天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
催化燃烧的基本原理 催化燃烧是典型的气-固相催化反应，其实质是活性氧参与的深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低活化能，同时催化剂表面具有吸附作用，使反应物分子富集于表面提高了反应速率，加快了反应的进行。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下，发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H20, 同时放出大量热能，其反应过程为： 2 催化燃烧的特点及经济性 2.1催化燃烧的特点 2.1.1起燃温度低，节省能源 有机废气催化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗也小的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热。 二、催化剂及燃烧动力学 2.1催化剂的主要性能指标 在空速较高，温度较低的条件下，有机废气的燃烧反应转化率接近100%，表明该催化剂的活性较高[9]。催化剂的活性分诱导活化、稳定、衰老失活3 个阶段，有一定的使用限期，工业上实用催化剂的寿命一般在2年以上。使用期的长短与最佳活性结构的稳定性有关，而稳定性取决于耐热、抗毒的能力。对催化燃烧所用催化剂则要求具有较高的耐热和抗毒的性能。有机废气的催化燃烧一般不会在很严格的操作条件下进行，这是由于废气的浓度、流量、成分等往往不稳定，因此要求催化剂具有较宽的操作条件适应性。催化燃烧工艺的操作空速较大，气流对催化剂的冲击力较强，同时由于床层温度会升降，造成热胀冷缩，易使催化剂载体破裂，因而催化剂要具有较大的机械强度和良好的抗热胀冷缩性能。 2.2催化剂种类 目前催化剂的种类已相当多，按活性成分大体可分3 类。2.2.1贵金属催化剂 铂、钯、钌等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用寿命长，适用范围广，易于回收，因而是最常用的废气燃烧催化剂。如我国最早采用的Pt-Al203 催化剂就属于此类催化剂。但由于其资源稀少，价格昂贵，耐中毒性差，人们一直努力寻找替代品或尽量减少其用量。2.2.2过渡金属氢化物催化剂 作为取代贵金属催化剂，采用氧化性较强的过渡金属氧化物，对甲烷等烃类和一氧化碳亦具有较高的活性，同时降低了催化剂的成本，常见的有Mn0x、CoOx和CuOx等催化剂。大连理工大学研制的含Mn02催化剂，在130C及空速13000h-1 的条件下能消除甲醇蒸气，对乙醛、丙酮、苯蒸气的清除也很有效果。
CO2的催化转化研究进展 摘要：能源与环境问题已经成为制约当今社会发展的两大主要问题。催化转化二氧化碳，不仅可以减少大气中的二氧化碳含量，解决温室效应带来的环境问题，而且可以提供能源燃料，具有可观的经济效益。本文综述了催化转化二氧化碳的研究进展，介绍了常用的催化材料。 关键词：二氧化碳；催化剂；转化； CO2是引起全球温室效应的气体之一, 特别是近些年来, 随着人类活动的加剧, 大气 中CO2的含量提高得更快, 进一步加剧了温室效应。通过化学转化的途径, 既能消除CO2的影响, 同时将CO2转化成有用的基本化工原料, 这将非常有益于环境和人类自身的发展。 一、CO2催化加氢制二甲醚 二甲醚是高附加值的化学产品，也是优良的新燃料，以廉价的CO2为原料制备二甲醚是一种有效利用CO2的方法，该反应过程对利用小分子碳资源、开发新能源、环保等方面都具有重要的意义，正为各国学者广泛关注，已成为绿色化学的热门课题之一。 1. CO2催化加氢合成二甲醚工艺 目前，CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法，具体来说，两步法是先合成甲醇，再由甲醇脱水得到二甲醚，将合成甲醇及合成二甲醚两个过程依次进行；一步法是由CO2加氢直接得到二甲醚。热力学上，CO2合成甲醇反应与CO2合成二甲醚反应均为分子量减少的放热反应，在相同反应条件下，对于反应过程中的甲醇浓度，CO2合成二甲醚反应比CO2合成甲醇反应低，较低的甲醇浓度促进CO2转化过程正向进行，即直接合成二甲醚反应比合成甲醇反应的热力学限制小；从设备投资上看，采用一步法将甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器中进行，一步法比两步法更具经济优势，一步法工艺是催化CO2合成二甲醚的发展趋势。Sosna等采用热力学方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工艺流程，热力学数值计算结果表明：在合成甲醇反应中的CO2单程转化率为34.02%，在一步法合成二甲醚反应中CO2单程转化率为72.72%，CO2采用一步法转化为二甲醚将获得更大的单程转化率。 2.CO2催化加氢合成二甲醚催化 CO2加氢一步法合成二甲醚是采用化学催化法对CO2进行配位活化实现的，CO2加氢一步法合成二甲醚工艺的关键点和难点是制备高效的CO2活化催化剂。目前，CO2加氢直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脱水活性中心组成双功能催化剂。在CO2加氢直接合成二甲醚所使用的双功能复合催化剂中，甲醇合成活性组分主要为Cu基催化剂，甲醇脱水活性组分主要为HZSM-5、γ-Al2O3等固体酸。 目前的研究中，甲醇合成催化剂以Cu-Zn基催化剂为主，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性，采用HZSM-5分子筛进行脱水以获得二甲醚，使用该类双功能催化剂CO2转化率为15%～44%，二甲醚的选择性为40%～60%，最高达到90%。一步法合成二甲醚较合成甲醇过程有更大的热力学推动力，既能获得较高的CO2转化率，水伴随着二甲醚生成又可抑制逆水煤气反应发生，从而减少
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
do i:10.3969/j .iss n.1002-154X .2009.08.016 甲烷催化燃烧催化剂催化理论与 应用研究进展 陆富生 (淮安市产品质量监督检验所,江苏淮安223001) 摘 要 概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状,从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体)分别加以论述。通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性。最后简要综述了甲烷催化燃烧反应机理。关键词 催化燃烧 甲烷 贵金属催化剂 金属氧化物催化剂 收稿日期:2009-07-15 作者简介:陆富生(1981～),男,硕士生,从事催化材料方面的研究,E -mail:fnlfs@https://www.doczj.com/doc/9815437496.html, Research Progess of the Cat for M ethane Cat alyti c Co mbusti on i n the Theory and Appli cati on Lu Fusheng (Huaian I nstitute of Supervisi on and I ns pecti on on Pr oduct Quality,J iangsu Huaian 223001) Abstract The recent research p r ogress and devel opments of the catalysts f or methane catalytic com -busti on were described .The catalysts f or methane catalytic combusti on which was composed in three parts (base,active constit 2uent and oxide support )were als o discussed .It is shown that the additi on of metals and metal -oxides i m p r oves the ther mal stability of noble metal catalysts and metal -oxide catalysts such as per ovskites and hexaalum inates,and brings benefit t o activity in methane catalytic combusti on .Finally,the reacti on mechanis m f or methane catalytic com 2busti on was summarized si m p ly . Keywords catalytic combusti on methan noble metal catalysts metal -oxide catalysts 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重视,天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点,被认为是目前最清洁的能源之一。但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高(1600℃),天然气在空气中的燃烧产物NO x ,CO 等也可造成环境污染。催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径。 甲烷是最稳定的烃类,通常很难活化或氧化,且甲烷催化燃烧工作温度较高,燃烧反应过程中会产生大量水蒸气,同时天然气中含少量硫,因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定 性,以及一定的抗中毒能力。而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的,因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣,同时进行了大量相关研究,并取得了一定的成果。 1甲烷燃烧催化剂体系 甲烷燃烧的催化剂体系一般由活性组分、氧化物载体和基体组成。1.1 基体 (1)陶瓷基体 最常用的是堇青石(5Si O 2?3A l 2O 3?2Mg O )陶 第23卷第8期2009年8月 化工时刊 Chem i ca l I ndu s try Ti m e s Vo l .23,No.8 Aug.8.2009
收稿日期:2002207219. 第一作者:周长军,男,1976年生,硕士,现在美国攻读博士学位.联系人:朱月香.Tel:(010)62751718;Fax:(010)62753937;E 2mail:zhu yx@https://www.doczj.com/doc/9815437496.html,. 基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G2000077503)和国家自然科学基金资助项目(29803001). 文章编号:025329837(2003)0320229204 研究论文:229～232 SnCuO 催化剂上甲烷的催化燃烧性能 周长军, 林 伟, 朱月香, 谢有畅 (北京大学化学与分子工程学院分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京100871) 摘要:采用双股并流共沉淀法制备了SnCuO 系列催化剂,测定了它们对甲烷燃烧反应的催化活性及抗硫中毒性能,并采用 XRD,BET,XPS,DTA 2TG 和FT 2IR 等技术对催化剂进行了表征.比表面积和活性测试结果表明,SnCuO 系列样品的比表面 积均大于纯氧化物,其低温催化活性大大高于纯氧化物.在Sn ΠCu 原子数比接近1时,其比表面积最大(超过100m 2 Πg ).具有最大比表面积的样品SnCu4和SnCu5的活性最高.进一步测定了SnCu4样品的抗硫中毒性能.结果发现,在500℃下,反应刚开始时甲烷的转化率为98%,随着SO 2的不断通入,催化剂的活性逐渐降低,到12h 后基本稳定,此时甲烷转化率仅为 50%.采用FT 2IR 和热重分析方法对SnCu4硫中毒的机理进行了研究,发现其中毒原因在于SnCuO 系列催化剂中的CuO 与SO 2反应几乎完全转化为CuSO 4,导致催化剂活性降低. 关键词:甲烷,催化燃烧,氧化锡,氧化铜,硫中毒中图分类号:O643 文献标识码:A CatalyticCombustionofMethaneoverSnCuOCatal ysts ZHOUChan gjun ,LINWei ,ZHUYuexian g 3 ,XIEYouchan g (State Key Laborator y for Structural Chemistr y of Unstable and Stable S pecies,College of Chemistr y and Molecular Engineerin g ,Peking Universit y ,Beijin g 100871,China ) Abstract :Catalyticcombustionofmethaneisaneffectivewa ytoutilizeitasanener gysource,orto preventit from pollutin gtheatmos phere.Itwasfoundthatthebinar ymetaloxidesbasedonSnO 2displayed quitehi ghac 2tivit yforthedee poxidationofmethane.Thebinar ySnCuOcatal ystswere preparedb yamodifiedco 2precipitati 2onmethodandcharacterizedb yXRD,BET,XPS,DTA 2TGandFT 2IR.Thecatal yticactivit yofthecatal ysts formethanecombustionaswellastheirresistancetosulfur poisoningwereinvesti gated.Theresultsshowedthat thesurfaceareasofallSnCuOcatal ystsarebi ggerthan pureSnO 2orCuO,es peciallyforthesam pleswith n (Sn )Πn (Cu )≈1,theirs pecificsurfaceareasarebi ggerthan100m 2 Πg.Thecatal yticactivit yofthecatal ystsat lowtem peratureishi gherthan pureSnO 2orCuO.SnCu4andSnCu5withthebi ggests pecificsurfaceareashow thehi ghestcatal yticactivit y.Forsam pleSnCu4,theresistancetosulfur poisoning,whichisanim portantfactor forthecatal ysts,wasalsoinvesti gated.SO 2wasaddedintothesource gas (φ(SO 2)=0102%)andthecatal ytic activit ywasmeasuredat500℃.TheCH 4conversionwas98%atthebe ginnin g,butdecreased graduallyand keptstableafter12hwithCH 4conversionof50%.Themechanismofsulfur poisoningwasfurtherstudiedb y FT 2IRandDTA 2TGmethodsanditwasfoundthatthedeactivationofthecatal ystsunderSO 2isduetotransfor 2mationofCuOintoCuSO 4. Ke ywords :methane,catal yticcombustion,tinoxide,co pperoxide,sulfur poisoning 通过催化燃烧将有机废气转化为无害的CO 2和水是处理有机废气的有效方法.甲烷是一种工业 生产中大量排放的废气,采用催化燃烧的方法将其 转化,不仅可以消除它对大气的污染,而且还可以回 第24卷第3期 Vol.24No.3 催 化 学 报 ChineseJournalofCatal ysis 2003年3月 March2003
甲烷新工业的催化转化新进展 引言 甲烷是天然气的主要成分。随着天然气在世界能源结构中的比例日趋增大,对甲烷的加工利用愈来愈受到重视。未来10年,全世界天然气消费增长率每年将保持在3. 9%左右,发展速度将超过石油、煤炭等其他能源;在全球能源结构中,天然气消费量占一次性能源消费量的比例将从现在的23. 8%提高到35. 0%。目前,我国天然气的开采和利用尚处于初级阶段,产量仅为300多亿m3 / a。甲烷作为化工原料主要限于生产合成氨、甲醇及其衍生物,其用量占天然气消耗量的5% ～7%。对此,我国提出在21世纪大力发展天然气,并与石油和煤的开发利用形成互补。可见,天然气工业将在我国21世纪的能源战略中占有举足轻重的地位。炼焦过程中产生的副产物焦炉煤气也是甲烷气体的重要来源。焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成,同时含有少量一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢和其他烃类,对其充分利用将对环境保护、合理利用资源和实现可持续发展起到重要的作用。以3亿t/ a焦炭计算,在煤焦化过程中可副产1 350亿m3 / a焦炉煤气。其中,除部分回焦炉自身加热和用作城市煤气及发电外,有约1 /3的富余煤气,这部分焦炉煤气就成为待利用的资源。但是,由于焦炉煤气中的甲烷产生的温室效应要比二氧化碳大几十倍,其破坏臭氧层的能力也与氟利昂类似。所以,焦炉煤气的充分利用成为环境保护的需要。甲烷水合物,即天然气水合物,是甲烷的另外一个潜在来源,它是由水分子和天然气分子在一定温度和压力下形成的似冰雪状结晶化合物,又称为可燃冰。可燃冰是一种不同于常规油气的清洁环保、储量丰富的新型能源。据国际地质勘探组织估算,目前,天然气化合物含甲烷资源占全球煤、石油和天然气甲烷资源的53% ,其总能量是所有煤、天然气、石油等化石燃料能量总和的2倍～3倍。我国的甲烷水合物资源量虽未完全探明,但已经发现,我国领海及专属经济区具备甲烷水合物形成的地质构造和物源条件,具备良好的找矿前景,而且在我国南海北部等海域有存在天然气水合物矿藏的可能性。有专家认为,一旦该能源得到开采,将使人类的燃料使用延长几个世纪。甲烷水合物研究已经随着能源短缺的日益加剧,成为当代地球科学研究和能源工业发展的一大热点。综上所述,在石油资源日益减少、我国的能源消耗又日益增加的今天,充分利用甲烷资源,将甲烷直接转化成合成气和液体燃料的研究,具有巨大的经济价值和战略意义。 1甲烷催化转化制合成气的主要途径 甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接转化2种途径[ 224 ] 。直接转化是将甲烷直接转化为工业上需求的产品, 包括甲烷氧化偶联制乙烷[ 5 ] 、乙烯,甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等反应[ 628 ] 。直接转化法中,甲烷转化率和产品收率低,短期内无法实现工业化。间接转化法是将甲烷转化成合成气,进而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品。目前,甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化法。甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是何种转化,都必须经过甲烷的活化。甲烷是最简单的烷烃,甲烷分子中4个氢原子的地位完全相同,用其他原子取代其中任何1个原子,只能形成1个取代甲烷。甲烷分子具有正四面体的空间结构,这种稳定的正四面体结构决定了甲烷化学性质的不活泼性。甲烷重整就是在一定的反应条件下,通过催化作用促使甲烷的C—H键断裂,重新组合新的化学键,以利于后续工艺对甲烷的充分利用。以甲烷为原料制取合成气的传统方法为甲烷水蒸气重整法,这种方法目前已在工业上大规模应用。但甲烷水蒸气重整反应是强吸热过程,设备投资和能耗都很高,而且生产出的合成气中H2 的含量较高[ n (H2 ) /n (CO)约为3 ][ 9 ] ,不利于进一步的费托合成和甲醇合成反应的进行。利用甲烷制合成气,除了可以采用水蒸气转化及部分氧化技术以外,还可以采用二氧化碳进行重整反应。该方法可生成富含CO的合成气,既可解决蒸汽转化法中氢过剩的问题,又可实现CO2 的减排。这一堪称环境友好工程的研究动向是在
广州和风环境技术有限公司 https://www.doczj.com/doc/9815437496.html,/ 催化燃烧的性质是什么 催化燃烧是借助催化剂在低温下(200～400℃)下，实现对有机物的完全氧化，因此，能耗少，操作简便，安全，净化效率高，在有机废气特别是回收价值不大的有机废气净化方面，比如化工，喷漆、绝缘材料、漆包线、涂料生产等行业应用较广，已有不少定型设备可供选用。 一、催化原理及装置组成 (1)催化剂定义催化剂是一种能提高化学反应速率，控制反应方向，在反应前后本身的化学性质不发生改变的物质。 (2)催化作用机理催化作用的机理是一个很复杂的问题，这里仅做简介。在一个化学反应过程中，催化剂的加入并不能改变原有的化学平衡，所改变的仅是化学反应的速度，而在反应前后，催化剂本身的性质并不发生变化。那么，催化剂是怎样加速了反应速度呢了既然反应前后催化剂不发生变化，那么催化剂到底参加了反应没有?实际上，催化剂本身参加了反应，正是由于它的参加，使反应改变了原有的途径，使反应的活化能降低，从而加速了反应速度。例如反应A+B →C是通过中间活性结合物(AB)过渡而成的，即：A+B→[AB]→C 其反应速度较慢。当加入催化剂K后，反应从一条很容易进行的途径实现：A+B+2K →[AK]+[BK]→[CK]+K→C+2K 中间不再需要[AB]向C的过渡，从而加快了反应速度，而催化剂并未改变性质。 (3)催化燃烧的工艺组成不同的排放场合和不同的废气，有不同的工艺流程。但不论采取哪种工艺流程，都由如下工艺单元组成。 ①废气预处理为了避免催化剂床层的堵塞和催化剂中毒，废气在进入床层之前必须进行预处理，以除去废气中的粉尘、液滴及催化剂的毒物。 ②预热装置预热装置包括废气预热装置和催化剂燃烧器预热装置。因为催化剂都有一个催化活性温度，对催化燃烧来说称催化剂起燃温度，必须使废气和床层的温度达到起燃温度才能进行催化燃烧，因此，必须设置预热装置。但对于排出的废气本身温度就较高的场合，如漆包线、绝缘材料、烤漆等烘干排气，温度
2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·503· 化工进展 甲烷临氧催化转化制合成气研究进展 井强山1，方林霞1，楼辉2，郑小明2 (1信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000；2浙江大学催化研究所，浙江杭州 310028) 摘要；介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展，结合本课题组的研究结果及文献报道，对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气耦合三重整反应进行了阐述和分析，综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面取得的近期研究成果。最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望。 关键词：甲烷；合成气；部分氧化；自热重整；催化 中图分类号：TQ 426.8 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）04–0503–05 Progress of catalytic conversion of methane to syngas in the presence of oxygen JING Qiangshan1，FANG Linxia1，LOU Hui2，ZHENG Xiaoming2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal College，Xinyang 464000，Henan，China； 2Institute of Catalysis，Zhejiang University，Hangzhou 310028，Zhejiang，China） Abstract：In this paper，the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion of methane in the presence of oxygen is summarized. The authors’ work in preparing syngas form methane in the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation (CPO)，autothermal CO2 reforming (ATR-CO2)，autothermal H2O reforming (ATR-H2O) and triple-reforming of methane are reviewed. The achievements in catalyst，reaction mechanism and process conditions are also discussed. The research focus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospected. Key words：methane；syngas；partial oxidation；autothermal reforming；catalysis 目前，工业上从天然气制合成气主要采用水蒸气重整工艺。这是一强吸热过程，投资大、能耗高，所得合成气的H2/CO比较高，适合于合成氨及制氢，而不适用于甲醇合成和费-托合成等过程。 近年来，从节约能源、降低催化剂积炭等角度出发，众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大量的工作，主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混合重整等。本文作者主要综述了几种甲烷临氧催化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及其优缺点，并对从天然气出发制合成气路线提出自己的观点。 1 甲烷部分氧化制合成气 甲烷部分氧化（POM）制合成气是一个温和的放热反应，在750～800 ℃下，平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，生成的合成气V(H2)/V(CO)≈2，可直接用于甲醇及费-托合成等重要工业过程。与传统的蒸气重整法相比，POM在很高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。进入20世纪90年代以来，这一工艺过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。 1.1甲烷催化部分氧化反应催化剂研究现状 POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化 收稿日期：2007–11–22；修改稿日期：2007–12–21。 基金项目：国家自然科学基金重点资助（20433030）及河南省高校新 世纪优秀人才支持计划（2006HANCET-20）。 第一作者简介：井强山（1970—），男，博士，副教授。电话 0376–6390603；E–mail 9jqshan@https://www.doczj.com/doc/9815437496.html,。
2014年11月第22卷第11期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS Nov.2014Vol.22 No.11综述与展望 收稿日期：2014-04-08 作者简介：蒋 赛，1988年生，男，在读博士研究生。 通讯联系人：季生福，教授，博士研究生导师。甲烷催化燃烧反应工艺研究进展 蒋 赛，郭紫琪，季生福* （北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029） 摘 要：甲烷催化燃烧是一种清洁高效的甲烷燃烧技术，在节能减排中具有重要的应用价值。从催化剂、反应工艺和过程强化等方面对近年来甲烷催化燃烧技术进行综述，重点介绍颗粒催化剂固定床反应工艺、整体式催化剂反应工艺、流化床反应工艺和吸放热耦合反应工艺研究进展。用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂活性好，起燃温度低，适合低浓度甲烷的催化燃烧。非贵金属氧化物催化剂耐高温性好，适合较高浓度甲烷燃烧体系。整体式催化剂的甲烷催化燃烧反应工艺中，最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式催化剂的多段式催化燃烧反应器的设计。设计直接采用多段式整体催化剂，催化剂的位置不同，发挥的催化作用也不同。流化床催化燃烧装置具有燃烧过程接触面积广、热容量大和换热效率高等特点，可有效避免传统的固定床催化燃烧反应工艺存在的问题，非常适合应用于低浓度甲烷的催化燃烧过程。利用甲烷催化燃烧强放热的特点，将催化燃烧产生的热量进行时间或空间的耦合，可以开发出吸-放热耦合反应工艺。其中，固定床催化反应器中的流向变换强制周期操作作为一种高效的过程强化技术，在节约反应器成本的同时，可以提高反应热量的利用率。 关键词：能源化学；甲烷；催化燃烧；反应工艺；固定床；流化床 doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.11.002 中图分类号：TQ517.5；X701 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2014）11-0816-09 Progress in reaction process for catalytic combustion of methane JIANG Sai ，GUO Ziqi ，JI Shengfu * （State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ） Abstract ：Compared with the conventional flame combustion ，the catalytic combustion of methane is a clean and efficient methane burning technology.It possesses an importance application value in the energy saving and the emission reduction.In this paper ，the recent research progress in methane catalytic com-bustion such as the catalysts ，catalytic combustion process ，and methane catalytic combustion process intensification technologies were reviewed.Moreover ，the methane catalytic combustion reaction process of the fixed bed with the particle catalysts ，the monolithic catalysts ，the fluidized bed ，and the coupling of exothermic and endothermic reaction process were focused.The particle catalysts used in the fixed bed reactor mainly were noble metal catalysts and non-noble metal oxide catalysts.Noble metal catalysts with high activity and low light-off temperature were suitable for catalytic combustion of methane with low con-centration.Non-noble metal oxide catalysts with good resistance to high temperature were suitable for com-bustion system of methane with high concentration.Monolithic catalysts for methane catalytic combustion commonly used honeycomb ceramics and metal alloy as monolithic carriers.Monolithic catalysts were
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松 发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。 关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况 煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。 三、鲁奇公司的甲烷化 鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 四、国内甲烷化工艺技术概况 到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。 另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。 对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。 原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。 由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺 流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。
论文目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1甲烷在合成领域的应用 (1) 1.1甲烷的直接氧化制合成气 (1) 1.2甲烷催化裂解制氢 (2) 1.3甲烷部分氧化制合成气 (2) 1.4甲烷/CO2重整反应 (3) 1.5甲烷水蒸气转化 (3) 1.6甲烷自热重整技术 (4) 2甲烷在其它领域的应用 (5) 2.1 甲烷探测仪的开发利用 (5) 2.2 甲烷工艺在工业上的应用 (5) 2.3甲烷传感器研究进展 (5) 3甲烷的研究发展展望 (6) 4 致谢...................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 (6) Application Research Progress Of Methane (7) 字数统计（7721字）
甲烷的应用研究进展 摘要：本文简单介绍了我国天然气资源状况，系统阐述了近些年来其在合成及其它领域的应用研究，主要包括甲烷的直接转化制合成气，催化裂解制氢，部分氧化制合成气，与CO2重整反应，水蒸气转化和自热重整技术；甲烷探测器的研究利用。最后，提出了对甲烷应用研究的展望。 关键词：甲烷转化应用进展 甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，但含量分布不均，根据我国第二轮油气资源调查评论结果，我国152个沉积盆地和地区的常规天然气资源量(不包括溶解气)为380400亿m3，其中陆上大约占78.60％，海上21.40％。我国天然气资源总量约占世界天然气资源总量的10％[1]，贮藏量占世界第17位，它集中分布在我国中部、西部和海域，埋深超过3500m和自然地理环境恶劣的黄土高原、山地和沙漠的天然气超过了总量的59％[2]。天然气的主要成分是甲烷，是人们生活中的主要燃料，其实甲烷的应用远不止简单的燃烧，它在很多领域都发挥着重要作用，因此对于甲烷应用的研究有着重大意义。 1甲烷在合成领域的应用 甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化包括直接转化和间接转化[3]。 1.1甲烷的直接氧化制合成气 在甲烷的直接氧化利用中，研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇，甲烷氧化偶联制烯烃等。 甲醇是重要的基础化工产品和化工原料，由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等[4]。陈立宇等[5]以V2O5为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作，考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响，进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导。甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5％，选择性45.5％。桑丽霞等[6]在固定床环隙反应器中，150℃MoO3-TiO2/SiO2光催化气相甲烷和水合成了甲醇和氢，甲醇的选择性达到了87.3％。 甲烷直接转化制烯烃是天然气直接转化利用中重要的方法之一，在关于制作工艺的研究之外，王凡，郑丹星等[7]在甲烷氧化偶联制烯烃时的热力学平衡限度有了一定研究，其实验结果表明，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO的生成相对容易，C2产物（C2H4、C2H6）不容易生成。通过计算，得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件，500℃-800℃、1.5MPa、烷氧摩尔比为7。魏迎旭等[8]合成了具有CHA结构的SAPO- 34和具有金属杂原子的MeAPSO-34(Me＝Mn，Co和Mg)分子筛。采用