6 酸化回收法
用硫酸调节含氰废水（浆）的pH值，使之呈酸性，氰化物转变为HCN，由于HCN蒸气压较高，向废水（浆）中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走，载有HCN的气体与NaOH溶液接触，HCN与NaOH反应生成NaCN，重新用于浸金，这种处理含氰废水（浆）的的方法被称为酸化回收法。
酸化回收法已有六十多年的应用历史了，早在1930左右，国外某金矿就采用这种方法处理其含氰废水，所采用的HCN吹脱（或称HCN气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但HCN气体吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差，能耗高，经过六十余年的技术改造，酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。我国采用酸化回收法处理高浓度含氰废水已有十几年的历史，取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。
在近十年里，由于氰化物价格的不断上涨，国外开始研究从中等浓度含氰废水和废矿浆中回收氰化物的方法，其中，酸化回收法现在已达到工业应用水平。因此，酸化回收法已不再局限于处理高浓度含氰化物贫液的窄小范围，已包括处理中等浓度贫液和矿浆在内的较宽领域。
６．１ 酸化回收法的特点
酸化回收法使用工业上广泛使用的硫酸、烧碱、石灰为反应药剂，回收了废水中的氰化物等有价物质，处理后废水氰化物浓度低于50mg/L，最低为５mg/L，六十年的工业实践证明，酸化回收法具有如
下优点：
１）药剂来源广，价格低，处理成本受废水组成影响小。
２）即可处理澄清的废水（如贫液）也可以处理矿浆。
３）氰化物浓度高时具有比破坏性处理方法好得多的经济效益。 ４）废水通过尾矿库自净,可循环使用。
５）降低了氰化物污染的程度（与尾矿库做氰化物处理设施的情况相比）。
６）操作易实现自动化。
７）除了回收氰化物外，处理澄清液时，亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银、金可通过沉淀工序以沉淀物形式从废液中分离出来得到回收。
８）适应性强，氰化物的浓度和废水组成对该方法处理影响较小。 ９）硫氰酸盐会与铜形成CuSCN被去除与铜含量相应的一部分。 酸化回收法的缺点如下：
１）当氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值。
２）投资一般比同样处理规模的氯氧化法投资高4～10倍。
３）冬季需要对废水（浆）进行预热，才能取得较好的氰化物回收率。
４）对于一些氰化厂来说，经酸化回收法处理的废水还需进行二次处理才能排放。
５）废水中SCN-得不到彻底去除，故COD可能较高，对于无其它废水做稀释水的氰化厂，外排水COD可能超标。
６）SO 42-离子浓度较高，如果对SO 42-排放有特殊要求，废水还应进一步处理。
６．２ 酸化回收法的化学原理
前面已经介绍，HCN是弱酸，其稳定常数Ka=6。2×10-10，酸性条件下，废水中的络合氰化物趋于形成HCN。HCN的沸点仅26.5℃，极易挥发，这就是酸化回收法的理论基础，从化学角度考虑，酸化回收法可分三个步骤，即废水的酸化、HCN的吹脱（挥发）和HCN气体的吸收。
６．２．１ 含氰废水的酸化
向含氰废水中加入非氧化性酸时，发生一系列化学反应，废水中的碱被酸中和，氰化物水解。
OH -+H +→H 2O
Si032-+3H +→H 2Si03（胶体）↓
CaCO 3+2H 2SO 4=CO 2↑+Ca(HSO 4)2+H 2O
CaSO 4+H 2SO 4=Ca(HSO 4)2
NaCN+H +=HCN+Na
+ Pb(CN)42-+4H +=4HCN+Pb
2+ Zn(CN)42-+4H +=4HCN+Zn
2+ Cu(CN)42-+2H +=2HCN+CuCN↓(灰白)
2Pb 2++Fe(CN)64-
=Pb 2Fe(CN)6↓(灰白)
2Zn 2++Fe(CN)64-=Zn 2Fe(CN)6↓(灰白)
CuCN+SCN -+H +=HCN+CuSCN↓(灰白)
4Cu(CN)32-+13H ++Fe(CN)64-
=12HCN+Cu 4Fe(CN)6↓(浅红) Fe(CN)64-+CuFe(CN)6+O 2+8H +=2Cu 2Fe(CN)6 (棕红)↓+4H 2O 4Ag(CN)2-+Fe(CN)64-+8H +=8HCN+Ag 4Fe(CN)6↓(灰白)
Ag(CN)2-+SCN -+2H +=2HCN+AgSCN↓(灰白)
Ni(CN)42-+4H ++Fe(CN)64-=4HCN+Ni 2Fe(CN)6↓
当处理矿浆时，还有如下反应：
CaSO 3+2H +=Ca 2++SO 2↑+H 2O
CaSO 3+H +=Ca 2++HSO 4-６．２．２ HCN 的吹脱
HCN 易从液相逸入气体，这是HCN 的性质决定的，通过向液相通入空气（载气）的办法即可把HCN 吹脱出来，达到从废水中除去氰化物的目的，由于大部分HCN 是由氰化物络离子在酸性条件下解离而形成的，故HCN 的吹脱程度由废水pH 值和络合物中心离子的性质（络合物稳定常数）决定，吹脱过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平衡的连续过程，其推动力不仅是由于在一定酸度下，氰化物趋于形成HCN 以及气相中HCN 的始终处于未达到平衡的状态，使液相中HCN 不断逸入气相，而且是由于中心离子与废水中的其它组分形成更稳定的沉淀物，这几种推动力促使反应不断地向右进行。其吹脱过程可表示如下：
Me(CN)n -(n－m)→Me m+ + nCN -
+ +
A H +
↓ ↓
SS(s) HCN(aq)
↓
HCN(gas)
式中Me m+指的是Cu2+、Au+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Hg2+等，A指SCN-、Fe(CN)
6
4-
之类阴离子，SS指难溶物，如CuSCN、AgSCN、Zn
2Fe(CN)
6
、Pb
2
Fe(CN)
6
等。
６．２．３ HCN气体的吸收过程
用气体（称载气）吹脱酸化后废水得到的含HCN气体用NaOH吸收液接触即发生中和反应，生成NaCN，该反应是在瞬间完成的，由于HCN是弱酸，吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全，一般控制NaOH吸收液中残余NaOH在1%～2%范围，吸收反应如下：
NaOH+HCN(g)=NaCN(aq)+H
2
O
NaOH价格比CaO高得多，因此，有采用石灰乳代替NaOH的，但是要有防止结垢堵吸收塔的措施。
2HCN+Ca（OH）
2+Ca（CN）
2
+H
2
O
HCN被吸收后，载气循环使用，其优点如下：
１）被载气原本是空气，其中的酸性组分如CO
2
等会与吸收液中碱发生反应而消耗碱，如循环使用，则不再消耗碱液。
２）循环使用载气时，载气中氧气越来越少，可避免在酸化吹脱过程中氰化物被氧化。
３）如果不循环使用载气，由于载气与液相的接触，其湿度很大
而且含少量HCN，只能排放至室外，但在冬季要引入大量的新鲜空气，而且要达到吹脱要求的温度，必然要额外消耗能量，浪费能源，因此一般都循环使用载气。
６．３ 酸化回收法的消耗
酸化回收法处理含氰废水的消耗主要是硫酸、烧碱、石灰和电力，冬季需要预热废水，故还消耗蒸汽，很少有用电加热废水的，那样成本太高。
６．３．１ 硫酸消耗量
酸耗主要是废水中的氰化物转变成HCN所需的酸，以及使废水达到一定酸度（pH<2）所需的酸，其次废水原碱性Ph9.9～11.5，中和这部分碱也需要酸，如果处理矿浆，矿浆中的碳酸盐会与酸反应生成CO 2气体，也消耗酸。
１）氰化物转变成HCN 消耗的酸
氰化物转变成为HCN所需的硫酸可按1.88C 1计算；
氰化物浓度C 1的单位是kg/m 3
，例如，处理氰化物浓度为1000mg/L的废水，需硫酸约
1.88kg/m 3。
２）酸化废水消耗的酸
把废水酸化到残酸达0.2%所需的硫酸约２kg/m 3。
３）废水中的碱消耗的酸
废水pH值一般为10～11.5，消耗硫酸不多，小于0.5kg/m 3。 ４）废冰中碳酸盐消耗的酸
这部分消耗与氰化原料特性有关，对于含碳酸盐高的氰化原料，
其氰化尾矿浆不适合用酸化回收法处理，硫酸消耗太高。 废水的总酸耗一般在4～10kg/m 3
。
６．３．２ 烧碱消耗量
在酸化回收法工艺中，NaOH 用于吸收载气中的HCN 以回收NaCN，其耗量包括与HCN 反应的消耗，与载气中其它酸性气体反应的消耗和保持吸收液残余碱浓度所需的碱。
１）与HCN 反应消耗的NaOH
按HCN与NaOH的反应式，NaOH消耗可按1.54αC 1计算，其中α为氰化物回收率。一般高达95%，故可近似地用1.54C 1计算。 ２）与载气中酸性气体反应消耗的NaOH
废水（浆）中碳酸盐浓度越高，产生的ＣＯ攬２攭越多，吸收时NaOH消耗越多，这部分碱耗可通过对废水（浆）进行酸化试验，分析矿浆中ＣＯ攬２攭（碳酸盐浓度后按０．９Ｃ攬２攭（kg/m 3）式计
算出来，式中C 2代表废水（浆）产生CO 2的浓度（kg/m 3）
。 ３）保持吸收液残余碱度所需的NaOH
残碱大于1%时才能保证HCN 被较完全地吸收，为此，应控制吸收液由始至终碱度大于1%，原始吸收液含NaOH 一般为20%，那么有1/20的碱消耗在保持残余碱浓度这一项上，因此计算加量时要考虑这部分碱，故碱耗可按下式计算：
ＷNaOH =（1.54C 1+0.9C 2）×（21÷20）
实际上由于配制碱溶液时水质不纯及容器污染，碱的消耗量稍大于ＷNaOH 。
６．３．３ 石灰消耗量
酸化废水必须中和至碱性pH6～9才能排放，有时需要用石灰专门进行中和，石灰消耗分两部分，一部分是为了中和残酸，另一部分是使废水中存在的重金属阳离子等形成氢氧化物沉淀。
１）中和残酸所需石灰
按酸化回收法工艺要求，残酸应不小于0.2%，那么中和这部分酸需石灰（按100%CaO计）约1.15kg/m 3
废水，实际工业上残酸往往高于0.2%，而石炭纯度也有限，故石灰耗量远大于此值。 ２）废水中重金属离子等消耗的石灰
废水中Zn 2+、Mg 2+、Ca 2+攪均需石灰，才能形成沉淀物。 ZnSO 4+CaO+H 2O=Zn(OH)2↑+CaSO 4↓
Ca(HSO 4)2+CaO=2CaSO 4↓+H 2O
MgSO 4+CaO=MgO↓+CaSO 4
工业上中和这种酸性废水一般消耗石灰3～10kg/m 3，由于CaO是弱电解质，碱性较弱，因此，Ca(HSO 4)2并未完全形成沉淀，中和后出水仍含有大量的SO 42-。
３）蒸气消耗
为保证HCN 能有足够的能量逸入气相，酸化回收法要求酸化液吹脱温度不低于HCN 的沸点（26.3℃），当冬季温度低时，应对酸化前的废水进行升温，一般采用专用锅炉直接加热废水或用低压蒸气做热源，采用换热器加热（处理澄清液时）或直接用蒸气加热（处理矿浆时），蒸气耗量可按下式估算：
间接加热废水时，蒸气耗量（kg/m 3）
=1000（ｔ2-ｔ1）Cp 1／ΔH
直接加热废浆时，蒸气耗量（kg/m 3）
＝1000（ｔ2-ｔ1）Cp 1／〔ΔH+Cp 2（ｔ3-ｔ2）
〕 式中：ｔ1、ｔ2、ｔ3分别为废水加热前温度，废水加热后温度和蒸气温度，单位均为℃。
Cp 1、Cp 2分别为废液热容、蒸气冷凝水热容，单位kJ／kg·℃。 ΔH：水的汽化热kJ/kg。
根据上式计算，把废水加热蒸气耗量一般为40～60kg/m 3，过分加热在经济上得不偿失。氰化物的回收率与温度并非成线性关系。 ６．３．５ 电耗
按我国酸化回收法技术现状，电耗有如下几方面：
１）废水提升泵电耗（二级）：0.5kw/m
3 ２）吹脱用风机电耗 1.5kw/m
3 ３）碱液循环泵电耗 0.5kw/m
3 ４）排风机电耗 0.5kw/m 3
５）酸泵及加酸系统 0.26kw/m
3
总计约：3.25kw/m 3 这是使废水中氰化物降低到50mg/L 左右时的电耗，如果追求更低的残氰浓度，电耗成倍增加。
６．４ 酸化回收法处理效果影响因素
酸化回收法处理效果与废水组成、酸化程度、吹脱温度、吸收碱
液浓度、发生塔的喷淋密度、气液化、发生塔结构有较大关系，最后三项是与设备有关的参数，前四项是由该方法的基本原理决定的。 ６．４．１ 废水中Cu/SCN-比对氰化物回收率的影响
据反应式6-11，废水中SCN-量比Cu量大，则Cu(CN)
32-或Cu(CN)
2
-会
较完全地解离出氰化物而铜与硫氰化物生成稳定的沉淀物CuSCN即
C
Cu+／Ｃ
SCN-
<1（摩尔比）或<53.5/58(重量比)。大部分矿山的废水组
成符合这一要求，因此氰化物的回收率很高。
值得一提的是，如果按废水中总氰化物回收率考查酸化回收法效果，可能回收率低些，原因是废水中的Ｆｅ（ＣＮ）攬６攭攩４－攪中氰化物不能分解，从这一角度看，处理效果与废水中铁含量也有关系。铁氰化物也不能分解出氰离子，从这一角度看，处理效果如果按总氰化物浓度计算，与废水中铁含量也有关系，本文所指回收率均为可释放氰化物的回收率，不包括铁和亚铁氰化物中的氰化物。 ６．４．２ 酸化程度—加酸量对氰化物回收率的影响
根据第二节酸化回收法反应机理可知，不同的络合物由于其稳定常数不同以及酸化解离时生成的产物不同，其解离起始和达到平衡时的pH值也不同，根据我们对某些废水的试验，Ｚｎ（ＣＮ）攬４攭攩２－攪的起始解离pH值约４．５，而Ｃｕ（ＣＮ）攬２攭攩－攪约为２．５，众所周知，Ｆｅ（ＣＮ）攬６攭攩４－攪在常温下即使pH值小于１时也不解离。生产上，为了较彻底地回收氰化物，一般控制处理后废水含酸0.2%左右。
６．４．３ HCN的吹脱温度
物质的蒸气压是温度的函数，如果温度低，则其蒸气压也低，当温度达到该物质的沸点时，其蒸气压叫做饱和蒸气压，提高HCN吹脱温度时，由于HCN的蒸气压增高，就更容易从液相逸入气相，提高温度的另一个好处是减小了废水的粘度，提高了HCN通过液膜扩散到气体的速度，一般把废水加热到35～40℃再酸化吹脱，吹脱温度与氰化物去除率的关系见图6-1，可见，随着吹脱温度的提高，氰化物去除率的增加幅度变小，说明过分提高吹脱温度并不合适。
６．４．４ 吸收液碱度
HCN为弱酸，故吸收液必须保持一定的碱度，才能保证NaCN不水解，由于吸收液是批量加入循环使用，实践表明，当吸收液中NaOH 残量降低到１%以下时，HCN的吸收率开始降低，载气中HCN的残余浓度增高导致处理后废水残氰增高，理论上，吸收液pH值应大于10。工业生产中，要求吸收液中NaOH重温剩余浓度为1%～2%。 ６．４．５ 发生塔喷淋密度
单位时间里单位发生塔空塔截面积上通过的废水量称喷淋密度，一般其单位表示为m3/m2·h，这个参数由多方面因素决定，如塔填料种类、装填形式、填料层高度、载气流的线速度、液体进塔时分布的情况（分散程度）等，其规律是喷淋强度达到某一值时HCN的吹脱率最高。一般通过试验确定。
６．４．６ 气液比
单位时间里通过发生塔的气体和液体的体积比，称做气液比，发生塔气液比决定HCN 从液相向气相扩散的动力学特性。气液比越大，气体中HCN 浓度越低，液相的HCN 越容易逸出。HCN 的扩散受液膜阻力控制，如果气液比增大，则液膜阻力减小，扩散速度加快，但过大的气液比会造成液泛以及使塔的气阻增加，增加动力消耗，在经济上不合理，从国内外实践情况看，大约在300～1000范围。 ６．４．７ HCN 的回收极限
根据亨利（Henry）定律，在恒温状态下，稀溶液中溶质在气相中的平衡分压与溶质在溶液中的分数成正比：
p B ＝kx B
其中ｋ是物理常数，与温度有关，温度增高，ｋ增大。在一定的温度下，随着HCN从液相的不断逸出，x B 不断减小，p B 不断减少，尽管吹脱条件不变，但单位时间HCN的逸出量不断减少。
当液相氰化物浓度低到一定程度后（与废水组成有关），氰化氢的吹脱速度极慢，因此片面地追求较低的残氰量必然会使动力消耗大为增加，一般残氰降低到5～50mg/L 比较经济。参见图6-2。 当废水温度增高时，由于k增加，p B 增加，在同样吹脱条件下，残氰降低。为提高去除效果，可提高废水温度，可增加气液比，也可降低废水pH值，具体应该以最佳经济效益为原则。
６．４．８ 废水中铜等物质的去除情况
铜的去除是生成沉淀物CuSCN和Cu 2Fe(CN)6，但在正常情况下，即废水中Zn 、Pb 含量足以使Fe(CN)64-
全部沉淀时，铜不会形成
Cu
2Fe(CN)
6
，由于废水中SCN-一般远大于Cu含量（烧渣氰化例外），故
铜几乎全部与SCN-生成CuSCN沉淀物而从废水中除去，铜的残余含量仅2～10mg/L，去除率极高。而SCN-的去除率受铜含量的限制，除了与铜生成沉淀物的部分外，其余部分仍留在溶液中，由于废水含银有限，银对SCN-的去除所引起的贡献很小。
废水中锌主要靠与Fe(CN)
64-生成Zn
2
Fe(CN)
6
沉淀物而除去，一般
采用锌粉置换的氰化厂，废水含锌量远比含Fe(CN)
6
4-高得多，因此，
Fe(CN)
6
4-能全部沉淀并出来从废水中去除，而大部锌以Zn2+形式存在
于酸性废水中，如果把废水中和，则锌一部分将与CN-生成Zn(CN)
2
沉
淀而除去，另一部分形成Zn(OH)
2
沉淀，废水中的一少部分金能形成沉淀物而与CuSCN一起沉淀出来。但去除率不高，一部分仍留在酸性废水中。
６．５ 酸化回收法工艺、设备
国内外酸化回收法技术水平基本相同，均以HCN的吹脱（挥发）为中心，其工艺基本上可分六个部分，即废水的预热、酸化、HCN的吹脱（挥发），HCN气体的吸收和废水中沉淀物的分离、废水的二次处理，见工艺流程示意图6-3。
也有把沉淀物分离过程放在酸化和HCN吹脱工段之间的，其优点是避免的沉淀物堵塞HCN发生塔填料，缺点是沉淀物中带有高浓度氰化物酸性溶液，在沉淀物干燥过程中有使人中毒的危险，另外，也降低了氰化物的回收率。而且，沉淀物分离设备必须防腐、密闭，增加了设备的投资额。下面分别介绍各工段所用的设备。
６．５．１ 废水预热装置
预热器的目的是使温度为10℃以上的废水温度升高到30℃左右，由此可知，加热要求较低，比较容易达到加热要求，可采用自制的蛇管式换热器，可以选用商品列管式换热器，需要注意的是结垢问题，应定期清洗。
换热面积可按下式计算：
Q
A=─────
KΔt
m
式中A：换热器传热表面积，单位：m2。
Q：单位时间传热量 kJ
K：传热系数可取1500Kj/m2·℃·S
：平均温差
Δt
m
对于以蒸气为热源的换热器来说，加热介质温度ｔ不变，仅放出
相变热，所以其△t
m
计算如下：
（ｔ-ｔ
1）+（ｔ-ｔ
2
） ｔ
1
+ｔ
2
Δｔｍ＝───────────=ｔ- ────
２ ２
考虑到被加热介质一侧易结垢，实际加热面积可取大些，应使被加热介质的流速尽量大些，以提高换热系数并减少结垢。
如果采用直接加热，则简单得多，只需要一台蒸气与水混合设备即可，不能直接把蒸气管与废水管道连在一起完成混合，那样会产生水击（水锤），发生较大的震动。
６．５．２ 加酸酸化装置
把浓硫酸以一定流速流入废水中并进行适当混合即完成加酸过程，为了稳定地向废水中加酸，必须使硫酸具有稳定的压力，为了清楚地显示出加酸量，应设流量计。为了使硫酸具有一定的压力，一般采用两种方式，一种是设酸高位槽，另一种是用气泵控制加酸槽处于恒压。前者设备少操作简单，后者设备多，投资大而且有噪音，流量计可用耐酸玻璃转子流量计。最为简便的是用计量泵加酸。
为了使硫酸均匀地与水混合，可采用水射器加酸，废水进入水射器，产生负压吸入硫酸，选择水射器时应重点考虑耐酸问题。加酸装置如图6-4。
６．５．３ HCN的吹脱设备
酸化回收的关键是HCN的吹脱率，HCN的吹脱率除与废水温度、酸度、气液比、载气中HCN残余浓度有较大关系外，与吹脱设备的结构有很大关系。实验表明，HCN从液相逸入气相的速度受液膜扩散控制，因此吹脱塔的结构应尽可能地增大气液接触表面积，降低液膜厚度即增加废水在塔内的湍流程度，使HCN更快地从液相中逸入气相。 为了达到这一目的，大部分酸化回收装置，采用填料塔做为吹脱塔，一般采用PVC波纹板状填料或PVC环状填料，如鲍尔环，阶梯环。应尽可能选用阻力小、比表面积大、耐温、强度好的填料，对于环形填料来说，直径越小，比表面积越大。填料直径不能太小，废水中沉淀物在填料层结垢，如果处理的是矿浆，崐则必须选择大直径的环状填料，否则矿浆会堵塞填料层（但其直径不应大于塔直径的10%）。
填料塔的塔径决定于气体的流量和空塔速度，在气体流量一定时，气速大则塔径小，传质系数增大，使填料层总体积减小，使设备投资降低，但气速高则阻力大，动力消耗大使操作成本上升，另外，空塔速度的大小受液泛速度的限制，否则造成液泛，使酸性废水进入气液分离器或进入吸收塔，造成事故。我国现有的酸化回收法生产装置，空塔速度一般在V0=0.3～0.4m/s。塔径计算如下：
D=4Q/πV
其中：D－填料填塔径,单位m
Q－载气体积流量m3/s
－空塔速度m/s
V
填料层总高度由传质系数或理论塔板数来推算，也可由试验决定，如果高度太大，则要分成若干个填料段，对拉西环来说，每段高度一般为塔径的3倍，鲍尔环及鞍形环填料可高达塔径的5倍以上。 塔顶部的液体淋洒装置（分布器）也较为重要，应尽量使液体均匀地喷淋在填料表面上，充分地利用填料的表面，对于直径D<1m的塔，淋洒点按正方形排列时两点的间距应为8～15cm，对于直径D>1m的塔，淋洒点数可大致按（5D）2设置，因液体在填料层中趋于流向塔壁，故淋洒到填料层顶部的液体，落到塔壁附近（距壁面5%～10%塔径处）不得超过10%。
常用的淋洒装置有莲蓬式、盘式、溢流堰模式。
也可以采用充气式搅拌槽做HCN的吹脱设备，其优点是不易堵塞，而且不必建很高的厂房，减少基建投资，但动力消耗较大，设备防腐较困难，气液比不易做得较大。
６．５．４ HCN气体的吸收设备
HCN气体与碱溶液接触进行中和反应，是一个快速而完全的反应，因而对吸收设备的要求比较宽松，与吹脱塔相比，吸收塔的高度可以大为降低。由于载气的流量与吹脱塔相同，故其结构尺寸与吹脱塔相近，而且由于液相为NaOH溶液，无杂质、沉淀物，故可采用直径较
小的填料以降低塔高度，减少设备投资。
６．５．５ 铜沉淀物的分离
废水在酸化后产生大量的沉淀物，一般达1～2.5kg/m3如果在吹脱前沉淀，由于沉淀物絮凝得较好，易于沉淀，但这种沉淀物难于过滤，只能采用干燥池进行自然干燥，沉淀物浆中含有大量的HCN，易于挥发逸入空气，有使人中毒的危险。
-不可能全部转化 另外，由于酸化后废水中HCN浓度较大，Cu(CN)
2
为CuSCN，而是生成一定量的CuCN沉淀，使氰化物回收率降低，而且建造能使酸性含氰废水沉淀5小时的全封闭式沉淀池（浓密机）投资也较大。如果在吹脱后进行液固分离，由于在吹脱过程中沉淀物的絮状物被破坏、被乳化，使沉淀较慢，必然要建较大的沉淀池，其沉淀时间不应小于18小时，但此时废水酸度较低，采用水泥池即可。由于废水中氰化物含量低，不会使周围工作人员中毒，故国外大多采用吹脱后分离沉淀物。采用多池转换使用即可解决沉渣的干燥问题。 ６．５．６ 废水的二次处理
经酸化回收法处理后所得到的酸性废水一般含氰化物5～50mg/L，远未达到国家规定的排放标准，其中重金属Zn、Cu，也严重超标，故必须进一步处理，常称为二次处理。
６．６ 废水的二次处理方法及工艺
经过酸化回收法处理的废水，CN-、Cu、Zn等仍未达标，必需进一步处理，如果靠吹脱方法处理，效果较差，因此，需要用更有效的方法进行二次处理。
采用酸化回收法处理含氰废水的氰化厂往往有大量的碱性浮选废水，其流量大约是含氰废水的10～30倍，如果利用这种水能把氰化物稀释到达标，并把废水pH值中和至7～9，使重金属离子沉淀出来，则十分理想，达到了以废治废的目的。
如果没有上述条件，但尾矿库不渗漏且比较大，那么废水稀释后尽管CN-不不达标，也可以通过在尾矿库内自然净化而保证排水达标，除这两种方法外，还可以用二氧化硫─空气法和氯氧化法处理酸化回收法产生的废水，但后者成本高，处理效果并不十分理想。
从废水组成看，尽管CN-浓度很低，SCN-却很高，因此，用氯氧化法时氯耗很高，实践证明其成本将大大超过酸化回收法的盈利。而且不能使CN-达标，一般残氰在2～10mg/L范围。如果用二氧化硫─空气法，由于酸化回收法处理后的废水中铜含量仅2～10mg/L，必须补加铜盐做催化剂，使成本上升。另外，电耗也较大，其成本虽没有氯氧化法高，但也可能抵消酸化回收法的盈利，另外二氧化硫─空气法对SCN-去除作用极差。近年来，用活性炭法处理这种废水，效果较好，成本很低；用过氧化氢氧化法做为二次处理方法比二氧化硫─空气法效果好，设备简单，但过氧化氢往往价格较高。
６．７ 酸化回收法应用实例
国内某矿采用酸化回收法处理金精矿氰化贫液，其工艺流程如图6-5，该装置采用预先沉铜和二次沉铜二次分离铜渣工艺，有效地降低了吹脱塔的堵塞，采用两次吹脱工艺，使处理后废水残氰大为降低。其处理效果见表6-1，其药耗及回收NaCN、铜渣量见表6-2。
废水组成成份 CN- SCN- Cu Zn Fe Pb Au pH 贫液(处理前) 1000～3000 900～1300 600～900 100～300 5～50 0.5～10 0.03～0.1 >10 废液(处理后) 10～50 350～700 5～20 100～250 微 微 0.02～0.05 <2
表6-2 酸化回收法消耗及回收产品
项目 硫酸 烧碱 电 蒸汽 回收NaOH Cu渣
单位 kg/m3 kg/m3 kw·h/m3 kg/m3 kg/m3 kg/m3
消耗量 5.79 1.79 4.26 40 1.82 1.4
神的处理方法 砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20?40°C下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70°C进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在〉70 C通入空气或氧，使砷 成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂， 其废水可以先在90 C加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3ASO4可以用20%的NR3 （R = C8?16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97?98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005?0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。
5.3.1铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除 直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。 由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10?30倍[16]。结合 铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05?0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用 水的净化中去［18］ 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中 的砷的去除率可达99.7%,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大， 运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用［19］。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓 度为0.31?0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91?94%,如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5?7%,总去除率可达98?99%,出水砷含量可降至0.003?0.006毫克/升［20］。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐，其去除效果会更好［21］［22］。其沉淀的pH值可以控制在＞2 在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好［23］。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。结果表明，当p H 值为&8—10.6, m ( Fe) /m (As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准［24］。当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至0.3?0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工
最常见的废水处理工艺一览！ 表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。 一般可参考以下处理工艺流程进行处理：废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放 2.除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 一般可以参考以下处理工艺进行处理：废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放
该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。 当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为2-3，还有高浓度的Fe2+，SS浓度也高。 可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43-、COD、Zn2+等。 可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放 4.铝的阳极氧化废水
所含污染物主要为pH、COD、PO43-、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 电镀废水 电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜废水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下： 1.含氰废水 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫做不完全氧化阶段，第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。
钨废料包括两大类。一类是钨及钨合金材的加工残料，如烧结棒端料(切头)、碳化钨车间地面垃圾、磨削废渣、金属鳞皮和切削碎片等。另一类是磨损、用坏或废弃的含钨材料，如废旧碳化钨刀具和废催化剂等。 钨废料是一种二次钨资源，它的回收利用具有极高的经济价值。进入八十年代，国外主要钨消费国，如美国、日本和联邦德国对钨废料的回收利用很重视，专门建立了回收再生机构。这些国家每年从废钨物料中回收的钨，占当年硬质合金生产用钨量的25%-30%。中国对钨废料的回收再生也比较重视。五十年代末期已经开始进行工业规模的废硬质合金回收处理工作。例如株洲硬质合金厂的技术设计中就有硝石熔融法回收废合金这一内容。该厂在一九五八年投产后，开始回收、处理废硬质合金，但是数量不大，回收率也比较低，且污染环境，阻碍了回收工作的进一步发展。 从七十年代初开始，中国寻求新的处理方法，取得了成效。天津第七金属制品厂(现天津大成五金厂)、株洲硬质合金厂和江西冶金学院分别于一九七三年、一九七四年和一九七七年开展了锌熔法的研究和试验，并获得成功，不仅回收了废硬质合金中的钨，还回收了其
中的钴。截至一九八五年底，已有30多个厂家推行了锌熔法，为中国钨废料的回收再生工作开创了新的局面。 现在中国硬质合金工业，每年回收处理废硬质合金约500吨。回收方法有硝石熔融法、锌熔法、氧化法、电解法及酸溶法等。既开发利用了第二资源，为国家回收了宝贵的金属钨和钴，又增加了企业的经济效益。据国内有关专家估算，在中国可以回收的废硬质合金数量，达到产量的40%以上。因此，应当进一步采取措施，加强这项十分有意义的工作。 中国钨业的发展目标是，充分发挥资源优势，提高技术和装备水平，加强科学研究，大力开发新用途，在进一步扩大国内市场的同时，提高钨产品在国际市场上的竞争能力，多创外汇，支援“四个现代化”建设。
含氰污水处理方法：因科法——二氧化硫—空气氧化法 (2015-05-27 13:36:26) 含氰污水处理方法：因科法——二氧化硫—空气氧化法 在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2／Air法。该方法是加拿大国际镍金属公司于1982年发明的。该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法。二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫氰化物的毒性）、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。因此，近年来，使用该方法的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫—空气氧化法，于1988年完成工业试验，有几个氰化厂曾采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，取得了一定的效果。 1 二氧化硫—空气氧化法特点 二氧化硫—空气氧化法是一种纯消耗性的处理含氰废水（浆）方法，无经济效益，因此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。 １．１二氧化硫—空气氧化法的优点 １）能把废水中总氰化物（CNT-）降低到L，而氯氧化法仅能把可释放氰化物降低到L。 ２）能去除亚铁氰化物和铁氰化物，使水质大为提高。 ３）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外，其它重金属均达标。 ４）可处理废水，也可处理矿浆。
５）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。６）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。 ７）当催化剂适量时，反应速度较快，可在～小时内完成反应。 ８）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。 ９）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。 １０）即可间歇处理，又可连续处理。 １１）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。 １２）不氧化硫氰化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。 １．２二氧化硫—空气氧化法的缺点 １）不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大些，因为硫氰化物的毒性是氰化物的千分之几。 ２）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。 ３）产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性。 ４）可能需要加催化剂铜盐—宝贵的有色金属被消耗。 ５）电耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。 ６）影响处理效果的因素多，反应ｐＨ值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取
具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。 混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、
国内再生资源回收交易市场发展现状 我国再生金属产业原料的60％~70％依靠进口,进入21世纪以来,进口再生资源加工园区在全国各地蓬勃发展起来,目前在建或建成的进口再生资源加工园区已达15家,年处理废金属占我国进口总量的50％以上,交易量较大的国内废物回收交易市场也有10家,园区和市场的快速发展为再生金属产业和区域经济发展提供了原料保障。 一、进口园区和国内市场发展现状 为规范再生资源行业发展、完善制度、加强环境保护,2002年9月,环境保护部(原国家环保总局)污控司在浙江宁波召开了再生资源加工园区座谈会,会上就加工园区的发展方向、园区模式等热点问题进行了广泛的讨论。会议认为,为了指导加工园区的建设,应尽快制定进口再生资源加工园区环境保护指导意见。受环境保护部污控司的委托,中国有色金属工业协会再生金属分会于2003年初完成了《进口再生资源加工园区指导意见》的起草工作,在此基础上,环境保护部公布了《关于促进对国家限制进口的可用作原料的废五金电器、废电线电缆、废电机圈区管理的指导意见(征求意见稿)》,2005年正式发布了《废弃机电产品集中拆解利用处置区环境保护技术规范》。 我国己有宁波镇海、江苏太仓、福建漳州、浙江台州和天津子牙再生资源加工园区,环境保护部已同意河北文安、广东江门、肇庆和梅州、山东烟台、广西梧州和玉林、江西鹰潭等地开发建设再生资源加工园区,并批准了江苏张家港建设废压件拆解试点园区。除了上述国家批准建设的园区外,广东清远、辽宁沈阳、河北大成等地园区建设也己初具规模。目前我国进口再生资源加工园区处理的废金属占到我国进口废金属总量的50％以上。我国已建成了15个进口再生资源加工园区,这些园区都是高标准、高起点规划建设,极大地方便管理和资源集聚,提升了我国再生金属产业的形象。 2003年,环境保护部发文确定浙江宁波再生资源加工园区为试点园区,将天津子牙和广 东肇庆园区列为“圈区管理”园区,2007年,山东烟台、广东肇庆、河北文安等园区也通过了环境保护部的验收。 随着我国经济的快速发展,国内产生了大量的各种废旧物资如废钢、废有色金属、废塑料、废纸等,各种类别的废旧物资交易市场像雨后春笋似的发展起来,我国已兴起了河北保定、浙江永康、湖南汨罗、山东临沂、四川新津、河南长葛、广东南海和重庆等废旧物资交易市场。此外,一些专业化的园区如安徽界首的再生铅、江西丰城的再生铝、湖南永兴的贵金属、江西贵溪的再生铜市场也在加速建设发展。 为了规范废旧物资回收交易市场的发展,商务部出台了《再生资源回收管理办法》,在全国26个城市开展再生资源回收体系建设试点工作。国家在《循环经济促进法》中又明确规定“国家鼓励和推进废物回收体系建设”。2009年,商务部会同财政部下发《关于加快推进再生资源回收体系建设的通知》,已有29个城市和11个交易市场作为第二批再生资源回收体系建设试点。 二、园区和市场发展面临的问题
处理含氰废水的其它方法 除了氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。 11．1 生物化学法 11．1．1生物法原理 生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨： 微生物 Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3 对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。 细菌 SCN-+2.5O2+2H2O→SO４2-+HCO3-+NH3 第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解： 细菌 NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O 细菌 NO2-+0.5O2→NO3- 氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。
生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。 据报道，从１９８４年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。 微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。 11.1.2 生物法的应用情况 国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-<10.0mg/L）、温度（10℃～18℃，必要时设空调），pH值（7～8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用Φ3.6×6m的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析 摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废 水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合 工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对 废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准， 降低了对环境的影响。 关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换 随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为 代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关 键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。 基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源 半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备 电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、
含氰电镀废水的处理方法 含氰电镀废水处理的几种方法：一般有碱性氯化法、电解法、活性炭法。 1碱性氯化法 基本原理是在含氰废水中投加氧化剂(如漂白粉)，将氰氧化成二氧化碳和氮。氧化分为两个阶段，第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐，第二阶段再将氰酸盐氧化成二氧化碳和氮气。主要水处理构筑物需设氧化反应池两座、沉淀池一座以及相应的投药装置等。反应池中设pH计及ORP计(氧化还原电位计)控制水质及投药量，并设搅拌装置。第一阶段氧化反应时间控制在10～15min，pH值控制在10～11，第二阶段氧化反应时间控制在10～30min，pH值控制在8左右。 2电解法 电解法处理含氰废水的实质就是次氯酸氧化法，其原理同样是基于氧化反应，与碱性氯化法不同的是其所投加的氧化剂是通过电解食盐水所产生的次氯酸根。因此需设一套电解食盐水装置。该方法的优点是处理效果稳定可靠，管理方便，操作简单，无泥渣，可不设沉淀池。缺点是耗电量较大。 3活性炭法 此种方法主要用于氰化镀铜废水处理。基本原理：含有氰化物的废水在有足够的溶解氧和铜离子的条件下，通过活性炭的催化氧化作用，生成NH3及CuCO3·Cu(OH)2等物质，从而破坏氰化物的毒性，同时铜和氰构成的络合离子被活性炭吸附。基本流程：废水→氧化剂
柱→活性炭柱(两级)→排放或回收。活性炭吸附达饱和后，用6%的硫酸铵和含有效氯为8g/L的次氯酸钠再生。此种方法的优点是投资少，操作简单，费用低，水处理效果好。缺点是再生废液难处理，易造成二次污染。 对于含氰废水，除上述处理方法外，还有离子交换法、薄膜蒸发回收法等。离子交换法同样存在再生废液二次污染的问题，且投资大、成本高。而薄膜蒸发回收法设备较复杂，且需消耗蒸气，辅助设备较多，运行管理不易掌握，因此在中小型电镀生产厂中很少使用。
钨废料回收利用现状废旧硬质合金回收方法 钨废料回收利用现状，众所周知，钨是一种稀有金属，稀有金属是国家的重要战略资源，而钨具有极为重要的用途。它是当代高科技新材料的重要组成部分，一系列电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等均需使用独特性能的钨。自然，钨废料这种二次钨资源，它的回收利用具有极高的经济价值。钨废料主要包括两大类：一类是钨及钨合金材的加工残料，如烧结棒端料（切头）、碳化钨车间地面垃圾、磨削废渣、金属鳞皮和切削碎片等。另一类是磨损、用坏或废弃的含钨材料，如废旧碳化钨刀具和废催化剂等。 钨废料的回收利用现状 进入八十年代，国外主要钨消费国，如美国、日本和联邦德国对钨废料的回收利用很重视，专门建立了回收再生机构。这些国家每年从废钨物料中回收的钨，占当年硬质合金生产用钨量的25%-30%。中国对钨废料的回收再生也比较重视。五十年代末期已经开始进行工业规模的废硬质合金回收处理工作。例如株洲硬质合金厂的技术设计中就有硝石熔融法回收废合金这一内容。该厂在一九五八年投产后，开始回收、处理废硬质合金，但是数量不大，回收率也比较低，且污染环境，阻碍了回收工作的进一步发展。从七十年代初开始，中国寻求新的处理方法，取得了成效。天津第七金属制品厂（现天津大成五金厂）、株洲硬质
合金厂和江西冶金学院分别于一九七三年、一九七四年和一九七七年开展了锌熔法的研究和试验，并获得成功，不仅回收了废硬质合金中的钨，还回收了其中的钴。截至一九八五年底，已有30多个厂家推行了锌熔法，为中国钨废料的回收再生工作开创了新的局面。 现在中国硬质合金工业，每年回收处理废硬 质合金约500吨。回收方法有硝石熔融法、 锌熔法、氧化法、电解法及酸溶法等。既开 发利用了第二资源，为国家回收了宝贵的金 属钨和钴，又增加了企业的经济效益。据国 内有关专家估算，在中国可以回收的废硬质 合金数量，达到产量的40%以上。因此，应当进一步采取措施，加强这项十分有意义的工作。 中国钨业的发展目标是，充分发挥资源优势，提高技术和装备水平，加强科学研究，大力开发新用途，在进一步扩大国内市场的同时，提高钨产品在国际市场上的竞争能力，多创外汇，支援“四个现代化”建设。
含氰电镀废水处理的几种方法：一般有碱性氯化法、电解法、活性炭法 1 碱性氯化法 基本原理是在含氰废水中投加氧化剂(如漂白粉)，将氰氧化成二氧化碳和氮。氧化分为两个阶段，第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐，第二阶段再将氰酸盐氧化成二氧化碳和氮气。主要水处理构筑物需设氧化反应池两座、沉淀池一座以及相应的投药装置等。反应池中设pH 计及ORP计(氧化还原电位计)控制水质及投药量，并设搅拌装置。第一阶段氧化反应时间控制在10～15min，pH值控制在10～11，第二阶段氧化反应时间控制在10～30min，pH值控制在8左右。 2 电解法 电解法处理含氰废水的实质就是次氯酸氧化法，其原理同样是基于氧化反应，与碱性氯化法不同的是其所投加的氧化剂是通过电解食盐水所产生的次氯酸根。因此需设一套电解食盐水装置。该方法的优点是处理效果稳定可靠，管理方便，操作简单，无泥渣，可不设沉淀池。缺点是耗电量较大。 3 活性炭法
此种方法主要用于氰化镀铜废水处理。基本原理：含有氰化物的废水在有足够的溶解氧和铜离子的条件下，通过活性炭的催化氧化作用，生成NH3及CuCO3·Cu(OH)2等物质，从而破坏氰化物的毒性，同时铜和氰构成的络合离子被活性炭吸附。基本流程：废水→氧化剂柱→活性炭柱(两级)→排放或回收。活性炭吸附达饱和后，用6%的硫酸铵和含有效氯为8g/L的次氯酸钠再生。此种方法的优点是投资少，操作简单，费用低，水处理效果好。缺点是再生废液难处理，易造成二次污染。 对于含氰废水，除上述处理方法外，还有离子交换法、薄膜蒸发回收法等。离子交换法同样存在再生废液二次污染的问题，且投资大、成本高。而薄膜蒸发回收法设备较复杂，且需消耗蒸气，辅助设备较多，运行管理不易掌握，因此在中小型电镀生产厂中很少使用。
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化
几种工业废水处理工艺流程 一、表面处理废水1磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。 参考工艺流程废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解 酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放 2除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 参考工艺流程废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或 水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放 该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。 当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。3酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH 一般为2－3，还有高浓度的Fe2＋，SS浓度也高。 参考工艺流程废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝 反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放
4磷化废水 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43－、COD、Zn2＋等。 参考工艺流程废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放 5铝的阳极氧化废水 所含污染物主要为pH、COD、PO43－、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 二、电镀废水 电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜废水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下： 1含氰废水 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程
我国废杂铜回收利用现状分析摘要：详细介绍了我国废杂铜的分类方法，分析了我国废杂铜回收的现状及方法，指出了目前我国废杂铜行业存在的一些问题并提出了一些意见和建议。 关键词：废杂铜回收利用现状前景 正文： 一、废杂铜的来源和分类 废杂铜主要来自三个方面： 1、铜冶炼过程中产生的废品和废料 2、各种机械加工过程中产生的废品和废料中的铜 3、使用过程中旧的、报废的仪器、仪表、工具和机器设备中的铜等。 废铜按其生产阶段的不同，可以分为：工业生产中产生的一次废铜。加工过程中产生的新废铜，消费者使用后产生的就废铜三类。 1、一次废铜 如不合格的阳极、阴极和坯料，阳极废品。这些废料不能进行深加工或出售，通常是将其返回上一步工序，不合格的铜通常返回转炉或阳极炉进行电(解)精炼，有缺陷的坯料进行重熔或重铸。一次废铜不用“走出家门”就已经被回收利用，一般不进入废铜市场。 2、新废铜 新废铜是指新的边角料或工厂内部产生的，它与一次废铜的主要区别在于其在合金化或加覆盖物过程中可能已经掺杂。新废铜的数量和铜制品的数量差不多，因为没有哪一种生产的过程效率能达到百分之百。 处理新废铜的方法取决于其化学成分和它与其他材料的结合程度，最简单的方法就是内部回收，这是铸造过程中较普遍的做法，仅需重熔和重新浇铸。直接回收利用有如下优点：维持着所添加的合金元素（比如说锌或锡）量；假如将其进入熔炉，则合金元素将有所损失；降低了去除合金元素的成本。如果金属铜在熔炉里进行重新处理，则必须要去除合金元素。 对于废铜管和没有涂层的铜线也用类似的处理方法。 3、旧废铜 旧废铜是指废弃的、用过的或（生产企业）外部产生的废铜。它来自已经达
含砷废水处理研究进展 各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢 摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中
砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废
水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。
钨废料种类钨废料回收方法 钨废料包括两大类。一类是钨及钨合金材的加工残料，如烧结棒端料（切头）、碳化钨车间地面垃圾、磨削废渣、金属鳞皮和切削碎片等。另一类是磨损、用坏或废弃的含钨材料，如废旧碳化钨刀具和废催化剂等。 钨废料是一种二次钨资源，它的回收利用 具有极高的经济价值。进入八十年代，国 外主要钨消费国，如美国、日本和联邦德 国对钨废料的回收利用很重视，专门建立 了回收再生机构。这些国家每年从废钨物 料中回收的钨，占当年硬质合金生产用钨 量的25%-30%。中国对钨废料的回收再 生也比较重视。五十年代末期已经开始进行工业规模的废硬质合金回收处理工作。例如株洲硬质合金厂的技术设计中就有硝石熔融法回收废合金这一内容。该厂在一九五八年投产后，开始回收、处理废硬质合金，但是数量不大，回收率也比较低，且污
染环境，阻碍了回收工作的进一步发展。从七十年代初开始，中国寻求新的处理方法，取得了成效。 现在中国硬质合金工业，每年回收处理废硬质合金约500吨。回收方法有硝石熔融法、锌熔法、氧化法、电解法及酸溶法等。既开发利用了第二资源，为国家回收了宝贵的金属钨和钴，又增加了企业的经济效益。据国内有关专家估算，在中国可以回收的废硬质合金数量，达到产量的40%以上。因此，应当进一步采取措施，加强这项十分有意义的工作。 清河县润鼎硬质合金刀具有限公司位于河北省清河县工业区。是一家集回收销售于一体的企业，公司常年以高价、面向全国、专业、不限量从事收购各种稀有金属。 长期高价回收:硬质合金（钨钢）废料，各种废钨钢铣刀，钨钢钻头，钨钢立铣刀，数控车刀，碳化钨辊环，线切割钨钢磨具，拉丝磨具，顶锤，焊接刀头。废高速钢钻头，高速钢丝锥，及各种粉末冶金高速钢。长期高价回收:废钼、钼丝、钼肖、大钼、钨丝、钨块、大钨、高比重。 长期高价回收:钨粉，钨钢磨削料（地面料桌面料水沟料等）及各种含钨的粉末。
含氰污水处理方法 发布时间：2012-7-8 10:06:56 中国污水处理工程网 碱性氯化法（成本低，效果稳定）宜用于处理电镀生活过程中的各种含氰污水，污水中氰离子的含量不宜大于50mg/L。应避免铁镍离子混入含氰污水处理系统。一般情况下可采用一级氧化处理，有特殊要求时可采用二级氧化处理。含氰污水经氧化处理后，应再经沉淀和过滤处理。当车间设有混合污水处理系统时，含氰污水经氧化处理后可直接排入混合污水处理系统进行处理。 采用一级氧化处理系统时，可以采用如下图所示基本工艺流程： 一般情况下可采用间歇式处理。当设置两格反应池交替使用时，可不设调节池。沉淀方式宜采用静止沉淀。当采用连续式处理时，沉淀方式宜采用斜板沉淀池等设施。 采用两级氧化处理含氰污水时可以采用下图所示基本工艺流程：
第一级氧化和第二级氧化所需氧化剂必须分段投加，投加比例宜为1:1。处理含氰污水所需的氧化剂可采用次氯酸钠、漂白粉、漂粉精和液氯。投药量通过实验确定。当无条件试验时，投药量应按氯离子与活性氯的重量比来计算确定。其一级氧化比为1:3～1:4两级氧化处理时宜为1:7～1:8。 一级反应时的PH值应控制在10～11。当采用液氯作氧化剂时PH值应控制在11～11.5反应时间宜为30分钟。当采用两级氧化处理时一级反应的PH值应控制在10～11，反应时间宜为10～15min，二级氧化处理时的PH值应控制在6.5～7.0,反应时间宜为10～15min。当采用间歇处理时，反应后沉淀时间宜采用1.0～1.5h。 根据实际水质情况，建议采用二次碱性氯化法破氰，氧化剂采用NaCLO。一次氧化阶段PH控制在10-11，ORP在300mV左右，二次破氰PH控制在7-8之间，ORP在650mV左右。 该处理方法稳定可靠，采用进口ORP计及PH计在线监控，控制药剂投加量，降低处理费用，处理后污水流入混合污水调节池。 电解法 离子交换法 活性炭法
工业污水处理含砷废水处理工艺 【格林大讲堂】 作为一种高效的光催化剂，应用纳米TiO2催化As(III)氧化为As(V)的研究已有不少报道，但应用纳米TiO2催化转化DMA，MMA的报道较少，尤其是就其光催化转化产物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得进一步研究. 武汉格林环保有完善的服务体系和配套的专业环境工程团队，秉着崇高的环保责任和义务长期维护提供免费的污水处理解决方案，是湖北省工业废水运营管理行业中的品牌。18年来公司设计并施工了上百个交钥匙式的污水处理工程。 纳米二氧化钛(TiO2)因具有较大比表面积，性质稳定且无毒，作为环境中常见的纳米材料应用于去除环境污染物，如无机砷(As(V)和As(III))等.纳米TiO2同时也具有强光催化性能，在紫外(UV)作用下，电子发生跃迁，使原来的空带上获得带负电的高活性电子e，在原来的满带上形成带正电的空穴h+，所生成的电子和空穴对能够与吸附的氧气等反应产生多种活性氧自由基. 实验过程中，自然光中紫外光(λ=254nm)的强度为1.5μW·cm-2;光化学反应器的紫外光(λ=254nm)的强度为4030μW·cm-2. 2.2.2转化产物测定 相对无机砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鲜有报道，而且主要集中在
使用活性碳、锰绿砂、氧化铁包覆砂以及纳米TiO2等材料，并且去除效率远低于无机砷.因此如果甲基砷能够高效转化为无机砷，砷是一种自然界中普遍存在的非金属元素，价态有+5、+3、0、-3等4种.在自然环境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亚砷酸(H3AsO3)及其阴离子存在.由于农药、含砷废水等外源的进入以及生物转化的作用，有机砷如二甲基砷酸盐(DMA)、一甲基砷酸盐(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中发现.毒理学研究表明，一些有机砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初预想强很多. 这样就能够通过去除无机砷间接去除甲基砷.本实验室前期通过水解硫酸氧钛的方法合成了纳米TiO2，能够高效去除无机砷.为了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文应用此纳米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化转化过程，主要考察了不同光照条件和pH条件的影响，通过测定液相及固相中的不同组分，解析光催化转化产物，考察纳米TiO2对甲基砷的去除性能，为后续的实际应用提供理论依据. 二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，购自SigmaChemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，购自ChemService.DMA和MMA在不同pH条件下的形态分布见图1.实验中配制浓度为1000mg·L-1的储备液，避光保存于4℃.实验过程中应用1mol·L-1硝酸(优级纯)和氢氧化钾(优级纯)调节pH值.实验中所用纳米TiO2是在4℃条件下水解硫酸氧钛制得，比表面积为196m2·g-1，等电点为5.8. 为分析DMA和MMA的光转化产物，配制100μg·L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01g·L-1纳米TiO2，调节pH值为5.旋转培养1440min，定时取样过滤测定滤液中DMA，MMA和As(V)的浓度，计算不同时刻下DMA和MMA的转化率.上述过程分别在光化学反