第二章表面科学的某些基本概念和理论
第一节固体材料的表面
一、固体材料的表面
固体是一种重要的物质形态。它大致可分为晶体和非晶体两类。
在固体中，原子、离子或分子之间存在一定的结合键。这种结合键与原子结构有关。
固体材料的分类方法很多，例如按材料特性可分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料；若按固体材料所起的作用可分为结构材料和功能材料两大类。
固体表面是指固气界面或固液界面。它实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5-10nm）组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡。
正是这样的原因造成了固体表面有着与固体体内不同的特点：1.原子排列不同；2.组分不同。
二、表面结构
1.理想表面结构
理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性热场在晶体中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。
2.清洁表面结构
（1）清洁表面的一般情况
固体材料有单晶、多晶和非晶体等。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底，而对多晶和非晶体得清洁表面还研究的很少。
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。
图2-1为单晶表面的TLK 模型。这个模型有Kossel 和Stranski 提出。TLK 中的T 表示低晶面指数的平台（Terrace ）；L 表示单分子或单原子高度的台阶（Ledge ）；K 表示单分子或单
原子尺度的扭折（Kink ）。除
了平台，台阶和扭折外，还有
表面吸附的单原子（A ）以及
表面空位（V ）。 单晶表面的TLK 模型已被低能电子衍射（LEED ）等表面分析结果所证实。由于表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）原子。
另一种晶体缺陷是位错（线）。由于位错只能终止在晶体表面或晶界上，而不能终止在晶体内部，因此位错往往在表面露头。实际上位错并不是几何学上定义的线而近乎是一定宽度的“管道”。位错附近的原子平均能量高于其
他区域的能量，容易被杂质原子所取代。如果是螺位错的露头，则在表面形
成一个台阶。
无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响。例如TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。
严格地说，清洁表面是不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此，制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弥豫、表面重构以及表面台阶结构。
（2）表面驰豫
晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此，表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀)称为表面驰豫。
表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层原子之间距离的变化。越深入体相，驰豫效应越弱，并且是迅速消失。因此，通常是只考虑第一层的驰豫效应。这种改变能改变键角，但不影响表面单胞（二维），故不影响低能电子衍射（LEED）图象。
表面驰豫主要取决于表面断键的情况，可以由压缩效应、驰豫效应和起伏效应。对于离子晶体，表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作用，可能会造成双电层效应。
（3）表面重构
在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作
了较大幅度的调整，这种表面结构的变化称为重构。
表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键是由表面原子价键的不饱和而产生的。当表面吸附外来原子而使悬挂键饱和时，重构必然发生。
（4）表面台阶
清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，因此，清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。如前所述，由leed等实验证实许多单晶体的表面有平台、台阶和扭折。
3.实际表面结构
实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表面相比较，有下列一些重要特点：
（1）表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。
（2）贝尔比层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层为贝尔比（Beilby）层。
（3）表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。
（4）残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。
材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能产
生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种内应力。
微观内应力的作用范围较小，大致有两个层次。一种是其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级，例如多晶体变形过程中各晶粒的变形是不均匀的，并且每个晶粒内部的变形也不均匀，有的已发生塑性变形，有的还处于弹性变形阶段，当外力去除后，属于弹性变形的晶粒要恢复原状，而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复，造成了晶粒之间互相牵连的内应力，如果这种应力超过材料的抗拉强度，就会形成显微裂纹。另一种是微观内应力，其作用范围更小，但却是普遍存在的。对于晶体来说，由于普遍存在各种点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、孪晶界），在它们周围引起弹性畸变，因而相应存在内应力场。金属变形时，外界对金属做的功大多转化为热能而散失，而大约有小于10％的功以应变能的形式贮存于晶体，其中绝大部分是产生位错等晶体缺陷而引起的弹性畸变（点阵畸变）。
残余应力对材料的许多性能和各种反映过程可能会产生很大的影响。有利也有弊。例如材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力方向和外应力方向相反，就会抵消一部分外应力，从而起有利作用；如果方向相同则相互叠加，则起坏作用。许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压应力，来显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏感度。
（5）表面氧化，吸附和粘污
固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。
吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。
