天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
CO2的催化转化研究进展 摘要：能源与环境问题已经成为制约当今社会发展的两大主要问题。催化转化二氧化碳，不仅可以减少大气中的二氧化碳含量，解决温室效应带来的环境问题，而且可以提供能源燃料，具有可观的经济效益。本文综述了催化转化二氧化碳的研究进展，介绍了常用的催化材料。 关键词：二氧化碳；催化剂；转化； CO2是引起全球温室效应的气体之一, 特别是近些年来, 随着人类活动的加剧, 大气 中CO2的含量提高得更快, 进一步加剧了温室效应。通过化学转化的途径, 既能消除CO2的影响, 同时将CO2转化成有用的基本化工原料, 这将非常有益于环境和人类自身的发展。 一、CO2催化加氢制二甲醚 二甲醚是高附加值的化学产品，也是优良的新燃料，以廉价的CO2为原料制备二甲醚是一种有效利用CO2的方法，该反应过程对利用小分子碳资源、开发新能源、环保等方面都具有重要的意义，正为各国学者广泛关注，已成为绿色化学的热门课题之一。 1. CO2催化加氢合成二甲醚工艺 目前，CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法，具体来说，两步法是先合成甲醇，再由甲醇脱水得到二甲醚，将合成甲醇及合成二甲醚两个过程依次进行；一步法是由CO2加氢直接得到二甲醚。热力学上，CO2合成甲醇反应与CO2合成二甲醚反应均为分子量减少的放热反应，在相同反应条件下，对于反应过程中的甲醇浓度，CO2合成二甲醚反应比CO2合成甲醇反应低，较低的甲醇浓度促进CO2转化过程正向进行，即直接合成二甲醚反应比合成甲醇反应的热力学限制小；从设备投资上看，采用一步法将甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器中进行，一步法比两步法更具经济优势，一步法工艺是催化CO2合成二甲醚的发展趋势。Sosna等采用热力学方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工艺流程，热力学数值计算结果表明：在合成甲醇反应中的CO2单程转化率为34.02%，在一步法合成二甲醚反应中CO2单程转化率为72.72%，CO2采用一步法转化为二甲醚将获得更大的单程转化率。 2.CO2催化加氢合成二甲醚催化 CO2加氢一步法合成二甲醚是采用化学催化法对CO2进行配位活化实现的，CO2加氢一步法合成二甲醚工艺的关键点和难点是制备高效的CO2活化催化剂。目前，CO2加氢直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脱水活性中心组成双功能催化剂。在CO2加氢直接合成二甲醚所使用的双功能复合催化剂中，甲醇合成活性组分主要为Cu基催化剂，甲醇脱水活性组分主要为HZSM-5、γ-Al2O3等固体酸。 目前的研究中，甲醇合成催化剂以Cu-Zn基催化剂为主，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性，采用HZSM-5分子筛进行脱水以获得二甲醚，使用该类双功能催化剂CO2转化率为15%～44%，二甲醚的选择性为40%～60%，最高达到90%。一步法合成二甲醚较合成甲醇过程有更大的热力学推动力，既能获得较高的CO2转化率，水伴随着二甲醚生成又可抑制逆水煤气反应发生，从而减少
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告 杨真一1 ，胡莹梦2，徐艳3 ，郑先坤4 （1：2009级化学工程与工艺四班，学号：0943084137 2：:2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084141 3：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084136 4：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008） 摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。 关键词：甲烷二氧化碳重整合成气 研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO 2 为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO 2 。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重 整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH 4-CO 2 ；（3）前两种方法的综合利用。 一、催化重整反应 在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。 （1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂
甲烷新工业的催化转化新进展 引言 甲烷是天然气的主要成分。随着天然气在世界能源结构中的比例日趋增大,对甲烷的加工利用愈来愈受到重视。未来10年,全世界天然气消费增长率每年将保持在3. 9%左右,发展速度将超过石油、煤炭等其他能源;在全球能源结构中,天然气消费量占一次性能源消费量的比例将从现在的23. 8%提高到35. 0%。目前,我国天然气的开采和利用尚处于初级阶段,产量仅为300多亿m3 / a。甲烷作为化工原料主要限于生产合成氨、甲醇及其衍生物,其用量占天然气消耗量的5% ～7%。对此,我国提出在21世纪大力发展天然气,并与石油和煤的开发利用形成互补。可见,天然气工业将在我国21世纪的能源战略中占有举足轻重的地位。炼焦过程中产生的副产物焦炉煤气也是甲烷气体的重要来源。焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成,同时含有少量一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢和其他烃类,对其充分利用将对环境保护、合理利用资源和实现可持续发展起到重要的作用。以3亿t/ a焦炭计算,在煤焦化过程中可副产1 350亿m3 / a焦炉煤气。其中,除部分回焦炉自身加热和用作城市煤气及发电外,有约1 /3的富余煤气,这部分焦炉煤气就成为待利用的资源。但是,由于焦炉煤气中的甲烷产生的温室效应要比二氧化碳大几十倍,其破坏臭氧层的能力也与氟利昂类似。所以,焦炉煤气的充分利用成为环境保护的需要。甲烷水合物,即天然气水合物,是甲烷的另外一个潜在来源,它是由水分子和天然气分子在一定温度和压力下形成的似冰雪状结晶化合物,又称为可燃冰。可燃冰是一种不同于常规油气的清洁环保、储量丰富的新型能源。据国际地质勘探组织估算,目前,天然气化合物含甲烷资源占全球煤、石油和天然气甲烷资源的53% ,其总能量是所有煤、天然气、石油等化石燃料能量总和的2倍～3倍。我国的甲烷水合物资源量虽未完全探明,但已经发现,我国领海及专属经济区具备甲烷水合物形成的地质构造和物源条件,具备良好的找矿前景,而且在我国南海北部等海域有存在天然气水合物矿藏的可能性。有专家认为,一旦该能源得到开采,将使人类的燃料使用延长几个世纪。甲烷水合物研究已经随着能源短缺的日益加剧,成为当代地球科学研究和能源工业发展的一大热点。综上所述,在石油资源日益减少、我国的能源消耗又日益增加的今天,充分利用甲烷资源,将甲烷直接转化成合成气和液体燃料的研究,具有巨大的经济价值和战略意义。 1甲烷催化转化制合成气的主要途径 甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接转化2种途径[ 224 ] 。直接转化是将甲烷直接转化为工业上需求的产品, 包括甲烷氧化偶联制乙烷[ 5 ] 、乙烯,甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等反应[ 628 ] 。直接转化法中,甲烷转化率和产品收率低,短期内无法实现工业化。间接转化法是将甲烷转化成合成气,进而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品。目前,甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化法。甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是何种转化,都必须经过甲烷的活化。甲烷是最简单的烷烃,甲烷分子中4个氢原子的地位完全相同,用其他原子取代其中任何1个原子,只能形成1个取代甲烷。甲烷分子具有正四面体的空间结构,这种稳定的正四面体结构决定了甲烷化学性质的不活泼性。甲烷重整就是在一定的反应条件下,通过催化作用促使甲烷的C—H键断裂,重新组合新的化学键,以利于后续工艺对甲烷的充分利用。以甲烷为原料制取合成气的传统方法为甲烷水蒸气重整法,这种方法目前已在工业上大规模应用。但甲烷水蒸气重整反应是强吸热过程,设备投资和能耗都很高,而且生产出的合成气中H2 的含量较高[ n (H2 ) /n (CO)约为3 ][ 9 ] ,不利于进一步的费托合成和甲醇合成反应的进行。利用甲烷制合成气,除了可以采用水蒸气转化及部分氧化技术以外,还可以采用二氧化碳进行重整反应。该方法可生成富含CO的合成气,既可解决蒸汽转化法中氢过剩的问题,又可实现CO2 的减排。这一堪称环境友好工程的研究动向是在
文章编号:042727104(2003)0320253204 Ξ甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制 合成气Co 系催化剂研究 郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼 辉 (浙江大学催化研究所,杭州 310028) 摘 要:研究了Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3和Co/SiO 2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应,只有Co/α2Al 2O 3是有效的.证明Co 和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应.Co 和α2Al 2O 3的作用正好合适.此外,Co 的担载量和催化剂稳定性关系很大,Co 量过低则在反应过程中会因Co 0→CoAl 2O 4而失活,Co 担载量过高则会导致严重结碳. 关键词:甲烷部分氧化;甲烷二氧化碳重整;耦合反应;Co 催化剂 中图分类号:O 64 文献标识码:A CO 2是全球最丰富的碳资源.由于消耗化石燃料而排放的CO 2日益增多,其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO 2的自净化能力.CO 2是一种温室气体,其含量增加必然会逐渐造成生态灾难,严重威胁人类的生存环境.因此,效法自然生态系统,实现CO 2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一.甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这2种最为廉价且都具有“温室效应”的一碳化合物作为氢源和碳源转化为合成气,它不仅具有环境效益,在经济上也有吸引力,但该反应是一个强吸热反应,能耗太高.若将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合,利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸汽)重整反应,只要控制甲烷、二氧化碳、氧的比例,就可实现CO 2的低能耗或零能耗转化.该工艺过程克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点,是一个绿色的原子经济反应. 1 实验部分 载体γ2Al 2O 3为贵州产TL 202型;α2Al 2O 3由γ2Al 2O 3经1200℃焙烧5h 而得(经XRD 确证为α2Al 2O 3).SiO 2为南京天一无机化工厂生产.除SiO 2为0.280～0.450mm 外,载体使用前均取0.450～0.900mm. 负载钴催化剂的制备采用等体积浸渍制备,即用一定量的载体和Co (NO 3)2?6H 2O 溶液等体积浸渍过夜后,经120℃干燥,最后在空气气氛中650℃焙烧5h. 催化剂的体相组成用X 2射线衍射(XRD )方法测定.实验在日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2ⅢB 型X 2射线粉末衍射仪上进行,Cu K α 射线,管流为40mA ,管压45kV.钴晶粒度的测定采用X 2射线宽化法.H 22TPR 在AM I 2200催化剂表征系统上进行.在Ar 气流中于300℃处理30min ,温度降至50℃后通H 2/Ar (φ(H 2)=10%)混合气,流速为25mL/min ,升温速率为20℃/min ,升温至900℃. 催化剂活性评价在自建常压固定床流动反应装置上进行,采用内径4mm 的石英反应管.原料气CO 2、CH 4、O 2纯度均达到99.9%.原料气流量由北京建中机器厂生产的D07212A/ZM 型质量流量控制器Ξ收稿日期:2003202226 基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(ZD9903) 作者简介:郑小明(1941— ),男,教授,博士生导师.第42卷 第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003
2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·503· 化工进展 甲烷临氧催化转化制合成气研究进展 井强山1，方林霞1，楼辉2，郑小明2 (1信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000；2浙江大学催化研究所，浙江杭州 310028) 摘要；介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展，结合本课题组的研究结果及文献报道，对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气耦合三重整反应进行了阐述和分析，综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面取得的近期研究成果。最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望。 关键词：甲烷；合成气；部分氧化；自热重整；催化 中图分类号：TQ 426.8 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）04–0503–05 Progress of catalytic conversion of methane to syngas in the presence of oxygen JING Qiangshan1，FANG Linxia1，LOU Hui2，ZHENG Xiaoming2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal College，Xinyang 464000，Henan，China； 2Institute of Catalysis，Zhejiang University，Hangzhou 310028，Zhejiang，China） Abstract：In this paper，the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion of methane in the presence of oxygen is summarized. The authors’ work in preparing syngas form methane in the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation (CPO)，autothermal CO2 reforming (ATR-CO2)，autothermal H2O reforming (ATR-H2O) and triple-reforming of methane are reviewed. The achievements in catalyst，reaction mechanism and process conditions are also discussed. The research focus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospected. Key words：methane；syngas；partial oxidation；autothermal reforming；catalysis 目前，工业上从天然气制合成气主要采用水蒸气重整工艺。这是一强吸热过程，投资大、能耗高，所得合成气的H2/CO比较高，适合于合成氨及制氢，而不适用于甲醇合成和费-托合成等过程。 近年来，从节约能源、降低催化剂积炭等角度出发，众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大量的工作，主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混合重整等。本文作者主要综述了几种甲烷临氧催化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及其优缺点，并对从天然气出发制合成气路线提出自己的观点。 1 甲烷部分氧化制合成气 甲烷部分氧化（POM）制合成气是一个温和的放热反应，在750～800 ℃下，平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，生成的合成气V(H2)/V(CO)≈2，可直接用于甲醇及费-托合成等重要工业过程。与传统的蒸气重整法相比，POM在很高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。进入20世纪90年代以来，这一工艺过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。 1.1甲烷催化部分氧化反应催化剂研究现状 POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化 收稿日期：2007–11–22；修改稿日期：2007–12–21。 基金项目：国家自然科学基金重点资助（20433030）及河南省高校新 世纪优秀人才支持计划（2006HANCET-20）。 第一作者简介：井强山（1970—），男，博士，副教授。电话 0376–6390603；E–mail 9jqshan@https://www.doczj.com/doc/da5269284.html,。
合成气催化转化制甲烷反应工艺的研究 在我国当下空气污染情况令人堪忧,雾霾现象十分严重,其主要起因是以煤在能源结构的所占比例过重。故改变能源结构,将煤炭资源清洁化迫在眉睫。 将固体高污染燃料煤经过气化过程生成合成气。再通过甲烷化以得到清洁能源甲烷。 且工业实际操作中,常常是多级反应器,第一段反应的产物添加一定原料气之后直接进入下一段反应器,故下一段反应器的入口气中含有一定含量的水蒸气与CO2。现在研究表明一定含量的水蒸汽可以抑制积碳的生成,但是过大含量的水蒸气由于水合反应会导致载体结构的破坏。 文献记载在甲烷化反应中CO与CO2的甲烷化是一个竞争反应。目前文献中很少有人做原料气中含有一定量水蒸气与CO2的稳定性实验。 故本文将合成气催化转化制甲烷反应工艺作为核心研究内容,模拟工业环境下催化剂甲烷化的长时间稳定性,了解水蒸气与CO2对催化剂甲烷化的影响。本文载体使用工业成型拉西环与三叶草γ-Al2o3,使用等体积浸渍法制备了不问NiO负载量,添加不同改性助剂,添加不同助剂含量的一系列催化剂。 利用石英管固定床反府器进行催化剂性能评价,利用XRD、 TPR、BET、TEM、TG等对其结构进行表征。用工业成型拉西环载体制备7.5%、11.2%、18.7、26.1%、37.4%、44.8%一系列不同NiO负载量的催化剂,发现较优NiO含量为18.7%和26.1%。 不同助剂改性载体,分别添加碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO),稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3)和过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO、CuO、 ZrO2、TiO2、MoO3),发现助剂对催化剂的活性有促进作用,其中碱土金属Mg,与稀土金属La为
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松 发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。 关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况 煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。 三、鲁奇公司的甲烷化 鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 四、国内甲烷化工艺技术概况 到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。 另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。 对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。 原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。 由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺 流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。
论文目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1甲烷在合成领域的应用 (1) 1.1甲烷的直接氧化制合成气 (1) 1.2甲烷催化裂解制氢 (2) 1.3甲烷部分氧化制合成气 (2) 1.4甲烷/CO2重整反应 (3) 1.5甲烷水蒸气转化 (3) 1.6甲烷自热重整技术 (4) 2甲烷在其它领域的应用 (5) 2.1 甲烷探测仪的开发利用 (5) 2.2 甲烷工艺在工业上的应用 (5) 2.3甲烷传感器研究进展 (5) 3甲烷的研究发展展望 (6) 4 致谢...................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 (6) Application Research Progress Of Methane (7) 字数统计（7721字）
甲烷的应用研究进展 摘要：本文简单介绍了我国天然气资源状况，系统阐述了近些年来其在合成及其它领域的应用研究，主要包括甲烷的直接转化制合成气，催化裂解制氢，部分氧化制合成气，与CO2重整反应，水蒸气转化和自热重整技术；甲烷探测器的研究利用。最后，提出了对甲烷应用研究的展望。 关键词：甲烷转化应用进展 甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，但含量分布不均，根据我国第二轮油气资源调查评论结果，我国152个沉积盆地和地区的常规天然气资源量(不包括溶解气)为380400亿m3，其中陆上大约占78.60％，海上21.40％。我国天然气资源总量约占世界天然气资源总量的10％[1]，贮藏量占世界第17位，它集中分布在我国中部、西部和海域，埋深超过3500m和自然地理环境恶劣的黄土高原、山地和沙漠的天然气超过了总量的59％[2]。天然气的主要成分是甲烷，是人们生活中的主要燃料，其实甲烷的应用远不止简单的燃烧，它在很多领域都发挥着重要作用，因此对于甲烷应用的研究有着重大意义。 1甲烷在合成领域的应用 甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化包括直接转化和间接转化[3]。 1.1甲烷的直接氧化制合成气 在甲烷的直接氧化利用中，研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇，甲烷氧化偶联制烯烃等。 甲醇是重要的基础化工产品和化工原料，由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等[4]。陈立宇等[5]以V2O5为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作，考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响，进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导。甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5％，选择性45.5％。桑丽霞等[6]在固定床环隙反应器中，150℃MoO3-TiO2/SiO2光催化气相甲烷和水合成了甲醇和氢，甲醇的选择性达到了87.3％。 甲烷直接转化制烯烃是天然气直接转化利用中重要的方法之一，在关于制作工艺的研究之外，王凡，郑丹星等[7]在甲烷氧化偶联制烯烃时的热力学平衡限度有了一定研究，其实验结果表明，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO的生成相对容易，C2产物（C2H4、C2H6）不容易生成。通过计算，得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件，500℃-800℃、1.5MPa、烷氧摩尔比为7。魏迎旭等[8]合成了具有CHA结构的SAPO- 34和具有金属杂原子的MeAPSO-34(Me＝Mn，Co和Mg)分子筛。采用
LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究 摘要:采用溶胶-凝胶法制备了不同柠檬酸添加量的LaNiO3催化剂，并利用XRD、SEM、BET对催化剂结构进行了表征，采用常压下固定床石英管反应器考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能和稳定性，其甲烷转化率与反应温度、柠檬酸添加量有关．结果表明，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔比La:Ni:CA为1:1:3的催化剂具有良好的催化活性，800℃时甲烷的转化率为95.6％，CO选择性可达82.5％，100 h的连续测试显示该催化剂具有良好的稳定性． 关键词：LaNiO甲烷部分氧化合成气 甲烷部分氧化制合成气(POM)是近年来备受国内外关注的研究热点．该反应是一个温和的放热反应，能耗低，反应速度快，所制得合成气中H2／CO之比很适合于合成甲醇及其它F-T合成反应，而且反应温度下不会产生NOx及很少的CO，对维持生态平衡具有重要意义．甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)系列和以Ni和Co为主的ⅧB族过渡金属催化剂．由于成本上的优势，Ni基催化剂较适用于工业生产，但存在高温下可能失活的缺点，因此催化剂的长期稳定性是必须解决的问题。本文应用溶胶凝胶法制备了不同柠檬酸配比的LaNiO3催化剂，考察了LaNiO3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性及稳定性。 1实验部分 1.1 催化剂制备 采用溶胶-凝胶法制备，以金属硝酸盐为原料，水为溶剂，柠檬酸为络合剂。将Ni(NO)3•6H2O和La(NO)3•6H2O按1：1的比例混合于蒸馏水中，并保证每种金属离子在水溶液中的浓度为0.1 M，然后将一定计量的柠檬酸加入其中，在25℃下搅拌2 h后在70℃的水浴中蒸发12 h，待呈凝胶后在400℃下的空气氛围中预焙烧2 h，然后在某一温度下的氧气氛围下焙烧4 h得到最终的催化剂样品。 本文中，我们固定了其它工艺条件，仅考察柠檬酸的用量从而确定溶胶-凝胶法制备LaNiO3催化剂的相对较佳的工艺过程。为简便起见，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔配比简记为La:Ni:CA。 1.2 催化剂活性测试
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 1.1以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 1.1.1甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 1.1.2甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过焚烧天然气或者炼油厂的废料提供。为了获得可持续的制氢方式，利用可再生
2010年第09期甲烷(CH4)的直接转化利用技术 苗蓓蓓 大庆炼化公司档案管理中心 黑龙江大庆 163411 摘 要：目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气，再合成甲醇或合成氨，进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂，生产成本较高等原因，目前在工业上还并未得到大规模化应用。从原理上看，甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。研究表明，由于甲烷的化学惰性，目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此，甲烷直接转化法在工业上应用的较少，大都还处于实验室研究阶段。一旦催化技术有所突破，天然气必将成为最理想的石油替代品。 关键词：甲烷 直接转化 利用技术 一、甲烷直接制备甲醇 （1）甲烷直接部分氧化制备甲醇。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术还是催化剂，常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧化物。例如陈立宇，杨伯伦等采用V2O5为催化剂，在发烟H2SO4中进行了甲烷液相选择性氧化的研究。V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲电取代机理，反应为一级反应，甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%，选择性45.5%。王利娟等研究了CoM004负载Mo-V-Cr-Bi氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应，发现反应存在一转折温度，当反应温度低于此温度时，CO是主要产物，氧化产物中甲醇的选择性低于20%，而当反应温度高于此温度时，CO的选择性大大降低，而CO2的选择性大大升高，主要产物变为CO2，甲醇的选择性降为0。在甲烷首先转化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯水解生成甲醇。在压力0.1MPa、温度267-280℃下，甲烷转化率为26.61%，目的产物选择性97.26%。 （2）甲烷和水合成甲醇。甲烷和水直接合成甲醇和H2，具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞，钟顺和在固定床环隙反应器中，150℃下，MoO3-TiO2/SiO2为催化剂光催化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2，甲醇选择性达87.3%。 二、甲烷制备低碳烯烃 （1）甲烷部分氧化制备烯烃。1982年美国的Union Carbide化学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果，该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺，反应一步完成。最近LG化学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在于催化剂，目前催化剂品种多达2000种以上。其中，碱金属-碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂，以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。苑慧敏，张永军等综述了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况。侯思聪等采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能。在680℃，甲烷转化率为27.3%，C2选择性为65.2%，C2收率为17.8%的结果；在700℃，C2收率达到21.8%。王凡，郑丹星通过平衡常数法研究了500-1000℃、0.1-3.0MPa，以及进料组成中甲烷与氧的摩尔比(即n0，CH4/n0，O2)为1-10下的甲烷转化率及其他各组分收率和选择性的变化情况，在对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析后发现，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO 的生成相对容易，C2产物(C2H6、C2H4)不容易生成。实验为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。由于甲烷氧化偶联制乙烯反应本身受动力学控制，C2烃单程收率低，产物分离困难。目前同时能使甲烷转化率、C2选择性之和达到或接近100%的催化剂为数不多，催化剂筛选成为其实现工业化的重要阻碍。 （2）等离子体催化甲烷合成烯烃。除了传统的催化剂活化甲烷合成乙烯外，电催化、等离子催化、激光表面催化也被用于甲烷氧化偶联的催化研究中。陈韩飞等综述了等离子体活化及等离子体与催化剂协同活化甲烷转化的国内外研究进展。同时对其反应机理进行了讨论，分析了当前利用等离子体活化甲烷所存在的问题，并提出了今后的研究方向。 （3）氯甲烷路线。1988年，TaylorC.E.等人提出了甲烷经氯甲烷合成汽油产品的循环利用途径。氯甲烷转化为低碳烯烃作为天然气利用的一个全新途径，已经引起了甲烷转化研究领域的关注。甲烷首先在催化剂的作用下发生氧氯化反应得到氯甲烷，氯甲烷干燥后在催化剂上转化为汽油产品，而过程中产生的HCl可以通过循环继续参与第一步的反应形成循环过程。使用分子筛催化剂可以将氯甲烷转化为烃类产品，但产物大多数以芳烃和烷烃为主，使用镁和磷镁修饰的催化剂可以提高产物中烯烃的选择性。张大治等经过研究认为镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。 （4）天然气部分氧化制乙炔。天然气部分氧化制乙炔主要采用气相氧化法，主要有德国的BASF工艺、比利时的SBA工艺和意大利的Motecatini工艺。其中，以BASF工艺为主，约占80%。BASF 工艺原料中的O2，与CH4的摩尔比为0.6，在反应炉进行复杂的气相反应，主要反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量，剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔。 三、甲烷制备芳烃 （1）甲烷部分氧化制备芳烃。上个世纪80年代，Shepelev等对甲烷催化氧化制芳烃技术进行了研究，结果表明，在氧化条件下，甲烷合成芳烃的反应很难控制，甲烷的转化率很低，芳烃选择性和收率也很低，在经济上不具备开发前景。舒玉瑛等发现，不同方法制备的Mo/H-ZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应，对甲烷制备芳烃反应有较大的影响。 （2）甲烷无氧脱氢制备芳烃。从热力学角度来讲，甲烷直接转化为芳烃要比直接转化为乙烷和乙烯更为有利。而且，在无氧条件下也不生成CO和CO2。自1993年大连化学物理研究所首先报道了在无氧和连续流动的反应条件下，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上直接转化为芳烃以来，甲烷无氧芳构化已经成为甲烷直接催化转化研究中的一个重要分支，是目前甲烷直接转化的主要研究内容。魏飞等综述了利用甲烷直接脱氢制备芳烃的催化剂方面的研究情况，此外，郑海涛等人还研究了甲烷和丙烷混合气体在不同催化剂上的无