实验1有机玻璃的制备
一、目的要求
1．了解本体聚合的原理和有机玻璃的性能。
2．掌握有机玻璃的制备方法
二、原理
甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合的方法可以制得有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形聚合物，其最突出的性能是具有高度的透明性。它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔吼部作照明。聚甲基丙烯酸甲酯的电性能优良，是很好的绝缘材料。
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂存在下进行如下聚合反应：
CH2 C
CH3
COOCH3CH2 C
CH3
COOCH3
n
n
聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系粘度无变化。在转化率超过20﹪之后，聚合速率显著加快，即产生自动加速效应。而转化率达80﹪之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使之聚合完全。
聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：
厚度（mm）1－1.6 2－3 4－6 8－12 14－25 30－45
偶氮二异丁腈（﹪）0.06 0.06 0.06 0.025 0.020 0.005
由于甲基丙烯酸甲酯单体密度只有0.94 g·mL-1，而其聚合物密度为1.17 g·mL-1，故有较大的体积收缩，因而生产上一般先做成甲基丙烯酸甲酯的预聚体，然后再进行浇模，这样一则可以减少体积收缩，二则预聚体具有一定粘度，在采用夹板式模具时不会产生液漏现象。
三、主要试剂和仪器
甲基丙烯酸甲酯过氧化二碳酸环己酯偶氮二异丁睛
试管三颈瓶冷凝管恒温水浴
四、实验步骤
1．制模（烘箱聚合用模）
取两块表面光滑、无磨损的玻璃块，经肥皂洗净擦干后，用酒精擦洗一次，烘干，在四角用一定的垫块垫好（注1），然后用不透水的纸（玻璃纸或描图纸）用聚乙烯醇水溶液（10 g聚乙烯醇溶于100 mL蒸馏水中）作浆
糊，使纸完全贴紧模子，严密地封好，一共糊三层，以免漏浆。最后留一空口（约2 cm），以便灌浆。将模具置于60～80℃烘箱中干燥，烘干模具中的水汽。
2．制浆（预聚）
在100 mL的锥瓶中，量取32 mL精MMA单体，精确称量0.08 g BPO，摇匀，在80～100℃热水浴上进行预聚（为使水汽不逸入锥瓶内，上面用可粘贴塑料薄膜盖紧，或用橡皮圈扎紧）。在预聚过程中不断摇动锥瓶并观察体系的粘度变化（看气泡上升和消失的速度），在达到粘稠甘油状粘度左右，将锥瓶置于冷水中，迅速冷至室温，终止聚合。
3．灌浆、封模
将以上制得的粘稠预聚浆液，小心地经过玻璃纸漏斗（自制）灌入模子中，然后用纸严密（三层）封口，以待后聚合。
4．后聚合
将已经灌好预聚浆液的模具放入烘箱，按如下条件进行聚合：50℃保持3小时，降温到40～45℃至凝胶化完毕（注2）[20小时]。然后逐步升温，3小时升到105℃保持2小时后逐步降温，2小时后降到40℃进行脱模。
5．脱模
将聚合模具自烘箱内取出，用水浸泡，把边上的纸刮干净后，用小刀或小竹片在无机玻璃和有机玻璃之间轻敲使两者分离。
6．成品检验
将有机玻璃小心地抹干净后，观察其表面情况，透明程度，是否有颜色或气泡。记录观察到现象及测定结果。
五、注意事项
1、垫块可用玻璃纸包紧、用聚乙烯醇粘紧而得到。因MMA在聚合过程中，有20﹪左右的收缩。因此垫块应比欲得的板厚20﹪，即5 mm的板应使用6 mm厚的垫块。
2、预聚时自动加速效应会使粘度很快增大，要关注体系的粘度变化，温度过高则回引起爆聚。
3、模具要夹紧，以免预聚体泄漏。
4、确定凝胶化程度可以视两块玻璃板之间已经有很大的收缩，然后用大头针扎有机玻璃，看是否已经变硬（即扎不过去）。如已变硬，则凝胶化已完毕。如扎进去呈弹性状、粘浆状，即尚未凝胶化完毕，应继续保持在凝胶化温度下聚合。扎针不宜太早，否则空气进入会产生阻聚作用。
六、思考题
1．为什么要采用两步法制备有机玻璃板？
2．采用两步法制备有机玻璃有哪些优点？
3．通过实验，你认为要获得一块外观质量好的有机玻璃板必须注意哪些事项？
实验2 高吸水性树脂的制备
一、实验目的
1．了解高吸水性材料的特性和用途
2．用淀粉和丙烯酸钠合成一种高吸水性树脂
二、原理
传统的吸水材料如纸、棉、泡沫塑料等只能吸收自身重量的10～20倍水。近年来人们合成了一类具有高吸水性能的材料，其吸收量可达自重的几百倍乃至上千倍。这些材料可以作为工业用脱水剂和增稠剂，用作纸尿布、卫生巾等卫生材料，以及用于农业和园林栽培上的土壤水分保持剂。由于具有广阔的应用前景，这类材料越来越受到人们的重视。
制备高吸水性材料，通常是将一些水溶性高分子，如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等进行轻微的交联而得到。
交联剂的性质和用量，对最终产物的吸水性能影响很大。用量少时，部分聚合物会溶于水，而用量过多则使交联度过大，溶胀度降低，二者都会使吸水能力降低。
对于用亚甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酸钠来说，聚丙烯酸的中和程度对吸水性也有很大影响。
三、主要试剂和仪器
丙烯酸NaOH N,N－亚甲基双丙烯酰胺K2S2O8淀粉
烧杯烘箱尼龙布研钵
四、实验步骤
在盛有7.2 g（约8 mL）丙烯酸的100 ml小烧杯置于冷水浴中冷却，在玻棒搅拌下慢慢滴加NaOH溶液（4g NaOH溶于10 ml水中），完全冷却后加入K2S2O8引发剂0.1 g，交联剂N,N－亚甲基双丙烯酰胺0.005 g。在另一小烧杯中，加入0.75 g淀粉和5 ml水，搅匀，在水浴上加热糊化，直到呈清亮浆糊状，冷却。将两烧杯的反应物混合，搅拌均匀。将烧杯置于200℃的烘箱中反应20～30 min，得到硬脆状产物。
在研钵中将聚合物粉碎，过20～60目筛。称取粉末样品0.1g，放在100 ml小烧杯中，加热蒸馏水60 ml，溶胀20～30 min，同时轻轻搅动。然后将一块尼龙布用橡皮筋扎在烧杯口上，倒置滴滤15 min，收集滤出水并量其体积。以未滤出水的重量与聚合物重量之比（g水/ g聚合物），表示该吸水树脂的吸水能力。计算产物的吸水率。
五、注意事项
1．引发剂、交联剂一定要在丙烯酸的中和液冷却至室温后加入。
2．糊化后的淀粉液和丙烯酸的中和液混合时要混合均匀，不要有块状物存在，否则会影响产物的吸水性能。
3．在烘箱中聚合时，应注意温度和时间的协调控制，不要使其烘焦。
六、思考题
1．高吸水性树脂有何应用？
2．本实验采用高温反应的目的何在？
实验3 乙酸纤维素的制备（1）
一、目的要求
1．了解纤维素的结构特征
2．掌握乙酸纤维素的制备方法
二、原理
纤维素是由葡萄糖分子缩合而成的天然高分子化合物。葡萄糖是一个六碳糖，其第五个碳原子上的羟基与醛基形成半缩醛，产生两种构型：1C上的羟基与2C上的羟基处同一侧，称α –葡萄糖；分处两侧，称β –葡萄糖。
α –葡萄糖的缩聚产物是淀粉：
β –葡萄糖的缩聚产物是纤维素：
H
本实验将棉花（几乎是纯净的纤维素）用乙酸酐进行乙酰化制备乙酸纤维素。纤维素分子间有众多羟基，形成的氢键使大分子链间有很强的作用力，从而不溶于有机溶剂，加热亦不能使它熔化，这样就限制了它多方面的应用。若将纤维素分子上的羟基乙酰化，减少大分子间氢键作用，根据乙酰化程度，使它可溶于丙酮或其它有机溶剂，从而使纤维素的应用范围大大扩展。
构成纤维素的每个葡萄糖分子上有三个羟基，若全部乙酰化就是三乙酸纤维素，它溶于二氯甲烷和甲醇混合溶剂，不溶于丙酮。若平均2.5个羟基乙酰化，则溶于丙酮，用途极大，就是我们通常指的乙酸纤维素。
三、主要试剂和仪器
脱脂棉冰醋酸乙酸酐浓硫酸丙酮苯甲醇
烧杯抽滤瓶瓷漏斗水浴锅
四、实验步骤
400 ml烧杯中加6g脱脂棉、42 ml冰醋酸、30 ml乙酸酐、4-6滴浓硫酸（不得直接加到棉花上，可加入冰醋酸中）。盖一培养皿于50℃水浴加热。每隔一段时间用玻棒搅拌，使纤维素酰基化。约1.5－2 h后，反应物成均相糊状物。此时，棉花纤维素的全部羟基均被乙酸酐酰化，用它可分离出三乙酸纤维素和2.5乙酸纤维素。
三乙酸纤维素的分离
取上述制得的糊状物的一半倒入另一250 ml烧杯，加热至60℃，搅拌下慢慢加入15 ml 80﹪乙酸（已预热至60℃），以破坏过量的乙酸酐（不要加得过快，以免三乙酸纤维素沉淀出来）。在60℃维持15 min后，搅拌下慢慢加入15 ml水，再以较快速度加入120 ml水，白色、松散的三乙酸纤维素即沉淀出来。将沉出的三乙酸纤
维素在瓷漏斗中抽滤后，分散于200 ml水中，倾去上层水并反复洗涤至中性。再滤出三乙酸纤维素，用瓶盖将水压干，于105℃干燥，产量约4 g。该产品溶于9∶1（体积）二氯甲烷和甲醇混合溶剂中，不溶于丙酮及沸腾的1:1（体积）苯-甲醇混合溶剂。
乙酸纤维素的制备
将另一半糊状物于60℃在搅拌下慢慢倒入30 mL70﹪乙酸（已预热至60℃）及2-4滴浓硫酸的混合物中，于80℃水浴加热2h，使三乙酸纤维素部分水解，得2.5乙酸纤维素。之后加水、洗涤、抽滤等操作与三乙酸纤维素制备相同。产量约3.6 g，该产品溶于丙酮及1:1苯-甲醇混合溶剂。
五、注意事项
1．制备三乙酸纤维素时，浓硫酸不可直接滴在棉花上。待冰醋酸、乙酸酐将棉花浸润后或直接加入冰醋酸滴入。
六、思考题
1.纤维素可发生哪些化学反应？
2.纤维素衍生物有哪些应用？
实验4 乙酸纤维素的制备（2）
一、目的要求
1．了解纤维素的结构特征
2．掌握乙酸纤维素的制备方法
二、原理
纤维素是由葡萄糖分子缩合而成的天然高分子化合物。葡萄糖是一个六碳糖，其第五个碳原子上的羟基与醛基形成半缩醛，产生两种构型：1C上的羟基与2C上的羟基处同一侧，称α –葡萄糖；分处两侧，称β –葡萄糖。
α –葡萄糖的缩聚产物是淀粉：
β –葡萄糖的缩聚产物是纤维素：
H
本实验将棉花（几乎是纯净的纤维素）用乙酸酐进行乙酰化制备乙酸纤维素。纤维素分子间有众多羟基，形成的氢键使大分子链间有很强的作用力，从而不溶于有机溶剂，加热亦不能使它熔化，这样就限制了它多方面的应用。若将纤维素分子上的羟基乙酰化，减少大分子间氢键作用，根据乙酰化程度，使它可溶于丙酮或其它有机溶剂，从而使纤维素的应用范围大大扩展。
构成纤维素的每个葡萄糖分子上有三个羟基，若全部乙酰化就是三乙酸纤维素，它溶于二氯甲烷和甲醇混合溶剂，不溶于丙酮。若平均2.5个羟基乙酰化，则溶于丙酮，用途极大，就是我们通常指的乙酸纤维素。
三、主要试剂和仪器
脱脂棉冰醋酸乙酸酐浓硫酸丙酮苯甲醇
烧杯抽滤瓶瓷漏斗水浴锅
四、实验步骤
乙酸纤维素的制备
将另一半糊状物于60℃在搅拌下慢慢倒入30 mL70﹪乙酸（已预热至60℃）及2-4滴浓硫酸的混合物中，于80℃水浴加热2h，使三乙酸纤维素部分水解，得2.5乙酸纤维素。之后加水、洗涤、抽滤等操作与三乙酸纤维素制备相同。产量约3.6 g，该产品溶于丙酮及1:1苯-甲醇混合溶剂。
实验5 不饱和聚酯树脂及玻璃纤维增强塑料
一、目的要求
1．了解不饱和聚酯的反应原理及增强塑料的概念
2．制备玻璃纤维增强塑料——玻璃钢
二、原理
不饱和聚酯树脂系由不饱和的二元酸和饱和的二元醇，或饱和的二元酸与不饱和的二元醇酯化而成的线性树脂，然后再与乙烯类单体聚合成网状结构的聚合物。从理论上说，通过线性链上的不饱和键直接交联是可能的，但用苯乙烯进行交联大大提高反应速度及交联度，且也提高了产品性能。
改变缩聚反应中所用的二元酸和二元醇的性质或乙烯类单体的成分可以使所制得的不饱和聚酯在广泛范围内具有良好性能，从而使此类树脂获得不同的用途。不饱和聚酯主要用于制造玻璃纤维增强塑料，也可用于涂料与层压塑料等。
三、主要试剂与仪器
顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐1,3-丙二醇过氧化苯甲酰苯乙烯二甲苯胺邻苯二甲酸二辛酯氢氧化钾－乙醇溶液
玻璃布玻璃纸玻璃板玻璃棒搅拌器冷凝管四颈瓶氮气系统电热套油水分离器
四、实验步骤
1．不饱和树脂的制备
在250 mL三颈瓶上安装搅拌器、温度计、水分离器（上接回流冷凝管）。向瓶中加入顺丁烯二酸酐9.8 g（0.1 mol），邻苯二甲酸酐14.8 g（0.1 mol）和17.5 g（0.23 mol，17 ml）丙二醇，然后再加入加料总量15 %的二甲苯，用于将反应生成的水带出。关闭水分离器的活塞，并在其中加满二甲苯。开动搅拌，逐渐升温至溶解，继续升温至回流。在回流温度下反应3 h.。在水分离器的下方放一小量筒，用以接受和量取馏出的水分。
注意反应中不要回流过剧，以免丙二醇被回流蒸汽带走，损失较大，破坏反应物官能团的等物质量比。反应进程的控制，除可通过观察流出的水量（与理论出水量比较，估计反应程度）外，还可进行树脂酸值的测定。在熔融缩聚法制备不饱和树脂中，通常在反应2 h后测酸值，以后每隔1 h测酸值一次，直至酸值降至50左右。本实验可不测定酸值。
反应结束后，要将二甲苯全部蒸出，通过水分离器流出，不再返回反应瓶中。二甲苯分离完后，在搅拌及通氮条件下，自行冷却至180℃，加入树脂量0.01﹪的对苯二酚。待其冷却到95℃[1]，30 ml（0.26 mol）苯乙烯混匀（树脂：苯乙烯= 70：30），即得不饱和树脂。
【附】酸值的测定：
精确称取0.8－1 g树脂于250 ml三角瓶中，用20 ml丙酮溶解，加入三滴酚酞指示剂，用0.1 mol / L氢氧
化钾乙醇溶液滴定至粉红色。由下式计算：
W
V N 1.56??=
酸值
式中，N 是氢氧化钾的体积摩尔浓度；V 是样品消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积，ml ；W 是样品质量，g 。
2．玻璃纤维增强塑料的制备 配比：
不饱和树脂 30 g （过氧化苯甲酰-邻苯二甲酸二辛酯）糊 1.5 g 二甲苯胺（促进剂） 1滴
在烧杯中按上述配方混匀[2]可制备玻璃纤维增强塑料。先用一层玻璃纸平铺于表面光洁的玻璃板上，再铺一层玻璃布[3]用玻璃棒刮上一层树脂，使之浸透，并小心驱除气泡。再铺一层玻璃布，再刷上一层树脂，如此反复进行，直到所需的厚度。最后再铺上一层玻璃纸，驱除气泡，压上一层玻璃板，并在其上稍加重物，再于100－105℃烘2 h ，可得一块坚韧的玻璃纤维增强塑料，其产品俗称玻璃钢。
五、注意事项
1．加入阻聚剂后在此温度下要尽快加入苯乙烯，否则将不易混均匀。
2．氧化苯甲酰事先不可与二甲苯胺促进剂混合，否则会爆炸。引发剂不能遇火，树脂不能遇水，因水能阻止树脂固化。
3．玻璃布先用肥皂水煮0.5 h ，然后用水冲洗，再用水煮0.5 h ，晾干，剪成5×6 cm 2，备用。
六、思考题
1． 不饱和聚酯玻璃钢的固化反应机理如何？ 2． 采用本实验的配比，在室温下可以固化吗？
实验6 玻璃纤维增强塑料的制备
一、目的要求
1．了解不饱和聚酯的反应原理及增强塑料的概念
2．制备玻璃纤维增强塑料——玻璃钢
二、原理
不饱和聚酯树脂系由不饱和的二元酸和饱和的二元醇，或饱和的二元酸与不饱和的二元醇酯化而成的线性树脂，然后再与乙烯类单体聚合成网状结构的聚合物。从理论上说，通过线性链上的不饱和键直接交联是可能的，但用苯乙烯进行交联大大提高反应速度及交联度，且也提高了产品性能。
改变缩聚反应中所用的二元酸和二元醇的性质或乙烯类单体的成分可以使所制得的不饱和聚酯在广泛范围内具有良好性能，从而使此类树脂获得不同的用途。不饱和聚酯主要用于制造玻璃纤维增强塑料，也可用于涂料与层压塑料等。
三、主要试剂与仪器
顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐1,3-丙二醇过氧化苯甲酰苯乙烯二甲苯胺邻苯二甲酸二辛酯氢氧化钾－乙醇溶液
玻璃布玻璃纸玻璃板玻璃棒搅拌器冷凝管四颈瓶氮气系统电热套油水分离器
四、实验步骤
2．玻璃纤维增强塑料的制备
配比：
不饱和树脂30 g
（过氧化苯甲酰-邻苯二甲酸二辛酯）糊 1.5 g
二甲苯胺（促进剂）1滴
在烧杯中按上述配方混匀[2]可制备玻璃纤维增强塑料。先用一层玻璃纸平铺于表面光洁的玻璃板上，再铺一层玻璃布[3]用玻璃棒刮上一层树脂，使之浸透，并小心驱除气泡。再铺一层玻璃布，再刷上一层树脂，如此反复进行，直到所需的厚度。最后再铺上一层玻璃纸，驱除气泡，压上一层玻璃板，并在其上稍加重物，再于100－105℃烘2 h，可得一块坚韧的玻璃纤维增强塑料，其产品俗称玻璃钢。
五、注意事项
1．加入阻聚剂后在此温度下要尽快加入苯乙烯，否则将不易混均匀。
2．氧化苯甲酰事先不可与二甲苯胺促进剂混合，否则会爆炸。引发剂不能遇火，树脂不能遇水，因水能阻止树脂固化。
3．玻璃布先用肥皂水煮0.5 h，然后用水冲洗，再用水煮0.5 h，晾干，剪成5×6 cm2，备用。