碳石墨材料的特性及其在单晶硅和多晶硅工业上的应用
标签：石墨材料单晶硅多晶硅2010-10-03 13:54
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1.概述
1.1两大类别的石墨
本报告，是在围绕半导体、光伏产业用（即电子工程用）石墨制品的品种、生产制造过程、产品性能、生产厂家、具体应用领域情况、市场规模及发展趋势等方面做的行业调研的基础上编写的。
石墨（graphite）材料的来源分为天然石墨和人造石墨两类。尽管天然石墨优异的理化性能使之在各个科技工程领域受到重视和广泛的应用，但是天然石墨的粉体形态使其应用受到了很大限制，因此发展出人造石墨，成为一项具有广阔市场前景的重要任务。本报告所涉及、调研的半导体、光伏产业用石墨制品，主要就是由人造石墨材料作为原料制出的。
天然石墨最常见于变质岩中，是有机碳物质变质形成的，煤层经热变质也可形成石墨。有些火成岩中也可出现少量石墨。天然石墨外形一般为鳞片状或颗粒状的粉体。自然界中纯净的石墨是没有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。
天然石墨的结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。可将工业应用的天然石墨根据结晶形态不同分为三类，即致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨。
我国具有丰富的天然石墨资源，特别是晶质的鳞片石墨，储量、产量以及国际贸易量均居世界首位，堪称石墨大国。世界已探明的晶质石墨储量2.3亿t，我国占有1.7亿t，世界远景储量7亿t,我国为4亿t。
目前产业界内大量使用的成形石墨都是人造石墨（Synthetic Graphite，日文：“人造黑铅”）材料。人造石墨是其石油焦、煤类、硬沥青焦等为主要原料，经过3000℃左右高温石墨化，再添加特种添加剂制成制作石墨制品的原材料。因天然石墨的粉体形态使其应用受到很大限制，因此发展出人造石墨制品及相关产业成为今后重要方面。1.2石墨在工业领域的广泛应用
石墨有广阔的应用市场，它在许多工业领域中得到应用。
碳-石墨的应用领域例：钢铁工业、有色金属工业、高温技术、汽车工业、赛车/赛艇用品、体育装备、工业织物、航天航空、卫星技术、防御技术、海事技术、能源工业、太阳能技术、发电技术、核技术、化学工业、环境保护、制药技术、化肥工业、机械工程、工艺设备、密封技术、工具制造、塑料、玻璃陶瓷、造纸、建筑技术、家用电器、电子工业、半导体技术、电工技术、医用工业、测量和试验工业。
碳-石墨的应用产品例：石墨电极、阴极块、炉衬、碳电极、电子半导体用碳石墨、工业用碳石墨、高温用碳石墨、汽车机械用碳石墨、电工用石墨、防腐工艺技术、碳纤维、刹车片、工业复合材料、航空航天复合材料、燃料电池组件、天然膨胀石墨。
高科技产业发展为高附加值的优质高纯石墨产品带来了市场发展的机遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、节能、超小型等高科技应用领域中又有了新的应用。有关统计资料预测，目前我国每年还大量的进口氟化石墨、高分子石墨复合材料、高分子石墨复合材料中添加剂石墨微粉（如着色剂、强化剂、导电剂）、导电用石墨、润滑脂等。特别
是半导体材料的发展、新能源（如太阳电池）的发展都在制造过程中需求石墨制品。目前在电子工程用的许多石墨制品还需要大量的依靠国外供应。这些市场的需求，导致石墨近年来进口大幅的增加。这无疑是石墨工业经济发展的良机，也是石墨企业开拓新市场的重大机遇。
目前在电子产品应用市场中，需求呼声最高的一类石墨制品是具有高强度、高密度、高纯度（含碳量在99.99%以上）的石墨制品（简称为“三高石墨”）。三高石墨属于“特种石墨”，它很大部分的产品是人造碳-石墨为原料而制成的，其工艺方法很大部分采用等静压工艺法，生产出的产品为各向同性石墨。例如，应用于半导体生产的直拉单晶硅炉热场中的特种石墨，就是绝大多数多采用高纯细颗粒的等静压各向同性石墨制成的。
1.3石墨在半导体、光伏产业领域的应用
1.3.1应用市场发展扩大的过程
半导体的发展与石墨材料在半导体工业中的应用是分不开的。在半导体工业中，直拉单晶炉的加热系统大量采用高纯石墨材料。还在半导体硅片加工（包括区熔、外延、外形加工等）中作为辅助工具、部件；在半导体硅片用多晶硅材料的生产中为辅助工具、部件。电子工程用石墨制品，首先是实现在半导体工业中得到应用。进入21世纪，光伏产业得到了迅速的发展，太阳能电池用多晶硅锭材料在产量与市场上都出现了突飞猛进的增大，这也给石墨制品在光伏产业领域提供了一个发展前景广阔的新市场。太阳能电池硅片所需要的重要原材料铸锭多晶硅，在其生产装置铸锭炉中开始大量的采用高纯、优质的石墨材料。
1.3.2石墨制品的半导体应用市场概况
直拉单晶炉内使用的石墨部件是一类易耗件，它由各种高纯石墨加工而成。例如其中的石墨坩埚及其他石墨部件采用了高纯细颗粒结构石墨；石墨加热器采用了高纯各向同性石墨；石墨保温罩和石墨盖板采用高纯中颗粒结构的石墨。
1.3.3石墨制品的太阳电池应用市场概况
在生产铸锭多晶硅设备上，多个组件是需要石墨材料。特别是铸锭炉加热器中使用的加热材料----高纯石墨，以及所用的隔热材料---高纯碳毡隔热材料，都是目前铸锭多晶硅设备重要的、必不可少的配套材料。
由于铸锭炉加热器的加热温度很高（超过1600℃），它的加热材料又要求不能与硅料反应、不对硅料造成污染，可长期在真空及惰性气氛中使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。正因为如此，石墨材料已成为了铸锭炉加热器中首选的加热材料。铸锭炉加热器对于隔热材料有着严格的要求。它必须是耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小的材料。因此在众多的耐火保温材料中以高纯碳毡最为理想。
上述所举例的两类在半导体、光伏产业领域应用的石墨制品，几年前还是主要是由国外全部进口（或者是由我国内地的外资企业提供）。但由于我国石墨行业、半导体材料行业、电子工业设备行业的共同努力，我国自行生产的这两类石墨配套无论在制造技术上，还是在应用技术上都取得了巨大的进步，市场的格局也得到了很大的改变。这也给我国石墨行业在此方面开拓新市场提供了新机遇。但同时也需要看到，在我国大规格、高纯各向同性石墨的市场在迅速增大的同时，我国在此方面的制造技术仍有不适应的方面，技术仍与国外先进国家有很大的差距。石墨制品作为微电子、光伏产业的重要基础装备材料，需要我国国内不断在技术获得进步，与半导体行业、光伏电池用硅材料制造行业加强合作，进一步投资发展为其配套的高档石墨制品，是一件势在必行的重要工作。
1.3.4碳-碳纤维复合材料在半导体、光伏产业领域的应用
石墨制品在半导体、光伏产业领域应用就使用碳石墨类材料的类型来讲，有关业界专家认为，可以将它所用类型分为三类，或说是三个发展的阶段。第一类型为模压（或挤压、或振动）成型工艺法的石墨制品。这类石墨制品在半
导体、光伏产业领域应用的碳石墨材料产品群中，现在占有很小的一部分。第二类型为等静压成型工艺法的各向同性高纯石墨制品。在目前的半导体、光伏产业领域中它得到最广泛的应用。它占世界整个半导体、光伏产业领域应用的石墨制品量的约有80%以上。第三类型为碳-碳纤维复合材料。这是一类在半导体、光伏产业领域应用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。
采用碳-碳纤维复合材料可以看作在半导体、光伏产业领域中作为加热器、隔热材料等上应用的第三阶段，也是一个更高的技术发展阶段。但是并不讲目前使用的各向同性高纯石墨制品就在以后被淘汰、全部被碳-碳纤维复合材料所替代。有关业界专家认为，今后在半导体、光伏产业领域中应用的两类材料及制品谁也不能替代谁。预测在一、二十年以后，会发展成“各占半壁江山”的市场格局。
碳-碳复合材料是炭纤维增强炭基体复合材料。它具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤容限高、高温强度高、可设计性强等突出特点，因此，它在航天、航空、原子能等许多领域有较广泛的应用。且复合材料可以通过选择纤维的种类、结构、数量和基体前驱体以及工艺条件来制备符合特定用途所要求的性能和形状，因此其应用范围越来越广泛，也越来越受到人们的重视。碳-碳复合材料强度远远大于石墨的，其尺寸稳定性好、耐冲击、抗热震性能好，其综合机械性能优于石墨。该材料可以通过纯化处理，使金属杂质含量可控制在5ppm以下。
用作半导体、光伏产业用碳-碳复合材料热场产品，与传统石墨产品比较，具有以下突出优点：﹙1﹚可以大幅度延长产品使用寿命，减少更换部件的次数，从而提高设备的利用率，减少维修成本；﹙2﹚与传统石墨产品相比，可以做得更薄，从而可以利用现有设备生产尺寸更长、更大直径的产品，可节约大量新设备投资费用，也使得其温度场更均匀；﹙3﹚由于其抗热震性好，在反复高温热振条件下不易产生裂纹，从而避免了温度场的变化；﹙4﹚在拉制大直径的产品时，传统石墨热场产品成型困难，而由于碳-碳复合材料具有优异的性能，目前国外拉制大直径的产品时，较多地采用了碳-碳复合材料热场产品；﹙5﹚在直拉单晶炉采用碳-碳复合材料作为隔热﹙热屏﹚，由于它的保温效果好，可比采用石墨材料节约一定的能耗﹙有的研究成果提出可节省20%电能﹚。
根据中国电子材料行业协会的调研，尽管世界及我国在碳-碳复合材料替代在半导体、光伏产业用石墨制品上取得不小的进展，但它普遍还存在着如下的问题：﹙1﹚制造成本目前还很高﹙一般是石墨制品的一倍，甚至更高些﹚。﹙2﹚碳-碳纤维复合材料在制造中生产周期长，实现大批量生产速度低下。﹙3﹚就国内的碳-碳纤维复合材料产品制造讲，国内的碳纤维材料仍基本不能生产，需靠国外进口。﹙4﹚由于制造半导体、光伏产业用碳-碳纤维复合材料研发、生产的历史还很短，在工艺上的成熟程度不够，因此某些项性能上仍有待提高。
本调研报告，未包括半导体、光伏产业用碳-碳复合材料部分，又因它的发展，对今后的半导体、光伏产业用石墨制品今后市场走势是有一定影响的，为此在报告本节内，加入此方面的内容阐述。
2.半导体、光伏产业用石墨制品概述
2.1石墨的结构特性
碳﹙C﹚元素有三种异构体：一种是无定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等；另两种是结晶形碳，即石墨和金刚石。无定形碳经高温处理可转化为石墨。石墨在催化剂作用和高压、高温条件下又可转化为金刚石。这也是人造石墨和人造金刚石的生产方法。
碳元素的三种异构体，其原子的空间排列各不相同。石墨属六方晶系，各层面由六角形环构成，层面与层面平行，呈有序的重叠晶体结构；金刚石属立方晶系的四面体结构；而无定形碳虽有微晶，但没有像石墨那样的有序排列。
石墨﹙graphite﹚是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为0.3354nm。
石墨晶体呈一种层状点阵，由许多碳原子，碳原子为sp2杂化态，它们互相平行重叠而成。最常见的石墨晶体多属于六方晶系。晶体结构具有明显的各向异性。
2.2石墨的主要物理特性
表2-1 石墨的主要物理特性分子量
项目主要物理特性
外观色泽黑灰色，质软，具有金属光泽。
英文名称Graphite
分子式 C
分子量12.01
CAS登录号7782-42-5
EINECS登录号231-955-3
莫氏硬度为1～2
比重1．9～2.3
容重一般为1.5～1.8
溶点﹙真空下﹚在3000℃时才开始软化的趋向溶融状态
比表面积集中在1-20m2/g范围
石墨质软，呈黑灰色，有金属光泽，有油腻感，可污染纸张。
石墨硬度为1～2，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3～5。比重为1.9～2.3。比表面积范围集中在1-20m2/g ﹙由北京金埃谱科技生产的全自动F-Sorb2400比表面积仪BET方法测试﹚。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温的矿物之一。
石墨具有良好的导电、导热、抗腐蚀、耐辐射、耐高低温等特性，具有良好的润滑性，性脆，强度较低。
2.3半导体、光伏产业用石墨制品的主要原料来源
半导体工业用石墨制品绝大多数采用人造石墨作为原料制成。制造人造石墨有两类原材料。一类是石油焦，另一类是煤沥青。石油焦制出的石墨制品，具有石墨化高、电阻小、表面润滑度高的特点。煤沥青制出的石墨制品，在机械强度上较高。作为人造石墨的主要原材料是煅烧后石油焦材料。石油焦的煅烧起到了进一步去除杂质、降低水分、挥发份的目的。
半导体工业用石墨制品有较低灰分、高纯的性能要求，因此在石油焦原料选择上首先要选用含杂质元素很少的煅烧后石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。
随着国产原油逐渐重质化、重质燃料油市场的缩小以及环保对汽油、柴油质量要求的提高，焦化已成为重要的渣油
加工手段，越来越多的石油焦投放到市场。全球石油焦的消费量随着原油生产和消费的增长而逐年增长。
2001年～2005年世界石油焦的产量年均增速为2%，世界石油焦供应增速减缓。美国是石油焦主要生产大国，其产量占世界总产量的61%；加拿大的石油焦世界占有率约为8%；南美石油焦主要生产地为巴西、阿根廷、委内瑞拉等国家，产品以电极焦为主，大部分供应美国市场；欧洲的石油焦基本自给自足；亚洲﹙不包括中国大陆﹚石油焦产量占世界总量6%，主要产地是科威特、印尼、中国台湾和日本等国家和地区。我国石油焦生产自20世纪90年代以来得到飞速发展，目前产量占世界总产量的10%。美国、俄罗斯、中东和东欧国家的石油焦均属于高含硫焦。
目前，国内石油焦生产企业共有30多家，多数是中国石油、中国石化两大集团的下属企业，少数为地方小焦化企业。长期以来，除个别炼油厂外，我国加工的原油硫含量普遍偏低，所以国内市场上石油焦产品以中、低含硫石油焦为主。随着我国炼油行业加工进口中东等地区高含硫原油数量的增加，国内高含硫石油焦产量增加较快，目前约占石油焦总产量的20%。
目前，世界石油焦消费市场的结构为：炼钢、电解铝占46%，燃料占31%，电石占14%，原料占9%。
根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦
四种：
（1）针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求，所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。
（2）海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业及碳素行业。
（3）弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6-30mm，一般是由高硫、高沥青质渣油生产，只能用作发电、水泥等工业燃料。
（4）粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒细﹙直径0.1-0.4mm﹚，挥发分高，热胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。
根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦﹙硫含量3%以上﹚和低硫焦﹙硫含量3%以下﹚。高品质的低硫焦的硫含量小于0.5%。
半导体工业用石墨制品有较低灰分、高纯的性能要求，因此在石油焦原料选择上首先要选用含杂质元素很少的石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。
2.4半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性
半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性如下：
（1）密度
石墨单晶的理论密度是2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之间，固体的热解碳的密度可达2.1g/cm3，纯石墨的密度值是其质量除以体积﹙含所有的气孔﹚所得的商。
（2）机械强度
人造石墨不同于其它大部分的材料，它的抗张、抗折和抗压强度会随着温度的升高而增大，当达到2200K之后，其强度会下降。在2200K时，石墨的强度值较室温时高一倍。
一般用于半导体、光伏工业的石墨材料的抗压强度达到90-150Mpa；抗折强度为40-65Mpa。
（3）导电性
同其他金属不同，石墨的电阻温度系数是负数。石墨的导电性好。接近绝对零，只拥有少数自由电子，本身可充当绝缘体，随着温度的上升，其导电性会增加。石墨的导电性较许多金属要高，且随着温度的增加其数值下降。石墨的导热性随着其石墨化程度的不同而有所不同。
（4）热膨胀性
石墨的热膨胀系数以3×10-6K-1级排列，即只相当于铁的1/4。不同牌号的石墨其热膨胀系数值会有所变化，也同石墨材料的各向异性及温度有关。
（5）比热
石墨的比热在500K-1500K温度范围内变化较大，它随着温度的增高，也有较大的增高。而不同牌号的石墨，其比热变化很小。
（6）耐温性
石墨不会熔化，但在3900K温度时能耐温至750K。石墨有非常好的抗热冲击性能，因此急速地加热或冷却，石墨都不会有问题。
﹙7﹚可加工性
石墨容易加工，其边缘强度和耐磨性好。结构复杂、公差严格的部件都可以通过精加工获得。石墨具有很好的耐浸润性，它不会被熔化的玻璃或大部分金属浸润。
3.半导体、光伏产业用石墨制品的生产技术情况
3.1石墨制品的等静压成型生产技术
3.1.1等静压成型的主要设备
世界上最早的一台等静压机是由瑞典于1939年研制成功的。目前仍是等静压机出口国。我国最早使用的冷、热等静压机，也是从该国引进的。等静压机最早使用在粉末冶金﹙包括硬质合金﹚和陶瓷工业上，后来为炭石墨材料行业所采用。
等静压成型设备主要由弹性模具、高压容器、框架和液压系统组成。弹性模具一般用橡胶或树脂合成材料制作，物料颗粒大小和形状对弹性模具寿命有较大影响，模具设计是液等静压成型的关键技术问题，弹性模具与制品的尺寸和均质有密切关系。高压容器多数是用高强度合金钢直接铸造后经机床加工而成的厚辟金属筒体，其强度足以抵抗强大的液体压力，筒体结构也有多数形式，如双层组合筒体、预应力钢丝绕加固筒体等。液压系统由低压泵、高压泵和增压器及各种阀门组成，开始由流量较大的低压泵供油，达到一定压力后由高压泵供油，并由增压器进一步增加高压容器内的液体压力。
等静压机目前已有冷等静压﹙常温下使用﹚、温等静压﹙介质温度为80-100℃）和热等静压（介质温度为1000℃以上﹚三种。
等静压成型设备又分两种类型，即湿袋法冷等静压机和干袋法冷等静压机。
﹙1﹚湿袋法冷等静压机
此法将模具悬挂在高压容器内，根据产品尺寸大小可装入若干个模具，适用于批量小、尺寸不大、外形较复杂的产品生产碳素制品主要用湿袋法冷等静压机。
﹙2﹚干袋法冷等静压机
此法适用于尺寸较大、生产量大的制品，此时冷等静压机设备也与湿袋法所用冷等静压机有区别。它增加了压力冲头、限位器和顶料器，此法将弹性模具固定在高压容器内，用限位器定位，因此又称为固定模法，生产时用压力冲头将料粉装入模具内并封闭上口加压时，液体介质注入容器内的弹性模具外围，对模具加压脱模时不必取出模具，用顶料机构顶出成型后的生坯，批量生产特种耐火材料多用这种等静压设备。
等静压设备的关键部件是缸体，通常承受压力为200MPa，据悉，已能制造最高可达1050MPa的缸体。缸体最早是整体浇铸，目前多数采用钢丝预应力缠绕而成。随着产品规格的大型化，缸体直径不断向大型化发展。目前，日本东洋碳素株式会社已能批量生产φ1500×2000mm的等静压石墨。据悉拟开发直径φ2000mm的产品。
我国在上世纪70年代开始制造单压200MPa,缸体直径为200mm的等静压机。80年代已能批量生产直径500mm 和800mm的等静压机。目前已能生产直径1250mm，有能力生产直径为1500mm的等静压机。
等静压机除用于压制成型以外，用作沥青浸渍装置，效果十分明显。将制品与沥青装于密封的金属铝皮中，放在热等静压机内，采用气体介质，升温，加压，直到沥青全部焦化为止。制品将得到最大的浸渍增重。这是因为不仅沥青能进入制品的全部气孔，而且没有通常设备中，减压后沥青外溢和焙烧时沥青外渗现象。
3.1.2等静压成型的工艺操作
等静压成型工艺操作过程如下：
（1）模具准备模具应选择耐油耐热的材料，如用天然橡胶制成的模具浸在变压器油内只能使用1-2次，因此以变压器油为压力介质时一般选用耐油性较好的氯丁橡胶，也可以选用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。
（2）装料装入模具的原料有多种，如末煅烧过的生石油焦粉末﹙可不用粘结剂﹚，煅烧过的石油焦粉与沥青混捏成的糊料磨粉后使用。煅烧过的石油焦磨成粉丙与粉状沥青混合后使用不同的原料及配比可以获得不同的成型效果及不同的物理机械性能装料时应同时振动，使粉状原料在模具内初步密实装完料后用手工对模具适当整形，然后将模具另一端塞上橡胶塞或塑料塞，并用铁丝扎紧，防止液体介质侵入模具，为了使粉料中的气体能在受压时充分排出，预先在粉料中插入排气管，并外接真空泵抽气生产某些球形产品时，则应先将粉料用模压法预压成球体，再置入相应尺寸的等静压成型模具内；最后把装好粉料的模具置于高压容器中，密封高压容器入口后进行加压。
（3）升压及降压启动高压泵，将液体介质注入高压容器，并密切注意升压及排气情况加压一般采取分阶段逐步进行，例如，先将压力升至5MPa,保持一段时间，使模具内气体部分排出，此时，粉料受压体积收缩，因此高压容器内压力略有下降以后再次升压至20MPa左右，排出部分气体后粉料体积再次收缩，然后再一次升高压力到所需的工作压力，并在选定的高压下保持20-60min后再降压待压力降至常压时，打开高压容器入口后取出模具还可以采用对高压容器加热的办法升压，因液体受热体积膨胀，加热后压力自动升高，但这种压力自动升高有一定的限度。
石油沥青碳材料概述 一、高软化点沥青---高碳材料 按照沥青软化点高低分类，当软化点≤80℃称低软化点沥青，光学各向同性；软化点介于80℃-150℃称中软化点沥青，光学各向同性，又称预中间相沥青；软化点介于150℃-260℃称高软化点沥青，光学各向异性，又称潜中间相沥青；软化点介于260℃-372℃称超软化点沥青，光学各向异性，又称中间相沥青。 二、锂离子电池负极材料 （一）石油沥青基中间相碳微球 1、简介 中间相碳微球即MCMB，用作锂电池负极材料，具有高的质量比容量-300mAh/g，很低的不可逆容量20mAh/g，与低成本石墨相比，显现出较低的容量衰减，对要求长循环和高体积比的动力电池来说更适合。化学稳定性和热稳定性相对较高。日本的新一代电动车电池大多使用MCMB。 2、市场价格 中间相碳微球根据质量和使用需求不同，国产产品市场上从5万-15万元/吨不等，日本JFE（日本钢铁工程控股公司）价格更高。 3、生产企业
目前国内有能力批量稳定生产高质量中间相碳微球的企业并不多，高端的产品主要是国外企业垄断。 国内企业 --天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司（原天津铁诚，属中国宝安集团） AGP-3 系列 --杉杉科技公司 CMS系列、MCP系列 国外企业 --JFE、日立化学，三菱化工等日本企业 （二）高端人造石墨 1、简介 高端人造石墨，用作锂电池负极材料，和天然石墨合计市场占有率高达90%，是主要的锂离子电池负极材料。 2、市场价格 高端人造石墨根据终极市场锂电池的应用不同，所需的性能和质量不同，统计价格不包括特殊情况，国产产品市场价格6-16万元/吨不等。 3、生产企业 高端人造石墨，从全球的情况看，前三甲的市场占有率就高达66%，国内主要生产厂商有以下: --中国宝安贝特瑞新能源材料（BTR）公司 --杉杉科技公司 --长沙海容公司
高纯石墨的原材料及生产工艺简介 1.原材料石油焦、针状焦、煤沥青 （1）、石油焦：是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物，黑色多空。主要元素为碳，灰分含量很低。石油焦属于易石墨化碳一类，石油焦在化工、冶金中广泛应用，是生产人造石墨制品及电解铝用碳素制品的主要原材料。 石油焦按热处理温度分为：生焦和煅烧焦2种。前者由延迟焦化所得的石油焦，含有大量灰分,机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业在碳素厂进行。 石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫%以上）、中硫焦（含硫）、和低硫焦（含硫%以下）三种。人造石墨生产一般使用低硫焦。 （2）、针状焦 针状焦是外观具有明显纤维纹理，热膨胀系数特别低和容易石墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒。在偏光显微镜下可观察到各项异性的纤维状结构，因而称之为针状焦。 针状焦物理机械性制的各项异性十分明显，平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数小，抗热震性能好。 针状焦分为以石油油渣为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。（3）、煤沥青 煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而融化，密度为克每平方厘米。（g/cm3）按其软化点的高低分为低温、中温和高温三种。中温沥青的产量为煤焦油的54-56%。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青的软化点、甲苯不溶物、结焦值和煤沥青流变性等。 煤沥青在他素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用，其性能对碳素制品生产工艺和产品质量品质影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高的中温或中温改质沥青，浸渍剂使用软化点较低、流变性好的中温沥青。 2.制作工艺 （1）、煅烧 碳质原料在高温下进行热处理，排除所含水分和挥发分，并相应提高原料理化性能的生产工序称为煅烧。一般碳质原料采用燃气及自身挥发分作为热源进行煅烧，最高温度为1250℃-1350℃。 ①、煅烧使碳质原料的组织结构和物理化学性能发生深刻变化，主要体现在提高了焦炭的密度、机械强度和导电性，提高了焦炭的化学稳定性和抗氧化性能，为后续工序奠定了基础。煅烧设备主要有罐式煅烧炉、回转窑和电煅烧炉。煅烧质量控制指标是石油焦真密度不小于cm3，电阻率不大于550μΩ.m，针状焦真密度不小于cm3，电阻率不大于500μΩ.m。 ②、原料的破碎处理和配料 在配料之前，须对大块煅后石油焦和针状焦进行中碎、磨粉、筛分处理 中碎：通常是将50mm左右的物料通过颚式破碎机、锤式破碎机等破碎设备进一步破碎到配料所需的
碳材料知识 前言： 碳，一种神奇的元素，它是地球上一切有机体生物的骨架元素，在人体元素成分中含量为18%，占人体比重的16.3%，位置第二大元素。氧占人体元素成分的65%，鲜重第一，若按干重计算，则碳元素占54%，排第一，是构成人体最重要的元素，所以说碳是生命之源。同样炭也是世界上唯一将对立与统一集于一体的材料，它既是最硬又是最软的材料，既是绝缘体又是导电体，既是隔热材料又是导热材料，既是全吸光材料又是全透光材料，它千变万化，独树一帜。神秘莫测的炭，成为科学家永不放弃研究的课题。 碳材料结构 碳材料原子都是C，但因工艺改变使原子排序发生变化，形成万别千差的分子结构，因此它既是零维结构材料又是多维结构材料，既是晶体结构又是非晶体结构。炭的神奇之处主要体现在可以借助不同的杂化方式（sp、sp2、sp3），形成不同的物理和化学性质的晶体结构，即“同素异形体”。比如石墨、金刚石都属于晶体结构，但石墨原子结构为六方排列，金刚石却为立方结构，因化学成键方式不同具有截然相反的特性。 C60是富勒烯的代表，属于零维结构炭材料，有很好的稳定性，抗辐射和化学腐蚀，耐压程度比金刚石还高。碳纳米管属于一维材料，石墨烯属于二维材料，石墨和金刚石属于三维材料。炭材料结构既具有金属材料的机械性能、导电性、传热性、高强度，又具有无机和有机材料的轻、柔、吸、滑、耐腐蚀、防辐射、解毒、食用等神奇功效。
一、碳材料的发展史 人类起源－－－－－－－－－－木炭为热能的来源 人类文明时代－－－－－－－－用炭作墨汁、染料、防腐、防病 铜器时代－－－－－－－－－－用炭还原铜 十八世纪初－－－－－－－－－用焦炭炼钢 1895年－－－－－－－－－－－用炭做电极、电刷 1945年－－－－－－－－－－－活性炭用于环保 1985年－－－－－－－－－－－生产等静压石墨 1986年－－－－－－－－－－－生产热解石墨、热解炭 1988年－－－－－－－－－－－研究炭纤维、柔性石墨 1990年－－－－－－－－－－－发现C60富勒烯 1991年－－－－－－－－－－－发现碳纳米管 2004年－－－－－－－－－－－发现石墨烯 二、碳材料的种类 3.1传统碳材料有：木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、石墨电刷、炭棒、铅笔等。 3.2新型炭材料料：等静压石墨、金钢石、炭纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、多孔炭、玻璃炭、储能用炭材料等。 3.3纳米炭材料有：富勒烯、炭纳米管、纳米金刚石、碳气凝胶、石墨烯。 三、碳材料的应用 4.1机械领域：轴承、密封元件、制动元件等； 4.2电子工业：半导体、光纤、电极、电波屏蔽、电子元件等； 4.3电器工业：电刷、电触点、集电体、真空发热体等；
活性炭属于无定型碳，在结构上微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。 石墨化碳黑（GCB）是碳黑在惰性气体(通常为氩气)保护下加热到2700 ℃左右生成的一种碳材料。石墨化碳（Carb）由微弱的范德华力结合，排列松驰的网状层面组成的球状质点-胶体单元所组成，属于较低石墨化程度的碳素物质在高温条件下，碳黑内部和表面的大空隙结构被破坏，表面生成光滑、无孔的石墨晶型结构。因此GCB表面的碳原子之间都是SP2杂化，有单电子对和活泼离子，并具有六边形的微观结构。与碳黑和活性炭等材料不同，GCB表面总体表现为憎水性，可以吸附非极性和弱极性化合物；其次表面存在一些极性位点，使它能吸附极性化合物或做阴离子交换剂，因此，它既可以吸附非极性和弱极性的化合物又可以吸附极性化合物，对化合物表现出很广的吸附谱。GCB表面的这种特殊的六边形结构，使它对化合物的吸附和解吸附作用与化合物的几何结构密切相关。例如，GCB最初用做GC的固定相分离同分异构体或同系物的立体异构体。在上世纪80年代人们开始将GCB开发成固相萃取柱的填料，用来分离化合物和去除色素。 活性炭和石墨化炭黑的不同点： 1、结构上比较，活性炭含有大量微孔，具有很大的比表面积，500m2/g或更高，吸附的化合物的种类多，吸附的容量大。石墨化碳黑经过高温高压煅烧，去除了活性炭表面的杂原子，表面形成最致密的排列和刚性结构，无孔，比表面积大致在100m2/g。 2、吸附模式上，活性炭的多孔结构决定了它是多分子层吸收，而石墨化碳黑是单分子层吸收的模式，恒温时，当压力增大到一定值，单分子层吸附饱和以后开始多分子层吸收。吸收模式上的区别导致石墨化碳黑的吸附容量（载样量）远小于活性炭。 3、作用力上，活性炭含有杂原子，多孔结构，表面活性大，分布不均匀，对化合物产生的作用力的类型远多于石墨化碳黑，发生化学吸附和反应的可能性更高。石墨化碳黑表面六边形结构使得它对于平面分子或者含有平面芳香环的分子具有强烈的吸附作用。 4、活性炭是多孔的，石墨化碳是非多孔的，在农药残留分析前处理中，用活性碳吸附的话，好多农药是无非洗脱的,应用上，活性炭的工业用途相当广泛，但是在色谱领域（包括SPE），石墨化碳黑具有更明显的优势，因为化合物在石墨化碳黑上吸附和洗脱的规律容易掌握。石墨化碳黑对色素有很强的吸附能力，只要样品在经过GCB处理之后肉眼还能辨别出有色素，就可以判断样品中农残的回收率不会受到显著的影响，这也是GCB在农残检测中得到广泛应用的原因。相比活性炭，由于活性位点多、作用力复杂，想要得到好的回收率就要难得多了。
PAN 基碳纤维 摘要: 聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。本文简要介绍了其结构，制备方法，性能，应用领域及其前景。 关键词：PAN 基碳纤维 碳纤维结构 PAN 基碳纤维制备 PAN 基碳纤维性能 PAN 基碳纤维应用前景 航天 军事 体育用品 1. 碳纤维结构 碳纤维属于聚合的碳，它是由有机物经固相反应转化为三维碳化合物，碳化历程不同，形成的产物结构也不同。 碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不同，碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75%~95%；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达98%~99%，杂志少。碳纤维的含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程有关。 2. PAN 基碳纤维的制备 从原料丙烯晴到聚丙烯晴基碳纤维的制备过程中可以看出四个关键步骤：PAN 的聚合， 原丝的制备，原丝的预氧化以及预氧化丝的炭化和石墨化。 2.1 PAN 的聚合 由于PAN 分子结构的特性，纯聚体PAN 不适宜作为碳纤维前驱体。工业生产中，往往采用共聚PAN 来制备PAN 原丝。引入共聚单体可以起到如下作用：减少聚合物原液中凝胶的产生；增加聚合物的溶解性和可纺性；降低原丝环化温度及变宽放热峰。但也可能带来一些负作用：降低原丝的结构规整性和结晶度；增加大分子链结构的不均匀性；引入更多的无机和有机杂质等。 2.2 原丝的制备 PAN 在熔点（317°C ）以下就开始分解，因此形成纤维主要通过湿法或干湿法进行纺丝。 干湿法纺丝由于将挤出膨化与表皮凝固进行了隔离，纤维的成形机理有所改变，因此湿法纺丝凝固过程中皮层破裂或径向大孔及表皮褶皱等现象基本消失，干湿法纺丝的原丝表面及内单体引发剂 聚合 纺丝 原丝 预氧化 预氧丝 炭化 石墨化 表面处理 上浆 碳纤维 石墨纤维
碳纳米材料简介
第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。 碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年， 。这一Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C 60 发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C 由60个原子组成，包含20个 60 六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，出来。C 60 对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C 的一些基本物理和化学性质 60
碳纳米管 碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。 图1-1 单壁碳纳米管结构示意图 由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。
碳素材料简介 炭和石墨材料是以碳元素为主的非金属固体材料，其中炭材料基本上由非石墨质碳组成的材料，而石墨材料则是基本上由石墨质碳组成的材料。为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料（或碳材料）。 主要分类： 碳素散热片是以不干胶的形色直接将碳素散热片贴在芯片表面，碳素散热片因其柔软可与所贴附对象十分紧密的粘合，另外因其高热传导性（树脂的5-15倍）、横向的高热传导性（铜的两倍），与传统使用中的导热硅胶、硅胶片、金属片等比较，高碳素散热片能将热量均匀扩散更大幅度的散热。 高热传导平面用散热片： 利用其平面的高热传导性（铜的两倍），可将热迅速传递到金属壳以及散热型材上，降低发热点的温度，从而达到更好的散热效果。 炭素制品按产品用途可分为石墨电极类、炭块类、石墨阳极类、炭电极类、糊类、电炭类、炭素纤维类、特种石墨类、石墨热交换器类等。石墨电极类根据允许使用电流密度大小，可分为普通功率石墨电极、高功率电极、超高功率电极。炭块按用途可分为高炉炭块、铝用炭块、电炉块等。炭素制品按加工深度高低可分为炭制品、石墨制品、炭纤维和石墨纤维等。炭素制品按原
料和生产工艺不同，可分为石墨制品、炭制品、炭素纤维、特种石墨制品等。炭素制品按其所含灰分大小，又可分为多灰制品和少灰制品（含灰分低于l％）。 我国炭素制品的国家技术标准和部颁技术标准是按产品不同的用途和不同的生产工艺过程进行分类的。这种分类方法，基本上反映了产品的不同用途和不同生产过程，也便于进行核算，因此其计算方法也采用这种分类标准。下面介绍炭素制品的分类及说明。 主要制品 碳素行业的上游企业主要有：1、无烟煤的煅烧企业；2、煤焦油加工生产企业；3、石油焦生产及煅烧企业。炭和石墨制品： (一)石墨电极类 主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，是在电弧炉中以电弧形式释放电能对炉料进行加热熔化的导体，根据其质量指标高低，可分为普通功率、高功率和超高功率。石墨电极包括：（1）普通功率石墨电极。允许使用电流密度低于17A／厘米2的石墨电极，主要用于炼钢、炼硅、炼黄磷等的普通功率电炉。 （2）抗氧化涂层石墨电极。表面涂覆一层抗氧化保护层的石墨电极，形成既能导电又耐高温氧化的保护层，降低炼钢时的电极消耗。
现代碳材料 材料科学与工程学院材料化学13-1 王倩 22 摘要：现代碳材料就是由传统的碳材料经过一系列的加工工艺而制的一种新型材料。现代碳材料主要有活性炭、碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管、金刚石、富勒烯、其他新型碳材料。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。碳纳米管，管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的C是sp2杂化，形成六边形平面的圆柱面。富勒烯是由任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质。 关键词：石墨烯碳纳米管富勒烯现代碳材料应用 碳材料是一种古老而又年轻的材料，既有古老的产品也有现代科学技术进步所创新的产品，而现代碳材料具有密度小、强度大、刚性好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好登一系列优异的特性，是军民两用的新材料，被称为是第四类工业材料。应用于冶金、化工、机械、汽车、医疗、环保、建筑日常生活等领域。特别是航天和核工业部门不可缺少的工程结构材料。现代碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品是竞争力都是至关重要的，已经成为衡量一个国家科技水平、军事和经济实力是标志之一。 本文主要介绍石墨烯、富勒烯、碳纳米管的结构特征以及应用。 一、石墨烯 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，
石墨烯在复合材料中的应用 龚欣 （东南大学机械工程学院南京211189） 摘要：介绍了石墨烯与有机高聚物、无机纳米粒子以及其它碳基材料的复合物，同时展望了这些材料在相关领域中的应用前景． 关键词：石墨烯纳米复合材料 2004年至今, 关于石墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文, 石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点．基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景．目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述． 一、基于石墨烯的复合物 利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质．如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用． 1.1 石墨烯与高聚物的复合物 功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料．根据实验研究，如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物．该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/M，可在导电材料方面得到的应用． 添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等．例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg 提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加质量分数0.6% 的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加．在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量（531F/g）比聚苯胺本身的电容量（约为216F/g）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa）．这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件． 石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构．通过还原分散在Nafition膜中
碳纤维的特性及应用 碳纤维是高级复合材料的增强材料，具有轻质、高强、高模、耐化学腐蚀、热膨胀系数小等一系列优点，归纳如下： 一、轻质、高强度、高模量 碳纤维的密度是1.6-2.5g/cm3，碳纤维拉伸强度在2.2Gpa以上。因此，具有高的比强度和比模量，它比绝大多数金属的比强度高7倍以上，比模量为金属的5倍以上。由于这个优点，其复合材料可广泛应用于航空航天、汽车工业、运动器材等。 二、热膨胀系数小 绝大多数碳纤维本身的热膨胀系数，室内为负数（-0.5～-1.6）×10-6/K，在200～400℃时为零，在小于1000℃时为1.5×10-6/K。由它制成的复合材料膨胀系数自然比较稳定，可作为标准衡器具。 三、导热性好 通常无机和有机材料的导热性均较差，但碳纤维的导热性接近于钢铁。利用这一优点可作为太阳能集热器材料、传热均匀的导热壳体材料。 四、耐化学腐蚀性好 从碳纤维的成分可以看出，它几乎是纯碳，而碳又是最稳定的元素之一。它除对强氧化酸以外，对酸、碱和有机化学药品都很稳定，可以制成各种各样的化学防腐制品。我国已从事这方面的应用研究，随着今后碳纤维的价格不断降低，其应用范围会越来越广。 五、耐磨性好 碳纤维与金属对磨时，很少磨损，用碳纤维来取代石棉制成高级的摩檫材料，已作为飞机和汽车的刹车片材料。 六、耐高温性能好 碳纤维在400℃以下性能非常稳定，甚至在1000℃时仍无太大变化。复合材料耐高温性能主要取决于基体的耐热性，树脂基复合材料其长期耐热性只达300℃左右，陶瓷基、碳基和金属基的复合材料耐高温性能可与碳纤维本身匹配。因此碳纤维复合材料作为耐高温材料广泛用于航空航天工业。 七、突出的阻尼与优良的透声纳 利用这二种特点可作为潜艇的结构材料，如潜艇的声纳导流罩等。 八、高X射线透射率 发挥此特点已经在医疗器材中得到应用。 九、疲劳强度高 碳纤维的结构稳定，制成的复合材料，经应力疲劳数百万次的循环试验后，其强度保留率仍有60%，而钢材为40%，铝材为30%，而玻璃钢则只有20%-25%.因此设计制品所取的安全系数，碳纤维复合材料为最低。
收稿日期： 2012－02－27 修稿日期： 2012－03－03 文章编号： 1005－0329（2012）檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐 殐 殐 殐 03－0040－04 技术进展 机械密封用碳石墨环现状与展望 朱 斌，朱 路，林建华，涂丽婵 （福建省闽旋科技股份有限公司，福建泉州362000） 摘 要： 介绍了碳石墨材料的分类、特点以及国内外碳石墨材料的生产概况，结合旋转接头用碳石墨环制造应用，提出 了对现行机械密封用碳石墨环技术标准的补充修订建议，针对国内碳石墨材料存在问题的现状，向行业主管部门提出了攻关愿望，结合国内碳石墨材料的技术进展和发展趋势进行了展望。关键词： 碳石墨；机械密封；旋转接头；生产概况；展望 中图分类号： TH136 文献标识码： A doi ：10．3969/j．issn．1005－0329．2012．03．009 Current Situation and Prospect of Carbon Graphite Ring for Mechanical Seal ZHU Bin ，ZHU Lu ，LIN Jian-hua ，TU Li-chan （Fujian Minxuan Technology Co．，Ltd ，Quanzhou 362000，China ） Abstract ： The classification ，feature and production overview in domestic and foreign of carbon graphite material were intro- duced ，combineing with the manufacturing application of carbon graphite ring in rotary joints ，it was propose supplement and a-mendment to the current standard of specification for carbon graphite ring for mechanical seals ，in the light of current situation that in domestic carbon graphite material exist problems ，it was propose to industry department to research ，look ahead the technical progress and development trend of current carbon graphite material．Key words ： carbon graphite ；mechanical seal ；rotary joint ；production overview ；prospect 1 前言 碳石墨环因具有优良的耐高温性、自润滑性、 低摩擦系数、耐磨损性、耐化学介质腐蚀性和良好的导热性、热膨胀系数小、对高低温交变性能的适应性以及材料的物理力学性能，作为机械密封应用领域中的关键部件已有两千多年的历史，并广泛应用于造纸、纺织、医药、军工等各工业部门 ［1，2］ 。由于材料性能优良，制造原材料又多来源于炼油化工副产品，所以价格适宜，应用行业广泛，因此碳石墨制品制造在我国得到了快速发展。从1956年前苏联援建哈尔滨电碳厂、1966年四川自贡东新电碳厂成立等几家企业，发展到目前的300多家电碳制造相关企业，不仅有了高等院校 和科研单位，而且也有了行业管理机构和相关产 品的技术标准，促进了碳制品生产的科学性、先进性和实用性。但由于资金，设备，体制等众多因素的影响，目前我国的高性能碳制品质量，较国外发达国家的先进技术水平，仍有较大差距。2 机械密封用碳石墨材料的分类及特点 碳石墨材料的生产，是按照骨料粒径，配方组成与内部结构不同分类的，基本上可分为毫米级（1 10mm ）、忽米级（0．1 1mm ）、丝米级（0．01 0．1mm ）和微米级（0．001 0．01mm ）4类，通称为粗、中粗、细、超细结构碳石墨制品。其制造和性能特点分别为： （1）毫米级结构碳石墨制品，通常用2
基于石墨烯的导电复合材料进展 课程：聚合物结构与性能学生：张恩重学号：201110102626 自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯[1]（graphene）以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，单层石墨烯是以二维晶体结构存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二维材料，它是构筑其它维度碳质材料的基本单元，可以包裹起来，形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维石墨，如图1。石墨烯是一种没有能隙的半导体材料，具有比单晶硅高100倍左右的载流子迁移率（2×105cm（V·s））[2]在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。另外，石墨烯还具有良好的导热性（导热率为5000W（m·K）[3]、高强度高达130GPa[4]、高透明度（对自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面积（2630m2/g）[5]。由于石墨烯具有上述优异的性能，使其有望在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 图1 2D结构的石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨的示意图 目前制约石墨烯和其复合材料发展的两个主要因素是：一、具有单层结构石
墨烯的大规模制备；二、石墨烯的可控功能化。本文将从聚合物复合导电材料、聚合物复合材料导电机理，石墨烯的制备和石墨烯聚合物复合导电材料的性能研究进展等方面介绍基于石墨烯的导电复合材料，并了解其未来研究领域。 导电高分子材料 近二十年，尤其导电高分子获得诺贝尔奖以来，导电高分子材料作为高分子材料发展的一个新领域，其研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电机理的不同，导电高分子材料可以分为复合型和结构型两种：复合型导电高分子材料是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力；结构型导电高分子材料是改变高分子结构使高分子自身具有导电性来实现其导电能力[6]。本文主要介绍以石墨烯为填料的复合型导电高分子材料。 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指将各种导电填料和高分子材料通过不同的复合方法制备的具有导电功能的多相复合材料。这类材料既具有导电功能，同时又保持高分子材料的特点，并且成本较低，因而得到了广泛的应用。根据导电填料的不同它又可分为碳基材料填充型及金属材料填充型。 1、碳基材料填充型 碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳纳米管、石墨。碳基材料填填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种，应用最多的碳基材料是石墨烯、碳纳米管和石墨，它的优点有以下几个方面：一、碳基材料填价格低廉，实用性强；二、碳基材料填能根据不同的导电要求有较大的选择余地；三是导电持久稳定[7]。 2、金属材料填充型 金属材料填充型复合导电材料的导电性能优良，比传统金属材料轻且易成型加工，是具有潜在优势的新型导电材料和屏蔽材料。近年来，金属纤维填充材料发展迅速。 复合型导电高分子材料的导电机理 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态[8]。根据逾渗理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后就会形成连续的导
碳纤维材料的性能及应用 碳纤维是一种纤维状碳材料。它是一种强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。 碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。另外，碳纤维是指含碳量高于90％的无机高分子纤维。其中含碳量高于99％的称石墨纤维。 性能特点： 碳纤维的比重小，抗拉强度高，轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低，X射线透过性好。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。总之，碳纤维是一种力学性能优异的新材料。 应用领域： 用碳纤维与塑料制成的复合材料所做的飞机不但轻巧，而且消耗动力少，推力大，噪音小；用碳纤维制电子计算机的磁盘，能提高计算机的储存量和运算速度；用碳纤维增强塑料来制造卫星和火箭等宇宙飞行器，机械强度高，质量小，可节约大量的燃料。1999年发生在南联盟科索沃的战争中，北约使用石墨炸弹破坏了南联盟大部分电力供应，其原理就是产生了覆盖大范围地区的碳纤维云，这些导电性纤维使供电系统短路。 目前，人们还不能直接用碳或石墨来抽成碳纤维，只能采用一些含碳的有机纤维（如尼龙丝、腈纶丝、人造丝等）做原料，将有机纤维跟塑料树脂结合在一起，放在稀有气体的气氛中，在一定压强下强热炭化而成碳纤维是纤维状的碳材料，其化学组成中含碳量在90%以上。由于碳的单质在高温下不能熔化（在3800K以上升华），而在各种溶剂中都不溶解，所以迄今无法用碳的单质来制碳纤维。碳纤维可通过高分子有机纤维的固相碳化或低分子烃类的气相热解来制取。目前世界上产生的销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。其产生的步骤为A预氧化：在空气中加热，维持在200-300度数十至数百分钟。预氧化的目的为使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔不燃而保持纤维状态。B碳化：在惰性气氛中加热至1200-1600度，维持数分至数十分钟，就可生成产品碳纤维；所用的惰性气体可以是高纯的氮气、氩气或氦气，但一般多用高纯氮气。C石墨化：再在惰性气氛（一般为高纯氩气）加热至2000-3000度，维持数秒至数十秒钟；这样生成的碳纤维也称石墨纤维。碳纤维有极好的纤度（纤度的表示法之一是9000米长的纤维的克数），一般仅约为19克；拉力高达300KG/MM2；还有耐高温、耐腐蚀、导电、传热、彭胀系数小等一系列优异性能。目前几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多的优异性能。目前，碳纤维主要是制成碳纤维增强塑料来应用。这种增强塑料比钢、玻璃钢更优越，用途非常广泛，如制造火箭、宇宙飞船等重要材料；制造喷气式发动机；制造耐腐蚀化工设备等。羽毛球：现在大部分羽毛球拍杆由碳纤维制成。【碳纤维】carbon fibre 含碳量高于90％的无机高分子纤维。其中含
产品：石墨化增碳剂 成分含量： 固定碳：≥98.5% 灰分：≤0.5% 挥发分：≤0.5% 硫：≤0.05% 水分：≤0.5% 氮：≤0.03%（300ppm） 生产不同粒度： 0mm-0.5mm 0.5mm-1mm 1mm-5mm 5mm-8mm 不同粒度报价不一样，可根据客户要求定制粒度 我们工厂采用的是艾奇逊卧式炉锻造，月产量在4000-5000吨 针对的客户： 钢铁冶炼厂，铸造厂，贸易中间商 产品特点： 高固定碳，吸收率高，低硫低氮，并在吸收速度上快于同类石墨化增碳剂，且不吸附炉壁，完全吸收无残留，价格低于同类硫低于0.05以下的石墨化增碳剂，性
价比高。 吸收率高, 根据使用方法吸收率最高能达到90%以上. 吸收速度快,比同类石墨化增碳剂吸收速度快，不吸附炉壁，且无残留，炉中增碳吸收速度优势更加明显. 硫份低，0.05%以下 超高的性价比，综述上述在同类石墨化增碳剂中（硫≤0.05）价格最优优势。效益影响： 石墨增碳剂为您降低成本，提高产品质量。 原材料可增加废钢用量，减少生铁用量或不用生铁，有效避免生铁的遗传性对铸件的影响。 含硫低，稳定可靠，有效节约硫在球化和孕育过程中对合金的不利影响，节省合金费用。 由于熔点低，吸收快，不反渣，可以有效保护和延长炉龄，减少炉衬消耗 化学成分纯净：高碳、低硫、微氮，有害杂质少 物理形态：外观洁净、无杂质，多孔隙结构，吸收速度快，吸收率高 微观形态：晶体度质量优，有效提升铸件铸铁牌号和性能 产品性质稳定：增碳效果稳定，吸收效果好，提温效果明显，不返渣 包装： 25千克/袋，编织袋（内里防水膜），可提供吨袋 如需要特殊包装方式等，请致电 贮存 产品应存放在清洁、干燥的库房内，防止受潮和玷污及踩踏
碳纤维性能的优缺点及其对策 现面以结构加固用的碳纤维布为例说明碳纤维的性能： 碳纤维布加固技术是利用碳素纤维布和专用结构胶对建筑构件进行加固处理，该技术采用的碳素纤维布强度是普通二级钢的10倍左右。具有强度高、重量轻、耐腐蚀性和耐久性强等优点。厚度仅为2mm左右，基本上不增加构件截面，能保证碳素纤维布与原构件共同工作。 1、碳纤维介绍 碳纤维根据原料及生产方式的不同，主要分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维及沥青基碳纤维。碳纤维产品包括PAN基碳纤维（高强度型）及沥青基碳纤维（高弹性型）。 2、环氧树脂 不同类型的树脂还可以保证其对砼具有良好的渗透作用，例如底涂树脂；以及对碳纤维片与砼结构的粘接作用，例如环氧粘结树脂等。 （1）环氧树脂简介 仅仅依靠碳纤维片本身并不能充分发挥其强大的力学特性及优越的耐久性能，只有通过环氧树脂将碳纤维片粘附于钢筋混凝土结构表面并与之紧密地结合在一起形成整体共同工作，才能达到补强的目的。因此，环氧树脂的性能是重要的关键之一。环氧树脂因类型不同而有不同的性能，适应于各个部位的不同要求。例如底涂树脂对混凝土具有良好的渗透作用，能渗入到混凝土内一定深度；粘贴碳纤维片的环氧树脂易于"透"过碳纤维片，有很强的粘结力。依使用温度的不同，树脂还分为夏用及冬用类树脂。 2、碳纤维材料与其他加固材料对比 （1）抗拉强度：碳纤维的抗拉强度约为钢材的10倍。 （2）弹性模量：碳纤维复合材料的拉伸弹性模量高于钢材，但芳纶和玻璃纤维复合材料的拉伸弹性模量则仅为钢材的一半和四分之一。 （3）疲劳强度：碳纤维和芳纶纤维复合材料的疲劳强度高于高强纲丝。金属材料在交变应力作用下，疲劳极限仅为静荷强度的30%～40%。由于纤维与基体复合可缓和裂纹扩展，以及存在纤维内力再分配的可能性，复合材料的疲劳极限较高，约为静荷强度的70%～80%，并在破坏前有变形显著的征兆。 （4）重量：约为钢材的五分之一。 （5）与碳纤维板的比较：碳纤维片材可以粘贴在各种形状的结构表面，而板材更适用于规则构件表面。此外，由于粘贴板材时底层树脂的用量比片材多、厚度大，与混凝土界面的粘接强度不如片材。
碳材料介绍 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
新型碳材料的发展及简介 摘要:碳是世界上含量十分丰富的一种元素。碳材料在人类发展史上起着主导的作用，其应用最为出众的一次是在第二次工业革命。现代科技的发展使得人类又获得了几种新型的碳材料--碳纳米管、碳纤维、C60、碳素系功能材料等。 关键词：碳材料碳纳米管碳纤维 一、前言 碳是世界上含量及广的一种元素。它具有多样的电子轨道特性（SP、SP2、SP3杂化），再加之SP2的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元素的的碳材料，具有各式各样的性质。在历史的发展中传统的碳材料包括：木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、炭刷、炭棒、铅笔等。而随着社会的发展人们不断地对碳元素的研究又发明了许多新型炭材料：金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、储能型碳材料、玻璃碳等。其中新型纳米碳材料有：富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯等。 没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此多类结构和性质不同的物质，可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质，如最硬--最软、绝缘体--半导体--超导体、绝热-良导热、吸光--全透光等。随着时代的变迁和科学的进步，人们不断地发现和利用碳，可以这么说人们对碳元素的开发具有无限的可能性。 自1989年着名的科学杂志《Science》设置每年的“明星分子”以来，碳的两种同素异构体“金刚石”和“C ”相继于1990年和1991年 60 的三位科学家，连续两年获此殊荣，1996年诺贝尔化学奖又授予发现C 60 这些事充分反映了碳元素科学的飞速发展。但是由于碳元素和碳材料具
第37卷第3期上海师范大学学报(自然科学版)Vol.37,N o.3 2008年6月J ou rnal of ShanghaiNor m alUn i versity(Natural S ci en ces)2008,J un 碳纤维及其复合材料的发展及应用 上官倩芡,蔡泖华 (上海师范大学机械与电子工程学院,上海201418) 摘要:叙述了碳纤维的结构形态、分类以及在力学、物理、化学方面的性能,介绍了碳纤维增强复合材料的特性,着重阐述了碳纤维增强树脂基复合材料中基体的分类、选择和应用,指出了碳纤维及其复合材料进一步发展的趋势. 关键词:碳纤维;复合材料 中图分类号:O636文献标识码:A文章编号:1000-5137(2008)03-0275-05 碳纤维作为一种高性能纤维,具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能.此外,还具有纤维的柔曲性和可编性[1~3].碳纤维既可用作结构材料承载负荷,又可作为功能材料发挥作用.因此碳纤维及其复合材料近几年发展十分迅速.本文作者就碳纤维的特性、分类及其在复合材料领域的应用等内容进行介绍. 1碳纤维特性、结构及分类 碳纤维是纤维状的碳材料,由有机纤维原丝在1000e以上的高温下碳化形成,且含碳量在90%以上的高性能纤维材料.碳纤维主要具备以下特性:1密度小、质量轻,碳纤维的密度为1.5~2g/c m3,相当于钢密度的1/4、铝合金密度的1/2;o强度、弹性模量高,其强度比钢大4~5倍,弹性回复为100%;?热膨胀系数小,导热率随温度升高而下降,耐骤冷、急热,即使从几千摄氏度的高温突然降到常温也不会炸裂;?摩擦系数小,并具有润滑性;?导电性好,25e时高模量碳纤维的比电阻为775L8/c m,高强度碳纤维则为1500L8/c m;?耐高温和低温性好,在3000e非氧化气氛下不熔化、不软化,在液氮温度下依旧很柔软,也不脆化;?耐酸性好,对酸呈惰性,能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀[4~7].除此之外,碳纤维还具有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性. 碳纤维的结构取决于原丝结构和碳化工艺,但无论用哪种材料,碳纤维中碳原子平面总是沿纤维轴平行取向.用X-射线、电子衍射和电子显微镜研究发现,真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于乱层石墨结构[8],如图1所示.构成此结构的基元是六角形碳原子的层晶格,由层晶格组成层平面.在层平面内的碳原子以强的共价键相连,其键长为0.1421n m;在层平面之间则由弱的范德华力相连,层间距在0.3360~0.3440n m之间;层与层之间碳原子没有规则的固定位置,因而层片边缘参差不齐.处于石墨层片边缘的碳原子和层面内部结构完整的基础碳原子不同.层面内部的基础碳原子所受的引力是对称的,键能高,反应活性低;处于表面边缘处的碳原子受力不对称,具有不成对电子,活性 收稿日期:2008-01-04 基金项目:上海市教委科研基金项目(06D Z034). 作者简介:上官倩芡(1974-),女,上海师范大学机械与电子工程学院副教授.