器出来
工艺流程说明： 将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到1.9~2.0Mpa，送入脱硫塔，用A.D.A.溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。 上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。 二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。 CO变换：一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧
1.氨合成的基本原理 氨是由气态氢和氮在氨触媒的作用下反应生成的，其反应式为： 3H2+N2=2NH3+热量 这是一个可逆、放热、体积缩小的反应，对其反应机理存在着不同的观点，一般认为：氮在铁催化剂上被活性吸附，离解为氮原子，然后逐步加氢，连续生成NH、NH2和NH3。即： N2（扩散）→2N（吸附）→2NH(吸附）→2NH２（吸附）→2NH３（脱附）→2NH３（扩散到气相） 由质量作用定律和平衡移动原理可知： 1.温度升高，不利于反应平衡而有利于反应速度。 2.压力愈高愈有利于反应平衡和速度。 3.氢氮气（比例3:1）含量越高越有利于反应和速度。 4.触媒不影响反应平衡，但可以加快反应速度。 2、温度对氨合成反应的影响 氨合成反应是一个可逆放热反应。当反应温度升高时，平衡向着氨的分解方向移动； 温度降低反应向着氨的生成方向移动。因此，从平衡观点来看，要使氨的平衡产率高，应该采取较低的反应温度。 但是从化学反应速度的观点来看，提高温度总能使反应的速度加快，这是因为温度升高分子的运动加快，分子间碰撞的机率增加，同时又使化合时分子克服阻力的能力加大，从而增加分子有效结合的机率。 总之，温度低时，反应有利于向合成氨的方向进行，但是氨合成的反应速度较低；提高温度不利于向氨的合成方向移动，但反应速度可以增加。在实际生产中反应温度的选择主要决定于氨合成催化剂的性能。 3.压力对氨合成反应的影响 氨的合成反应是一个分子的氮与三个分子的氢结合生成两个分子的氨，即氨合成反应是分子数目减少、体积缩小的反应，提高压力，可使反应向着生成氨的方向进行。对于氨合成反应来说，提高压力就是提高反应气体的浓度，从而增加反应分子间碰撞的机会，加快了反应的速率。 总之，增加压力对氨的合成反应是有利的，既能增大平衡转化率，又能加快反应速率。但压力也不宜过高，否则，不仅增加动力的消耗，而且对设备和材料的要求也较高。根据我国具体情况，目前在小型合成氨厂，设计压力一般为31.4MPa。 4.空速对氨合成反应的影响 气体与催化剂接触时间的长短，通常用空速来表示。它的物理意义是：在标准状况下，单位时间内在1m3的催化剂上所通过的气体体积。其单位为 m3(标)气体/（m3催化剂?h）,或简写为h-1。 在一定的合成条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出合成塔气体氨含量降低。增加空间速度可以提高氨的产量。但由于空间速度的增加，每生产一吨氨所需的循环气量，输送气体所需克服的阻力等都要增大，
XXXXXXXXXXXXXXXXX潘塔业绩情况XXXXXXXXXXXXXXXXX 大庆石化甲醇厂合成氨 中国石油大庆石化化肥厂合成氨装置扩能改造工程 XXXXXXXXXXXXXXXX马各文业绩情况XXXXXXXXXXXXXXXX 大庆油田甲醇厂合成氨技术改造工程 本溪1830（18吨尿素和30万吨合成氨）锅炉部分里面的高压蒸汽项目 中国石油天然气股份有限公司宁夏石化分公司宁化二化肥合成氨扩能改造 湖北双环合成氨装置 中石化湖北化肥分公司合成氨装置氨合成回路增产节能改造项目 中石化湖南岳阳巴陵分公司煤代油工程第二批 中石化安徽安庆石化化肥项目 四川泸天化股份有限公司合成二大修项目 云南沾化年产50万吨合成氨项目煤气化装置 XXXX福瑞克（闸阀、截至阀、止回阀、角阀）业绩XXXX 云天化50万合成氨 本溪35万吨尿素62万吨合成氨项目 本溪1830（18吨尿素和30万吨合成氨）锅炉部分里面的高压蒸汽项目XXXXXXXXXXXXXXXXX要跟踪项目XXXXXXXXXXXXXXXXXXX 安徽20万吨/年合成氨原料路线改造工程（壳牌粉煤加压气化）项目＝吴迪 所属地区:阜阳市 项目建设内容和规模: 公司现有合成氨装置生产能力为20万吨/年，生产工艺采用常压固定床气化。采用壳牌粉煤加压气化技术改造后能力如下:煤气化装置生产能力，煤气（CO+H2）55000Nm 3 /h，可产合成氨630t/d（20万吨/年），气化炉原料煤处理能力820t/d;空分装置生产能力，18000Nm 3/h（以99.6%O 2 计），最大20000Nm 3 /h，年操作7920小时。 合作方式:合资、合作经营。 项目建设条件及当前工作进展情况:本项目采用皖北谢桥煤矿及刘二矿煤作为煤气化装置设计煤种，项目建设在原厂区内，不需新增土地。项目建设场地已完成三通一平。 项目建设单位:安徽昊源化工集团有限公司 邮政编码:236023 通讯地址:安徽省阜阳市阜康路1号 联系电话: 传真: E-mail: 网址: 河南省新郑市年产18万吨合成氨项目＝吴迪 项目分类：石化医药 项目概算： 82796万元 建设地点：河南 建设周期和单位： 2007年-2009年新郑市韩春化工有限公司 主要设备及要求：
合成氨工艺流程 氨就是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外,农业上使用的氮肥,例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥,都就是以氨为原料的。合成氨就是大宗化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上,其中约有80%的氨用来生产化学肥料,20%作为其它化工产品的原料。 德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法,即“循环法”,这就是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气与氮气合成转化率低的问题,将氨产品从合成反应后的气体中分离出来,未反应气与新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下: N2+3H2≒2NH3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料与气体原料。经过近百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都就是由三个基本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 1、合成氨的工艺流程 (1)原料气制备将煤与天然气等原料制成含氢与氮的粗原料气。对于固体原料煤与焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类与石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化对粗原料气进行净化处理,除去氢气与氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ① 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分就是H2与N2,因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下: CO+H2OH→2+CO2 =-41、2kJ/mol 0298HΔ 由于CO变换过程就是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO含量。第一步就是高温变换,使大部分CO转变为CO2与H2;第二步就是低温变换,将CO含量降至0、3%左右。因此,CO变换反应既就是原料气制造的继续,又就是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。 ② 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫与碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一道工序就是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油与煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换就是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多,通常就是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料气经CO变换以后,变换气中除H2外,还有CO2、CO与CH4等组分,其中以CO2含量最多。CO2既就是氨合成催化剂的毒物,又就是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。一类就是物理吸收法,如低温甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一类就是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA法,MEA 法等。 4
1．合成氨的历史背景——氨气的发现 1727年英国的牧师、化学家S．哈尔斯(HaLes，1677～1 761)，用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热，只见水被吸入瓶中而不见气体放出。1 774年化学家普利斯德里重做此实验，采用汞代替水来密闭曲颈瓶，制得了碱空气(氨)。他还研究了氨的性质，发现氨易溶于水、可以燃烧，还发现在该气体中通以电火花时，其容积增加很多，而且分解为两种气体：一种是可燃的氢气；另一种是不能助燃的氮气。从而证实了氨是氮和氢的化合物。其后H·戴维(Davy，1 778"--1829)等化学家继续研究，进一步证实了2体积的氨通过火花放电之后，分解为1体积的氮气和3体积的氢气。 2．合成氨的发现 1 9世纪以前，农业生产所需氮肥的来源，主要是有机物的副产物和动植物的废物，如粪便、种子饼、腐鱼、屠宰废料、腐烂动植物等。随着农业的发展和军工生产的需要，迫切要求建立规模巨大的探索性的研究。他们设想，能不能把空气中大量的氮气固定下来，而开始设计以氮和氢为原料的合成氨流程。 1 900年法国化学家勒夏特利(Henri Le ChateLier，1 850~1 936)是最先研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应。很可惜，由于他所用的氢气和氮气的混合物中混进了空气，在实验过程中发生了爆炸。在没有查明发生事故的原因的情况下，就放弃了这项实验。德国化学家W·能斯特(Nernst，1864～1 941)，对于研究具有重大工艺价值的气体反应有兴趣，研究了氮、氢、氨的气体反应体系，但是由于他在计算时，用了一个错误的热力学数据，以致得出不正确的理论，因而认为研究这一反应没有前途，把研究停止了。 虽然在合成氨的研究中化学家遇到的困难不少，但是，德国的物理学家、化工专家F．哈伯(Haber，1868,---1934)和他的学生仍然坚持系统的研究。起初他们想在常温下使氮和氢反应，但没有氨气产生。又在氮、氢混合气中通以电火花，只生成了极少量的氨气，而且耗电量很大。后来才把注意力集中在高压这个问题上，他们认为高压是最有可能实现合成反应的。根据理论计算，表明让氢气和氮气在600℃和20MPa下进行反应，大约可能生成6％的氨气。如果在高压下将反应进行循环加工，同时还要不断地分离出生成的氨气，势必需要很有效的催化剂。为了探索有效的催化剂，他们进行了大量的实验，发现锇和铀具有良好的催化性能。如果在17．5～20MPa和500~600℃的条件下使用催化剂，氮、氢反应能产生高于6％的氨。 哈伯把他们取得的成果介绍给他的同行和巴登苯胺纯碱公司，并在他的实验室做了示范表演。尽管事先对反应设备做了细致的准备工作，可是实验开始不久，有一个密封处就经受不住内部的压力，于是混合气体立即冲了出来，发出惊人的呼啸声。他们立即把损坏的地方修好，又进行了几小时的反应后，公司的经理和化工专家们亲眼看见清澈透明的液氨从分离器的旋塞里一滴滴地流出来。但是，实验开始时发生的现象确实是一个严重的警告，说明在设计这套装置时，必须采取各种措施，以避免不幸事故发生。哈伯的那套装置，在示范表演后的第二天发生了爆炸。随后，刚刚安装好的盛有催化剂锇的圆柱装置也爆炸了。这时金属锇粉遇到空气又燃烧起来，结果，把积存备用的价值极贵的金属锇几乎全部变成了没有大用处的氧化锇。 尽管连续出现了一些爆炸事故，但巴登公司的经理布隆克和专家们还是一致认为这种合成氨方法具有很高的经济价值。于是该公司不惜耗费巨资，还投入强大的技术力量、并委任
合成氨工艺流程 在200MPa的高压和500℃的高温和催化剂作用下，N2+3H2====2NH3,经过压缩冷凝后，将余料在送回反应器进行反应， 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。 合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料 生产方法生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 ②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 ③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。 贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运 合成氨是以碳氨为主要原料, 我司可承包的合成氨生成成套项目, 规模有4×104 吨/年, 6×104 吨/年, 10×104 吨/年, 30×104 吨/年, 其产品质量符合中国国家标准. 1. 工艺路线： 以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是: 造气-> 半水煤气脱硫-> 压缩机1，2工段-> 变换-> 变换气脱硫->压缩机3段-> 脱硫->压缩机4，5工段-> 铜洗-> 压缩机6段-> 氨合成-> 产品NH3 采用甲烷化法脱硫除原料气中CO. CO2 时, 合成氨工艺流程图如下: 造气->半水煤气脱硫->压缩机1,2段->变换-> 变换气脱硫-> 压缩机3段->脱碳-> 精脱硫->甲烷化->压缩机4,5,6段->氨合成->产品NH3 2. 技术指标: (1) 原料煤: 无烟煤: 粒度15-25mm 或25-100mm