矿物测试技术在菱铁矿研究中的应用
瞿军1,2
(1.武汉理工大学资源与环境工程学院；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室)
摘要通过收集国外关于菱铁矿的论文，介绍了X射线衍射分析、差热分析、热重分析、扫描电镜、能谱仪、差示扫描量热分析、红外光谱分析在研究菱铁矿中的应用。
关键词菱铁矿测试技术应用
The Application of Mineral Testing Technology in The Study of Siderite
Qu Jun1,2
（1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technolog；
2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment)
Abstract Introduces the application of XRD, DTA, TG, SEM, EDS, DSC, infrared spectrum in the study of siderite by collecting the foreign articles about siderite.
Key words siderite，testing technology，application
菱铁矿属于含铁碳酸盐，其分子式为FeCO3，理论上铁品位仅为48.28%，属于低品位难选铁矿石。一般选矿方法（例如重选、强磁选、浮选）处理菱铁矿效果均不理想，目前国内外处理菱铁矿最有效的方式为磁化焙烧-弱磁选技术，焙烧过程使菱铁矿分解并转变为磁铁矿，原矿铁含量不仅可以大幅度的提高，而且采用弱磁选可有效的回收有用铁矿物[1]。使用矿物测试技术可以研究菱铁矿磁化焙烧过程中矿物相的具体变化，对于指导菱铁矿的选矿回收具有重要的意义。
1菱铁矿相关的测试技术
国外文献中表征菱铁矿矿物相的具体变化使用的测试手段有：差热分析（DTA）、热重分析(TG)、X 射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析、差示扫描量热分析(DSC)。其中差热分析和热重分析应用的最为广泛。
1.1 X射线衍射分析（XRD）
1）原理
X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X 射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2d sinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。
2）应用
X射线衍射分析可以确定菱铁矿原矿和处理后的矿样中矿物的具体种类，通过对比前后矿物种类的具体组成，说明矿物物相的变化。XRD衍射分析中衍射强度可以表征矿物的含量，可以说明矿物物相的变化趋势等。
1.2差热分析（DTA）
1）原理
差热分析是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为样品与参比物之间有温度差。记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线（DTA曲线）。
2）应用
差热分析可以根据矿样磁转变过程中的热量变化说明菱铁矿开始发生分解反应具体温度带，这一温带也应是选矿工作者必须关注的温度带。差热分析能够直观的提供矿样发生的是吸热反应还是放热反应，因
此对应的可以确定出具体温度带矿样发生的是分解反应还是氧化反应，据此推断菱铁矿磁转变的机理。1.3热重分析（TG）
1）原理
热重分析，是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。热重分析所用的仪器是热天平，它的基本原理是，样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。
2）应用
热重分析通常与差热分析结合说明菱铁矿磁转变过程中分解反应开始的具体温度，并确定分解反应发生的具体温度带。
1.3红外光谱分析
1）原理
将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。
2）应用
碳酸盐矿物的红外光谱由CO32-振动模式及晶格振动模式构成。所涉及的文献中主要是利用CO32-的振动，特别是碳酸根离子的反对称伸缩、面内和面外弯曲，来检测高压下菱铁矿和菱锰矿的红外光谱变化，并检测高压下是否有同质多晶的产生。
1.4扫描电镜与能谱仪
1）原理
SEM的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。
能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量进行分析，配合使用扫描电子显微镜与透射电子显微镜。各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。
2）应用
扫描电镜可以直观的看出菱铁矿表面形态的变化，结合能谱仪可以对特定区域进行化学成分分析，特别是菱铁矿焙烧出现固溶体时，可以直观的表现固溶体表面形态，并分析某一区域的化学具体组成，用以推断菱铁矿固溶过程中的反应历程。
2国外菱铁矿研究
结合三篇具体的外文文献，说明了矿物测试技术是如何表征菱铁矿处理过程中物相的具体变化，单独某一种矿物测试技术无法满足研究工作者的研究目的，因此需要结合两种或者两种以上的测试手段来说明某一具体问题，例如I. Znamen′aˇckov a′[2]等将热分析、X射线衍射分析、扫描电镜和能谱仪结合起来具体阐述了利用微波技术改善菱铁矿的磁化性质。Dilek Alka?[3]等利用热重分析、差热分析、差示扫描量热分析和X射线衍射分析解释了菱铁矿加热分解动力学。J. Santillán[4]等利用红外光谱和X射线衍射研究了菱铁矿和碳酸锰并与白云石做了对比。
2.1热分析与X射线、扫描电镜等的结合
1）某菱铁矿的化学组分见表1，Znamen′aˇckov a′等依据微波技术处理黄铁矿可以改善黄铁矿的磁化性质，使之转变为磁黄铁矿的原理[5]，使用微波炉处理该菱铁矿，期望能够使菱铁矿转变为磁铁矿，然后有效的回收利用铁资源。研究中涉及到矿物测试技术包括：差热分析、热重分析、X射线衍射分析、扫面电镜和能谱仪，设备的具体型号见表2.
表1 试样主要化学成分分析结果ω(β)/10-2
成分Fe MgO SiO2MnO CaO
含量25.1 5.0 9.6 2.4 4.3
表2 设备与型号
设备名称设备型号
能谱仪LinkIS300
扫描电子显微镜REM Tesla BS 340
滚筒式弱磁选机138T-SEM
差热分析仪Derivatogragh Q1500D 试验对菱铁矿进行了热分析，其分析的图谱见图1。
图1 菱铁矿热分析图谱
由图1中的TG和DTG曲线可知，菱铁矿分解发生于383℃，DTG图谱可以看出质量发生最明显的区域为383℃-616℃之间，544℃时吸热分解反应的程度最为剧烈。710℃到784℃之间存在一个不明显的分解反应区，高于784℃之后无反应发生。由DTA曲线亦可观察到544℃为分解反应最为剧烈的温度点，595-616℃为氧化放热反应，其DTG显示质量也有略微增加。根据以上图谱，可以推测各温度带所进行的反应。
383℃-595℃FeCO3→FeO+CO2
595℃-616℃4FeO+O2→2Fe2O3
6FeO+O2→2Fe3O4
710℃-780℃6Fe2O3→4Fe3O4+O2
使用X射线衍射分析经微波处理后的菱铁矿，在加热前10分钟内，菱铁矿的X射线衍射图谱无明显区别，需要借助kappabirge测定器磁化系数，随着加热时间的延长，矿样的磁化系数不断的增大说明微波加热改变了矿样的磁化性质，加热10分钟后的矿样XRD图谱出现明显变化，菱铁矿的衍射强度不断减小，磁铁矿不断增加，并出现了方铁矿。40分钟后，XRD无法检测到菱铁矿的存在，矿样变成了固溶体状态，
取固溶体样品做SEM分析，发现矿样凝聚为两种基本相，见图2。
图2 菱铁矿固溶体SEM分析
通过能谱仪测定点C3和C2的化学组成发现（见图3和图4），矿样凝聚的两种基本相，明亮部分为Si、Fe、Ga、Mn组成的氧化物，阴暗部分为金属铁、锰和微量的Si、Ga。
图3 C3点能谱仪分析图4 C2点能谱仪分析
采用弱磁选处理微波炉加热处理后的矿样发现，加热15min精矿产品的质量最佳，Fe含量为45.4%，铁的回收率为97.1%。
2）Dilek Alka?等进行了菱铁矿加热分解动力学，其矿样的化学组成见表3，所用到的矿物测试技术包括：XRF、热分析（热重分析、差热分析和差示扫描量热分析），热分析图谱见图5。
表3 试样主要化学成分分析结果ω(β)/10-2
成分Fe MgO SiO2MnO CaO Al2O3烧失量含量37.69 2.86 5.67 5.54 1.39 1.36 28.87
图5 菱铁矿热分析图谱
热分析温度的升温速度为10℃/min，由图5可知，分解反应的起始温度为465℃，分解反应剧烈的区域为465℃-550℃，525℃时吸热分解反应最为剧烈。这一点在DSC图谱中得到了印证（图6），DTA曲线证明氧化反应发生于560℃-650℃，超过650℃后，样品无明显的化学反应发生。650℃-750℃存在不明显的吸热反应区，其质量也有相对应的下降，这可能是其他碳酸盐的分解反应。据此推测各温度带所进行的反应为：
465℃-550℃FeCO3→FeO+CO2
560℃-650℃4FeO+O2→2γ-Fe2O3
6FeO+O2→2Fe3O4
4FeO+O2→2α-Fe2O3
通过XRD分析未加热和加热后的样品，见图6和图7，定性的得出了强磁性矿物的形成。
图6 原矿XRD分析结果图7 加热后矿样XRD分析结果
2.2红外光谱与X射线的结合
J. Santillán等利用X射线和红外光谱研究了不同压力下菱铁矿、菱锰矿矿石性质变化，并与白云石做了对比。所用矿物经电子探针分析得出的化学组成见表4。
表4 试样主要化学成分分析结果ω(β)/10-2
样品MgO Al2O3SiO2CaO MnO FeO ZnO CO2总计
FeCO3 3.098 0 0 4.643 0.175 52.506 0.142 39.335 99.899
MnCO3 2.015 0.006 0 3.129 48.182 5.837 0.183 39.469 98.82
CaMg(CO3)221.553 0.025 0 31.419 0.001 0.365 0 47.323 100.686 菱铁矿和菱锰矿都是方解石族矿物，其红外吸收光谱较为相似，在500到1800cm-1之间存在三个主要的吸收带，见表5。
表5 菱铁矿、菱锰矿和菱镁矿三种方解石族矿物振动模式
cm?1Assignment dω/dP(cm-1GPa-1) Siderite,γK=117
1412 ν3, Asymmetric stretch of CO32? 3.05 0.25
861 ν2, Out-of-plane bend of CO32--0.14 -0.02
734 ν4, In-plane bend of CO32? 1.90 0.31 Rhodochrosite,γK=114
1450 ν3, Asymmetric stretch of CO32? 2.45 0.19
862 ν2, Out-of-plane bend of CO32--0.03 -0.003
735 ν4, In-plane bend of CO32? 1.31 0.2 Magnesite,γK=94
1446 ν3, Asymmetric stretch of CO32? 4.23 0.32
885 ν2, Out-of-plane bend of CO32- 1.16 0.14
749 ν4, In-plane bend of CO32? 2.64 0.39 表5中测定的各矿物的红外吸收外压力为0，温度为常温。随着外压力不断增大，菱铁矿的反对称伸缩频率以3.05 cm?1GPa?1速度递增，菱锰矿以2.45 cm?1GPa?1的速度递增，外在压力的增加使吸收峰有小幅度的宽化。但是这种宽化在压力不断减小的过程中又会还原。面内弯曲振动会小幅的减小，面外弯曲振动会小幅增加，在65Gpa时会产生费米共振现象。菱铁矿和菱锰矿不同压力下碳酸根离子振动频率变化见图8。
图8 不同压力下菱铁矿和菱锰矿ν3、ν2、ν4频率变化
由图8可知，常温下，菱铁矿和菱锰矿在外在压力达到50GPa时，还能保持类方解石的结构，不会产
生亚稳定态的calcite-II和calcite-III。这一特点与白云石有很大的区别，白云石在20GPa开始产生calcite-III 亚稳定态，外压力超过30GPa时这一现象尤为明显。见图9。
图9 不同压力下白云石ν3、ν2、ν4频率变化
在不同压力下，矿样加热到1900K，然后矿样进行XRD进行分析，结果见图10。
图10 不同压力下菱锰矿和菱铁矿加热到1900K XRD分析结果
由图10可以得到红外光谱分析相类似的结论，菱锰矿外在压力达到49GPa时，其结构还能保持稳定。并且，温度达到1900K，菱铁矿和菱锰矿的方解石结构依然能够保持稳定。
产生上述变化的原因可能是铁离子和锰离子比钙、镁离子具有更小的半径。
3 结语
（1）单一测试技术无法对菱铁矿做详尽的研究，需要集合多种测试手段研究菱铁矿。
（2）热分析和XRD分析常用来分析菱铁矿热分解过程中矿物相的变化，并能很好的解释菱铁矿热分解过程中的化学反应，对于指导菱铁矿的回收利用有较为重要的意义。
（3）通过研究菱铁矿碳酸根离子红外光谱变化，能够有效的推测外在条件的变化对于菱铁矿结构的改变。
参考文献
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