顺酐的生产工艺
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我国顺酐的生产工艺
顺酐的生产工艺
目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。
2.1.1 苯氧化法…
图苯氧化法生产顺酐的工艺流程图
C4烯烃法…
2.1.3 苯酐副产法…
2.1.4 正丁烷氧化法…
图正丁烷法生产工艺流程图
正丁烷在V
2O
5
-P
2
O
3
系催化剂上选择氧化生成顺酐，其氧化反应器有固定床和流化床
两大类，顺酐回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法。
固定床工艺
丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司(1993年Monsanto将顺酐业务转让给Huntsman公司)、BP、SD、康斯尔(Conser)公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50～55%，而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机反应温度400～450℃，压力为125～130MPa。
为了降低正丁烷的单耗，比利时的Pantochi公司采用尾气循环工艺．吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约10％。
2.1.4.2 流化床工艺…
图正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图
水吸收法
在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。
水吸收法是将未冷凝的含50wt%的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成43%左右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔，通过二甲苯的恒沸脱水及减压精馏生产出顺酐产品。整个后处理为间歇操作。水吸收工艺国产化技术已比较成熟，操作简便，占地较少，投资节省，对于规模2万吨的装置具有投资的优势。
2.1.4.4 溶剂吸收法…
顺酐生产工艺的比较与选择
目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。
以前，苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。C4烯烃氧化法因副产物较多已被淘汰，而苯酐副产法顺酐产量有限。
苯氧化法及正丁烷法是目前各国顺酐生产普遍采用的工艺。我国主要采用苯氧化法，经过多年的开发应用，工艺比较成熟，同时具有工艺简单、操作容易、投资省、收率高等特点。
顺酐产品成本50%以上是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。
与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点，美国的顺酐装置就是利用原工艺装置改用催化剂和进料后，迅速实现了苯原料向正丁烷原料的转化。
正丁烷法每吨顺酐产品消耗～吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗～吨苯。而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1：，苯法为1：，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。
随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。
正因为如此，近十几年国外新建顺酐生产能力约80%采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。由正丁烷氧化制顺酐，自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到迅速的发展，丁烷来自炼厂气、裂解气或油田伴生气等。
目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有：美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA 工艺；英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺；美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺；意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺，即Conser-pantochim工艺。为了更方便比较四种典型合成工艺的特点，将四种正丁烷合成顺酐工艺的比较列入表。
表四种典型正丁烷法合成顺酐工艺技术比较
…
顺酐生产技术进展及发展方向
目前顺酐生产尚无新的工艺路线出现，生产技术进展主要是提高催化剂性能和改进现有装置工艺两个方面。
2.3.1 国外
2.3.1.1 催化剂…
2.3.1.2 反应器及工艺…
2.3.2 国内
我国从20世纪50年代开始生产顺酐，均为自行开发的千吨级小规模装置。80年代先后引进苯氧化固定床工艺和正丁烷流化床溶剂吸收工艺。经过引进技术消化吸收和自主研发，1996年我国自行开发设计的6000吨/年苯固定床法顺酐装置在山东淄博齐峰化工厂投产，1999年天津中和化工厂自行建造苯固定床法1万吨/年顺酐装置建成。
在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。
2.3.2.1 催化剂…
2.3.2.2 反应器及工艺…
内容摘自六鉴网()发布《顺酐技术与市场调研报告》。
顺酐的基本概况 1.1 顺酐的基本概况 顺酐是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐或失水苹果酸酐； 英文名称：cis-butenedioic anhydride；Mateic anhydride；简称MA； 分子式：C4H2O3； 分子量：98.06； CAS RN：108-31-6。 结构式： 图1.1 顺酐的结构图 顺酐是一种常用的重要基本有机化工原料。是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。 顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂（UPR）、醇酸树脂。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。 国际上工业化生产顺酐的工艺路线主要为正丁烷法氧化法，其次为苯氧化法，我国主要采用苯氧化法。 近年来，我国顺酐的表观消费量不断增加。无论是我国顺酐的生产技术，还是生产能力都得到了很大的发展，但是与国外先进水平相比还存在一些问题。
1.2 顺酐的理化性质 顺酐为斜方晶系无色针状或片状结晶体，有强烈的刺激气味，分子式C4H2O3，分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202℃，相对密度1.48，闪点110℃，易升华，在较低温度下(60～80℃)也能升华。顺酐易溶于水、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂，微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽均易燃易爆，对人有刺激，而且会烧伤人体皮肤。 表1.1 顺酐的理化性质 1.3 顺酐的质量指标 1.4 顺酐的安全、包装及运输等 顺酐属低毒类。在工业使用中应严格防止污染皮肤和眼睛，加强通风。尽量避免呼吸道吸入。 顺酐应储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。贮存期3个月～1年。 工业顺酐产品包装一般采用聚丙烯编织袋，内衬聚乙烯塑料袋。每袋净重25kg。或20′集装箱可装18吨（打托盘）或20吨（不打托盘）。850Kg 塑编袋20′集装箱可装17吨（打托盘）。 顺酐运输中防火、防潮、防雨淋、防日晒，贮存期三个月—壹年。在贮存运输过程中勿与酸、碱混放，避免与氧化、腐蚀性物质接触，以免产品变质，运输时注意小心轻放，防止包装袋破损。 内容摘自六鉴网(https://www.doczj.com/doc/d41723562.html,)发布《顺酐技术与市场调研报告》。
顺酐的基本概况 顺酐（简称MA）是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐或失水苹果酸酐； 英文名：Mateic anhydride 分子式：C4H203 分子量：98.058 C A S: 108-31-6 结构式： 顺酐是一种常用的重要基本有机化工原料,是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。 顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂（UPR）、醇酸树脂。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。 国际上工业化生产顺酐的工艺路线主要为正丁烷法氧化法，其次为苯氧化法，我国主要采用苯氧化法。 近年来，我国顺酐的表观消费量不断增加。无论是我国顺酐的生产技术，还是生产能力都得到了很大的发展，但是与国外先进水平相比还存在一些问题。 顺酐基本理化性质 顺丁烯二酸酐系白色斜方形针状结晶，分子式C4H203，分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202℃，相对密度1.314，闪点103℃，易升华。顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽均易燃易爆，对人有刺激，而且会烧伤人体皮肤。 顺酐的贮存及运输等
工业顺酐产品包装一般采用聚丙烯编织袋，内衬聚乙烯塑料袋。每袋净重25kg。或20′集装箱可装18吨（打托盘）或20吨（不打托盘）。850Kg 塑编袋20′ 集装箱可装17吨（打托盘）。 顺酐应贮存于干燥通风的库房内，防火、防潮、防雨淋、防日晒，贮存期三个月—壹年。在贮存运输过程中勿与酸、碱混放，避免与氧化、腐蚀性物质接触，以免产品变质，运输时注意小心轻放，防止包装袋破损。 顺酐属低毒类。在工业使用中应严格防止污染皮肤和眼睛，加强通风。尽量避免呼吸道吸入。 回答者：hellozwg|二级| 2006-3-3 16:34 顺丁烯二酸酐系白色斜方形针状结晶，分子式C4H203，分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202℃，相对密度1.314，闪点103℃，易升华。顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽均易燃易爆，对人有刺激，而且会烧
实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 一、实验目的 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备
正丁烷氧化制顺酐工艺要点 常州瑞华化工工程技术有限公司 2015年1月
1.概述 常州瑞华化工目前设计并转让的单套5万吨顺酐装置，采用的是正丁烷氧化法生产工艺，后续处理采用溶剂吸收法。 全球范围内，因技术成熟性、环保要求及原料来源的问题，超过80%的顺酐产能都来源于正丁烷氧化生产工艺。而中国有较为丰富的苯资源（石油苯，加氢苯），顺酐行业初期的生产工艺都为苯氧化法。截止目前，苯法顺酐产能已经超过100万吨/年。而从2008年开始，正丁烷氧化制顺酐工艺逐渐被行业接受并快速发展。近几年新建顺酐项目多为正丁烷氧化法。目前，包括在建项目，正丁烷法顺酐产能已经接近每年100万吨。较为廉价的原料及突出的环保性，是其相对于苯氧化法工艺具有的优势。 瑞华化工于2011年起接受顺酐项目设计邀请，吸收了国外先进的顺酐工艺技术精华，开发并完成了具有自主知识产权的先进顺酐反应及吸收工艺。于2014年完成单套5万吨/年正丁烷氧化制顺酐工艺的商业技术转让，目前项目进展顺利。 根据深入的市场调研及今后的行业发展方向，瑞华化工选择了正丁烷氧化法制顺酐工艺进行开发投入。而对于难度较大的吸收工艺，则采用了使用DBP做为溶剂的溶剂吸收工艺。 溶剂吸收工艺相比于水吸收工艺，有着顺酐收率高、装置能耗低的优点。传统的溶剂吸收工艺在装置运行时往往存在系统堵塞、溶剂消耗量大、废水处理困难等问题。为此，瑞华化工针对这些问题进行了深入的研究并开发出先进的设计，给出最优化的解决方案，最大限度地发挥溶剂吸收工艺的优势。 2.工艺简述 以正丁烷为原料生产顺酐为部分氧化反应。空气与正丁烷按照一定比例进入反应器，在VPO催化剂的存在下，反应生成顺酐及部分CO，CO2，H2O。副产物为乙酸、丙烯酸等。反应为强放热反应，采用列管式反应器，以熔盐做为换热介质将反应热移出，并控制反应温度。使用脱盐水换热回收熔盐热量，副产高压蒸汽。 反应产物利用溶剂（DBP）将顺酐吸收后，进一步解吸精制，得到产品顺酐。回收顺酐过程中还生成顺酸、富马酸、焦油等其它副产物。这些副产物首先增加了一定的原料单耗，并且极易造成吸收系统的堵塞，本工艺对此进行了深入的研发及设计，提出了全新的解决方案。
顺酐的生产现状 3.1 世界顺酐生产现状 顺酐已有160多年历史。早在1817年曾由苹果酸脱水蒸馏制得顺酐。1933年，美国国民苯胺和化学品公司实现了苯气相催化氧化制顺酐的工业生产。1960年，美国石油-得克萨斯化学公司建立了由丁烯氧化生产顺酐的工业装置。随后世界顺酐的生产发展十分迅速。 … 表3.1 2012年全世界顺酐生产能力分布情况表 图3.1 2012年全世界顺酐生产能力分布图 … 近两年，世界顺酐产能产量有所增长，开工率也有所提高。2006～2012年世界顺酐产能产量情况见下表和图。 表3.2 2006～2012年世界顺酐产能产量统计表 图3.2 2006～2012年世界顺酐产能产量走势图 目前，世界顺酐生产能力最大的几家生产厂家分别是：马来西亚BASF Petrona 公司、江苏常州亚邦化学有限公司、比利时的BASF公司、美国Huntsman(亨斯迈)公司、德国Sasol-Huntsman公司，山西太原市侨友化工有限公司、天津中河化工厂和沙特阿拉伯海湾先进化学工业公司。 目前世界顺酐生产企业及产能、工艺情况见下表。 表3.3 2012年国外主要顺酐生产厂家及产能表 单位：万吨/年序号地区厂家名称产能备注 1 美国Huntsman 10.5 正丁烷氧化法 …… 40 沙特阿拉伯Gulf Advanced Chem 10.0 正丁烷氧化法 合计…
3.2 我国顺酐生产现状 3.2.1 我国顺酐的发展 我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，但由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。 我国在20世纪90年代以前顺酐均为千吨级苯法固定床生产装置，自从20世纪80年代我国引进多套万吨级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步入正常发展的轨道。 … 可以看出，近几年我国顺酐的产能和产量增长速度都很快，每年都有新增装置建成投产，前几年原有装置基本都是满负荷生产，如果不计算当年新增装置产量和产能的话，顺酐的开工率都在80%以上。另外由于受到从2000年4月至2001年10月连续18个月国内顺酐市场利好的刺激，以及国产化万吨级顺酐生产工艺技术的普及，过去3～5年内，吸引了国内大量资金纷纷投入到顺酐生产行业，致使中国顺酐的产量、产能都迅速攀升。其增长速度，远远超过了世界其他任何国家和地区，可以说，中国创造了顺酐行业世界第一的发展速度。2006～2012年我国顺酐产能产量情况见下表和图。 表3.4 2006～2012年我国顺酐产能产量情况表 图3.3 2006～2012年我国顺酐产能产量走势图 3.2.2 我国顺酐的生产现状 目前（2013年3月初），我国顺酐装置的总生产能力超过141万吨，企业总数约50家。其中，年产能达到2万吨级以上的企业有28家，江苏常州亚邦化学有限公司是目前我国最大的顺酐生产企业。 国内顺酐主要生产企业及生产能力见表3.5。 表3.5 我国顺酐生产企业及产能统计表 单位：万吨/年
浅谈顺酐生产工艺路线 发表时间：2018-06-19T16:33:11.853Z 来源：《基层建设》2018年第12期作者：赵哲煊[导读] 摘要：顺酐全名顺丁烯二酸酐，是全球酸酐排名第三大酸酐。 克拉玛依金源精细化工有限责任公司新疆克拉玛依 834003 摘要：顺酐全名顺丁烯二酸酐，是全球酸酐排名第三大酸酐。随着顺酐生产技术不断提高，被广泛应用于各种制造行业，主要包括医药行业、油脂树脂行业以及润滑油添加剂行业等。基于此，文章就顺酐生产工艺路线进行简要分析，希望可以提供一个有效的借鉴。 关键词：顺酐；生产工艺；路线 1.顺酐的生产工艺 1.1苯氧化法 苯法生产顺酐是在固定床反应器中，使原料苯经过催化剂V–MO–P碳化硅的催化，与空气接触完成氧化反应，生成顺酐气体。然后顺酐气体经水的吸收，以及恒沸脱水，减压连续精馏后，得到顺酐。苯法顺酐的生产工艺中，通过对催化剂的装填、反应器压力、反应器进口气温度、空速和熔盐温度的优化来完善整个工艺。 目前，在我国顺酐的生产厂家大部分均采用的是苯法工艺，其装置小部分从国外引进，大部分采用仍国内技术。例如常州亚邦化工集团采用的就是苯工艺法。基本原理是采用苯原料依托固定床氧化，使用二甲苯恒沸脱水、加入冷凝器加水吸收的回收工艺、反应热的回收利用等先进工艺。在苯法生产工艺中，首先原料来源可以得到保障与支持；其次苯法采用的连续精馏可使顺酐质量更加稳定且提高收率降低能耗；另外，近年来采用背压式汽轮机新装置利用余热产生蒸汽使得热平衡得到更大的完善，不仅充分利用热能，可降低生产成本，增加经济效益。 由于原材料等原因，我国基本上采取苯氧化法，但是弊端是对苯的利用率低，污染了环境，其主要污染物为废气、废水、废渣。 1.2顺酐生产工艺 正丁烷氧化法C4馏分中成本最低且最易得到原料是正丁烷，与氧气混合氧化产生顺酐是三种方式中成本最低。正丁烷氧化法由于污染小、成本低的特征，在近年来得到广泛的应用，随着混合C4馏分为原料固定床氧化工艺发展并成熟，逐渐占据生产工艺中主导地位，正丁烷生产顺酐方式主要有两大优势：第一，正丁烷原料以苯原料价格更为便宜，由于苯原料被各生产行业广泛使用，使得苯价格不断上浮，更是加剧苯与正丁烷单价差异；第二，正丁烷原材料生产中所释放的有毒副产物比苯原材料更少，极大程度上减少了环境的污染，并且正丁烷氧化生产工艺所需要装置与苯氧化生产工艺装置相同，差别仅在于将催化剂环节更换为正丁烷氧化设备。因此，顺酐生产相关科研人员加大对正丁烷氧化生产顺酐工艺研究力度，在一定程度上推动了正丁烷氧化法发展。正丁烷氧化生产顺酐是非常复杂氧化还原反应，生产环节为氧化反应环节和后处理回收环节。 1.3苯法及正丁烷法生产工艺比较 在顺酐生产工艺方面苯法及正丁烷法大致相同，其共性主要体现在选择使用固定床与空气进行氧化、部分冷凝过程中用水进行吸收、利用二甲苯间歇沸脱水精制的工艺路线上。这两种生产工艺除了原料不同，生产工艺路线基本上是一致的，除此之外它们之间最大的区别：正丁烷生产工艺中需要增加包括正丁烷分离、反应器的压力提高废气焚烧系统在内的三套气分装置；正丁烷氧化法在原料上更省、生产成本更低、产出量更高，催化剂使用更好、环境污染更轻、技术上更新的特点使得正丁烷法成为了目前国内企业生产顺酐的发展新趋势。 2.顺酐的尾气（废气）处理 顺酐生产过程中的主要污染源及污染物是废气、废水、废渣等，在如何处理废气等方面作了以下研究和分析：由于顺酐生产过程中产生的废气如果直接排放会对人身体健康造成非常大的伤害，因此必须积极有效地进行处理。水吸收塔或有机溶剂吸收塔排放出的尾气是生产顺酐装置的尾气主要来源，在以苯为原料的生产路线上，废气处理系统的设计就是为了清除从吸收塔排出气体中的有机物，如苯、二甲苯、CO等。清除的方法是使有机物在催化剂的作用下与氧发生反应，使之变成水和二氧化碳。应根据尾气中污染物的浓度、性质、生产条件和经济性进行实施。 以正丁烷制顺酐尾气处理为例，废气处理程序较为复杂，但却有效节约能源。其工艺流程为：自吸收塔顶排出的废气中会有大量CO、未反应的正丁烷和其他有机物及氧等，进入膜分离装置，含正丁烷的气体返回至反应器，另一部分废气，即渗余气则送入蓄热式氧化器。燃气加热到790℃，使有机物在高温下发生氧化反应，运行后不再需外界燃料供应，废气自行氧化且生成的热量产生2.5MPa蒸汽3.6t/h。氧化后的废气中的碳氢化合物以CO2和水蒸气的形式排放到大气中。 3.国内顺酐生产装置工艺技术状况及发展趋势 国内目前顺酐生产工艺从原料路线上看是以苯法为主，这是由于我国煤资源丰富，焦炭量大，使焦化苯产量大的特点所决定。从环保角度来看苯法的废气处理达标较之正丁烷法要困难。另外由于我国炼油产量的大幅增加，C4资源逐步丰富，为正丁烷法生产顺酐提供了机遇。目前随着国内顺酐装置生产规模逐渐放大,氧化反应器因为国内加工制造水平所限，目前单套最大的固定床反应器为年产3万t顺酐反应器，但水吸收后处理塔设备因直径过大再放大遇到瓶颈，且水吸收为间歇操作工人劳动强度大不适合大规模生产。近些年来天津市化工设计院消化吸收并改进放大ALMA工艺和亨斯曼工艺正丁烷法,在国内做了很多正丁烷氧化溶剂吸收后处理顺酐装置,在国内顺酐装置设计取得了飞跃，基本思路为前面多套氧化装置后处理集中利用溶剂吸收和解吸装置。 目前国内由天津市化工设计院设计的正丁烷法顺酐装置有兰州炼油化工总厂2万t/a正丁烷法固定床溶剂吸收顺酐装置；新疆吐哈石油天然气化工厂2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置（后改用意大利CONSER公司溶剂吸收工艺）；新疆克拉玛依金泽公司2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置；新疆凯涟捷公司2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置；浙江华辰能源有限公司石化技改扩建工程（顺酐装置）两套2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置。新建正丁烷溶剂吸收法顺酐装置有山东淄博齐翔腾达化工有限公司年产10万t顺酐项目（ALMA 工艺路线）；山东弘聚新能源有限公司5万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；东营科德2.5万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；淄博海益精细化工有限公司10万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；濮阳市盛源能源科技有限公司年产5万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；盘锦联成8万t/a溶剂吸收法顺酐装置（亨斯曼工艺路线）采用德国（DWE）4万t/a固定床反应器，两条处理能力4万t/aDBP溶剂吸收塔，集中一套处理能力8万t/a溶剂解吸塔系统。
正丁烷溶剂吸收工艺顺酐装置主要物料消耗分析与控制 摘要：丁烷法溶剂吸收顺酐生产工艺是国外较普遍采用的方法，而在国内正丁烷法溶剂吸收顺酐生产工艺正处于发展阶段，成熟运行的仅吐哈油田公司石化厂一家。但随着顺酐技术的发展和苯价格的上升，国内丁烷法溶剂吸收工艺顺酐生产技术将成为主趋势。该工艺是以正丁烷为原料，通过氧化反应生成顺酐，再以邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂吸收顺酐，在解析塔内将顺酐在真空状态下解析出来。解析后的溶剂经过进一步真空闪蒸以降低顺酐含量，最后送至离心分离、气提干燥形成品质较高的新鲜溶剂实现循环利用。但在实际生产中，其生产控制方法往往影响原料及各种辅助材料的消耗，尤其是正丁烷和溶剂消耗的控制直接影响着企业的效益和发展。 关键词：顺酐，物料消耗，因素，影响，分析，控制 前言 正丁烷法溶剂吸收顺酐装置，其工艺过程可分为气分、反应、吸收、解吸、洗涤、精制、造粒包装、司炉等8各工段，对于设有余热发电装置，要同时考虑发电和司炉负荷的合理调整和蒸汽平衡的优化。 主要生产流程是在催化剂的作用下氧化反应生产顺酐，再经过冷却和使用邻苯二甲酸二丁酯作为吸收剂将顺酐气体充分吸收，然后在解吸工段负压条件下进行顺酐和溶剂的物理分离，分离出的顺酐送往精制工段精制后进行造粒包装为成品出厂销售，溶剂返回吸收工段循环利用，约15%的溶剂送往洗涤工段进行洗涤除去有机酸和焦油等杂质。司炉工段主要提供开工所需蒸汽和补充生产所需蒸汽，同时焚烧反应吸收的尾气及装置产生的部分废液，达到清洁生产的目的。生产过程中原料正丁烷、溶剂及水电气消耗的控制是决定生产成本的直接因素，本文着重分析主要物料中原料、溶剂消耗的影响因素及控制。 1正丁烷消耗分析及控制 1. 主要因素分析 1.1 气体分离控制不好，正丁烷纯度低，导致反应副产物增加，目的产品减少，收率下降。 1.2 反应状态控制不佳，收率低，同时由于副产物的影响，容易导致系统堵塞或导致离心机无法有效分离，进一步造成消耗上升。 1.3 贫溶剂或干溶剂含水超标，导致吸收不好或在系统形成富马酸造成损耗上升。 1.4 解吸塔控制不好造成溶剂携带顺酐到离心机或解吸采出携带溶剂影响
克拉玛依职业技术学院 毕业论文 题目：正丁烷氧化法生产顺酐 班级：精化0631 姓名：马元彩 指导老师：徐雪松 完成日期：2009-05-10 克拉玛依职业技术学院制 二零零九年三月
克拉玛依职业技术学院石油化学工程系 正丁烷氧化法生产顺酐 摘要 主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。 ［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法 Abstract Mainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force. [Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation
正丁烷法顺酐现状及发展 顺酐是一种常用的基本的重要有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景，顺酐的用途随着下游产品的开发越来越广泛。 顺酐广泛用于合成树脂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1，4—丁二醇（BDO）、γ—丁内酯（GLB）、四氢呋喃（THF）、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 1．国内外顺酐生产工艺概况 顺酐生产工艺按原料路线基本分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。 1．1国外顺酐生产概况 国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国外正丁烷法顺酐装置产量约占85%以上，苯法顺酐装置产量约占15%以下。 美国全部顺酐生产装置均完成了从苯法到正丁烷法的过渡，这与美国采油和炼油工业高度发达有关。油田和炼厂为顺酐企业提供了大量价格低廉的C4原料，在成熟而且发达的市场经济环境中，资本追逐利润的原动力有力的促进了这个原料路线的转变过程。近几年，美国国内顺酐产能增长速度放慢，而将目标瞄准了油气资源丰富价格低廉的中东地区。例如，美国顺酐生产商Huntsman公司与沙特合资在沙特建设9万吨正丁烷法顺酐装置。 欧洲地区顺酐的产能绝大部分集中在经济发达、化学工业技术也十分先进的西欧地区。至2002年代表欧洲顺酐先进生产技术的的西欧各国已初步完成了苯法向正丁烷法的转变。欧洲地区顺酐的产能目前基本处于维持现状的停滞状态。1．2国内顺酐生产概况 国内顺酐生产装置仍以苯法原料路线为主，正丁烷法占总产能15%。 由于我国资源的特殊性,煤资源较丰富,焦炭产量大,煤化工的下游产品焦化
实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。 空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，
我国顺酐的生产工艺 顺酐的生产工艺 目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4 烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。 2.1.1苯氧化法… 图苯氧化法生产顺酐的工艺流程图 C4 烯烃法… 2.1.3苯酐副产法… 2.1.4正丁烷氧化法… 图正丁烷法生产工艺流程图 正丁烷在V2O5-P2O3 系催化剂上选择氧化生成顺酐，其氧化反应器有固定床和流化床两大类，顺酐回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法。 固定床工艺 丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司（1993 年Monsanto 将顺酐业务转让给Huntsman 公司）、BP SD康斯尔（Conser）公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50?55%而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机反应温度400?450E，压力为125?130MPa
为了降低正丁烷的单耗，比利时的Pantochi 公司采用尾气循环工艺．吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约10％。 2.142 流化床工艺… 图正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图 水吸收法 在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。 水吸收法是将未冷凝的含50wt%的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成43流右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔，通过二甲苯的恒沸脱水及减压精馏生产出顺酐产品。整个后处理为间歇操作。水吸收工艺国产化技术已比较成熟，操作简便，占地较少，投资节省，对于规模2万吨的装置具有投资的优势。 2.1.4.4 溶剂吸收法… 顺酐生产工艺的比较与选择 目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯 烃法和苯酐副产法4种。 以前，苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。C4 烯烃氧化法因副产物较多已被淘汰，而苯酐副产法顺酐产量有限。 苯氧化法及正丁烷法是目前各国顺酐生产普遍采用的工艺。我国主要采用苯氧化法，经过多年的开发应用，工艺比较成熟，同时具有工艺简单、操作容易、投资省、收率高等特点。 顺酐产品成本50%以上是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。 与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点，美国的顺酐装置就
丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品 关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。 1.前言 顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。 浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。 尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表(见Hutching等人的研究[4])。然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB 技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。 许多最近的研究[5~7]已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能[8-11]。前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。还原条件希望在隔膜
化工专业实验报告 实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 实验人员：熊传烨同组人：徐志良、伟昌鹏 实验地点：天大化工技术实验中心 630 室 实验时间：2015年3月25日 班级/学号： 12级化工三班 23 组 3006207084号指导教师： 实验成绩：
一、实验目的及要求 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备
参考文献 [1]王菊,祁立超.丁烷氧化法顺酐生产的技术进展[J].化学工业与工程技术,2004,06,25(3) 固定床反应器:正丁烷氧化的固定床工艺技术主要有SD，Monsanto和AlusuisseItalia3家公司。以SD公司为例，汽化的丁烷原料与压缩空气混合进入反应器，空速为1100t2600h～。采用盐泵使熔盐在反应器夹套循环以除去反应热，控制反应器温度在400～450℃。反应生成气进入冷却器与软水进行热交换，冷却后温度低于顺酐的露点，使40～50％的顺酐在分离器冷凝析出并进入粗酐储槽，再送到精制工段精制。分离器顶部出来的尾气转入洗涤塔，用逆水流洗涤使未冷凝的顺酐全部变成顺酸，顺酸溶液聚集在洗涤塔底部的酸储槽里．用泵送到精制工段加工处理，依次在脱水塔和精制塔内脱水和精制。该工艺成熟，尤其是原有的苯法固定床装置可以沿用，只需更改原料和催化剂即可。其主要缺点是投资费用高，催化剂装卸不够方便；催化剂床层热点区的温度难以控制，原料气中丁烷的浓度较低，故生产能力相对较低。回收精制技术:顺酐的回收和精制技术妇有水吸收法和非水吸收(即有机溶剂吸收)法之分。水吸收法是指自反应器而来的富含顺酐的物流中顺酐的一半(过量会导致堵塞)是靠冷凝器的冷凝获得，另一半是经水洗、共沸蒸馏、热脱水而获得的。该法会副产一定量的富马酸，且需蒸发大量水和共沸溶剂，能耗较高。废气中因进料空气带进大量氮气而需采用催化焚烧器，均成本增高。非水吸收法是用有机溶剂洗涤来自反应器的富含顺酐的气流而回收顺酐。该有机溶剂是六氢酞酸二丁脂或环脂酸脂，对顺酐的吸收选择性好，耐热和化学稳定性好，其沸点较顺酐高，回收中仅需蒸发溶质顺酐，使蒸汽消耗较水吸收法低约65%。由于无水的干扰，用一个吸收工序就能从气流中经济地分离顺酐，使操作简化，投资减少，且提纯后收率高达98.5，而水吸收法顺酐回收率则低于96%.故非水吸收法较水吸收法回收顺酐更具吸引力。 [2]姚忠宝.丁烷法顺酐装置溶剂吸收工艺开车过程中的主要控制因素[J].化工管理 丁烷法制顺酐吸收顺酐时，需要考虑到各系统之间的物料平衡和热量平衡。还需控制富液溶剂和吸收剂中的水含量（<1.0wt%）,以避免生成副产物富马酸，富马酸会堵塞管道。还需控制温度，高温会导致溶剂分解，低温会导致吸收效果不好。 [3]范磊.正丁烷法顺酐生产工艺现状[J]. 正丁烷法固定床原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1．6mol～2．0mo1％。反应器热点温度通常在440—470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。目前，催化剂空速最大达到2500hr～，进料总烃浓度最大达到2．1mo1％，使用寿命大于4年，平均粗酐重量收率95～98％。 工艺流程简图：
顺酐的主要用途及国内市场现状 顺酐主要应用于玻璃钢行业的原料不饱和聚酯树脂(UPR);加氢类产品中的1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL);也应用于涂料、润滑油添加剂、农药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改性松香等方面。 不饱和聚酯树脂(UPR):是热固型树脂的主要品种之一，由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且加工工艺简便，因此应用广泛。目前中国可以生产400余个牌号的UPR，主要品种包括邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型等，按用途和功能分类包括通用树脂、耐化学品树脂、阻燃树脂、浇注树脂、柔性树脂、人造大理石、BMC与DMC树脂、装饰类树脂和特种树脂等。中国的UPR市场中，增强类(玻璃钢用)树脂比例只占40,，而用于非增强类树脂的比例高达60,，在非增强类树脂中工艺树脂占34,，纽扣树脂占24,，人造大理石占19,。 UPR行业一直都是顺酐最主要的消费领域，通常占顺酐总消费量的40,~50,，而中国由于顺酐下游产品用途相对较少，其应用在UPR行业的比例更是高达70,以上。据报道，2003年中国UPR产量已超过72万吨，消费量突破85万吨，已成为世界最大的UPR消费国。近几年，中国UPR行业一直保持高速增长，平均年增长幅度达到27.6,，这极大地激励和支撑了中国顺酐行业的发展。在一般牌号的UPR生产原料中，顺酐所占比例为14,,17,。据预测，2007,2008年间全国UPR产量将达到110万吨/年，以后将在110万吨/年上下波动，到2009年将消费顺酐约22万吨/年。 加氢类产品:顺酐在加氢类产品(包括BDO、THF和GBL等)中的应用，特别是在新型热塑性工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和作为氨纶原料的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中的应用，是过去10年间乃至今后较长一段时间内，能够大幅拉动全世界顺酐产品迅速增长的主要因素。
正丁烷氧化制顺丁烯二 酸酐 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 一、实验目的 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量
收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。 空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。 丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
顺酐主要用途及国内现状 2009年4月8日讯：顺酐主要应用于玻璃钢行业的原料不饱和聚酯树脂(UPR)；加氢类产品中的1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)；也应用于涂料、润滑油添加剂、农药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改性松香等方面。不饱和聚酯树脂(UPR)：是热固型树脂的主要品种之一，由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且加工工艺简便，因此应用广泛。目前中国可以生产400余个牌号的UPR，主要品种包括邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型等，按用途和功能分类包括通用树脂、耐化学品树脂、阻燃树脂、浇注树脂、柔性树脂、人造大理石、BMC与DMC树脂、装饰类树脂和特种树脂等。据中国不饱和树脂网(https://www.doczj.com/doc/d41723562.html,)专家介绍，中国的UPR市场中，增强类（玻璃钢用）树脂比例只占40％，而用于非增强类树脂的比例高达60％，在非增强类树脂中工艺树脂占34％，纽扣树脂占24％，人造大理石占19％。 UPR行业一直都是顺酐最主要的消费领域，通常占顺酐总消费量的40～50％，而中国由于顺酐下游产品用途相对较少，其应用在UPR行业的比例更是高达70％以上。据报道，2003年中国UPR产量已超过72万吨，消费量突破85万吨，已成为世界最大的UPR消费国。近几年，中国UPR行业一直保持高速增长，平均年增长幅度达到27.6％，这极大地激励和支撑了中国顺酐行业的发展。在一般牌号的UPR生产原料中，顺酐所占比例为14～17％。据中国不饱和树脂网(https://www.doczj.com/doc/d41723562.html,)专家预测，2007～2008年间全国UPR产量将达到110万吨/年，以后将在110万吨/年上下波动，到2009年将消费顺酐约22万吨/年。 加氢类产品：顺酐在加氢类产品(包括BDO、THF和GBL等)中的应用，特别是在新型热塑性工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，和作为氨纶原料的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中的应用，是过去10年间乃至今后较长一段时间内，能够大幅拉动全世界顺酐产品迅速增长的主要因素。据统计，2004年全世界顺酐总年产能为159万吨，其中用于生产BDO、THF和GBL等产品的产能为41万吨/年，比例高达25.79％，我国在这方面的差距还很大。据中国不饱和树脂网(https://www.doczj.com/doc/d41723562.html,)专家介绍，到目前，除山东东营胜化精细化工有限公司1万吨/年BDO和0.2万吨/年THF生产装置外，国内一直没有新的以顺酐为原料、生产加氢类产品装置的建设和投产，而且由于山东胜化精细化工公司配套建设的1.5万吨/年顺酐生产装置一直不能开车，其所需的顺酐产品不得不通过外购来解决。 2003年中国进口BDO约6万吨，THF约1万吨，PBT、GBL、NVP、PVP也有一定量的进口。2003年中国BDO的当量消费量为10万吨，预计2011年中国BDO当量消费量将达到约18.6万吨，需消耗顺酐约5.94万吨。但由于BDO除可由顺酐加氢生产外，还可采用以乙炔和甲醛为原料的Reppe法生产，而且今后新增BDO装置即使都采用顺酐加氢生产，也会有自身配套的顺酐生产装置，因此这部分消费增量不宜计入中国顺酐消费量预测统计中。涂料：顺酐在涂料方面的应用主要是醇酸树脂涂料和氨基树脂涂料。醇酸树脂涂料是18大类涂料中消费量最大的一类，产量和消费量约占涂料总量的三分之一。据中国不饱和树脂网(https://www.doczj.com/doc/d41723562.html,)专家介绍，醇酸树脂具有良好的附着力、光泽度和抗腐蚀等性能，广泛用于建筑涂装、机械和汽车涂装、家俱以及防腐涂装；氨基树脂涂料也有良好的硬度、光泽和保光保色性能，广泛用于轻工家电产品的装饰涂装。