第三章烯烃炔烃二烯烃
Ⅰ学习要求
1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ内容提要
一．不饱和烃的结构
1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。
6. 不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。一般情况下，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向是指区域选择性，即当反应有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物。反应活性和反应取向于官能团直接相连的基团的性质有密切关系。双键碳原子连接有斥电子基团时，亲电反应活性增大，主要产物遵循马氏规则；双键碳原子连接有吸电子基团时，亲电反应活性降低，主要产物反马氏规则。
7. 不饱和烃的异构现象包括碳胳（架）异构；重键位置不同引起的官能团位置异构；在某些烯烃中由于双键两侧的不同基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的不饱和烃的异构体比相应的烷烃多。
二．不饱和烃的化学性质
1. 烯烃的主要化学性质
2. 炔烃的主要化学性质
R CH
CH 2
+
X 2
R
CH CH 2X
X
+
HX
+
HBr
R
CH 2CH 2Br 过氧化物
+H 2SO 4
（浓、冷）
+
H 2O +
+HOX
H 2
或 Ni 、Pd
R CH CH 2H H
+KMnO 4OH
-
R CH CH 2OH
OH
+KMnO 4
+
R COOH +CO 2+H 2O 32R CHO
+
HCHO CH
CH 2
CH 32高温
CH CH 2CH 2Cl
+HCl
R
CH CH 2
H X
R CH
CH 2H
OSO 2H
R CH CH 2H
OH
R CH CH 2
X OH
+
活性 氯＞溴＞碘,反应经翁离子中间体,生成反式加成产物。
反式加成，产物符合马氏规则，产物加热水解得相应的醇。
反应在酸催化下进行，产物符合马氏规则。
反式加成，产物符合马氏规则。
通过在催化剂表面吸附的机理进行，顺式加成产物。
反应经相应的环状酯进行，顺式加成产物。
按烯烃的结构不同，分别生成酮、羧酸或二氧化碳和水。
按烯烃的结构不同，分别生成醛和酮。
反应按自由基机理进行，发生取代反应，α－H 被氯取代。
活性H I ＞H Br ＞H Cl,以反式加成产物为主,产物符合马氏规则。
反应按自由基机理进行，产物反马氏规则
。
R C CH
X 2
C
C
R
X H X
HX
C
R
X
H
H
H 2O
+Hg
C
R
X
H
H
R
C
CH
3
O KMnO
4+
RCOOH CO 2
H 2O
RC CAg RC
CCu
+
+
+++++[Ag(NH 3)2]+(白)+[Cu(NH
3)2]
+
(棕红)
等物质的量的反应时，得到反式加成产物。
等物质的量的反应时，得到反式加成产物，产物
符合马氏规则。
等物质的量的加成，遵循马氏规则，经不稳定的烯醇，互变到羰基化合物。
根据炔烃的结构不同，生成羧酸或二氧化碳和水。
发生取代反应，生成金属炔化物沉淀，无炔氢的炔烃不能发生此反应。
3. 共轭二烯烃的主要化学
Ⅲ 例题解析
例1. 用系统命名法命名下列化合物：
解：1. 3–正丙基–1–己烯 取含官能团的最长碳链为主链 2. 6–甲基–2–庚烯 优先使官能团取小编号 3. 1–甲基–5–乙基–1,3–环己烯 4. (E)–2,2,3,4–四甲基–3–己烯
5. (E)–3–乙基–3–戊烯–1–炔 取含两个官能团的最长碳链为主链
6. (2E ,4Z)–2,4–庚二烯
例2．回答下列问题：
1. 下面三个化合物与HBr 加成反应的活性大小次序如何？主要产物是什么？ A. CF 3CH ＝CH 2 B. BrCH ＝CH 2 C. CH 3OCH ＝CHCH 3
2. 下列分子或离子中存在什么类型的共轭体系?
3. 比较下列碳正离子的稳定性：
RCH
CH
CH
CH 2
X 2
RCH CH
CH X
CH 2
X
HX
RCH CH
CH X
CH 2
H
CH 2
CH 2
R
+++等物质的量的反应时，在较高温度，极性溶剂条件下，主要生成1,4加成产物(又称共轭加成)。
等物质的量的反应时，在较高温度，极性溶剂条件下，主要生成1,4加成产物。产物符合马氏规则。
经环状过度态进行的协同成环反应，具有立体专一性。富电子的共轭二烯烃和缺电子的亲二烯体有利于该反应的进行。
CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3
CH CH 2CH 3CHCH 2CH 2C CH 3CH 3
CH 2CH 3
C C H 3C CH 2CH 3
CH 3
C C H 3C
H
CH 2CH 3C
CH
C C H 3C
H
C
H
C H C 2H 5H 1. 2.
3.
4.
5.
6.
(H 3C)3C
CH
CH 3CH CH CH CH CH 3
A. B.CH 3CH CH
CH
CH 3
C.Cl
CH CH
CH 3
D.CH 3CH 2O CH 2CH 3
：：
·
CH 3
CH 2
CH 3
CH 3
A.
B.
C.
D.
4. 排列下面的化合物与HBr 加成反应的活性次序：
A. CH 3CH ＝CHCH ＝CH 2
B. CH 2＝CHCH 2CH 3
C. CH 3CH ＝CHCH 3
D. CH 2＝CHCH ＝CH 2
E. CH 2＝C(CH 3)—C(CH 3)＝CH 2
F. (CH 3)2C ＝CHCH 3 5. 将下列碳正离子按稳定性增大的次序排列，并说明理由。
6. 将下列化合物与异戊二烯按双烯合成反应(Diels —Alder 反应)的活性顺序又大到小排列，并写出主要反应产物：
7. 比较炔键上的氢、烯键上的氢和烷烃中的氢的酸性强弱，并说明理由。 解：
1. 反应活性次序：C ＞Ｂ＞Ａ
反应活性大小取决于双键上π键电子云密度的大小。双键碳原子上π电子云密度增加，亲电加成反应活性增加，反之亦然。主要产物取决于生成的中间体——碳正离子的稳定性大小。主要产物为：
A. CF 3CH 2—CH 2Br 由于—CF 3为强吸电子基，则碳正离子的稳定性为：
B. Br 2CH －CH 3， 碳正离子的稳定性为：
前者存在有p –p 共轭。
C. CH 3OCHBr －CH 2CH 3 碳正离子的稳定性为：
前者存在有p –p 共轭。
2. A. π–π共轭、σ–π共轭 B. p –π共轭、σ–π共轭和σ–p 共轭 C. p –π共轭、σ–π共轭 D. p –p 共轭、σ–π共轭
3. 稳定性次序：Ｄ＞Ａ＞Ｃ＞Ｂ B 中无p –π共轭体系，烯丙基碳正离子也遵循一般的烷基碳正离子的稳定性规律，即：
叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基碳正离子
存在有共轭体系的碳正离子的稳定性比叔碳正离子的稳定性要大。
4. 活性次序：Ｅ＞Ａ＞Ｄ＞Ｆ＞Ｃ＞Ｂ
共轭二烯烃的亲电反应活性高于单烯烃；双键上连接的斥(供)电子基团越多,亲电反应越容易。
A.CH 3CH CH 3
B.CH 2CH
CH 2
C.
CH 3CH 2CH 2
D.
Cl 3C CH CH 3
CH 3
CN
CH 2Cl
OCH
3
A.
B.
C.
D.
CF 3CH 2CH 2＞CF 3CH
CH 3
：
Br
CH
CH 3：
Br
CH 2CH 2
＞
＞
CH 3O CH
：：
CH 2CH 3CH 3O CH 2：：
CH
CH 3
5. 稳定性次序：Ｂ＞Ａ＞Ｃ＞Ｄ
碳正离子连有供电子基团时，稳定性增大。在B 中存在有p –π共轭的供电子效应，稳定性最好；在A 中有两个供电子的甲基，而C 中只有一个供电子的乙基；在D 中三氯甲基对碳正离子具有强吸电子的诱导效应。
6. 反应活性：Ｂ＞Ｃ＞Ａ＞Ｄ
亲二烯体连有吸电子基团时，有利于双烯合成反应进行；连有供电子基团时，反应活性降低。主要反应产物分别为：
7. 酸性强弱次序：RC ≡C －H ＞RCH ＝CH －H ＞RCH 2CH 2－H
这是因为炔键上碳原子为sp 杂化，s 成分占1/2，烯键上碳原子为sp 2
杂化，s 成分占1/3，烷烃中的碳原子为sp 3杂化，s 成分占1/4。成键轨道中s 成分越多，电子越靠近原子核，键的极性越强，对氢的“管束”能力越差，相应的氢就越活泼，酸性也就越强。
例3. 用反应式表示异丁烯于下列试剂的反应：
1. Br 2/CCl 4
2. KMnO 4 5%碱性溶液
3. 浓H 2SO 4作用后加热水解
4. HBr
5. HBr/过氧化物
6. Icl 解：
在过氧化物存在下，烯烃于HBr 发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。
碘的电负性比氯小，带部分正电荷；烯烃中由于甲基的供电子作用，使双键上含氢多的碳原子带较多的负电荷，碘进攻该碳原子，生成的产物符合马氏规则。
3
H 3C CN
H 3C
CH 2Cl
H 3C
OCH
3
H 3C A.
B.
C.
D.
CH 3C
CH 2
CH 3
2
CCl 4
CH 3
C CH 2
Br
CH 3Br
CH 3C
CH 2
CH 3
4
5% O H
CH 3
C
CH 2
OH CH 3
OH
CH 3C
CH 2
CH 3
浓 H
2SO 4
CH 3
C
CH 2
OSO 2H CH 3H
23
C CH 2
OH
CH 3H
CH 3C
CH 2
CH 3
HBr
CH 3C
CH 3
Br
CH 3
1.
2.
3.
4.
CH 3C
CH 2
CH 3
HBr
过氧化物
CH 3C
CH 2H
CH 3
Br
5.
CH 3C
CH 2
CH 3
ICl
CH 3
C
CH 2
Cl
CH 3I
6.
例4. 完成下列反应
解：1. A. BrCH 2CHBrCH 2C ≡CH 亲电加成，双键的活性高于叁键。
B. CH 2＝CHCH 2CH ＝CH 2 催化加氢，炔烃的活性高于烯烃。
在光照条件下，共轭二烯与Br 2发生自由基取代反应，饱和氢较易被取代。
发生1,2–加成，产物中双键与苯环共轭，使其比1,4–加成产物稳定。
Ⅳ 练习题
一. 用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(C 2H 5)C ＝C(CH 3)CH 2CH 2CH 3
2. (CH 3)2C ＝CHCH(C 2H 5)CH 3
3. (CH 3)2CHC ≡CC(CH 3)3
4. (CH 3)2C ＝CHCH(C 2H 5)CH 2C ＝C(C 2H 5)2
CH 2CHCH 2C
CH
24
A
2P d-B aSO 4,喹啉
B
+
A
1) O 32) Zn / H 2O
B CH 2C
CH
CH 3
CH 2
HBr(1mol)
2高温
CH CH CH
CH 2
+
A
+
B
1.
2.3.
4.5.
A
B
C CH 2C
H
H
O
O 和
CHO
O C
CH 2C
OH
HO
O
O 和
COOH
O
A.
B.
2.
A.
CH 3C CH 3
CH
CH 2Br
B.
C
CH
CH 2Br
CH 2
CH 23.
4.
CH
CH
CH CH 3
Br
HOOC
CH 2
COOH
A.
B.
5.
CH C C H 3C C
H
CH 35.
6.
CH 3
C H
C
H
C
C
H
CH(CH
3)2
H
CH 3C
C
CH
C
CH 3CH 2CH 3
CH 2
CH 3CH 2CH
CH 3
(CH 3)2CHCH 2CH C
CH
CH
CH 2CH
C
H 3C
C CH(CH
3)2
CH(CH 3)2C CHCH
3
CHCH
3
BrCH
2
C
H 3C
C
CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH
CH CH 2
CHCH 3
H 3C CH 37.8.9.
10.
11.12.13.
14.
二. 完成下列反应：
三. 推导构造式
1. 某分子式为C 6H 10的化合物，与二摩尔氢气反应，生成2–甲基戊烷，在H 2SO 4—
HgSO 4的水溶液中生成羰基化合物，但和硝酸银的氨溶液不发生反应。试推测该化合物的构造式。
2. 一个碳氢化合物，测得其相对分子质量为80，催化加氢时，1mol 样品可吸收3mol 氢气，原样品经臭氧氧化，反应后水解，只得到甲醛和乙二醛。请问这个烃是什么化合物。
3. 有三个化合物甲、乙、丙，其分子式均为C 6H 10。甲与硝酸银的氨溶液反应，产生白色沉淀。甲、乙催化加氢以后都生成正己烷，而丙经催化加氢后得到一产物C 6H 12
。乙、丙
1.CH C CH CH 2
2Hg
, H
CH 3
稀、冷 K M nO4
OH
CH 2C
CH 3
CH
CH 2
2
CH 3CH CH 3
CH CH 2
HBr CH 3CH
CH 2
Cl 2高温[ ]
[ ]
H 2[ ]
1) O 32CH 2CH
C
CH 2CH 3
+CH 2CH
O C H O
CF 3CH
CH 2
HCl
(CH 3)2CHCH 2CH CH 2
24
2.
3.
4.5.6.7.
8.9.
经臭氧氧化及在锌粉存在下水解以后，分别得到：（乙）甲醛，丁二醛；（丙）5–羰基己醛。试推断甲、乙、丙的构造式。
4. 有A、B、C三种化合物，分子式都为C5H8，它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色，A 用硝酸银的氨溶液处理生成白色沉淀，而B、C无此反应。A、B两化合物在催化剂存在下与过量的氢气作用，都生成正戊烷，在同样条件下，C仅能吸收一摩尔氢气，生成的产物为C5H10。B经酸性高锰酸钾氧化后得到乙酸和丙酸，C经酸性高锰酸钾氧化后得戊二酸。试写出A、B、C三种化合物的构造式。
第四章炔烃和二烯烃 4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C 反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C 的结构，并写出有关反应式。 解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三 键的位置。所以，A为，B为CH3CH2C CH，C为CH3C CCH3。 相关的反应式如下： +Br CH3CH2C CH CH 3CH2C(Br2)CHBr2 2Br2 HCl CH3CH2C CH2HCl3CH2C(Cl2)CH3 CH3C CCH32HCl3CH2C(Cl2)CH3 CH3C CCH3H2O CH3CH2CCH3 O CH3CH2C CH H2O 424 CH3CH2CCH3 O CH3CH2C CH AgNO3CH3CH2C 4-2.（南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂小心催化成C(C8H14)，C有光学活性。A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。写出A、B、C、D的结构式。 解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为：
第七章 炔烃和二烯烃 一.选择题 1. 比较CH 4(I),NH 3(II),CH 3C ≡CH(III),H 2O(IV)四种化合物中氢原子的酸性大小: (A) I>II>III>IV (B) III>IV>II>I (C) I>III>IV>II (D) IV>III>II>I 2. 2-戊炔 顺-2-戊烯应采用下列哪一种反应条件 H 2,Pd/BaSO 4,喹啉 (B) Na,液氨 (C) B 2H 6 (D) H 2,Ni 3. 已知RC ≡CH + NaNH 2 ──> RC ≡CNa + NH 3,炔钠加水又能恢复成炔烃, RC ≡CNa + H 2O ──> RC ≡CH + NaOH,据此可推测酸性大小为: (A) NH 3>RC ≡CH>H 2O (B) H 2O>RC ≡CH>NH 3 (C) H 2O>NH 3>RC ≡CH (D) HN 3>H 2O>RC ≡CH 4. 制造维尼纶的原料醋酸乙烯酯由下式合成, 这种加成反应属于: (A) 亲电加成反应 (B) 亲核加成反应 (C) 自由基加成 (D) 协同 CH 23 O CH 3O + CH CH
加成 5. 区别丙烯、丙炔、环丙烷时鉴别丙炔最好的办法是采用: (A) Br 2,CCl 4 (B) KMnO 4,H + (C) 臭氧化 (D) Cu 2Cl 2,NH 3溶液 6. Ag(NH 3)2NO 3处理下列各化合物,生成白色沉淀的是: 7. 产物应是： 8. Lindlar 试剂的组成是什么 A B C D CrO 3P d -BaSO 4Hg(OAc)2/THF HCl+ZnCl 2 / / N N 9. 反应 C C 24HgSO 4 CH C O 的名称 （A ） 克莱-门森反应 （B ）库格尔反应（C ） 科佩奇尼反应 （D ） 库切罗夫反应 (B)CH 3CH 2C CH (D) (C)CH 3C CCH 3 (A) +H 2Hg + ,H + 2(B) (CH 3)2CH CH 2CH 2CHO (A) (CH 3)2CHCH 2COCH 3(CH 3)2CHCH 2C CH (C) (CH 3)2CHCH 2C(OH) CH 2 (D) CH 3)2CHCH 2CH CHOH
第四章炔烃和二烯烃 1、写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 答案： 2、命名下列化合物。 答案： （1）2,2,6,6－四甲基－3－庚炔（2）4-甲基-2-庚烯-5-炔（3）1－己烯－3,5－二炔（4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔（5）(E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔⑷异丙基仲丁基乙炔 答案： （1）CH2=CHCH2C≡CH 1-戊炔-4-炔 （2）CH3CH=CH-C≡CH 3-戊 烯-1-炔 （3）(CH3)3CC≡CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 （4）2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 答案： （1）(CH3)2CH C CCH(C2H5)CH2CH3 2－甲基－5－乙基－3－庚炔 （2） CH3 C C C CH CH3 C2H5 （Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔 （3） H C C C H CH3 H CH3 C （2E，4E）－2，4－己二烯 （4） C CH3 CH3 CH3 C C CH CH3 CH32，2，5－三甲基－3－己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式 ⑴CH3CH=CHC2H5(2)CH3CH=C=CHCH3(3) CH3C CCH3 ⑷CH C-CH=CH-CH3 答案： （1） （2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
第三章 炔烃和二烯烃（习题和答案） 一、给出下列化合物的名称 1． H C CH 3H C CH 3C C H H 2. CH CH CH 2CH 2C (Z ,E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔 3. CH CH 2CH 3C 2H 5CH 3C C C 4. (CH 3)2CH C(CH 3)3C C 4－乙基－4－庚烯－2－炔 2,2,,5－三甲基－3－己炔 5. CH CH CH CH 2CH C 6. CH CH CH CH 3C C C 1,3－己二烯－5－炔 5－庚烯－1,3－二炔 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5 C H C C 8. CH 2CH 22CH 3CH 2CH 3 CH C C (E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔 3－乙基－1－辛烯－6－炔 9. H H C C 2H 5 C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH 3 C CH 3CH 3C (Z ,Z)－2,4－庚二烯 3,5－二甲基－4－己烯－1－炔 二、写出下列化合物的结构 1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔 CH CH CH CH 3C CH C 3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 CH 2CH 3H C CH 3C H C C CH CH CH 2CH 3CH CH 3CH C 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔 6．1－己烯－5－炔 CH CH 2CH 3 CH CH 2C CH 3C C CH CH CH 2CH 2CH 2C 7．(Z ,E)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－5－戊烯－1－炔 H H C C 2H 5CH 2 CH 3 C CH 3C C H 9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔 CH (CH 3)2CH 3C C CHCH 3CH CH C 三、完成下列反应式 1．Cl 2 CH 2CH 2CH CH C Cl CH 2CH 2CH CH C 2． 稀H 2SO 4 CH 3CH 2CH C HgSO 4 O CH 3CH 3CH 2
第四章炔烃和二烯烃习题 1、出C 6H 10 的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）(CH3)3CC CCH2C(CH3)3 2,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）CH3CH=CHCH(CH3)C CCH34－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）HC CC CCH=CH21－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)烯丙基乙炔 CH2=CHCH2C CH 1-戊炔-4-炔 b)丙烯基乙炔 CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔 c)二叔丁基乙炔 (CH3)3C CC(CH3)32,2,5,5-四甲基-3-已炔 d)异丙基仲丁基乙炔 (CH3)CHC CCHCH2CH3 CH32,5-二甲基-3-庚炔4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne 解：CH3C CH C C CH CH2CH3 CH2CH3 CH3 2－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：H CH3 C=C CH3 H3C CHC CH （Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔（3）(2E,4E)-hexadiene 解： C=C CH3 H C=C H CH3 H H (2E,4E)-己二烯 （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
解：CH3 C C C CH CH3 CH3 CH3 CH32,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1）CH3CH=CHCH2CH3 有顺反异构 C=C C2H5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 （2）CH3CH=C=CHCH3无（3）CH3C CCH3无（4）CH C CH=CHCH3 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1） CH CH + Br 2 CHBr=CHBr ΔH= ? （2） 2CH CH CH 2 =CH-C CH ΔH=? （3）CH 3C CH+HBr--CH 3 -C=CH 2 ΔH=? 解：（1）ΔHФ= E C≡C +E Br-Br +2E C-H –(2E C-Br +E C=C +2E C-H ) =E C≡C +E Br-Br –2E C-Br –E C=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）ΔHФ=E C≡C –E C=C =835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol （3）ΔH=E +E H-Br -E C=C -E C-Br -E C-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol
第四章炔烃和二烯烃习题1、出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）2,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）4－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）1－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)烯丙基乙炔 1-戊炔-4-炔 b)丙烯基乙炔 3-戊烯-1-炔 c)二叔丁基乙炔 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 d)异丙基仲丁基乙炔 2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne 解：2－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：（Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔 （3）(2E,4E)-hexadiene 解：(2E,4E)-己二烯 （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
解：2,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1） 有顺反异构 C=C C2H 5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 （2）无（3）无（4） 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1）CHCH + Br2 CHBr=CHBrΔH= ? （2）2CHCH CH2=CH-CCH ΔH=? （3）CH 3CCH+HBr--CH3-C=CH2ΔH=? 解：（1）ΔHФ= E C≡C+E Br-Br+2E C-H–(2E C-Br+E C=C +2E C-H) =E C≡C +E Br-Br–2E C-Br–E C=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）ΔHФ=E C≡C–E C=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol
第三章 炔烃和二烯烃习题及解答 一、命名下列化合物 1. 2. 3.CH 2=CHCH 2C CH H C CH 3H C CH 3 C C H H CH 3 CH 3CH 2CH=C C C CH 2CH 3 4.CHCH 3 C C CH 3 CH 3C CH 3 CH 3 5. 6.CH 3CH=CH C C C CH CH 2=CHCH=CH C CH 8.9. 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5 C H C C CH 2CH 2CH=CH 2 CH 3 CH 2CH 3 CH C C H H C C 2H 5 C CH 3 C C H H 10. CH H C CH CH 3C CH 3CH 3 C 答案: 1.(Z ,E)-2,4-己二烯; 2. 1-戊烯-4-炔; 3. 4-乙基-4-庚烯-2-炔; 4. 2,2,,5-三甲基-3-己炔; 5．1,3-己二烯-5-炔，6. 5-庚烯-1,3-二炔; 7. (E)-2-甲基-3-辛烯-5-炔; 8. 3-乙基-1-辛烯-6-炔 9. (Z,Z)-2,4-庚二烯; 10. 3,5-二甲基-4-己烯-1-炔 二、写出下列化合物的结构 1. 丙烯基乙炔； 2. 环戊基乙炔; 3.(E)-2-庚烯-4-炔; 4. 3-乙基-4-己烯-1-炔 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔; 6．1-己烯-5-炔; 7．(Z ,E)-6-甲基-2,5-辛二烯； 8．3-甲基-3-戊烯-1-炔；9．甲基异丙基乙炔；10．3-戊烯-1-炔 答案： 1. 2. 3. 4.CH 3CH=CHC CH C CH C=C CH 3H C CCH 2CH 3 H CH 3CH=CHCH C CH CH 2CH 3 5. 6.7. CH 2=CHCH 2CH 2C CH C=C CH 3 CH 2CH 3C CH CH 2=CH C=C CH 2H CH 3 H C=C H CH 2CH 3CH 3 8.9.10.CH 3CH=C C CH CH 3 CH 3C CCHCH 3 CH 3 CH 3CH=CH C CH 三、完成下列反应式 1.CH 2=CHCH 2C 2 ( ) 2.( ) CH 3CH 2C HgSO 4/H 2SO 4 H 2O
第三章烯烃和炔烃 授课对象：应用化学、制药工程、化学工程与工艺、药学 学时安排：5-6h 一、教学目的与要求： 1、掌握烯烃和炔烃的结构特征和命名；烯烃的顺反异构。 2、掌握烯炔的化学性质的异同点；烯烃的亲电加成反应和氧化反应; 3、熟悉烯炔的系统命名规则； 4、了解立体选择反应和立体专一反应; 5、了解烯炔烃的物理性质；反应过渡态及反应活化能与反应速率的关系; 二、教学重点 1、烯烃的结构特征:π键的形成和特点；顺反异构的构型标记及次序规则； 2、烯烃亲电加成反应和反应机理，马氏规则及理论解释；烯烃的氧化反应； 3、炔氢的活性； 三、教学难点： 1、烯烃亲电加成反应机理； 2、立体选择反应和立体专一反应的区别； 3、反应过渡态及反应活化能与反应速率的关系； 四、教学方法 讲授法。为突出重点，突破难点，拟采用如下教学方法： 1、关于烃的命名法则因中学的基础较好，应精选例题，边讲边练。 2、对于碳碳双键和叁键的形成和特点,应充分利用模型和课件动画，帮助学生树立立体形象。 3、从实验现象或实验数据出发，引导学生理解亲电加成反应机理，运用诱导效应和共轭效应解释马氏规则。 5、用模型对照说明溴与顺、反-2-丁烯加成的立体化学产物；举例说明立体选择反应和立体专一反应的区别。 五、教具 电脑、投影仪、Powerpoint课件、球棒模型，教鞭。 六、教学步骤及时间分配 导言：烷烃分子中各原子均以σ键相连，而烯炔烃分子中分别含有碳碳双键和叁键官能团，均为不饱和烃,双键和叁键均σ键和π键组成。 介绍本章学习的重点要求。 1.1 烯烃 一、结构特征 以乙烯的形成为例，讲解：π键和π电子的概念。 演示：乙烯分子模型，结合键长、键角等参数 强调：双键C——sp2杂化，平面构型；叁键C——sp杂化
第七章炔烃和二烯烃学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不 饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不 同，性质各异。 §7.1 炔烃 7.1.1 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔 分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 C C H 0.106nm0.12nm 180°杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 . 1 sp杂化轨道 2s 2p 2s 2p sp p 激发杂化 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨
道。两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂 化轨道轴所在的直线。 180° sp z 两个 的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图 2 三键的形成σ 乙烯分子的成键情况 H 乙炔的电子云 7.1.2 炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 7.1.3 炔烃的化学性质 1 亲电加成 Br 2 C=C R Br Br R'R C C R Br Br Br Br ≡ R-C C-R' ≡R-C C-R'HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X H H （1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。
3 炔烃与二烯烃 3-1 用系统命名法命名下列化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。 1. (CH 3)2CHC CC(CH 3)3 2. CH 2CHCH CHC CH 3. CH 3CH CHC CC CH 4.（E ）-2-庚烯-4-炔 【主要提示】 炔烃的命名与烯烃类似，命名时首先选取含C ≡C 最长的碳链为主链，编号从离C ≡C 最近的一端开始；式子中既含双键，又含三键的化合物称为烯炔，编号时应离不饱和键最近的一端开始，但如果双键和三键的编号相同时，则优先从双键最近的一端编号。 【参考答案】 1. 2,2,5-三甲基-3-己炔 2. 1,3-己二烯-5-炔 3. 5-庚烯-1,3-二炔 4. H 3C C C H C C CH 2CH 3 【相关题目】 （1） （2） （3） （4） (Z )-1,3-戊二烯 （5） (2Z ,4E )-3-甲基-2,4-庚二烯 3-2. 完成下列反应式. 1. 2. 3. 4. 5. 6. C H 3C H C H 2C C C H C H 3 C H 3C H 3 C H 3C H C H C H 2C C l C H 3C C H 3 H 3C C C H H C C H 3H 3H C H 3C C C H 3 + H 2L in d la r 催化剂 ( )C H 3C C C H 3N a /N H 3(l)( )C H 3C C C H 3+ H 2 O H g 2+/H + ( )+ H C N H C N ( ) C H 3C C C H 3+ H 2O + ( )C H 3C C H + N a N H 2 N H 3(l)( )C H 3C H 2C l ( )
第四章 炔烃和二烯烃 (P 98-101) 1.写出C 6H 10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。 2.命名下列化合物。 (1) 2,2,6,6- 四甲基-3-庚炔 (给官能团以最低系列) (2) 4-甲基-2-庚烯-5-炔 (烯炔同位，以先列的烯给小位次) (3) 1-己烯-3,5-二炔 (烯炔同位，以先列的烯给小位次) (4) (Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔 (5) (2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应) 3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。 (1) 烯丙基乙炔 (2) 丙烯基乙炔 (3) 二叔丁基乙炔 (4) 异丙基仲丁基乙炔 4.写出下列化合物的构造式, 并用系统命名法命名。
(1) (3) (2) (4) 5. 下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。 (1)(4)分子存在两个顺反异构体。 (2) (3)分子不存在顺反异构体。 6.提示：ΔH 等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。正值为吸热反应，负值为放热反应。 (1) ΔH =835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ .mol -1 (2) ΔH =835.1-610-345.6=-120.5kJ .mol -1 (3) ΔH =835.1-610+368.2-415.3-284.5=-106.5kJ .mol -1 7.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为: 2(π键键能)+2(H-H σ键键能)-4(C-H σ键键能) =2*(610-345.6) +2*436-4*415.3=-260.4 kJ .mol -1 因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4 kJ .mol -1 8.写出下列反应的产物。 （1） （2）
第三章 炔烃和二烯烃（习题） 一、给出下列化合物的名称 1． H C CH 3H C CH 3C C H H 2. CH CH CH 2CH 2C 3. CH CH 2CH 3C 2H 5 CH 3C C C 4. (CH 3)2CH C(CH 3)3C C 5. CH CH CH CH 2CH C 6. CH CH CH CH 3C C C 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5 C H C C 8. CH 2CH 2CH=CH 2 CH 3CH 2CH 3 CH C C 9. H H C C 2H 5 C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH 3 C CH CH 3C 二、写出下列化合物的结构 1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔 3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔 6．1－己烯－5－炔 7．(Z ,E)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－5－戊烯－1－炔 9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔 三、完成下列反应式 1．CH 2CH 2CH CH C 2． 稀H 2SO 4 CH 3CH 2CH C HgSO 4 3．＋ CH CH CH CH 3O CH=CH 2C C CH O O 4． Na CH 2CH NH 3 O s O 4H 2O 2 CH 3C C 液 5． CH CH 34 CH 3 C C CH 6． CH 3CH 3 C C 7．2CH C 8． 2CH 2 9． H 2O CH 稀H 2SO 4 ＋CH CH 3CH C HgSO 4
第四章 炔烃和二烯烃 。 的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之10H 6C 、写出1 答案： 2、命名下列化合物。 答案： （1） 2,2,6,6－四甲基－3－庚炔 （2）4-甲基-2-庚烯-5-炔 （3）1－己烯－3,5－二炔 （4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5） (E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔⑷异丙基仲丁基乙炔 答案： （1）CH2=CHCH2C≡CH 1-戊炔-4-炔 （2）CH3CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 （3）(CH3)3CC≡CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 （4）2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 答案： （1）2－甲基－5－乙基－3－庚炔 （2）（Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔（3）（2E，4E）－2，4－己二烯 （4）2，2，5－三甲基－3－己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式 ⑴CH3CH=CHC2H5(2)CH3CH=C=CHCH3(3) CH3C CCH3 ⑷CH C-CH=CH-CH3 答案： （1） （2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
（4）顺式(Z)反式(E) 6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. ⑴ CH CH + Br2CHBr=CHBr ΔH= ? ⑵ 2CH CH CH2=CH-C CH ΔH=? (3) CH3C CH+HBr--CH3-CBr=CH2ΔH=? 答案： （1）ΔHФ= EC≡C+EBr-Br+2EC-H–(2EC-Br+EC=C +2EC-H)=EC≡C +EBr-Br–2EC-Br–EC=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）同理：ΔHФ=EC≡C–EC=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol （3）+EH-Br-EC=C-EC-Br-EC-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol 7．1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol,与1,4-戊二烯相比,它的离域能为多少? 答案： 1,4戊二烯氢化热预测值：2×125.5= 251 KJ/mol,而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol。 ∴E 离域能= 251-226=25 KJ/mol 8、写出下列反应的产物。 （1）CH3CH2CH2C CH＋HBr（过量） （2）CH3CH2C CCH2CH3＋H2O （3）CH3C CH＋Ag(NH3)2+ （4）聚合 （5）CH3C CCH3+HBr （6）CH3CH CH(CH2)2CH3？？ 顺－2－己烯 （7）CH2CHCH2C CH+Br2 答案： （1） （2） （3）
第三章烯烃和炔烃 1．试比较σ键和π键的主要特征。 2．写出C5H8的所有同分异构体（不包括立体异构体和环状化合物），并用系统命名法命名。 3．写出C5H10烯烃的构造异构体。 4．在上述练习的烯烃中，哪个有顺反异构体？ 5．指出下列烯烃是否有顺反异构体，若有，试写出其两种异构体。 （1）CH3CH2CH=CHCH2CH3（2）(CH3)2CHCH=CHCH3 （3）(CH3CH2)2C=CHCH(CH3)2 6．下面是丁烯的质谱数据： m/z 15 20 26 28 37.5 41 52 56 相对丰度% 2 0.1 8 27 0.1 100 1 39 你认为何种质荷比是其特征离子峰？据此能否确定该烯烃是1-丁烯或2-丁烯？ 7．用系统命名法命名下列化合物。 8．写出下列化合物的结构式。 ⑴顺-4-甲基-2-戊烯⑵(Z)-3,4-二甲基-2-己烯 ⑶-氯环己烯⑷环戊二烯 3 2,2 ⑹-己烯-4-炔 ⑸-二甲基-3-己炔 2 9．写出下列反应的主要产物
10．用简便的化学方法区别下列各组化合物。 ⑴己烷、1-己炔、3-己炔 ⑵-戊烯、2-戊烯、环戊烷 1 11．下面是单烯烃经高锰酸钾氧化所得的产物，试根据这些产物写出烯烃的结构。 12．比较下列各对烯烃加硫酸反应的活泼性大小。 ⑵-戊烯和2-甲基-1-丁烯 ⑴丙烯和2-丁烯 1 ⑶-丁烯和2-甲基丙烯⑷丙烯和3，3，3-三氯丙烯 2 13．指出下列化合物有无顺反异构体，若有，则写出它们的异构体，并用顺、反法和Z、E法表示其构型。 ⑶-苯基-3-甲基-2-戊烯 ⑵-甲基-3-溴-2-己烯 2 ⑴-丁烯酸 2 2 14．分子式为C4H6的链状化合物A和B，A能使高锰酸钾水溶液和溴的四氯化碳溶液褪色，也能与硝酸银的氨溶液发生反应，B能使高锰酸钾溶液褪色，但不能与硝酸银的氨溶液发生反应。写出A和B可能的结构式。 15．一个碳氢化合物C5H8，能使高锰酸钾水溶液和溴的四氯化碳溶液褪色，与银氨溶液生成白色沉淀，与HgSO4的稀H2SO4溶液反应生成一个含氧的化合物。写出该化合物所有可能的结构式。 16．具有降血脂作用的花生四烯酸是由20个碳原子构成的直链不饱和脂肪酸，其结构式中有四个双键，分别位于5、8、11、14位上，而且双键均为顺式结构，试写出花生四烯酸的结构。 17．某化合物A的分子式为C15H24，催化加氢可吸收4mol的氢气，生成烷烃的结构为：(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3。A经臭氧氧化-还原水解后得到2分子HCHO，1分子CH3COCH3，1分子CH3COCH2CH2CHO和1分子OHCCH2CH2COCHO。试推出化合物A的结构（不考虑构型）。 18．写出1-戊烯和异丁烯加HBr的主要产物，哪一个烯烃的加成速率较快，并给以解释。 19．写出反-3-己烯与溴加成产物的结构式。 20．反-2-丁烯与Br2加成若经碳正离子中间体，将会产生什么样的立体化学结果？ 21．异戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有立体选择性，并给以解释。 22．环己烯与Br2加成，得外消旋产物，用反应历程说明此立体化学结果。 23．写出1-丁烯与溴在乙醇溶液中反应的产物及其反应机理。 24．烯烃（1）和（2）用KMnO4氧化，（1）得到一种产物丙酸，而（2）的氧化产物为戊酸和二氧化碳，试写出（1）和（2）的结构式。若（1）和（2）用臭氧氧化，再用锌水处理将得到什么产物？ 25．写出2-甲基-1-丁烯与下列试剂反应的主要产物： (1) Br2/CCl4(2) KMnO4/5% (3) HBr (4) HBr(过氧化物) (5) 臭氧化、还原水解(6) 浓H2SO4，然后水解(7) HOCl (8) F3CCO2H (9) 硼氢化-氧化(10) Br2+NaCl溶液(11) H2O , H+ (12) ICl 26．试比较下列烯烃与H2SO4加成反应的速度。 （1）CH2=CHCCl （2）(CH3)2=CH2 （3）CH3CH = CH2（4）CH2=CH2 27．预言下列烯烃与氯化氢反应的活泼性次序。
有机化学 Organic Chemistry
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第四章
炔烃 二烯烃 红外光谱
（习题解答） 习题解答）
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
作业（P94） 作业（P94） 4（4、5、6） 条件Pa改为Pd 最后1 Pa改为Pd， 5（注意第二个反应式 条件Pa改为Pd，最后1步 参考P185 P185） 参考P185） 6、7、8 11 15
4 (4、5、6). 、 、 写出1-丁炔与下列试剂作用的反应式 写出 丁炔与下列试剂作用的反应式
解答: 解答
注意： 注意：H2O不 不 能少！ 能少！
五、完成下列反应
解（1） 2 CH COOH ） 3 答:
（2） ）
（3）CH3CH=C-CH3 ） OH （4）不反应 ）
；
CH3CH2COCH3
6.
解答: 解答
以丙炔为原料及必要的无机试剂合成： 以丙炔为原料及必要的无机试剂合成：
制备伯醇的方法— 首选“硼氢化氧化水解反应” 制备伯醇的方法 首选“硼氢化氧化水解反应” 伯醇的方法
? 要正确使用 要正确使用HBr的过氧化物效应（P56）； 的过氧化物效应（ 的过氧化物效应 ）； ? 特别要注意 特别要注意HCl、HI、H2O、HCN无论在何条件下均 、 、 、 无论在何条件下均 为马氏加成（ 无过氧化物效应）。 为马氏加成（即：无过氧化物效应）。
第四章 炔烃和二烯烃（4学时） 目标与要求： 1．掌握炔烃的命名与制备方法 2．掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 4．知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．掌握二烯烃及D-A 反应 6．了解速度控制与平衡控制 7．掌握共轭效应 教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 主要内容： 1．炔烃的命名与制备方法 2．炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 4．末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．二烯烃 6．速度控制与平衡控制 7．共轭效应 第一节 炔烃的结构 炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为C n H 2n-2 在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个2S 轨道与一个2P 轨道杂化，组成两个等同的SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。 每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P 轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。 碳原子杂化示意图 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键长 (nm) 0.154 0.134 0.120 杂化 2s 2p sp 杂化 2p 22 C 1 C 2 H 3 H 4
炔烃和二烯烃习题及解答75901
第三章 炔烃和二烯烃习题及解答 一、命名下列化合物 1. 2. 3.CH 2=CHCH 2C CH H C CH 3H C CH 3 C C H H CH 3 CH 3CH 2CH=C C C CH 2CH 3 4.CHCH 3 C C CH 3 CH 3C CH 3 CH 3 5. 6.CH 3CH=CH C C C CH CH 2=CHCH=CH C CH 8.9. 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5 C H C C CH 2CH 22 CH 3 CH 2CH 3 CH C C H H C C 2H 5 C CH 3 C C H H 10. CH H C CH CH 3C CH 3CH 3 C 答案: 1.(Z ,E)-2,4-己二烯; 2. 1-戊烯-4-炔; 3. 4-乙基-4-庚烯-2-炔; 4. 2,2,,5-三甲基-3-己炔; 5．1,3-己二烯-5-炔，6. 5-庚烯-1,3-二炔; 7. (E)-2-甲基-3-辛烯-5-炔; 8. 3-乙基-1-辛烯-6-炔 9. (Z,Z)-2,4-庚二烯; 10. 3,5-二甲基-4-己烯-1-炔 二、写出下列化合物的结构 1. 丙烯基乙炔； 2. 环戊基乙炔; 3.(E)-2-庚烯-4-炔; 4. 3-乙基-4-己烯-1-炔 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔; 6．1-己烯-5-炔; 7．(Z ,E)-6-甲基-2,5-辛二烯； 8．3-甲基-3-戊烯-1-炔；9．甲基异丙基乙炔；10．3-戊烯-1-炔 答案： 1. 2. 3. 4.CH 3CH=CHC CH C CH C=C CH 3H C CCH 2CH 3 H CH 3CH=CHCH C CH CH 2CH 3 5. 6.7. CH 2=CHCH 2CH 2C CH C=C CH 3 CH 2CH 3C CH CH 2=CH C=C CH 2H CH 3 H C=C H CH 2CH 3CH 3
第三章烯烃炔烃二烯烃 Ⅰ学习要求 1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。 2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。 3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。 4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。 5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。 Ⅱ内容提要 一．不饱和烃的结构 1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。 2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。 3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。 4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。 5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。 6. 不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。一般情况下，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向是指区域选择性，即当反应有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物。反应活性和反应取向于官能团直接相连的基团的性质有密切关系。双键碳原子连接有斥电子基团时，亲电反应活性增大，主要产物遵循马氏规则；双键碳原子连接有吸电子基团时，亲电反应活性降低，主要产物反马氏规则。
- 第三章 炔烃和二烯烃习题及解答 一、命名下列化合物 1. 2. 3.CH 2=CHCH 2C CH CH 3 CH 3CH 2CH=C C C CH 2CH 3 C=C CH 3 H C=C H CH 3 H H 4.CHCH 3 C C CH 3 CH 3C CH 3 CH 3 5. 6.CH 3CH=CH C C C CH CH 2=CHCH=CH C CH 8.9. 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5C H C C CH 2CH 2CH=CH 2 CH 3 CH 2CH 3 CH C C H H C C 2H 5C CH 3 C C H H 10. CH H C CH CH 3C CH 3CH 3 C 答案: 1.(Z ,E)-2,4-己二烯; 2. 1-戊烯-4-炔; 3. 4-乙基-4-庚烯-2-炔; 4. 2,2,,5-三甲基-3-己炔; 《 5．1,3-己二烯-5-炔，6. 5-庚烯-1,3-二炔; 7. (E)-2-甲基-3-辛烯-5-炔; 8. 3-乙基-1-辛烯-6-炔 9. (Z,Z)-2,4-庚二烯; 10. 3,5-二甲基-4-己烯-1-炔 二、写出下列化合物的结构式 1. 丙烯基乙炔；2．3-戊烯-1-炔 3.(E)-2-庚烯-4-炔; 4. 3-乙基-4-己烯-1-炔；5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔; 6．甲基异丙基乙炔; 7．(Z ,E)-6-甲基-2,5-辛二烯；8．3-甲基-3-戊烯-1-炔； 答案： 1. 2. 3. 4.CH 3CH=CHC CH C=C CH 3H C CCH 2CH 3 H CH 3CH=CHCH C CH CH 2CH 3 CH 3CH=CH C CH 8.CH 3CH=C C CH CH 3 CH 3C CCHCH 3 CH 3 5. 6.7. C=C CH 3 CH 2CH 3C CH CH 2=CH C=C CH 2H CH 3 H C=C H CH 2CH 3CH 3 三、完成下列反应式 <
第三章 单烯烃、炔烃和二烯烃 3.1 用系统命名法命名下列化合物 a. b.c. (CH 3CH 2)2C=CH 2CH 3CH 2CH 2CCH 2(CH 2)2CH 3 2 CH 3C=CHCHCH 2CH 3 C 2H 5CH 3 d. (CH 3)2CHCH 2CH=C(CH 3)2 答案： a. 2－乙基－１－丁烯 ２－ethyl －1－butene b. 2－丙基－１－己烯 ２－propyl －1－hexene c. 3,5－二甲基－３－庚烯 3,5－dimethyl －3－heptene d. 2,5－二甲基－２－己烯 2,5－dimethyl －2－hexene 3.2写出下列化合物的结构式或构型式，如命名有误，予以更正。 a. 2,4－二甲基－2－戊烯 b. 3－丁烯 c. 3,3,5－三甲基－1－庚烯 d. 2－乙基－1－戊烯 e. 异丁烯 f. 3,4－二甲基－4－戊烯 g. 反－3,4－二甲基－3－己烯 h. 2－甲基－3－丙基－2－戊烯 答案： a. b.错，应为1－丁烯 c. d. e. f. 错，应为2,3－二甲基－１－戊烯 g. h. 错，应为2－甲基－3－乙基－２－己烯 3.4 下列烯烃哪个有顺、反异构？写出顺、反异构体的构型，并命名。 a. b. c. d.CH 2=C(Cl)CH 3C 2H 5CH=CHCH 2I CH 3CH=CHCH(CH 3)2CH 3CH=CHCH=CH 2 CH 3CH=CHCH=CHC 2H 5 CH 3CH 2C=CCH 2CH 3 CH 3 C 2H 5 e. f. 答案： c , d , e ,f 有顺反异构 c.C 2H 5 C H C CH 2I H ( Z )－1－碘－2－戊烯( E )－1－碘－2－戊烯C C 2H 5 C CH 2I H H d. C H C CH(CH 3)2H ( Z )－4－甲基－2－戊烯H 3C C H C H CH(CH 3)2 H 3C ( E )－4－甲基－2－戊烯 e. C H 3C C H C H ( Z )－1,3－戊二烯 H CH 2 C H C H C H ( E )－1,3－戊二烯 H 3C CH 2 f. C H 3C C H C ( 2Z,4Z )－2,4－庚二烯 H C H H C 2H 5C H 3C C H C H C H 2H 5 H ( 2Z,4E )－2,4－庚二烯 C H C H C H 3C C H C 2H 5 H ( 2E,4E )－2,4－庚二烯 C H C H C ( 2E,4Z )－2,4－庚二烯H 3C C H H C 2H 5 3.5 完成下列反应式，写出产物或所需试剂．