锗的区熔提纯
锗从矿石经过火（湿）法冶炼—蒸馏—还原等工序得到了金属锗，整个生产工艺都是采用化学方法来分离、提纯的。在这些过程中，需要使用大量的其他物质（如焦炭、化学试剂等），受到这些物质纯度的影响，就不可能得到能够满足半导体、红外光学、航天等学科需要的纯度极高的金属锗。因此必须借助物理提纯（物理冶金）方法进一步提纯。1952年蒲凡（W . G . Pfann）开始提出区域熔化方法，用它来提纯锗材料，得到了极高纯度的锗材料（电阻率＞40Ω·㎝）。现在区域熔化已成为提纯金属锗最普遍采用的方法。实际上，任何物质只要能稳定地熔化，并且在液（熔）体与凝固的固体之间能显示出不同的杂质浓度都可以采用区域熔化作为提纯手段。区熔提纯是利用分凝现象来分离杂质的。正常凝固过程也有分凝作用。最早普遍采用正常凝固法来提纯金属锗，而且还能控制生长出锗单晶。
区域熔化的重要用处：
1.提纯金属、半导体、有机和无机的化学材料；
2.区熔致匀（使一种欲掺入的杂质十分均匀地分布在整个单晶
体中）；
3.焊接和测量液体中的扩散率等。
§ 1分凝现象和分凝系数
当将一块含有杂质的固体金属料，经熔化后再缓慢凝固，经过分析，则发现固体中各部分的杂质浓度是不相同的（间断还原锗锭），
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这就是由分凝现象产生的结果。原来杂质分布比较均匀的金属料（间断还原锗锭），经过熔化后，再由一端向另一端逐渐凝固，如下图，经检测就会发现，杂质分布不再均匀了，有的地方杂质多了，有的地方杂质少了（连续还原锗锭），这说明杂质得到了分离的效果。如果把杂质浓度高的部分除去，便达到了提纯的效果。
分凝现象是二元系（或多元系）相平衡特性所产生的效果，当二元系处在固液两相平衡状态时，杂质的浓度在固相中和液相中是不同的。若杂质（熔质）是升高熔剂（锗）的熔点，那么它在固液交接面上固相中的杂质浓度比液相中的杂质浓度大，如下图a所示。反之，若杂质（熔质）降低熔剂（锗）的熔点，那么它在固液交接面上固相中的杂质浓度比液相中的杂质浓度小，如下图b所示。这种在固——液交接面上具有不同杂质浓度的现象，称为分凝现象。
设平衡时杂质在固相中的浓度为Cs, 在液相中的浓度为Cl, 其
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比值K称为分凝系数（或分配系数）。即：
K == Cs / Cl
各种不同的元素有不同的K值，K值有大于1或小于1，这相应随着杂质是提高或降低锗的熔点而定。不同的物质可能提纯的程度取决于K值的大小。同时还依赖于凝固的条件（如熔区宽度、凝固速度等）。它是区熔提纯半导体材料的关键性参数。
一般锗金属中均含有较多的镓、锰、铝、镁、硼、铜、砷、铁和硅。它们在锗中的分凝系数如下表所示。
在进行区熔提纯时，若某种杂质在锗中的分凝系数K＞1，则通过区熔后，杂质就集中到锗锭的首端（头部），例如硼（B）就是如此；若分凝系数K＜1，则杂质随着熔区而移动，最终集中到锗锭的尾端，例如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）等杂质元素。K值与1的偏差越大，在同样的条件下，提纯效果就越显著。K = 1的杂质无提纯效果。
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§ 2正常凝固（又称定向凝固、定向结晶）
正常凝固（定向结晶法）的实质是把一狭长的金属锭全部熔化，然后按一定速度沿锭长方向从一端向另一端缓慢冷却而凝固。凝固后，锗锭中K＞1的杂质在锭的首端（头部）浓度较大，如下图a所示而K＜1的杂质在锭的尾端浓度较大如下图b所示。
正常凝固可以通过移动加热器或者移动容器来实现。正常凝固可以在卧式炉和立式炉内进行。以后将要涉及的直拉法制备锗单晶实际就是一种在立式炉内进行的正常凝固。
假定分凝系数K为常数，杂质在固体中无扩散（杂质在固相中的扩散速度可忽略不计），杂质在熔（液）体中的分布始终是均匀的（杂质在液相中的扩散速度很大，以致液相中杂质浓度始终均匀），则经过正常凝固后，固体中的杂质浓度沿锭长变化的关系式为：
Cs（x）= KCo(1 – x/L)
式中 Cs（x）——固体X处的杂质浓度；
K——分凝系数；
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Co——锗锭中原来的杂质浓度；
x/L——锗锭上某点坐标与锗锭总长（T）之比。
在实际生产中，上述假设并不完全存在，因为各种杂质（元素）的分凝系数K、扩散系数、蒸发系数都会随着客观因素的变化而变化。首先我们的缓慢冷却只是相对的，因为我们的生产是要讲效率的。所以真正的K有效(有效分凝系数)与K是有些区别的。
各种分凝系数下杂质沿锭长的分布如下图所示。
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从上图可见，分凝系数大于1的杂质都富集在锭块的最初凝固部分，分凝系数小于1的杂质都富集在锭块的最后凝固部分。但是不能用重复进行正常凝固过程来增进提纯效果。因为每进行一次正常凝固必须首先把整个锭料全部熔化，这样锭中杂质又变回原来的均匀分布状态，破坏了上次正常凝固过程的分凝效果。所以，采用正常凝固的方法来进行多次提纯，必须在每次提纯后把锭的尾端（首端或两端）切去，把杂质浓度较小的部分保留下来继续提纯。如果要提纯10次，就必须切除10次尾端（首端或两端），这样不但在操作上带来很大的麻烦，浪费锗料，而且又容易沾污锗料。为了克服这些缺点，只把锗锭的一部分熔化成一熔区，然后把熔区从锭的一端移至另一端（要保持熔区宽度不变），这个过程就称为区域熔化（简称区熔）。区熔也具有分凝作用，就可用来提纯。提纯采用区域熔化的过程就称为区熔提纯。区熔提纯过程可以重复多次进行，无需重复出炉、切头尾、清洁处理、装炉，而且也避免了二次（多次）污染的几率。所以区熔提纯目前已被广泛应用在高纯锗的生产企业。
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§ 3 区域熔炼法(区熔提纯)
§ 3 - 1 一次区熔提纯
区熔提纯与定向结晶（正常凝固）的最大不同之处是，在结晶开始前，不将整个锭熔化，而只是熔化锭的一小部分。如下图所示。
为了得到比较窄的熔区，目前均采用高频感应加热。
一次区熔提纯，就是一个宽度为L的熔区，按一定的移动速度从锗锭的首端沿着锭长方向，逐渐到达尾端。从上图可以看出，熔区的宽度主要由环形加热器的形状和输出功率决定。熔区的移动可以通过移动环形加热器或者移动石英管来实现。熔区从一端移动到另一端，就是一次区熔提纯过程。
根据在锗锭中杂质总量不变的原理，可以用下面公式来表示经过一次区熔提纯后杂质浓度分布情况：
Cs(x)=Co〔1—﹙1— K﹚exp﹙-KX/L﹚〕
式中Co——锗锭中的原始杂质平均浓度；
L——熔区宽度；
K——分凝（分配）系数；
X——锗锭上某点坐标与锗锭总长（T）的比值。
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当视各种杂质浓度Co均为1，对不同的K值的杂质，一次区熔提纯后杂质浓度沿锭长的分布曲线如下图。
从上图可以看出，对于K＜1的杂质，分凝系数越小提纯效果越好。X = 0处，Cs = KCo,杂质浓度最小。
从式Cs(x)=Co〔1—﹙1— K﹚exp﹙-KX/L﹚〕还可以看出，除分凝系数K外，熔区宽度L也影响提纯效果，熔区越宽，提纯效果越好，当然熔区也不能太宽，否则与正常凝固就没有两样了。
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§ 3 - 2 多次区熔提纯
单就一次区熔提纯的提纯效果而论，它没有正常凝固好。下图所示。
因此有些企业往往先进行一次正常凝固，然后再进行区熔提纯。此时锗锭的头尾端不能放错。作为拉制单晶锗的原料必须是纯度很高的锗，所以必须进行多次区熔提纯。而只有进行多次区熔提纯过程，才能显示区熔提纯的优越性。因为它不必重复出炉、切去锭的首尾端、腐蚀处理、再装炉提纯。区熔提纯方法不仅克服了用正常凝固法进行多次提纯时的困难，同时用多个间隔一定距离的熔区同时通过锗锭，还可以节约时间，提高设备生产能力。双环形加热器的区熔提纯设备示意如下图。
这样当环形加热器或者石英管从锗锭的一端移动至锗锭的另一端时，整个锗锭就被提纯了两次。
达到最终分布需要提纯多少次呢？最终分布本是经过无数多次区熔提纯所达到的极限值，实际上经过一定次的区熔提纯后，杂质的分布状态已经就接近于最终分布值了。经过推导可以得到一个关于达到最终分布需提纯次数的近似公式：
N = (1～1.5)T/L
式中 N——提纯次数；
T——锗锭长度；
L——熔区宽度。
在还原锗锭具有一定的纯度，区熔提纯的工艺参数比较合理的情况下，这一过程大概需要20次左右。
区熔提纯，除了要考虑杂质的最终分布之外，还要考虑区熔提纯的效率。如前所述，熔区越窄和熔区移动速度越慢，对杂质的最终分布越有利，但熔区越窄达到最终分布所需的提纯次数就越多。熔区移动速度越慢，则每提纯一次所需时间也越长，所以过分强调以上两点，就会降低生产效率。在实际生产中，不但要求生产效率高，即提纯时间（或次数）少，又要求产品质量好纯度高，所以可以考虑采用前几次提纯时熔区适当宽一些，而后几次熔区窄一些，这样更合适。因为熔区越宽效率越高，达到最终分布越快，但熔区越宽最终分布的纯度就差些。前几次熔区宽是吸收效率高的优点，而后几次熔区窄是吸取了最终分布能够更加纯的特点。
熔区的宽窄可以通过调整线圈的形式和调整设备输出的加热功
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率来实现。
下图是不同提纯速度的实验结果。
从上图可以看出，用移动速度10.6cm / h提纯五次的结果比用24cm / h提纯五次的结果纯度高，但考虑到工作效率，还是采用后一种速度更合适。因采用10.6cm / h提纯一次的时间比用24cm / h 速度提纯两次的时间还多。
§ 3 - 3 区熔提纯时的质量迁移和预防
下图为锗锭区熔提纯过程中产生质量迁移的示意图。
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从图中可以看出，当熔区以不变的宽度前进一个距离d x，熔化固体的体积是h o d x；因为固体是在熔体的水平面凝固（结晶），所以凝固出的固体的体积是αh o d x。因为αh o小于h o，所以，当熔区移动时就会聚积高度，直到进入与离开的高度变成相等为止。造成这一现象的根本原因就是：锗在熔化过程中密度的改变所引起的。这里材料(质量)迁移的大小和方向是与密度改变的大小和符号相对应的。熔体的收缩引起向前的迁移，即迁移是在熔区移动的相同方向上。熔体膨胀则引起向后的迁移。锗熔化时体积缩小约5.5﹪（这不同于人们常说的热胀冷缩）。
固态锗（25℃）时的密度是5.323g/㎝3；
液态锗（1000℃）时的密度是5.557g/㎝3。
预防质量迁移最简单最有效的方法：将石墨舟适当倾斜一个角度放置后进行区熔提纯。
这一倾斜角度可以通过公式计算获得。计算过程忽略了熔体的表面张力、振动和高频感应搅拌等因素的影响。
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倾斜角（θ）的计算公式如下：
θ = tan 2h o（1—α）/ L
式中α——为固体密度与熔体密度之比。
生产实践中，可以看到区熔炉﹙石英管﹚不是水平放置，而是头低尾高并与水平呈2～4度夹角放置的。在区熔操作规程条款1.4中也有这样的要求。其目的首先就是要克服产品（区熔锗锭）两端厚度不一样；第二避免在区熔提纯过程中尾部熔锗溢出石墨舟，损坏石英管；第三还可以提高产品合格率。
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区熔理论在材料提纯中的应用和实现 摘要：区熔法是一种利用局部区域熔化后，通过熔区的运动进行提纯的方法。他是一种制备高纯单晶的方法，广泛应用于硅锗等单晶的制备。区熔法主要可分为水平区熔法和悬浮区熔法两种，两种方法生产工艺不同，适用范围也不同 物质的固相和液相在密度差的驱动下，均会发生运动，因而可通过区域熔炼控制或者重新分配存在于原料纸的可溶性杂质。同时区熔法可有效消除分凝效应，也可将所期望的杂质均匀掺入晶体中，并在一定程度上控制盒消除位错、包裹体等结构缺陷。 区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶耔晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过棒料整根棒料，生长成一根单晶，晶向与耔晶晶向相同。区熔法适宜生长那些在熔点温度时具有非常强的溶解能力的材料，可生长熔点极高或活性较强的材料，如MgO单晶，碳化物单晶和难熔金属单晶。按其适用范围的不同，区熔法主要分为两种，即水平区熔法和悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于制备单晶硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的拈污，难以找到适合的舟皿。 水平区熔提纯是只把材料锭的一小部分熔化形成熔区，并使熔区从锭条的一端移到另一端。因为每次熔化的仅是锭条的一小部分，例如，对K<1的杂质，当熔区第二次在锭首时，由于杂质浓度较高的尾部没被熔化，所以小熔区中的杂质浓度一定比原来锭的杂质浓度要小，熔区移动后，新凝固的固相杂质浓度要比第一次小。这样当熔区一次次通过锭条时，材料就能逐渐被提纯。当某些半导体器件或某些特殊器件对材料的纯度要求很高时，则应进行多次区熔提纯，使中间部分纯度达到要求的程度。区熔提纯受到熔区长度、熔区移动速度、区熔次数以及质量运输等诸多因素影响。其中，在一次区熔时，熔区长度越长，区熔效果越好，多次区熔时则刚好相反。熔区移动速度越慢，区熔时间越久，区熔效果越好，但生产率不高，因而必须选取一个合适的熔区移动速度。区熔一定次数后，锭中杂质的浓度已经达到极限分布，再区熔也没多少效果，因而可以按照经验选择区熔次数，一般以20次左右为宜。区熔时物质会从一端缓慢移动到另一端，这会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。因此，为了避免浪费产生，水平区熔时，可以将锭料容器倾斜成一个角度，用重力来改变其运动方向。锗锭放在一个清洁处理的高纯石墨舟中，舟放入石英管中，区熔时石英管内要填充氢气或其它惰性气体保护或者抽真空，防止锗在高温时被氧化。熔区可用高频高频感应线圈或电阻加热炉产生。熔区移动可用移动石墨舟或加热线圈来完成。多熔区加热法可以提高加热效率，这时锭条同时经过几个加热器，则一个行程，对锭上任何一点都做n次区熔提纯，效率提高n倍。 作为拉制单晶锗的原料必须是纯度很高的锗，所以必须进行多次区熔提纯。而只有进行多次区熔提纯过程，才能显示区熔提纯的优越性。因为它不必重复出炉、切去锭的首尾端、腐蚀处理、再装炉提纯。区熔提纯方法不仅克服了用正常凝固法进行多次提纯时的困难，同时用多个间隔一定距离的熔区同时通过锗锭，还可以节约时间，提高设备的生产能力。依据双环形加热器的区熔提纯设备的特点，当环形加热器或者石英管从锗锭的一端移动到锗锭的另一端，整个锗锭在全过程中就被提纯了两次。 区熔法制备硅单晶时主要用无坩埚悬浮区熔法。该方法是在气氛会真空的炉室中，利用高频线圈在单晶耔晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行生长。 该方法中，柱状的高纯多晶硅材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料再结晶为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长
集成电路制造工艺 ------区熔法制备单晶硅 班级：电艺3091 学号：38# 姓名：赵剑 指导老师：张喜凤 日期：2010.04.25
区熔法制备单晶硅 作者：赵剑 （陕西国防工业职业技术学院电艺309138 西安户县 710300） 【摘要】区熔法晶体生长是在本文中介绍的技术历史上早期发展起来的几种工艺之一，仍然在特殊需要中使用。直拉法的一个缺点是坩埚中的氧进入到晶体中，对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。对于这些特殊情况，晶体必须用区熔法技术来生长以获得低氧含量晶体。 【关键词】区熔法、直拉法、单晶硅 1引言 集成电路通常用硅制造，硅是一种非常普遍且分布广泛的元素。石英矿就是一整块二氧化硅。尽管硅化物储量丰富，但硅本身不会自然生长，一般用大量存在的二氧化硅作原料，经过一系列的工艺步骤就可以得到多晶硅，多晶硅经过提纯就变成了高纯度的可以制作集成电路的单晶硅。目前制备单晶硅的常用方法有直拉法和区熔法。 本文主要介绍区熔法制备单晶硅。 2单晶硅的制备 区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。该法是在气氛或真空的炉室中，
利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。 2.1区熔法制备单晶硅 利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一种方法。区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。 熔区悬浮的稳定性很重要，稳定熔区的力主要是熔体的表面张力和加热线圈提供的磁浮力，而造成熔区不稳定的力主要是熔硅的重力和旋转产生的离心力。要熔区稳定地悬浮在硅棒上，前两种力之和必须大于后两种力之和。采用单匝盘形加热线圈，熔区上方的多晶棒和下方的单晶棒的直径均可大于线圈的内径。区熔时熔区不与任何异物接触，不会受到玷污，还有硅中杂质的分凝效应和蒸发效应，生长出的单晶纯度很高。用中子嬗变掺杂方法，就能获得电阻率高、均匀性好的硅单晶。可用于高电压大功率器件上，如可控硅、可关断晶闸管等。这些器件被广泛地用在近代的电力机车、轧钢机、冶金设备、自动控制系统以及高压输配电系统中。 来生长单晶体的方法。将棒状多晶锭熔化一窄区,其余部分保持固态,然后使这一熔区沿锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。区熔法可用于制备单晶和提纯材料,还可得到均匀的杂质分布。这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物晶体（纯度可达10-6～10-9）。在头部放置一小块单晶即籽晶，并在籽晶和原料晶锭相连区域建立熔区，移动晶锭或加热器使熔区朝晶锭长度方向不断移动。 区域熔化法是按照分凝原理进行材料提纯的。杂质在熔体和熔体内已结晶的固体中的溶解度是不一样的。在结晶温度下,若一杂质在某材料熔体中的浓度为
区熔法制备单晶硅 摘要：利用区熔法制备单晶硅。区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单 晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。 关键词：区熔法单晶硅 1引言 区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。然而硅又具有两个比锗、GaAs 优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。 2正文 2.1区荣法制单晶硅 如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不 用于GaAs。区熔法可以得到低至1011cm-1的载流子浓度。区熔生长技术的基本特点是 样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多晶材料固定于 卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高 功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过 调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料在结晶为为 单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真 空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。
云南锗业 锗行业名企云南锗业(股票代码：002428)是国内第一、亚洲最大的锗系列产品生产商和供应商，是全国唯一拥有锗矿开采、火法富集、湿法提纯、区熔精炼、精深加工及研究开发一体化产业链的锗业企业。公司位于云南省临沧市，旗下拥有10家子公司。目前主要产品有：二氧化锗、区熔锗锭、锗单晶、锗光学元件、红外光学锗镜头、光伏级太阳能锗单晶片、光纤级四氯化锗、砷化镓单晶片等。主要销往国内及欧洲、日本、美国等国家和地区。 公司是亚洲最大的锗产品生产企业，是目前国内锗产业链最为完整、锗金属保有储量最大的公司，连续多年锗金属产销量居全国第一。公司拥有丰富的资源优势，公司大寨锗矿、梅子箐煤矿两个矿山，保有锗资源储量689.55吨(2009年12月31日)，相当于全世界上表储量的8.02%，全国上表储量的19.70%。2010年上市后至今，公司通过收购采矿权和股权的方式陆续整合五个含锗矿山，锗金属保有储量增加250余吨，资源优势进一步提升。 驰宏锌锗 云南驰宏锌锗股份有限公司（简称"驰宏锌锗"）由云南冶金集团股份有限公司控股52.74%，成立于2000年7月，注册资本1,667,560,890元人民币，现有员工10000余人，是一户以铅锌产业为主，集地质勘探、采矿、选矿、冶金、化工、深加工、贸易和科研为一体的国有控股A股上市公司，股票代码：600497。
驰宏锌锗前身为云南会泽铅锌矿，始成立于1951年1月，是我国“一五”计划156个重点建设项目之一，也是中国最早从氧化铅锌矿中提取锗用于国防尖端工业建设的企业，为"两弹一星"的成功研制做出过贡献。经过60多年的传承与创新发展，驰宏锌锗现已发展成为在国内的云南、四川、内蒙古、黑龙江、西藏、北京、香港以及国外的加拿大、澳大利亚、玻利维亚等地拥有36家分子公司的集团化、国际化企业，资源品种覆盖铅锌、铜、钼、金、银、锗等多种有色金属。截止2013年6月末，驰宏锌锗资产总额达280亿元，居国内同行业第一位；具有年采选矿石300万吨、铅锌30万吨、金150千克、银180吨、锗30吨，镉、铋、锑等稀贵金属400余吨的综合生产能力，主要装备、环保和工艺技术处于“国内一流、国际先进”水平，综合竞争力名列国内同行业前茅。 南京中锗科技股份有限公司 南京中锗科技股份有限公司，成立于1960年5月。1972年更名为南京锗厂，为“一五”期间国家重点建设单位，专业从事稀散金属提纯、加工和新能源材料等的研发。2003年5月，改制为有限责任公司；2009年8月股本结构再度进行了调整，整体变更为股份有限公司。 公司是国内技术领先，门类齐全的稀散金属高纯材料和新能源材料等精深加工产品生产企业，主营业务为锗、铟、镓等稀散金属材料及合金材料的分离、提纯、精深加工、再生回收利用，以及稀散金属
锗 锗是一种稀散稀有金属，是重要的半导体材料。 从储量来看，全球保有量8600吨左右，中国，美国，俄罗斯，加拿大等国是资源相对丰富国家，从产量来看，中国供给了全球大部分份额。 全球锗储量分布中国33% 美国28% 非洲16% 俄罗斯10% 欧洲9% 加拿大6% 全球锗产量分布中国71% 俄罗斯4% 美国3% 其他22% 锗矿分布在11个省区，其中广东、云南、吉林、山西、四川、广西和贵州等省区的储量占全国锗总储量的96%； 锗的提取方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，再经高纯盐酸洗涤，可得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水解，得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650-680℃还原得到金属锗。 锗产业链 锗产业链包括锗原料和锗产品两大部分，其中锗原料包括锗精矿，锗烟尘和锗废料，锗产品包括高纯四氯化锗，高纯二氧化锗，区熔锗锭，锗单晶和有机锗。 从目前国内的发展情况来看，四氯化锗，二氧化锗和锗锭属于传统意义上的锗产品，而近年来发展较快的高附加产品是锗单晶，锗单晶产品又包括太阳能级别锗单晶，红外级锗单晶和探测器级锗单晶。
锗的下游需求 从锗的需求结构来看，在红外光学，光纤，PET催化剂以及太阳能领域均有广泛应用，其中红外光学和太阳能电池领域的增速较快。
锗的应用—红外领域 锗在红外光学中的应用，主要是用来制造红外光学镜头以及保护红外光学镜头的红外光学窗口。 60%以上的中低端红外光学镜头为锗单晶制造，50%的高端红外光学镜头为锗单晶制造，锗材料在红外镜头中的应用十分广泛。民用红外镜头中，中小口径镜头单套耗锗量250克左右，大口径为2500克左右。 红外光学镜头的应用包括军事应用和民用，在军事上主要用在机载红外镜头，舰载红外镜头，路基红外镜头，车载红外镜头，红外枪瞄镜头，头盔红外镜头，手持红外镜头等。民用领域主要用在安防，民用车辆，民用船只，民用飞机，警用等。 此外，在红外光学窗口领域的发展也十分迅速。军用红外窗口主要应用在飞机和装甲战车上，尤其是直升飞机上用量很大，民用红外窗口主要应用在各种监控热像仪，夜间辅助驾驶仪上。 2010大约总消耗量为100吨，中国红外市场大约消耗38吨。
锗的区熔提纯 锗从矿石经过火（湿）法冶炼—蒸馏—还原等工序得到了金属锗，整个生产工艺都是采用化学方法来分离、提纯的。在这些过程中，需要使用大量的其他物质（如焦炭、化学试剂等），受到这些物质纯度的影响，就不可能得到能够满足半导体、红外光学、航天等学科需要的纯度极高的金属锗。因此必须借助物理提纯（物理冶金）方法进一步提纯。1952年蒲凡（W . G . Pfann）开始提出区域熔化方法，用它来提纯锗材料，得到了极高纯度的锗材料（电阻率＞40Ω·㎝）。现在区域熔化已成为提纯金属锗最普遍采用的方法。实际上，任何物质只要能稳定地熔化，并且在液（熔）体与凝固的固体之间能显示出不同的杂质浓度都可以采用区域熔化作为提纯手段。区熔提纯是利用分凝现象来分离杂质的。正常凝固过程也有分凝作用。最早普遍采用正常凝固法来提纯金属锗，而且还能控制生长出锗单晶。 区域熔化的重要用处： 1.提纯金属、半导体、有机和无机的化学材料； 2.区熔致匀（使一种欲掺入的杂质十分均匀地分布在整个单晶 体中）； 3.焊接和测量液体中的扩散率等。 § 1分凝现象和分凝系数 当将一块含有杂质的固体金属料，经熔化后再缓慢凝固，经过分析，则发现固体中各部分的杂质浓度是不相同的（间断还原锗锭）， — 1 —
这就是由分凝现象产生的结果。原来杂质分布比较均匀的金属料（间断还原锗锭），经过熔化后，再由一端向另一端逐渐凝固，如下图，经检测就会发现，杂质分布不再均匀了，有的地方杂质多了，有的地方杂质少了（连续还原锗锭），这说明杂质得到了分离的效果。如果把杂质浓度高的部分除去，便达到了提纯的效果。 分凝现象是二元系（或多元系）相平衡特性所产生的效果，当二元系处在固液两相平衡状态时，杂质的浓度在固相中和液相中是不同的。若杂质（熔质）是升高熔剂（锗）的熔点，那么它在固液交接面上固相中的杂质浓度比液相中的杂质浓度大，如下图a所示。反之，若杂质（熔质）降低熔剂（锗）的熔点，那么它在固液交接面上固相中的杂质浓度比液相中的杂质浓度小，如下图b所示。这种在固——液交接面上具有不同杂质浓度的现象，称为分凝现象。 设平衡时杂质在固相中的浓度为Cs, 在液相中的浓度为Cl, 其 — 2 —
锗——一种优良的半导体材料 锗是位于元素周期表(长式)中第4周期第ⅣA族的元素，原子序数为32。它的左边是31号元素镓(金属)，右边是33号元素砷(非金属)，上面是14号元素硅(属非金属，可做半导体材料)，下面是50号元素锡(属金属元素，但金属性较弱)，可见锗处于金属和非金属交界处。如果把锗作为一种金属，实在名不符实，因为它的质地很脆，不像一般金属那样有延展性，不能对它进行加工。它的导电性也差，根本够不上导体的资格，可是它又算不上良好的绝缘体。它介于两者之间，有点导电性又有点绝缘性，所以物理学上称它为半导体。锗的电阻率处于硅和锡之间，锗和硅一样，能够制成整流器，把交流电变为直流电。锗的半导体特性早在1915年就被科学家们发现了，但由于(1)当时无线电技术刚发展，半导体材料仅用做收音机的检波器而已；(2)锗的原料缺乏，提纯困难；(3)锗制成的整流器性能不如电子管，所以锗长期未受重视。到第二次世界大战期间，雷达兴起，电子管已不能满足雷达的要求，人们通过研究发现锗能很好地满足这种要求，然而用锗制得的电子元件性能总不稳定，主要是微粒杂质对半导体的性能影响较大，但随着超纯锗的制得，锗优良的半导体特性就充分显露出来。用锗制成的整流器体积小、重量轻、寿命长、机械稳定性良好。锗所制成的晶体管和二极管，可以小得和米粒差不多，不但电能消耗低而且坚固耐用。从此，锗成为电子工业的重要材料。 锗是如何被人们发现的呢？ 1869年，俄国一位年轻的大学教授门捷列夫预言说，必定有化学性质分别和铝、硼、硅相似的尚未发现的3个新元素存在，他把它们称为“类铝”、“类硼”和“类硅”。此后，他又进一步对它们的原子量和密度等性质作了惊人的预测。据他推算，新元素“类硅”的原子量应该是72左右，密度大约是5.5 g/cm3。奇怪，一个元素还没发现，他就能预测它的原子量、密度，他的根据和理由是什么呢？原来他是根据他在1869年所创立的元素周期表来推测的。那时，他正在编化学讲义，他感到为了给学生把已发现的62种元素的性质、化合物叙述得清晰而系统，必须找出它们的内在联系和规律。经过反复研究，他发现如果让元素按照原子量的递增来排队(现在的周期表是按原子核内质子数来编序数的)，把“脾气”即性质相似的元素编成组，列成一个表，那么这个表就会清楚地表示出元素的性质是在随原子量递增而作周期性变化的规律。具体地讲，这个规律在周期表中表现为排列在同一列上的各个元素都具有相似的化学性质，为了不破坏这个规律，他又在表中留下了若干空格。他认为这些空格就预示尚有未发现的新元素存在，新元素的性质可以根据空格在表中的位置来推断。由于在硅的旁边有一个空格，所以他认为与这个空格相应的新元素应该与硅有类似的化学性质，而原子量与密度也可由此推算出来。当时有许多人对此预言持怀疑的态度。1885年，德国化学家芬克勒一次在分析一种含银矿石时，得到了奇怪的化验结果。这个矿石化验所得的成分有银、硫等元素，可是这些成分含量的总和是93.04％，而不是100％。经多次反复化验，仍差约7％。他断定这7％的成分中一定存在一种新元素，而采用对已知元素的分析方法并不能把它检验出来，成了“漏网之鱼”。又继续研究，他终于从该种矿石中提取出这种新元素，并给它起了个名字“锗”。锗的原文是“日耳曼”的意思，以纪念他的祖
锗的提取方法 一、富集 如果原料的品位不高，一般要进行富集，才能进行生产，不然成本太高的，一般用回转窑进行富集，也有用萃取方法的，不过目前国内以回转窑富集方法的较多。萃取的厂家有株冶、南京锗厂。用煤生产锗的一般用煤发电，回收布袋尘、旋风尘，再进行富集来得到要求的品位。 二、蒸馏 蒸馏是利用四氯化锗的沸点较低，约84度，将锗蒸馏出来达到分离的效果。 富集回收锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。以炼锌为例:在火法炼锌过程中,锌精矿首先经过氧化焙烧，然后加入还原剂和氯入钠，在烧结机上烧结焙烧，锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施，锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中（见氯化冶金）。在湿法炼锌过程中，如锌精矿含锗不高时，大部分锗在硫酸浸出渣中，小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中,由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗，锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时，残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌,则锗以一氧化锗状态挥发，富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼，再用烟化炉处理炉渣挥发锗，挥发率大于90％。现代炼锌多用湿法，在处理含锗较高的硫化锌精矿（含锗100～150克／吨）时，首先使锗富集于浸出渣中，用烟化炉处理，烟尘含锗0.1％,用酸浸出，溶液净化后，加丹宁（C76H52O46）沉淀，沉淀物中含锗3～5％；经烘干、煅烧,得到含锗15～20％的锗灰,作为提锗原料。 三精馏 四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，此名叫复蒸。然后经石英塔精馏提纯,得到高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解，得高纯二氧化锗(GeO2)。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。水解母液中的锗可以返回进行盐酸蒸馏。 四还原纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650～680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000～1100℃，使锗熔化，然后慢慢冷却，得到锗锭。还原时间一般为24小时，时间比较长，既浪费时间有消耗大量的电供热，针对上面的现象，国内发明了连续还原炉，目前在南京锗厂和驰宏锌锗使用。在生产中大家也想出了不少方法来减少时间： 1、在冷却过程中使用风机对着炉子吹，可以是很有效的降低温度。 2、在还原结束后，直接升温熔化，可以减少慢慢升温的时间。 不过总的趋势还是要使用连续还原炉。
锗的生产经历 锗 germanium 元素符号Ge，银灰色脆性金属，也有人将锗归入半金属，光泽美丽。在元素周期表中属ⅣA族,原子序数32,原子量72.59，金刚石型点阵,常见化合价为+4。锗是晶体管中首先使用的半导体材料，对固体物理和固体电子学的发展起过重要作用。 1871年俄国人门捷列夫(Д.И.Μенделеев)根据周期律预言自然界存在一种厚子量为72的化学元素，性质和硅相似,称之为“类硅”。1886年德国人温克勒（C.A.Winkler）在分析硫银锗矿时发现和分离出这个元素,并以他的祖国Germany命名。 全国生产锗厂家： 南京锗厂：主要再生锗回收20吨左右，在深加工方面国内处于领先地位 北京锗厂：现在已经转产做硅单晶 上海冶炼厂：因为原料问题及经营问题，目前重组，锗生产几乎停止 韶关冶炼厂：目前在生产方面还存在一定的问题，产量不太清楚，在10吨左右 云南东兴集团：目前产量在30吨左右，产量有增加的潜力 内蒙古锡伦郭勒盟通力锗业有限公司：产量3吨左右，其拥有国内最大的资源，潜力较大 株冶：在冶炼铅、锌矿中回收锗，产量也不小。 驰宏锌锗：目前产量8-10吨,另外也有一些小的厂在生产锗，产量不容小视。 锗的资源及生产的厂家： 资源锗矿物主要有硫银锗矿（4Ag2S·GeS2）,含锗6～7％；黑硫银锡矿[4Ag2S＋(Sn,Ge)S2],含锗 1.8％；锗石（3Cu2S·FeS·2GeS2）,含锗8～9％；硫锗铁铜矿(Cu,Fe)3(Fe,Ge,Zn,Sn)(S,As)4,含锗7.8％；但都很稀少。锗通常以伴生状态存在于闪锌矿、某些铁矿及其他硫化矿物中。闪锌矿含锗量约为0.01～0.1％。各种煤含锗在0.001～0.1％之间，低灰分煤（亮煤）中含锗较多。]锗是锌电解时最有害的杂质之一，当电解液中含锗超过0.1毫克／升时，必须将锗除去。现代工业生产的锗主要是铜、铅、锌冶炼的副产品（见重金属冶金资源的综合回收）。70年代末世界上每年生产的锗约110吨(不包括废锗回收)。1980年美国市场本征锗的价格约为784美元／公斤。二氧化锗为487美元／公斤。