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Published Online August 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/d83340523.html,/journal/hjmce
https://https://www.doczj.com/doc/d83340523.html,/10.12677/hjmce.2019.73006
Review for Synthesis and Application of
Schiff Base and Its Metal Complexes
Yuchan Fang, Qinghua Weng, Jie Kang, Zhizhong Han*
School of Pharmacy, Fujian Medical University, Fuzhou Fujian
Received: Jul. 15th, 2019; accepted: Aug. 5th, 2019; published: Aug. 12th, 2019
Abstract
Schiff base is a kind of organic compound containing imide or methimide characteristic group (-RC = N-), which is usually formed by condensation of active carbonyl group and amine compound through a series of reactions. These compounds have broad application prospects, such as medi-cine, chemistry, biology. In this work, the synthesis method and applications of schiff base and its metal complexes are reviewed, providing reference for relevant researchers.
Keywords
Schiff Base, Metal Complexes, Synthesis Method, Application
席夫碱及其金属配合物的合成与应用综述
方玉婵，翁清花，康杰，韩志钟*
福建医科大学药学院，福建福州
收稿日期：2019年7月15日；录用日期：2019年8月5日；发布日期：2019年8月12日
摘要
席夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC = N-)的一类有机化合物，通常是由活性羰基与胺类化合物通过一系列的反应缩合而成的。该类化合物具有广泛的应用前景，包括医学、化学、生物等多个领域。本文总结介绍席夫碱及其金属配合物的合成方法和应用，为相关研究者提供参考。
*通讯作者。
方玉婵 等
关键词
席夫碱，金属配合物，合成方法，应用
Copyright ? 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
https://www.doczj.com/doc/d83340523.html,/licenses/by/4.0/
1. 引言
席夫碱首次出现在1864年，由Hugo Schiff 利用水杨醛、苯胺和铜离子合成，这类带有亚胺基的化合物由此命名为席夫碱[1]。如今，席夫碱已经成为应用最广泛的有机化合物之一，它们不仅被用作颜料、染料、催化剂、有机合成的中间体和聚合物稳定剂等[2]，还显示出广泛的生物活性，包括抗菌、抗疟疾、抗增殖、抗炎、抗病毒等[3]。席夫碱的亚胺或偶氮甲基存在于各种天然和非天然化合物中，正是这些亚胺基团对它们的生物活性起着至关重要的作用[4] [5]。席夫碱的合成相对容易，通过灵活的选择各种胺类及带有羰基的醛酮进行反应，适当改变取代基给予体及其化学环境，易衍生出一系列不同结构的席夫碱，席夫碱作为配体还可以与大部分金属元素形成金属配合物[6]。席夫碱以及其金属配合物具有多方面生物活性，如含硫席夫碱(噻吩类)，因该类席夫碱同时含有N 、S 、O 等杂原子而具有较强的配位能力[7]，可与一些过渡金属形成稳定的配合物并显现出良好的配位性能、热稳定性、荧光活性以及抑菌活性，且配合物的组成可调性等[8]-[13]。近年来席夫碱的研究价值越发重要，备受广大研究者的关注。本文着重介绍了席夫碱及其金属配合物的常见合成方法，以及它们在不同领域的应用进展，希望为相关研究人员提供一份参考。
2. 席夫碱及其金属配合物的合成
2.1. 席夫碱及其金属配合物的合成机理
席夫碱主要通过缩合反应形成C=N 键，并涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及电子效应对席夫碱的形成起着重要作用。如图1所示，二胺类化合物结构中的氮原子有孤对电子，可作为亲核试剂，在与含有单羰基的醛酮类化合物发生加成反应时，氮原子会进攻羰基上的碳正离子，完成亲核加成反应，形成中间体α-羟基胺类化合物，再进一步的脱水形成单席夫碱。形成的单席夫碱在一定的条件下，可与胺类化合物再次缩合形成双席夫碱。
Figure 1. Reaction mechanism of schiff base
图1. 席夫碱的反应机理
Open Access
方玉婵等
席夫碱中含有C=N键，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，具有良好的灵活性和配位性，可以与Zn、Mn、Cu、Ni等过渡金属元素进行配位反应，还能与La、Ce、Pr、Gd等多种稀土金属元素进行配位[14][15]。
2.2. 席夫碱及其金属配合物的合成方法
席夫碱的种类多种多样，按照结构的不同，可分为大环类席夫碱、单席夫碱、双席夫碱等，其中，双席夫碱可分为对称型双席夫碱和不对称型双席夫碱[16]。席夫碱还可通过灵活的选择各种氨类及含羰基的不同醛或酮，缩合得到链状[17]或环合[18]，单齿[19]或多齿[20]，结构各异性能多变的有机配体。以对称的二胺类为反应前体，由于相同的立体结构和反应活性，容易形成两边对称的双席夫碱，但如果严格控制反应条件，改变反应物摩尔比、改变溶剂、改变反应物取代基团等可实现选择性反应[21]。对于席夫碱的合成其产率受到投料比、反应时间、反应温度、催化剂等的影响，考察这些因素的影响有利于席夫碱的工业化生产[22]。
2.2.1. 常温法
在一定的反应条件下，将醛酮类化合物、二胺或双胺类化合物以及金属盐按照一定的比例直接加入到制定的反应体系中，化合物分子可以在溶液中发生一个自组装的过程，从而得到席夫碱金属配合物的晶体或是沉淀。Pessoa [23]等将D-氨基葡萄糖盐酸盐悬浮于甲醇中，加入1份等摩尔量磨细的固体氢氧化钠，搅拌反应5 min后，过滤掉氯化钠，然后将水杨醛缓慢地滴加到上述滤液中，于常温下搅拌反应一段时间，即有黄色固体沉淀，将混合物于冰浴中冷却，滤出，固体用冰甲醇和水的混合液洗涤，干燥后即得到席夫碱。采用这种方法，既简单快速易于操作，又容易获得非常高的产率，但缺点是，在合成过程中易掺杂有原料配体的金属配合物。
2.2.2. 回流法
王宇斌等[24]人将2,5-二羟基苯甲醛和2-吡啶甲酰肼分别溶于无水乙醇，于80℃混合加热回流6 h，冷却、减压过滤、洗涤并烘干后得黄绿色席夫碱固体。Vrdoljak等[25]人取硫代氨基脲于蒸馏水中完全溶解，再取邻香草醛，溶解在含有冰醋酸的乙醇中，在搅拌下将其加入到前者溶液中，并在80℃下加热回流2 h，制得席夫碱。
2.2.
3. 超声辅助法
Parsaee等[26]先合成4,4'-(己基氮烷)二苯甲醛，在超声波辅助下用乙醇和DMF的混合溶剂溶解该物质，然后加入2-氨基-4-甲基苯酚，反应120 min获得黄色席夫碱配体。利用所合成席夫碱配体与不同的金属离子配位，进行金属离子检测。结果表明，所制备席夫碱对Cu2+有高灵敏响应。
2.2.4. 一锅法
一锅法指的是将原料分批加入，产生多步反应，但中间体不分离，直接获得结构复杂的分子。Chatterjee 等[27]人将1,2-二氨基丙烷溶液滴加到水杨醛溶液中，搅拌0.5 h，制得席夫碱配体；接着在搅拌条件下加入高氯酸铁(III)溶液，然后加入4,4'-联吡啶溶液，最后持续搅拌1 h，过滤得到深棕色席夫碱Fe (III)配合物晶体。这种方法不需要对中间体进行处理，步骤比较简单，但对实验条件要求比较高，比如中间产物的产量要较高，杂质较少等。
2.2.5. 分步合成法
席夫碱金属配合物常采用分步法合成，即先合成席夫碱配体，再溶解配制成溶液，加入金属盐溶液，在合适的条件下合成席夫碱的金属配合物，该方法的合成过程可控。曹亚萍等[28]人以2,6-二甲酰基对甲
方玉婵等
基苯酚为原料，与烟酸酰肼进行缩合，得到双席夫碱探针L，用乙醇溶解，配制成一定浓度的储备液，同样的将钾盐或钠盐以及碱金属离子，等用无水乙醇制备成相同浓度的储备液，一定条件下，取相同体积的两种储备液混合，即可制备席夫碱金属离子探针。李运彤等[29]将3,5-二氟水杨酸醛和丙炔-1,3-二胺在甲醇中混合，于室温下搅拌反应，溶液蒸馏再蒸发、重结晶得到双席夫碱N,N'-双(3,5-二氟亚水杨基)-1，3-二氨基丙烷(H2L)，在H2L甲醇溶液和硫氰酸铵中加入乙酸锰四水合物甲醇溶液，将混合物在室温下搅拌，得到棕色溶液，蒸发溶剂、过滤、洗涤、干燥即得席夫碱金属配合物。
3. 席夫碱及其金属配合物的应用
3.1. 抑菌、杀菌活性
在第三世界国家，寄生虫和原生动物感染引起的发病率和死亡率正在上升，耐药性微生物病原体使情况进一步恶化，合成安全和有效的抗菌杀虫剂是非常必要的。有文献已报道一些席夫碱及其金属配合物具有高效的抑菌杀菌作用，如Husain等[30]人以萘啶酸甲酯与水合肼反应合成一系列1,8萘啶类席夫碱，并进行革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的体外抗菌活性的研究，发现该类席夫碱均表现出良好的抗菌活性，特别是对金黄色葡萄球菌等菌群表现出比标准药物氨苄西林更强的抑制作用，通过破坏菌群的油脂层，从而产生抗菌和杀虫的作用。
3.2. 抗肿瘤活性
多数席夫碱及其金属配合物具有强大的抗肿瘤活性，Hassan等[31]以5-氨基芳基吡唑-4-羧基化合物与芳香族醛在乙醇中回流缩合形成一系列新型席夫碱，并利用MTT法测定它们对两种人癌细胞株(HepG-2和MCF-7)的抗肿瘤活性，发现5-氨基芳基吡唑-4-羧基化合物缩芳香族醛席夫碱能诱导HepG2和MCF-7细胞凋亡，从而发挥抗肿瘤的作用。Samia等[32]人合成的氮芥基席夫碱化验在一组不同的肿瘤细胞中，能够在不影响非恶性人内皮细胞(HUVEC)生存能力的前提下表现出细胞毒性，降低黑色素瘤细胞的生存能力，从而通过坏死诱导细胞死亡。目前，各种金属配合物，包括铜、镧、钌等席夫碱金属配合物，被认为是经典顺铂类药物的替代品，作为抗肿瘤界的候选药物[33]。
3.3. 抗衰老
已有研究表明一些席夫碱类金属配合物具有超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶活性，对超氧阴离子自由基有一定的抑制作用，可以预防ROS相关组织损伤，而引起炎症、衰老的原因之一就是人体内存在
O?)，Doctro等[34]人报道其所合成席夫碱锰配合物能够延缓人的衰老。
过量的超氧阴离子自由基(2
3.4. 催化作用
席夫碱是一种较为理想的螯合剂，在一定的条件下可以与大多数金属离子螯合形成席夫碱金属配合物，已有文献报道席夫碱金属配合物作为催化剂用于棉针织物双氧水低温漂白[35]。在金属元素的过渡置换中，被广泛应用于工业置换反应[36]；在化学合成方面，席夫碱金属配合物可发挥聚合催化、不对称催化、电催化等作用[37]。
3.5. 光学成像示踪剂(荧光探针)
在Singh等[38]人的实验中，氨基酸自身是无荧光的，苯甲酮类在不同波长下显极其微弱的荧光，而二者反应生成的席夫碱与锡类金属氧化物配位合成的二甲基锡席夫碱具有很强的螯合荧光活性，可作为探针以探测自然界中锡类等金属离子。Yang等[39]人合成一种新型的碳唑基席夫碱作为荧光化学传感器，
方玉婵等
用于Fe3+和Cu2+的选择性检测。因此，席夫碱及其金属配合物具有的荧光性能可作为荧光探针，用于生物体内的金属离子的检测或者作为示踪剂探测生物体内药物的分布。
3.6. 能源应用
席夫碱金属配合物可以被纳入离散的小分子、低聚物或聚合物中，产生具有特殊的机械、热、化学和光电子性能的新功能材料，迄今为止，许多基于金属席夫碱配合物的可溶性共轭材料已经被开发和研究，被应用能源领域。在有机发光二极管和染料敏化太阳能电池中作为光/电信号转换器，能源储存和潜在的导电热电材料[40]。卟啉作为一种敏化染料，在染料敏化太阳能电池的研究中发挥重要的作用，但由于卟啉在可见光区的光谱吸收存在缺陷，影响了染料敏化太阳能电池的光电信号转换效率，通过席夫碱与卟啉环的连接，可以拓宽卟啉在可见光区的光谱吸收，从而使得光电转换效率大大提高[41]。同时，利用席夫碱的亚胺连接的二维和三维的不同有机共价材料(COFs)在水条件下依然显示出对气体有很高的潜力吸附和存储[42]。
3.7. 金属防护
由于铜的低腐蚀敏感性，铜及其合金广泛应用于海洋环境，但氯离子的存在会促进铜的腐蚀，而螯合物的形成可以延缓金属的溶解度。利用邻香草醛合成在中性和弱酸性介质中能强抑制腐蚀和阳极溶解的铜席夫碱，席夫碱覆盖在金属铜表面形成金属螯合物，类似一层金属保护膜，从而起到保护内层金属不受腐蚀或延缓腐蚀的作用[43]。Vikneshvaran等人以色氨酸为前驱体合成三种不同的手性席夫碱，应用于碳钢的防腐[44]。席夫碱在钢材表面同时形成物理和化学吸附，极大降低材料在盐酸中的腐蚀程度。
4. 结语
自从十九世纪席夫碱的首次制备以来，因其具有结构多样性和多种生物化学活性，广泛应用在生物、化学、医药等多个领域，引起科研工作者极大的关注。目前，已有许多文献报道了多种席夫碱的研究制备及应用，如生物活性、抗衰老、催化、医学检测、能源应用、金属防护等。随着合成技术的发展，将会出现更多新型的席夫碱，具有特殊的物理、化学性质，改善现有的应用属性，同时，扩展新的应用领域。
基金项目
福建省科技创新联合资金项目(2017Y9122)。
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手性希夫碱的实验合成及理论分析 【摘要】在乙醇溶液和常温条件下，直接缩合水杨醛和氨基乙酸合成了一种手性希夫碱对它进行了抽滤提纯并计算了及其产率，用了显微熔点测定仪测定熔点。 【关键词】氨基酸水杨醛手性希夫碱 1前言 希夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-RC=N-）的一类有机化合物, 它的基本结构中含有（>C=N-）, 是H.Schiff在1864年首先发现的。其杂化轨道上的氮原子上的孤对电子使得希夫碱配体具有极大的灵活性和良好的配位能力, 因而希夫碱金属配合物的研究一直受到广泛的重视。由于氨基酸Schiff碱合成相对容易, 能够选择多种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应, 其特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置，可合成许多链状、环合且性能、结构不同的配体。自从六十年代末人们发现过渡金属希夫碱配合物具有生物活性以来，这个领域的研究逐渐活跃起来。希夫碱不仅可以和过渡元素形成配合物，和镧系、锕系及部分主族金属元素也能形成稳定的配合物，此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。 近年来，对手性希夫碱配合物的研究日趋广泛，它的金属配位化合物在生物医药方面由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、腙类希夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果;催化方面希夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括而言，希夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应，不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。分析化学方面许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析；腐蚀方面长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀；光致变色方面许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导。 N-亚水杨基氨基酸希夫(Schiff) 碱配合物可以作为研究维生素B6酶反应的模型化合物, 具有催化氨基转移和外消旋作用[ 1～3], 并具有良好的抗癌、抗菌活性[ 4, 5], 因此受到化学家注意并引起人们的极大兴趣。通过对它们性质的认识有助于揭示维生素B6酶结构上的特点, 加深对其催化氨基转移机理的理解。因此，本文重述设计了L-亮氨酸与水杨醛反应合成一种手性希夫碱，其反应式： HO 甲醇 + HOC
席夫碱金属SOD模型配合物 李金芳屠淑洁周荫庄* (首都师范大学化学系北京 100037) O的清除表现出一定的活性且明摘要席夫碱为配体的Cu、Zn、Mn等单核、双核配合物对? 2 显高于非席夫碱单核及双核配合物。近年来该领域新化合物的合成、结构表征及构效关系的研究甚为 活跃，对CuZn-SOD、Mn-SOD、Fe-SOD的席夫碱SOD模型配合物的研究已取得进展。本文介绍了 席夫碱金属SOD模型配合物的合成、表征及相关活性的研究进展。 关键词超氧化物歧化酶席夫碱模型配合物生物活性 The Superoxide Dismutase Mimics of Metal Complexes of Schiff-bases Li Jinfang, Tu Shujie, Zhou Yinzhuang* (Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037) Abstract The design and application of the synthesis of low molecular weight metal complexes containing Cu, Zn, Mn etc. as SOD mimics have received considerable attention during the last decades. Large number of the complexes of Cu, Zn, Mn etc with various donor ligands have been characterized as ? O promising models of the enzyme, including Schiff-base ligands.The results showed that the 2 Schiff-base complexes exhibited that the abilities of eliminating ? O are much higher than that of other 2 kinds of complexes. The research progress in the studies of the SOD model complexes with Schiff-base ligands and its biological activities have been introduced in this paper. Key words Superoxide dismutase, Schiff-bases, Mimic complexes, Biological activity 超氧化物歧化酶(SOD)广泛存在于生物体内，是机体清除超氧阴离子自由基的一种重要酶，在维持机体的氧化——抗氧化平衡中起着重要作用。研究表明SOD活力的高低与机体衰老、肿瘤、炎症等疾病有关。由于天然SOD在稳定性、膜穿透性、生物利用度和免疫原性等方面存在一些限制。因此，对具有SOD活性且能在生理条件下保持稳定的小分子模型物的研究成为热点。当前报道的SOD模型物多为苯并咪唑类、氨羧类、氨基酸及席夫碱等金属配合物。相对于天然SOD，这些小分子模型物具有分子量小、脂溶性好、膜渗透性强、性质稳定等优点，最有望用于药物筛选。SOD模型化合物的活性优劣，取决于中心金属原子的配位结构与天然SOD活性部位微环境的相似程度，配位结构越相似，活性越强，而与核的多寡无关。含有N、O、S给体的席夫碱配体被广泛应用于生物模型配合物的研究中[1,2]。比较以席夫碱为配体和以非席夫碱为配体的单、双核模型配合物对? O清除表现出的活性，则前者明显高于后者[3]。为此，对以席夫碱为 2 李金芳女，24岁，硕士生，现从事功能配合物的研究。*联系人，E-mail: zhouyz7813@https://www.doczj.com/doc/d83340523.html, 2004-03-18收稿，2005-01-27接受
氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征 周雨515020910133 一、实验目的 1、了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用 2、掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作 3、掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程 二、实验原理 氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为α-，β-，γ-氨基酸。其中组成蛋白质的大都是α-氨基酸，有20种，除甘氨酸外均是L-α-氨基酸（具有手性）。常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β-丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。 水杨醛是邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。 席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。 席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。 本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、β-丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。 合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过XRD表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。 三、实验仪器和试剂 仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，X射线衍射仪，250mL圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，pH试纸等。 试剂：氢氧化钾，β-丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。试剂 均为化学纯级别。 四、实验流程 1、制备流程 配体制备流程： 将3.4g(60mmol)氢氧化钾和5.35g(60mmol)β-氨基酸溶于10mL水，加入250mL烧瓶，将7.3g水杨醛溶于40mL无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。在85℃情况下加热回流两小时，点板监测水杨醛反应完后，用100mL无水乙醇稀释旋蒸除去溶剂，得到的黄色固体用甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。
席夫碱的反应机理 编辑本段 Hugo Schiff 在1864年首次描述通过两个等物质的量的醛和胺的缩合反应形成Schiff base（希夫碱），距今已140年，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base。 席夫碱的用途 编辑本段 由于席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性, 今年来一直是引人注目的研究对象。席夫碱化合物具有很好的抗菌、抗真菌作用。例如金黄色葡萄球菌, 革兰氏阳性菌、枯草杆菌, 革兰氏阳性菌、大肠杆菌,革兰氏阴性菌, 其杀菌率达到以上, 对新型隐球菌和白色念珠球菌也有很好的抑制作用。同时, 这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制。席夫碱类化合物及其配合物具有抗结核、抗癌、抗菌等药理作用, 且其生物活性和金属的配合有关, 广泛应用于治疗、合成、生化反应等方向。今年来研究席夫碱配合物, 不仅讲究选择功能性原料, 并对其形成机理、光谱性质等方面有进一步的研究, 而且综合考虑形成配合物后的广谱性、功能性。席夫碱基团通过碳一氮双键一毛一上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对。由于席夫碱配合物的广谱作用, 故关于这类化合物的研究是半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用, 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。 参考资料 编辑本段 【1】南光明，刘德蓉．浅述希夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望．伊犁师范学院学报．2005，（3）：58-59 【2】罗斌．席夫碱的合成及其金属配合物的合成与表征．化学工程与装备．2008，（10）：45-49 Schiff's base 也称西佛碱
席夫碱的研究进展 1席夫碱的简单介绍 1.1席夫碱定义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合 物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合 物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医 学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域， 席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫 碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量 [ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变 色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。 R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O 席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合 成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物， 丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的 C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效 配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 1.2席夫碱的种类 1.2.1按配体结构 按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所 示[ 4]。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如 图2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为 模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所 示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。 图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱 1.2.2按缩合物质不同 按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。
本技术涉及一种铜席夫碱配合物及其制备方法和应用，目的是解决现有的铜席夫碱配合物制备方法中存在的操作繁琐、反应时间长、产率低以及存在安全隐患的技术问题，本技术的一种铜席夫碱配合物，其分子式为[Cu2(HL)2(OAc)2]n，其中HL为肼基(2吡啶基)水杨醛亚胺；本技术铜席夫碱配合物的制备方法，将摩尔比为1:2:2的Cu(OAc)2·H2O、2肼基吡啶和水杨醛，加入含有甲醇的聚四氟乙烯管中,所述Cu(OAc)2·H2O与甲醇的摩尔体积比为0.1：(35)mmol/ml；在80100℃下反应4872h，自然降温，析出黑色棒状晶体，用甲醇溶液洗涤后干燥，即制得所述铜席夫碱配合物。本技术的铜配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌具有强的抑菌作用，在生物活性领域有优良的潜在应用前景，可作为新型抗菌剂。 技术要求 1.一种铜席夫碱配合物，其特征在于：所述配合物的分子式为[Cu2(HL)2(OAc)2]n，其中HL为2-{(E)-[2-(2-吡啶基)腙基]甲基}苯氧基，n代表重复单 元数，所述配合物的结构式为： 所述配合物的制备方法包括如下步骤： (1)将摩尔比为1:2:2的Cu(OAc)2·H2O、2-肼基吡啶和水杨醛，加入含有甲醇的聚四氟乙烯管中，所述Cu(OAc)2·H2O与甲醇的摩尔体积比为0.1：3- 5mmol/ml；
(2)将所述聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在80-100℃下反应48-72h，自然降温，析出黑色棒状晶体，用甲醇溶液洗涤后干燥，即制得所 述铜席夫碱配合物。 2.根据权利要求1所述的一种铜席夫碱配合物，其特征在于：所述配合物的晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数 为：α＝90°，β＝120.7(6)°，γ＝ 90°。 3.一种含有权利要求1所述的铜席夫碱配合物的抑菌剂。 技术说明书 一种铜席夫碱配合物及其制备方法和应用 技术领域 本技术涉及一种铜席夫碱配合物及其制备方法和应用。 背景技术 过渡金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在催化、发光、生物医药等领域表现出广阔的应用前景。现代医学研究表明，铜配合物能够产生抗菌、抗物，因此，席夫碱是合成过渡金属配合物的理想配体。同时，席夫碱化合物大多具有抗肿瘤、抗菌等生物活性，在生化反应中起到转氨基作用，碳氮双键是能力，它形成配合物后由于协同效应，其生物活性比配位前明显增强，其配合物有着广泛的生物活性和抗癌活性，如抗菌，抗真菌，抗肿瘤，抗惊厥，抗炎Jan Reedijk等人报道了将CuCl2·2H2O与肼基-(2-吡啶基)水杨醛亚胺(HL)通过常规溶液反应制得配合物[[Cu(HL)Cl](MeOH)]n，具体而言，首先需要合成肼基-(2 (J.Tang,J.S.Costa,A.Pevec,B. C.Massera,O.Roubeau,I.Mutikainen,U.Turpeinen,P.Gamez,J.Reedijk,Cryst.Growth Des.2008,8,1005-1012.)。在此技术内容 本技术的目的是解决现有的铜席夫碱配合物制备方法中存在的操作繁琐、反应时间长、产率低以及存在安全隐患的技术问题，提供一种可以作为抑菌剂的铜本技术所采用的技术方案是：一种铜席夫碱配合物，所述配合物的分子式为[Cu2(HL)2(OAc)2]n，其中HL为肼基-(2-吡啶基)水杨醛亚胺，n代表重复单元数，所
席夫碱配合物的研究 高级工程人才实验班1507100111 李天赐 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用;在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用 催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 在金属有机物合成领域的应用 金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用. 希夫碱配体在配位化学领域的影响 近几年来希夫碱配合物的研究成为配位化学领域的一大热点，。希夫碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用范围十分广泛。在一定条件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。 希夫碱的合成 取甘氨酸0．010 mol，溶于适量氢氧化钾一乙醇溶液中，进行搅拌、溶解，然后加入薪蒸水杨醛0，010mol乙醇溶液，搅拌约0，5 h。如有沉淀，则过游得到粗产品如无沉淀，可浓缩溶液或加有机溶剂，使希夫碱析出。反应方程式应为 此合成方法产率可达72 ～83 。粗产品可用乙醇等溶剂进行重结晶，用此方法合成的 希夫碱有： N 一亚水扬基甘氨酸钾．分子式为 CqH日O5NK ·1／4H2O，简写成Sal—GlyK。
席夫碱 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。 合成方法 Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性. 近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。Cai[ 10]等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3，顺式产物的收率为87%，反式产物的收率为93%;仇敏[ 11]等用制备的系列？？取代
目录 目录 摘要..............................................................................................................I Abstract..........................................................................................................III Contents........................................................................................................VII 第1章绪论.. (1) 1.1 课题背景及研究的目的和意义 (1) 1.2 表面COF的合成及设计原理 (3) 1.2.1 表面COF的合成 (3) 1.2.2 表面COF的设计原理 (5) 1.3 表面合成的反应类型 (6) 1.3.1 基于硼酸的缩合反应 (6) 1.3.2 乌尔曼反应 (8) 1.3.3 格拉泽偶联反应 (10) 1.3.4 席夫碱反应 (11) 1.3.5 其它的表面合成反应 (14) 1.4 表面COF的功能化及官能团化研究及应用前景 (15) 1.4.1 表面COF的功能化及官能团化研究现状 (16) 1.4.2 表面COF的应用前景 (16) 1.5 本论文选题的主要思路及研究内容 (17) 第2章实验原料与实验方法 (20) 2.1 主要试剂及材料 (20) 2.2 主要仪器设备 (21) 2.3 实验方法 (21) 2.3.1 制备孔径可调的表面COF (21) 2.3.2 在铜表面CVD生长的单层石墨烯上制备单层表面COF (22) 2.3.3 制备官能团化的表面COF (22) 2.3.4 制备能带结构可调的表面COF (23) 2.4 测试手段及计算方法 (24) 2.4.1 扫描隧道显微镜（STM） (24) 2.4.2 原子力显微镜（AFM） (24) 2.4.3 反射红外光谱（ATR-FTIR） (24)
芹菜素席夫碱金属配合物的合成及抗氧化活性研究 李海霞，文丽君，陈丽珍，翟锐锐，艾朝辉，李鹃，蔡蓝杰 （海南医学院药学院，海南海口 571199） 摘要：芹菜素(AP)是一种天然的抗氧化剂，具有多种生物活性，但是存在药效低、开发利用低等问题。为了提高芹菜素的开发应用和药效，本研究对芹菜素进行结构修饰，制备了芹菜素席夫碱金属衍生物，并采用紫外（UV ），红外（UV ），差热－热重分析（DSC-DTG ）等波谱分析方法表征化合物。采用水杨酸法和邻苯三酚-NBT 法评价芹菜素和其衍生物的体外清除羟基自由基（·OH ）和超氧自由基（O 2-·）活性。通过表征，合成了两种新的芹菜素席夫碱金属配合物，即[Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O 和[Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O 配合物，AP 、[CoL 2]和[ZnL 2]清除·OH 自由基的IC 50为880.65±46.52 μg/mL ，517.12±16.36 μg/mL ，633.62±18.95 μg/mL ；清除O 2-·自由基的IC 50为116.30±3.94 μg/mL ，61.13±0.05 μg/mL ，48.56±0.32 μg/mL ，合成的配合物相对芹菜素抗氧化活性增强，有望开发出一种新型抗氧化性食品添加剂，为芹菜素的开发及抗氧化剂的研究提供理论研究基础。 关键词：芹菜素；配合物；超氧自由基清除能力；羟基自由基清除能力 文章篇号：1673-9078(2016)07-164-169 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2016.7.026 Synthesis of Schiff Base Metal Derivatives of Apigenin and Their Antioxidant Activity LI Hai-xia, WEN Li-jun, CHEN Li-zhen, ZHAI Rui-rui, AI Zhao-hui, LI Juan, CAI Lan-jie (College of Pharmacy, Hainan Medical College, Haikou 571199, China) Abstract: Apigenin (AP) is a natural antioxidant possessing multiple biological activities, but has some limitations such as low efficacy and low utilization. To better develop and utilize AP , its structure was modified. The Schiff-base derivatives of AP ([Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O and [Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O) were synthesized, and characterized by ultraviolet (UV), infrared (IR), differential scanning calorimetry (DSC)-derivative thermograms (DTG), and other spectroscopic methods. Through the salicylic acid method and the pyrogallic acid-nitroblue tetrazolium (NBT) method, the in vitro superoxide radical and hydroxyl radical scavenging activities of AP and its Schiff-base derivatives were evaluated. Structural characterization showed that two Schiff-base derivatives of AP , [Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O and [Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O, were successfully prepared. The half-maximal inhibitory concentration (IC 50) values of AP , [CoL 2], and [ZnL 2] on scavenging hydroxyl radical were 880.65 ± 46.52 μg/mL, 517.12 ± 16.36 μg/mL, and 633.62 ± 18.95 μg/mL, respectively. The IC 50 values of AP , [CoL 2], and [ZnL 2] on scavenging superoxide radical were 116.30 ± 3.94 μg/mL, 61.13 ± 0.05 μg/mL, and 48.56 ± 0.32 μg/mL, respectively. Two novel Schiff-base complexes of AP , [Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O and [Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O, possessed stronger antioxidant activity than AP , which might be a new antioxidant food additive. This research provided a theoretical basis for AP development during future studies on antioxidants. Key words: apigenin; complexes; superoxide radical scavenging ability; hydroxyl radical scavenging ability 抗氧化活性已被证实在保护人类抗击许多致命疾病和延缓衰老方面发挥着重要的作用，活性氧(Reactive Oxygen Species ，ROS)主要包括：超氧阴离 164 收稿日期：2015-09-14 基金项目：海南省自然科学基金（214032）；海南医学院大学生创新训练项目（HYCX2014034） 作者简介：李海霞（1979-），女，副教授，研究方向：天然产物开发及配合物药物研究 通讯作者：文丽君（1975-），女，副教授，研究方向：有机合成及配合物药物研究 子自由基、羟基自由基及有机过氧化物自由基等，肿 瘤、冠心病和衰老均与自由基引起的膜脂质氧化性损伤有关。天然抗氧化剂在稳定性、膜穿透性、生物利用度、免疫原性和价格等方面有一些限制，所以研究能够清除自由基的替代物，如：小分子金属配合物，具有非常重要的意义[1~2]。芹菜素（Apigenin ）属于黄酮类化合物，是一种天然的抗氧化剂，具有抗菌、抗氧化、抗癌、抗炎、止痒等生物活性[3~5]。黄酮类化合物是普遍存在于植物中的天然多酚类化合物，是人类饮食的重要成分。超过6000种黄酮类化合物已被研究，
希夫碱（Schiff-base）简介： 希夫碱（Schiff-base）是德国化学家Hugo Schiff 在1879年发现的，并以自己的名字命名的；希夫碱（Schiff-base）是指含有甲亚胺（-HC=N-）或者亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物，因此也称亚胺或亚胺取代物，通常希夫碱主要是由胺和活性羰基缩合形成碳氮双键（>C=N-）化合物[1]。 希夫碱是一类非常重要的有机化合物，其种类繁多,按配体结构分:单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱；按缩合物质不同分：缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类等。根据希夫碱的结构的特征，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱。希夫碱的合成方法 根据希夫碱的结构的特征，其合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱[2]。 希夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及电子效应起着重要的作用。 a.直接合成法或称“现场合成法”(insitu synthesis)
氨基氮上的孤对电子进攻羰基碳，羰基的碳氧双键中的一个电子给氧原子，形成一个碳四中间体。原来碳原子上的双键变成两个单键，一个单键连接氧负原子，另一个单键连在-NH2R3基团上。随后氧负原子结合氢变成羟基，-NH2R3失去氢，成为-NHR3，接着羟基和-NHR3中的氢结合脱去一分子水，形成含碳氢双键的亚胺，及希夫碱。其合成通式及缩合反应机理如下[3]： R1 C R2O +H2NR3 亲核R1 C R2 O NHR H 转移R1 C R2 OH NHR-H2O R1 C R2 NR3 消去 过渡态 b.模板合成法（template synthesis） 当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期的Schiff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的schiff碱配合物,也可以用其他金属离子取代此金属,例如重斓系对成环数小的14元环是有利的模板试剂,而对18元环不利;轻斓系对形成18元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。 c.分布合成法（step by step reaction） 有时遇到合成的Schifl碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件先制成新鲜的Schill碱溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d.逐渐合成法（drop by drop reaction） 有些schi且碱易析出固体但难于溶解,上述三种方法均难采用,可用一种逐滴反应法先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴
Hans Journal of Medicinal Chemistry 药物化学, 2019, 7(3), 31-37 Published Online August 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/d83340523.html,/journal/hjmce https://https://www.doczj.com/doc/d83340523.html,/10.12677/hjmce.2019.73006 Review for Synthesis and Application of Schiff Base and Its Metal Complexes Yuchan Fang, Qinghua Weng, Jie Kang, Zhizhong Han* School of Pharmacy, Fujian Medical University, Fuzhou Fujian Received: Jul. 15th, 2019; accepted: Aug. 5th, 2019; published: Aug. 12th, 2019 Abstract Schiff base is a kind of organic compound containing imide or methimide characteristic group (-RC = N-), which is usually formed by condensation of active carbonyl group and amine compound through a series of reactions. These compounds have broad application prospects, such as medi-cine, chemistry, biology. In this work, the synthesis method and applications of schiff base and its metal complexes are reviewed, providing reference for relevant researchers. Keywords Schiff Base, Metal Complexes, Synthesis Method, Application 席夫碱及其金属配合物的合成与应用综述 方玉婵，翁清花，康杰，韩志钟* 福建医科大学药学院，福建福州 收稿日期：2019年7月15日；录用日期：2019年8月5日；发布日期：2019年8月12日 摘要 席夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC = N-)的一类有机化合物，通常是由活性羰基与胺类化合物通过一系列的反应缩合而成的。该类化合物具有广泛的应用前景，包括医学、化学、生物等多个领域。本文总结介绍席夫碱及其金属配合物的合成方法和应用，为相关研究者提供参考。 *通讯作者。
水杨醛缩乙二胺希夫碱及金属铜（Ⅱ）配合物的合成 一实验目的 1 掌握水杨醛缩乙二胺Schiff 碱合成的基本原理和方法 2 复习回流、重结晶、热过滤、洗涤等基本操作方法 3 掌握磁力搅拌器的使用方法 二实验原理 水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的希夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。本文对回流条件下双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及金属铜（Ⅱ）配合物的合成进行了研究。 Schiff碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图： 本实验采用水杨醛和乙二胺在50℃的条件下用回流法制备相应的Schiff碱配体L，反应方程式如下所示： 希夫碱基团通过碳氧双键（-C=N-）上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧（O）、硫（S）、磷（P）原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的Schiff碱往往具有高配位能力。
C OH H N CH 2 2HC N C HO H 2+ C O H CH 2 2HC N C M O H M 2+为金属离子(M 2+分别为Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+等离子) 二 仪器和药品 1 仪器 100ml 三口烧瓶 恒压滴液漏斗 磁力搅拌器 玻璃塞 抽滤瓶 烧杯 2 药品 水杨醛(相对分子质量122.12 ，密度1.17g/cm30) 乙二胺（相对分子质量 60.10，密度 （0.90g/cm30） 无水乙醇 硫酸铜 三 实验步骤 1 希夫碱配体（L ）的合成步骤 移取10.4ml （0.1mol ）的水杨醛与25 ml 的无水乙醇溶于三口瓶中，再量取3.6ml （0.05mol ）的乙二胺与15ml 的无水乙醇于烧杯中搅拌溶解。将三口瓶固定在搅拌器上，开启仪器，将乙二胺的无水乙醇溶液逐滴滴加到三口瓶中，恒温55℃反应1小时。反应结束。抽滤得黄色的固体，干燥称重并计算产率。反应装置图如下：
水杨酸缩对甲基苯胺希夫碱配合物的制备一丶希夫碱 英文名：Schiff base，也称西佛碱。 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。具有优良液晶特性。用作有机合成试剂和液晶材料。 结构通式: 二丶水杨酸 水杨酸是一种脂溶性的有机酸。
化学式：C7H6O3 分子量:138.12 三丶对甲基苯胺 分子式: C7H9N 分子质量: 107.15 沸点: 200℃ 熔点:44-45℃ 性质描述: 白色有光泽片状或叶状结晶。可燃。熔点44-45℃。沸点200.2℃，82.2℃（1.33kPa），相对密度0.9619（20、4℃），折射率1.5534（45℃），闪点87.2℃。微溶于水，溶于乙醇；乙醚；二硫化碳和油类，溶于稀无机酸并生成盐。能随水蒸气挥发。 四丶二水合醋酸锌 中文名称：醋酸锌,二水别名乙酸锌,二水; 二水乙酸锌 英文名称：Zinc acetate
分子式C4H6O4Zn 分子量219.51 五丶原理 此反应的原理：水杨醛及其衍生物中所含的羰基与一级胺类化合物进行亲核加成反应,亲核试剂为胺类化合物,其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子,完成亲核加成反应,形成中间产物α-2羟基胺类化合物,然后进一步脱水形成席夫碱。 配体的合成相对简单,主要是溶剂的选择,一般溶剂选择为甲苯、苯以及乙醇等,其反应温度温和,从零度至100℃左右,但席夫碱配体的纯化相对复杂,一般不采用色谱法,因为席夫碱在硅胶柱中能导致分解, 所以大多数情况下采用结晶纯化,纯化试剂可以使用极性较小的己烷或者是环己烷,产生的席夫碱配体在室温下不溶或微量溶于这些溶剂,而在温度较高时溶于这些溶剂,利用温差对席夫碱配体溶解度的变化,从而提纯席夫碱配体。 对于不同的过渡金属，当它们与金属配合时，针对不同的金属目前有五种比较成熟的合成方法。分别针对：醇盐类丶氨基类金属化合物，烃基类金属化合物，羧酸类金属化合物，金属卤化物，金属化合物。 影响此反应结晶的因素有很多。氮原子的密度，碳原子所带的正电荷的个数，增加他们的凉会使反应速度加快。