手性希夫碱的实验合成及理论分析 【摘要】在乙醇溶液和常温条件下，直接缩合水杨醛和氨基乙酸合成了一种手性希夫碱对它进行了抽滤提纯并计算了及其产率，用了显微熔点测定仪测定熔点。 【关键词】氨基酸水杨醛手性希夫碱 1前言 希夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-RC=N-）的一类有机化合物, 它的基本结构中含有（>C=N-）, 是H.Schiff在1864年首先发现的。其杂化轨道上的氮原子上的孤对电子使得希夫碱配体具有极大的灵活性和良好的配位能力, 因而希夫碱金属配合物的研究一直受到广泛的重视。由于氨基酸Schiff碱合成相对容易, 能够选择多种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应, 其特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置，可合成许多链状、环合且性能、结构不同的配体。自从六十年代末人们发现过渡金属希夫碱配合物具有生物活性以来，这个领域的研究逐渐活跃起来。希夫碱不仅可以和过渡元素形成配合物，和镧系、锕系及部分主族金属元素也能形成稳定的配合物，此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。 近年来，对手性希夫碱配合物的研究日趋广泛，它的金属配位化合物在生物医药方面由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、腙类希夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果;催化方面希夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括而言，希夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应，不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。分析化学方面许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析；腐蚀方面长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀；光致变色方面许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导。 N-亚水杨基氨基酸希夫(Schiff) 碱配合物可以作为研究维生素B6酶反应的模型化合物, 具有催化氨基转移和外消旋作用[ 1～3], 并具有良好的抗癌、抗菌活性[ 4, 5], 因此受到化学家注意并引起人们的极大兴趣。通过对它们性质的认识有助于揭示维生素B6酶结构上的特点, 加深对其催化氨基转移机理的理解。因此，本文重述设计了L-亮氨酸与水杨醛反应合成一种手性希夫碱，其反应式： HO 甲醇 + HOC
席夫碱金属SOD模型配合物 李金芳屠淑洁周荫庄* (首都师范大学化学系北京 100037) O的清除表现出一定的活性且明摘要席夫碱为配体的Cu、Zn、Mn等单核、双核配合物对? 2 显高于非席夫碱单核及双核配合物。近年来该领域新化合物的合成、结构表征及构效关系的研究甚为 活跃，对CuZn-SOD、Mn-SOD、Fe-SOD的席夫碱SOD模型配合物的研究已取得进展。本文介绍了 席夫碱金属SOD模型配合物的合成、表征及相关活性的研究进展。 关键词超氧化物歧化酶席夫碱模型配合物生物活性 The Superoxide Dismutase Mimics of Metal Complexes of Schiff-bases Li Jinfang, Tu Shujie, Zhou Yinzhuang* (Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037) Abstract The design and application of the synthesis of low molecular weight metal complexes containing Cu, Zn, Mn etc. as SOD mimics have received considerable attention during the last decades. Large number of the complexes of Cu, Zn, Mn etc with various donor ligands have been characterized as ? O promising models of the enzyme, including Schiff-base ligands.The results showed that the 2 Schiff-base complexes exhibited that the abilities of eliminating ? O are much higher than that of other 2 kinds of complexes. The research progress in the studies of the SOD model complexes with Schiff-base ligands and its biological activities have been introduced in this paper. Key words Superoxide dismutase, Schiff-bases, Mimic complexes, Biological activity 超氧化物歧化酶(SOD)广泛存在于生物体内，是机体清除超氧阴离子自由基的一种重要酶，在维持机体的氧化——抗氧化平衡中起着重要作用。研究表明SOD活力的高低与机体衰老、肿瘤、炎症等疾病有关。由于天然SOD在稳定性、膜穿透性、生物利用度和免疫原性等方面存在一些限制。因此，对具有SOD活性且能在生理条件下保持稳定的小分子模型物的研究成为热点。当前报道的SOD模型物多为苯并咪唑类、氨羧类、氨基酸及席夫碱等金属配合物。相对于天然SOD，这些小分子模型物具有分子量小、脂溶性好、膜渗透性强、性质稳定等优点，最有望用于药物筛选。SOD模型化合物的活性优劣，取决于中心金属原子的配位结构与天然SOD活性部位微环境的相似程度，配位结构越相似，活性越强，而与核的多寡无关。含有N、O、S给体的席夫碱配体被广泛应用于生物模型配合物的研究中[1,2]。比较以席夫碱为配体和以非席夫碱为配体的单、双核模型配合物对? O清除表现出的活性，则前者明显高于后者[3]。为此，对以席夫碱为 2 李金芳女，24岁，硕士生，现从事功能配合物的研究。*联系人，E-mail: zhouyz7813@https://www.doczj.com/doc/db17408548.html, 2004-03-18收稿，2005-01-27接受
红外光谱在席夫碱中的应用 一：红外光谱的简单介绍 1、红外光谱的原理 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某基团个的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴 别化合物的分析方法，简单的基本原理如下: 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 2. 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 （2）辐射与物质之间有耦合作用；分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。 2、红外光谱的三要素 1峰位 2分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
2.峰强 红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示. 3.峰形 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400~3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。 3、红外光谱的应用 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度 Ω=1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 当计算得Ω=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。 当Ω=1时，可能有一个双键或脂环； 当Ω=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当Ω=4时，可能有一个苯环等。 但是，二价原子如S、O等不参加计算。 谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物， 确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。 二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。 因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的
氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征 周雨515020910133 一、实验目的 1、了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用 2、掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作 3、掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程 二、实验原理 氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为α-，β-，γ-氨基酸。其中组成蛋白质的大都是α-氨基酸，有20种，除甘氨酸外均是L-α-氨基酸（具有手性）。常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β-丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。 水杨醛是邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。 席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。 席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。 本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、β-丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。 合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过XRD表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。 三、实验仪器和试剂 仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，X射线衍射仪，250mL圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，pH试纸等。 试剂：氢氧化钾，β-丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。试剂 均为化学纯级别。 四、实验流程 1、制备流程 配体制备流程： 将3.4g(60mmol)氢氧化钾和5.35g(60mmol)β-氨基酸溶于10mL水，加入250mL烧瓶，将7.3g水杨醛溶于40mL无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。在85℃情况下加热回流两小时，点板监测水杨醛反应完后，用100mL无水乙醇稀释旋蒸除去溶剂，得到的黄色固体用甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。
席夫碱的反应机理 编辑本段 Hugo Schiff 在1864年首次描述通过两个等物质的量的醛和胺的缩合反应形成Schiff base（希夫碱），距今已140年，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base。 席夫碱的用途 编辑本段 由于席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性, 今年来一直是引人注目的研究对象。席夫碱化合物具有很好的抗菌、抗真菌作用。例如金黄色葡萄球菌, 革兰氏阳性菌、枯草杆菌, 革兰氏阳性菌、大肠杆菌,革兰氏阴性菌, 其杀菌率达到以上, 对新型隐球菌和白色念珠球菌也有很好的抑制作用。同时, 这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制。席夫碱类化合物及其配合物具有抗结核、抗癌、抗菌等药理作用, 且其生物活性和金属的配合有关, 广泛应用于治疗、合成、生化反应等方向。今年来研究席夫碱配合物, 不仅讲究选择功能性原料, 并对其形成机理、光谱性质等方面有进一步的研究, 而且综合考虑形成配合物后的广谱性、功能性。席夫碱基团通过碳一氮双键一毛一上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对。由于席夫碱配合物的广谱作用, 故关于这类化合物的研究是半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用, 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。 参考资料 编辑本段 【1】南光明，刘德蓉．浅述希夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望．伊犁师范学院学报．2005，（3）：58-59 【2】罗斌．席夫碱的合成及其金属配合物的合成与表征．化学工程与装备．2008，（10）：45-49 Schiff's base 也称西佛碱
收稿日期：2010-07-05。收修改稿日期：2010-08-15。 国家自然科学基金资助项目(No ．20901004，20971004，20771006)。 ＊ 通讯联系人。E -mail ：njwangy@https://www.doczj.com/doc/db17408548.html, 新型吡啶基羧酸席夫碱配体镍配合物的合成和晶体结构 王 彦＊,1,2 王 涛1 汪快兵1 刘光祥1 陈友存1 (1安庆师范学院化学化工学院，安徽省功能配合物重点实验室，安庆 246011) (2南京大学配位化学国家重点实验室，南京210093) 摘要：通过新合成的吡啶基羧酸席夫碱配体（5-(吡啶基-3-亚甲基氨基)间苯二甲酸H 2L ） ，和镍盐反应制备了一个新的镍配合物{[Ni(HL)2(H 2O)2]·2H 2O}n (1)，利用元素分析及X -射线单晶衍射对其进行了表征。结构分析结果表明标题化合物属于三斜晶系，P 1空间群，晶胞参数为a =0.76479(11)nm ，b =0.87049(13)nm ，c =1.08113(16)nm ，α=85.583(2)°，β=82.614(2)°，γ=81.565(2)°，V =0.70482(18)nm 3， Z =1，D c =1.586g ·cm -3，μ=0.763mm -1，F (000)=350。在配合物的结构中，Ni 髤的配位构型为畸变的八面体。配合物中每个配体通过羧酸氧和吡啶氮原子和金属配位形成一维链状结构，并通过体系中丰富的氢键作用链接成为三维框架并加以稳定。 关键词：自组装；晶体结构；镍配合物；席夫碱中图分类号：O614.24+2 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2011)01-0193-04 A New Nickel 髤Complex Based on Novel Pyridyl -carboxylate Schiff -Base Ligand:Synthesis and Crystal Structure WANG Yan ＊,1,2WANG Tao 1WANG Kuai -Bing 1LIU Guang -Xiang 1CHEN You -Cun 1 (1School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds,Anqing Teachers College,Anqing,Anhui 246011,China )(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093,China ) Abstract:A novel nickel 髤coordination polymer {[Ni (HL)2(H 2O)2]·2H 2O}n (H 2L =5-((pyridin -3-ylmethyl)amino) isophthalic acid)(1)has been synthesized by the reaction of Ni(NO 3)2 ·6H 2O and H 2L under hydrothermal condition.The structure of 1was determined by single -crystal X -ray https://www.doczj.com/doc/db17408548.html,plex 1crystallizes in triclinic space group P 1with a =0.76479(11)nm,b =0.87049(13)nm,c =1.08113(16)nm,α=85.583(2)°,β=82.614(2)°,γ=81.565(2)°,V = 0.70482(18)nm 3,Z =1,D c =1.586g ·cm -3,μ=0.763mm -1and F (000)=350.The coordination environment of Ni 髤is octahedral,and each ligand links two Ni 髤atoms using its pyridyl N atom and carboxylate O atom to generate an infinite one -dimensional (1D)chain structure.The 1D chains are further connected by hydrogen bonds to give a three dimensional https://www.doczj.com/doc/db17408548.html,DC:769438. Key words:self -assembly;crystal structure;nickel 髤complex;Schiff -base ligand During the past decade,many chemists have focused their efforts on the synthesis and investigation of highly organized metal -organic frameworks (MOFs)due to their fantastic structural diversities [1-2]as well as potential applications in many areas including gas storage [3],anion exchange [4],catalysis [5]and so on [6-7].Up to now,multidentate N -or O -donor ligands have been widely used and many MOFs have been constructed by 第27卷第1期2011年1月Vol ．27No ．1193-196 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
席夫碱的研究进展 1席夫碱的简单介绍 1.1席夫碱定义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合 物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合 物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医 学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域， 席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫 碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量 [ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变 色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。 R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O 席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合 成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物， 丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的 C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效 配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 1.2席夫碱的种类 1.2.1按配体结构 按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所 示[ 4]。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如 图2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为 模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所 示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。 图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱 1.2.2按缩合物质不同 按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。
席夫碱目录 概述 应用医药方面 催化方面 分析化学 腐蚀方面 光致变色方面 展开概述 应用医药方面 催化方面 分析化学 腐蚀方面 光致变色方面 展开编辑本段概述席夫碱结构通式 英文名：Schiff's base 也称西佛碱 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。具有优良液晶特性。用作有机合成试剂和液晶材料。 C=N键长约0.124～0.128nm，偶极矩约0.90D。有顺(Z)-、(E)-两种构型。亚胺是由醛或酮与氨或胺缩合而成的，又可分为醛亚胺和酮亚胺。亚胺基是极活泼的基团。与氰氢酸反应生成α-氨基酸，与丙二酸二乙酯反应生成β-氨基酸，还原反应生成胺，与格利雅试剂反应生成胺的衍生物，水解生成醛或酮和胺。 醛酮与伯胺（RNH2）生成含碳氮双键的亚胺： R2C=O + R'NH2 ——R2C=NR' + H2O R、R’都是脂肪族烃基的亚胺不稳定。R、R’其中一个为芳基的亚胺为稳定的晶体，由于平衡偏右，制备相对容易。 编辑本段应用席夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，席夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具有独特的应用。医药方面 由于某些席夫碱具有特殊的生理活性，近年来，越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸
席夫碱配合物的研究 高级工程人才实验班1507100111 李天赐 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用;在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用 催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 在金属有机物合成领域的应用 金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用. 希夫碱配体在配位化学领域的影响 近几年来希夫碱配合物的研究成为配位化学领域的一大热点，。希夫碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用范围十分广泛。在一定条件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。 希夫碱的合成 取甘氨酸0．010 mol，溶于适量氢氧化钾一乙醇溶液中，进行搅拌、溶解，然后加入薪蒸水杨醛0，010mol乙醇溶液，搅拌约0，5 h。如有沉淀，则过游得到粗产品如无沉淀，可浓缩溶液或加有机溶剂，使希夫碱析出。反应方程式应为 此合成方法产率可达72 ～83 。粗产品可用乙醇等溶剂进行重结晶，用此方法合成的 希夫碱有： N 一亚水扬基甘氨酸钾．分子式为 CqH日O5NK ·1／4H2O，简写成Sal—GlyK。
全国卷选修5有机化学基础高考真题 （2015年全国卷I，38，15分)A（C2H2）是基本有机化工原料。由A制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线（部分反应条件略去）如图所示： 回答下列问题： （1）A的名称是，B含有的官能团是。 （2）①的反应类型是，⑦的反应类型是。 （3）C和D的结构简式分别为、。 （4）异戊二烯分子中最多有个原子共平面，顺式据聚异戊二烯的结构简式为。 (5）写出与A具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体（写结构简式）。 （6）参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1,3—丁二烯的合成路线。 （2015年全国卷II，38，15分)聚戊二酸丙二醇（PPG）是一种可降解的聚脂类高分子材料，在材料的生物相容性方面有很好的应用前景。PPG的一种合成路线如下： 已知； ①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ②化合物B为单氯代烃；化合物C的分子式为C3H8错误！未指定书签。
③E、F为相对分子质量差14的同系物，F是福尔马林的溶质 ④ 回答下列问题： （1）A的结构简式为。 （2）由B生成C的化学方程式为。 （3）由E和F生成G的反应类型为，G的化学名称为。 （4）①由D和H生成PPG的化学方程式为； ②若PPG平均相对分子质量为10000，则其平均聚合度约为（填标号）。 a.48 b.58 c.75 d.102 （5）D的同分异构体重能同事满足下列条件的共有种（不含立体异构）； ①能与饱和NaHCO3溶液反应产生液体 ②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应 其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6:1:1的是（写结构简式），D的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是（填标号）。 a.质谱仪 b.红外光谱仪 c.元素分析仪 d.核磁共振仪 （2014年全国卷I，38，15分)席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。 合成G的一种路线如下： 已知以下信息： ① ②一摩尔B经上述反应可生居二摩尔C，且C不能发生银镜反应。 ③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106。
席夫碱 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。 合成方法 Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性. 近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。Cai[ 10]等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3，顺式产物的收率为87%，反式产物的收率为93%;仇敏[ 11]等用制备的系列？？取代
希夫碱（Schiff-base）简介： 希夫碱（Schiff-base）是德国化学家Hugo Schiff 在1879年发现的，并以自己的名字命名的；希夫碱（Schiff-base）是指含有甲亚胺（-HC=N-）或者亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物，因此也称亚胺或亚胺取代物，通常希夫碱主要是由胺和活性羰基缩合形成碳氮双键（>C=N-）化合物[1]。 希夫碱是一类非常重要的有机化合物，其种类繁多,按配体结构分:单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱；按缩合物质不同分：缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类等。根据希夫碱的结构的特征，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱。希夫碱的合成方法 根据希夫碱的结构的特征，其合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱[2]。 希夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及电子效应起着重要的作用。 a.直接合成法或称“现场合成法”(insitu synthesis)
氨基氮上的孤对电子进攻羰基碳，羰基的碳氧双键中的一个电子给氧原子，形成一个碳四中间体。原来碳原子上的双键变成两个单键，一个单键连接氧负原子，另一个单键连在-NH2R3基团上。随后氧负原子结合氢变成羟基，-NH2R3失去氢，成为-NHR3，接着羟基和-NHR3中的氢结合脱去一分子水，形成含碳氢双键的亚胺，及希夫碱。其合成通式及缩合反应机理如下[3]： R1 C R2O +H2NR3 亲核R1 C R2 O NHR H 转移R1 C R2 OH NHR-H2O R1 C R2 NR3 消去 过渡态 b.模板合成法（template synthesis） 当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期的Schiff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的schiff碱配合物,也可以用其他金属离子取代此金属,例如重斓系对成环数小的14元环是有利的模板试剂,而对18元环不利;轻斓系对形成18元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。 c.分布合成法（step by step reaction） 有时遇到合成的Schifl碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件先制成新鲜的Schill碱溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d.逐渐合成法（drop by drop reaction） 有些schi且碱易析出固体但难于溶解,上述三种方法均难采用,可用一种逐滴反应法先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴
兰州市高一下学期化学期末考试试卷（I）卷 姓名:________ 班级:________ 成绩:________ 一、单选题 (共16题；共32分) 1. （2分） (2018高一上·上海期中) 下列微粒中，与铵根离子(NH4+)的质子数和电子数都相同的是（） A . OH- B . H3O+ C . Ne D . HF 2. （2分） (2018高三上·浙江月考) 下列属于物理变化的是（） A . 煤的干馏 B . 粮食酿酒 C . 电解质导电过程 D . 石油的分馏 3. （2分）下列反应原理中，不符合工业冶炼金属实际情况的是（） A . 2HgO 2Hg＋O2↑ B . 4Al＋3MnO2 2Al2O3＋3Mn C . 2MgO 2Mg＋O2↑ D . 4CO＋Fe3O4 3Fe＋4CO2 4. （2分） (2018高二上·大港期中) 下列对能源的说法中错误的是（） A . 化学能是能量的一种形式，它不仅可以转化为热能，也能转化为电能或光能 B . 为了应对能源危机，应加大煤、石油等化石能源的开采，满足发展需求
C . 大力推广新能源汽车，建设绿色低碳的交通体系 D . 氢能具有燃烧热值高，资源丰富的优点，目前氢已用作火箭和燃料电池的燃料 5. （2分） (2018高一下·嘉兴期中) 下列有关化学用语表示正确的是（） A . 四氯化碳分子比例模型： B . HClO的结构式：H—Cl－O C . CO2的电子式是： D . 硫原子的结构示意图： 6. （2分） (2016高一上·温州期中) 在下列各组物质中，分子数相同的是（） A . 2LCO和2LCO2 B . 9g H2O和标准状况下11.2LCO2 C . 标准状况下1molO2和22.4LH2O D . 0.2molH2和22.4LHCl气体 7. （2分） (2016高二上·温州期中) 下列说法不正确的是（） A . 淀粉和纤维素都可以在酸性条件下水解生成葡萄糖 B . 煤的气化、液化和干馏都是煤综合利用的主要方法，都属于物理变化 C . 地沟油发生皂化反应后加入饱和食盐水，搅拌发现液面上有固体物质 D . 蛋白质溶液中加入浓的硫酸铵溶液，有固体析出 8. （2分）现代无机化学对硫﹣氮化合物的研究是最为活跃的领域之一．如图是已经合成的最著名的硫﹣氮化合物的分子结构．下列说法正确的是（）
Hans Journal of Medicinal Chemistry 药物化学, 2019, 7(3), 31-37 Published Online August 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/db17408548.html,/journal/hjmce https://https://www.doczj.com/doc/db17408548.html,/10.12677/hjmce.2019.73006 Review for Synthesis and Application of Schiff Base and Its Metal Complexes Yuchan Fang, Qinghua Weng, Jie Kang, Zhizhong Han* School of Pharmacy, Fujian Medical University, Fuzhou Fujian Received: Jul. 15th, 2019; accepted: Aug. 5th, 2019; published: Aug. 12th, 2019 Abstract Schiff base is a kind of organic compound containing imide or methimide characteristic group (-RC = N-), which is usually formed by condensation of active carbonyl group and amine compound through a series of reactions. These compounds have broad application prospects, such as medi-cine, chemistry, biology. In this work, the synthesis method and applications of schiff base and its metal complexes are reviewed, providing reference for relevant researchers. Keywords Schiff Base, Metal Complexes, Synthesis Method, Application 席夫碱及其金属配合物的合成与应用综述 方玉婵，翁清花，康杰，韩志钟* 福建医科大学药学院，福建福州 收稿日期：2019年7月15日；录用日期：2019年8月5日；发布日期：2019年8月12日 摘要 席夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC = N-)的一类有机化合物，通常是由活性羰基与胺类化合物通过一系列的反应缩合而成的。该类化合物具有广泛的应用前景，包括医学、化学、生物等多个领域。本文总结介绍席夫碱及其金属配合物的合成方法和应用，为相关研究者提供参考。 *通讯作者。
水杨酸缩对甲基苯胺希夫碱配合物的制备一丶希夫碱 英文名：Schiff base，也称西佛碱。 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。具有优良液晶特性。用作有机合成试剂和液晶材料。 结构通式: 二丶水杨酸 水杨酸是一种脂溶性的有机酸。
化学式：C7H6O3 分子量:138.12 三丶对甲基苯胺 分子式: C7H9N 分子质量: 107.15 沸点: 200℃ 熔点:44-45℃ 性质描述: 白色有光泽片状或叶状结晶。可燃。熔点44-45℃。沸点200.2℃，82.2℃（1.33kPa），相对密度0.9619（20、4℃），折射率1.5534（45℃），闪点87.2℃。微溶于水，溶于乙醇；乙醚；二硫化碳和油类，溶于稀无机酸并生成盐。能随水蒸气挥发。 四丶二水合醋酸锌 中文名称：醋酸锌,二水别名乙酸锌,二水; 二水乙酸锌 英文名称：Zinc acetate
分子式C4H6O4Zn 分子量219.51 五丶原理 此反应的原理：水杨醛及其衍生物中所含的羰基与一级胺类化合物进行亲核加成反应,亲核试剂为胺类化合物,其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子,完成亲核加成反应,形成中间产物α-2羟基胺类化合物,然后进一步脱水形成席夫碱。 配体的合成相对简单,主要是溶剂的选择,一般溶剂选择为甲苯、苯以及乙醇等,其反应温度温和,从零度至100℃左右,但席夫碱配体的纯化相对复杂,一般不采用色谱法,因为席夫碱在硅胶柱中能导致分解, 所以大多数情况下采用结晶纯化,纯化试剂可以使用极性较小的己烷或者是环己烷,产生的席夫碱配体在室温下不溶或微量溶于这些溶剂,而在温度较高时溶于这些溶剂,利用温差对席夫碱配体溶解度的变化,从而提纯席夫碱配体。 对于不同的过渡金属，当它们与金属配合时，针对不同的金属目前有五种比较成熟的合成方法。分别针对：醇盐类丶氨基类金属化合物，烃基类金属化合物，羧酸类金属化合物，金属卤化物，金属化合物。 影响此反应结晶的因素有很多。氮原子的密度，碳原子所带的正电荷的个数，增加他们的凉会使反应速度加快。