汽车工艺与材料AT&M
M A T E R
I A
L
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P P L I
C A
T I O N
材
料应
用
2019年第2期
摘要：对LiMn 2O 4/活性炭体系混合电容器进行研究,以活性炭为负极材料,尖晶石结构的
LiMn 2O 4为正极材料,Li 2SO 4为电解液。改变乙醇的含量,根据其电化学性能确定了该体系最佳的乙醇含量。
关键词：锰酸锂
活性炭
混合超级电容器
乙醇
中图分类号：TH145文献标识码：B DOI ：10.19710/https://www.doczj.com/doc/d68489509.html,ki.1003-8817.20180128
一种超级电容器水系电解液
马千里
（一汽解放汽车有限公司，长春130011）
作者简介：马千里（1986年—），男，工程师，大学本科，研究方向新能源。
1前言
超级电容器也称电化学电容器，是一种新型
的储能元件，兼有常规电容器的功率密度大和化学电源能量密度高的优点，可快速充放电，使用寿命长，既可以单独使用作为主要的储能器件，也可以与充电电池组成复合电源系统，在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天和国防等领域都有广阔的应用前景。
电解液是超级电容器的关键材料，其性能对超级电容的内阻、寿命、倍率性能等具有重要的影响。超级电容的电解液分为酸性电解液、碱性电解液和中性电解液，酸性电解液对电极和集流体的腐蚀较大，碱性电解液又存在爬碱现象，使得密封成为难题，同时，由于酸性和碱性超级电容的离子活性较高，在充放电时电解液容易被分解，产生气体，导致电容器内部压力增大，从而造成安全隐患。
中性无机电解质盐和乙醇的混合溶液作为电
解液既没有污染，又能有低温性能，因此可以作为超级电容器水系电解液。
超级电容器水系电解液中低温添加剂采用乙醇，乙醇不仅能与水形成了良好的共溶体，而且乙醇的低冰点特性会使得整个电解液体系的冰点明显降低，进而提高超级电容器的低温性能。
改变电解液中的乙醇含量，根据其电化学性能确定了该体系最佳的乙醇含量。对不同乙醇含量的电解液的超级电容器进行测试，挑选出最佳比例。
2实验部分
按活性物质：导电剂（VGCF ）：粘结剂（PTFE ）=
80:15:5（LiMn 2O 4正极，新乡格瑞恩公司）和85:10:5
（活性炭负极，日本可乐丽公司），称取相应量物质混合均匀并辊压成膜，干燥后将电极膜压在金属网上，制得极片，进行SEM 表征。
按照LiMn 2O 4正极、隔膜、活性炭负极的顺序
放入CR2032扣式电容器壳中，注入水系电解液，
封装制成扣式超级电容器（LiMn 2O 4/活性炭）。
超级电容器的水系电解液中乙醇含量分别为
62
五、结果与分析 1、实验过程总结与知识点查阅 ○1超级电容器的结构：[1] 超级电容器主要由三部分组成：电极、电解液和隔膜，其中电极由集流体和电极材料组成。本实验中，集流体为泡沫镍，集流体起到降低电极内阻的作用，活性物质为三维石墨烯-Co3O4复合材料。 ○2超级电容器的分类及原理 分为双电层电容器和赝电容器 双电层电容器：充电时，电解液中的带电粒子被吸附在电极表面，形成双电层结构，从而将能量储存起来。在双电层电容器工作的过程中，电解液中的粒子只发生电迁移、扩散、传质，完全是物理过程，不会和电极发生氧化还原反应。在充电时，接正极的电极集流体和活性物质带正电，活性物质吸附电解液中的负离子从而形成双电层结构。同样的，接负极的活性物质带负电，吸引电解液中的阳离子形成双电层结构。整个超级电容器相当于两个电容器串联。循环性能好，比电容较低。 赝电容器：由于电解液中粒子与电极材料发生高度可逆的氧化还原反应，形成不稳定的产物，将能量储存起来。在充电时，活性物质与电解液中的粒子在电极表面或者电极表面及内部发生高度可逆的化学吸附；在放电时则进行解吸附的过程。循环性能差，比电容高。 ○3超级电容器的电极材料[2]： （1）炭材料：活性炭、碳纳米管、石墨烯等。主要用于双电层电容器，比容量较低，而且能量密度与功率密度也较低。 ( 2 )过渡金属氧化物和导电聚合物，主要用于赝电容器，比容量与能量密度较高，导电性能和循环稳定性相对活性炭较差。 （3）改进材料：制备碳材料与金属氧化物或导电聚合物的复合材料，同时拥有比电容高和循环性能好的优点，如本实验中的三维石墨烯-Co3O4复合材料。 ○4循环伏安法测试及其原理 循环伏安法是指在工作电极和参比电极之间施加三角波扫描电压，记录工作电极上响应电流与施加电位之间的关系曲线，即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原电流的数值及
超级电容器用有机电解液的研究 摘要：介绍了一种有机电解液体系活性碳基超级电容器的制作过程，对比研究了6种不同的有机电解液，并组装成超级电容器，测试了其电化学性能。结果表明：EhNBF4／PC体系适合作为超级电容器的电解液；LiPF6／PC、LiPF6／EC+PC体系因发生分解反应，不适宜用于超级电容器。 关键词：超级电容器双电层电容器有机电解液活性碳 超级电容器（Supereapaeltor）以其大功率、长寿命、环保、高效等特点HI3 J在电子工业领域初广泛应用。高比表面积的活性碳具有吸附性能优异、电极结构灵活等特点，在超级电容器工业化进程中被广泛使用。有机电解液对超级电容器的容量、内阻、温度特性等性能有着重要影响E2J。本文作者对超级电容器的制作进行介绍的同时，对6种有机电解液用于超级电容器的性能也进行了考察。 1、实验 1．1 活性碳物理性能测试 对电极原料的活性碳进行了物理性能参数测试。比表面积与孔径分布测试采用 ASAP2010型测试仪，吸附质为77 K N2；粒度测试采用马尔文激光粒度测试仪；振实密度测试采用Quanta Chrome型测试仪，按照GB／T 5162-1985标准进行测试。 1．2 电解液物理性能测试 选用了6种电解液（浓度均为1 tool／L）进行对比测试，分别标记为E1一E6电解液，其具体成分如表1所示。
用DDS-11C型数字式电导仪测试不同温度下电解液的电导率，温度范围为一20一60℃。用Netzaeh-Tase-414／4型热分析仪测试电解液的热稳定性，温度范围为25—350℃，升温速率为5℃／min，N2气氛保护。 1．3 超级电容器的组装 按照质量比80：10：10称取活性碳、乙炔黑和粘结剂PTFE（聚四氟乙烯），干混后加入适量的水，用搅拌器搅拌3 h，调节粘度至6.5～7.0 kPa·s。把浆料用极片涂布机均匀涂覆于厚度为20 tim的铝箔集流体上，双面极片厚度控制在240tim。将极片按照 35 mm×62 mm规格分切，叠片，组装成超级电容器。外包装为锂离子电池用铝箔袋，隔离膜为接枝聚丙烯膜。 1．4 电化学性能测试 使用美国MC．4型超级电容器测试仪进行不同温度下的恒流充放电性能测试，测试电流为1 A，电压范围为0～2．8 V。使用Zahner IM6型电化学工作站测试交流阻抗谱，以确定超级电容器的直流内阻，频率范围为5 kHz～0．1 Hz。 1．5 气相色谱分析 使用Agilent．7093型气相色谱仪对恒电流测试中的分解气体进行了测试分析。测试方法为：抽取1 m1分解气体，打人毛细柱中进行分流测试，分流比为12．6：1，柱口温度为240℃。炉温为300℃。 2、结果和讨论
超级电容器原理及电特性 超级电容器是一种高能量密度的无源储能元件，随着它的问世，如何应用好超级电容器，提高电子线路的性能和研发新的电路、电子线路及应用领域是电力电子技术领域的科技工作者的一个热门课题。 1. 级电容器的原理及结构 1.1 超级电容器结构 图一为超级电容器的模型，超级电容器中，多孔化电极采用活性炭粉和活性炭和活性炭纤维，电解液采用有机电解质，如丙烯碳酸脂（propylene carbonate）或高氯酸四乙氨（tetraetry lanmmonium perchlorate）。工作时，在可极化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量c由下式确定： 其中ε是电解质的介电常数，δ是由电极界面到离子中心的距离，s是电极界面的表面面积。 图1超级电容器结构框图 由图中可见，其多孔化电极是使用多孔性的活性碳有极大的表面积在电解液中吸附着电荷，因而将具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量，超级电容器的这一特性是介于传统的电容器与电池之间。电池相较之间，尽管这能量密度是5%或是更少，但是这能量的储存方式，也可以应用在传统电池不足之处与短时高峰值电流之中。这种超级电容器有几点比电池好的特色。 1.2 工作原理
超级电容器是利用双电层原理的电容器，原理示意图如图2。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。 2.3 主要特点 由于超级电容器的结构及工作原理使其具有如下特点： 图2 超级电容器结构框图 ①.电容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，那么两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3??4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。 ②.充放电寿命很长，可达500 000次，或90 000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1 000次， ③.可以提供很高的放电电流（如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流一些高放电电流的蓄电池在杂如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。 ④.可以数十秒到书分钟内快速充电，而蓄电池再如此短的时间内充满电将是极危险的或几乎不可能。 ⑤.可以在很宽的温度范围内正常工作（-40??+70℃）而蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作。
链状季铵盐类电解质 四氟硼酸四乙基铵盐( TEA-BF4 ): 优点电导率高、电化学稳定性好、制作成本低的优点。 缺点：TEA-BF4 因分子对称性较高，在极性溶剂中的溶解度不够大。 季铵盐四氟硼酸三乙基甲基铵盐( TEMA-BF4 ) 因不对称的分子结构，在溶剂中的溶解度高于TEA-BF4 ，且在同样的条件下，可 获得比TEABF4 更低的工作温度。 环状季铵盐类电解质 N-二烷基吡咯烷鎓盐、N-二烷基哌啶鎓盐:电化学稳定性好，电导率高。 N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐：与开环结构的季铵盐相当的电导率和电势窗口，且环状结构可增大在有机溶剂中的溶解度。电解液的浓度与电容器的工作电压成正比，浓度越高，工作电压越高; 电解液浓度的不同，还会导致凝固点的变化。 双吡咯烷螺环季铵盐( SBP-BF4 ) 具有螺环的分子结构，可在有机溶剂中获得更高的浓度和更稳定的电化学性能。 金属阳离子电解质 LiPF6 锂盐电解液在超级电容器循环的过程中会发生分解，不适用于超级电容器体系。
钠离子电池电解液用于超级电容器。 Ｒ. Vali 等［14］研究了NaClO4、NaPF6 和NaN( SO2 F)2 等 3 种钠盐溶于混合溶剂( EC、DMC、PC 和EA 的体积比为2∶2∶2∶1)后，用于碳电极超级电容器的情况。前两种钠盐电解液的耐电压都在 3. 2 V 以上，且在－40 ～60 ℃均可正常充放电。高温( 60 ℃) 、高压( 3 V) 浮充测试结果表明: NaPF6 的性能优于NaClO4 ，而NaN( SO2 F) 2 的性能最差，耐电压只有2. 5 V 离子液体具有很好的热稳定性和电化学稳定性，是近年 来研究的热点。无溶剂纯离子液体作为电解液，仍存在成本 高、黏度高和低温性能差等缺点。将含有醚键与不含醚键的一系列离子液体作对比，发现含有醚键的离子液体黏度和熔点更低，液态范围更大。用于超级电容器电解液时，在相同测试条件下，含有醚键的离子液体的比电容是不含醚键的两倍。 有机溶剂
汽车工艺与材料AT&M M A T E R I A L A P P L I C A T I O N 材 料应 用 2019年第2期 摘要：对LiMn 2O 4/活性炭体系混合电容器进行研究,以活性炭为负极材料,尖晶石结构的 LiMn 2O 4为正极材料,Li 2SO 4为电解液。改变乙醇的含量,根据其电化学性能确定了该体系最佳的乙醇含量。 关键词：锰酸锂 活性炭 混合超级电容器 乙醇 中图分类号：TH145文献标识码：B DOI ：10.19710/https://www.doczj.com/doc/d68489509.html,ki.1003-8817.20180128 一种超级电容器水系电解液 马千里 （一汽解放汽车有限公司，长春130011） 作者简介：马千里（1986年—），男，工程师，大学本科，研究方向新能源。 1前言 超级电容器也称电化学电容器，是一种新型 的储能元件，兼有常规电容器的功率密度大和化学电源能量密度高的优点，可快速充放电，使用寿命长，既可以单独使用作为主要的储能器件，也可以与充电电池组成复合电源系统，在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天和国防等领域都有广阔的应用前景。 电解液是超级电容器的关键材料，其性能对超级电容的内阻、寿命、倍率性能等具有重要的影响。超级电容的电解液分为酸性电解液、碱性电解液和中性电解液，酸性电解液对电极和集流体的腐蚀较大，碱性电解液又存在爬碱现象，使得密封成为难题，同时，由于酸性和碱性超级电容的离子活性较高，在充放电时电解液容易被分解，产生气体，导致电容器内部压力增大，从而造成安全隐患。 中性无机电解质盐和乙醇的混合溶液作为电 解液既没有污染，又能有低温性能，因此可以作为超级电容器水系电解液。 超级电容器水系电解液中低温添加剂采用乙醇，乙醇不仅能与水形成了良好的共溶体，而且乙醇的低冰点特性会使得整个电解液体系的冰点明显降低，进而提高超级电容器的低温性能。 改变电解液中的乙醇含量，根据其电化学性能确定了该体系最佳的乙醇含量。对不同乙醇含量的电解液的超级电容器进行测试，挑选出最佳比例。 2实验部分 按活性物质：导电剂（VGCF ）：粘结剂（PTFE ）= 80:15:5（LiMn 2O 4正极，新乡格瑞恩公司）和85:10:5 （活性炭负极，日本可乐丽公司），称取相应量物质混合均匀并辊压成膜，干燥后将电极膜压在金属网上，制得极片，进行SEM 表征。 按照LiMn 2O 4正极、隔膜、活性炭负极的顺序 放入CR2032扣式电容器壳中，注入水系电解液， 封装制成扣式超级电容器（LiMn 2O 4/活性炭）。 超级电容器的水系电解液中乙醇含量分别为 62