聚氨酯空气滤清器滤芯用密封垫生产工艺及设备
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一、概述：
空气滤清器滤芯是汽车、轮船、施工机械、发电机组等内燃机械必不可少的“三滤”之一。随着我国汽车工业的迅速发展，特别是轿车工业的发展，其需求量越来越大。聚醚型低密度聚氨酯微孔弹性体作为空气滤清器滤芯端盖的密封材料已成为世界汽车工业界广泛采用。本公司开发成功并已定型生产的滤芯用密封垫的设备，其主要性能已达到最先进的进口设备的水平，具有自动化程度高、性能可靠、操作简单、维修方便等特点。生产出高性能并满足市场需要的合格产品。
国产设备比进口设备具有下列优势：
1、可按用户要求量体裁衣能满足各种工艺条件、高效、实用的设备，能为用户短期内创造丰厚的经济效益。
2、有效的售前和售后服务，及时解决用户所遇到的各种各样的技术问题。
3、长期提供廉价的优质配件，不会因使用进口设备配件高价而造成“买得起，养不起”。
4、国产设备成本较低，选用与进口设备相当的国产设备时，投资及维修费用均可大大节约。
二、两个目的：
用户购置设备时都希望达到两个目的：正品率高（达到丰厚效益）和故障率低（保证正常生产）
1、如何达到正品率最高：（就要注意：料、机、模、用四个要素）
（1）“料”：合格的原料和合适的工艺：
对聚醚型低密度聚氨酯微孔弹性体滤芯密封芯的基本要求：
①原料：采用表面自结皮，芯部密度稍低。具有较高强度和弹性的聚醚型低密度微孔弹性体组合料（青岛鹏达、洛阳黎明化工研究院、上海彼优、汕头南大化工、深圳吉泰实业均可供应）。
②常采用两组份原液：料温22±2℃，模温40~50℃，混合比A：B=100：25~35
A料：羟值（mgKOH/g）~450±10 粘度（20℃）600~1000 密度（20℃）1.05
B料：-NCO（%） ~31 粘度（20℃）50~150 密度（20℃）1.22
参考配方：（Pbw）
聚醚多元醇 100 低粘度耐水解、高活性、高分子量聚醚及接枝聚醚
扩链剂 2~5 降低粘度、提高互溶能力、改善物性，常用低分子二醇等
表面活性剂 1~2 硅泡沫稳定剂
催化剂0.2~1.0 胺及有机锡、催化发泡及凝胶反应
水＜0.1
液化MDI指数 ~1.05
③反应性：
乳白期（CT）：15~20S 起发期（RT）：150~180S
胶化期（GT）：90~120S 脱模期（DMT）：4~8min
④物性：
整体密度（kg/m3）：400±150 硬度（邵A）：40~50
抗拉强度（MPa）：≥0.7抗压强度（MPa）：0.02~0.2
断裂伸长率（%）：≥10040%压缩变定（%）：＜10
⑤为什么空气滤清器滤芯用密封垫采用聚醚型而不用聚酯型，采用微孔弹性体而不用一般软泡：
ⅰ、聚醚型比聚酯型优点：常温下为粘度较低的液体，操作方便、工艺简单；价格较低；原液及混合液流动性均较佳，容易生成出表面光洁的制品；虽强度稍低但耐水解性大为提高，电化学性及手感较好，耐低温性及对氧、酸和碱的稳定性亦较佳。
ⅱ、聚氨酯泡沫塑料的强度和密度成一定的正比关系，密度越大，强度越高，弹性亦佳，故采用密度较高的微孔弹性体。
⑥发泡浇注料粘度要小，流动性佳，在其发泡之前要流平、充满，采用的催化剂活性要缓和，泡沫上升要缓慢。
（2）“机”：性能优越的设备能保证长期可靠运转：
①生产过程：
根据生产要求，按模具的形状及尺寸输到浇注机的微机中，当微机屏幕上显示的图形（方形、圆形或其他图形）及尺寸和要求完全符合后，即表示工作台的运动轨迹已调节完成，就可进行下上步操作了。采用方
形或圆形工作台的浇注机，将浇注料自动定时定量地浇注在方形、圆形或其他形状的模具内，即放上纸滤芯（如需要上下垫的滤芯，则需浇二次），将浇注后的滤芯放在生产线（或烘箱）中使其固化成型即为成品。
②主要设备：
ⅰ、自动浇注式滤芯垫专用浇注机：将控制到一定温度的两组份原液，按配方要求准确计量和均匀混合后定时定量（由电脑程控自动控制）浇到按要求规律自动运行工作台上喷过脱模剂的模具中，如需清洗则浇注头会自动退回到清洗位置，自动进行液洗和气冲。它是保证制品正品率的关键设备。
主要技术参数：
总吐出量：5~20g/s 设计混合比A：B=100：28~33
若浇注时间为3~6秒，可生产制品重量为20~120g
混合头转速6000r.p.m 尺寸：φ28×60
浇注头移动距离为300
浇方形模具时可浇滤芯最大尺寸380×220 移动速度0~10m/min
浇圆形模具时可浇滤芯最大尺寸φ350移动速度0~10m/min
ⅱ、模具承载线：要求批量生产时，常采用长圆形模具承载生产线，以能放较多模具流续进行熟化。
分为下列各段：
a、熟化：将已浇注完成并安放垫纸的模具摆在生产线的小台车（400×400）上，进入烘道内在50~60℃下加热5~8分钟，使其固化定型（烘道长~10m）
b、脱模和整理：制品经脱模、整理后即可入库。将模具清理干净后喷脱模剂，再去浇注。
（3）“模”：设计合理、结构巧妙的模具
①结构：常用开模浇注（必要时浇完成放上纸芯后加上盖子）
②材料：常用薄铁皮冲制（可冲上滤清器型号及生产单位）
（4）“用”：正确的操作方法：能按不同的模具，调节好工作台自动进行的轨迹和速度，采用与之适应的浇注时间和浇注量，发生不正常现象时，能具体分析，迅速排除。
2、如何使设备的故障率最低：
所选用的设备能适应所使用的原料（能满足要求的工艺条件）
①了解“罐”、“泵”、“头”、“台”、“控”的设备关键部份，就能掌握它的主要性能：
a、“罐”：料罐及附属装置：为原液贮存、保持料温、均衡供料及准确计量所必需。如罐体常用耐酸不锈钢内胆（氩弧焊）加热（或冷却）夹套及外包聚氨酯硬泡绝热层的三层结构、料搅拌时应满足气密性要求（真空10mmHg能保持1小时以上）以防原液变质。液面显示及控制方法等。
低压机料罐一般在常压或真空下工作，仅当原液粘度过大（＞2000CPS）时，才加入稳定的低压N2或干燥的压缩空气，以利给计量泵充分供料。新型料罐常采用经机床加工的平盖，它比凸形盖提高了同心度，且搅拌轴较短，使搅拌更稳定、密封更可靠，由于降低了料罐上部的空间，减少罐内湿气使原料变质。
b、“泵”：计量泵及其拖动、调节和显示装置：
低压机早年曾采用变量泵，虽结构简单（可用普通电机传动），但因使用寿命短（材质较软）计量精度低，发热不易解决等，目前已较少采用（仅为某些简易型的低价发泡机所使用）。计量泵目前大都选用定量泵（齿轮泵），对计量要求不高或原液粘度较高时，可用精度较低转速较高的普通齿轮泵，而计量精度要求较高者，拟选用低速高精度、耐高压、耐高温的齿轮泵。（泵转速很低时就要求泵的制造精度很高，否则因内泄漏过大而无输液和计量，如普通齿轮泵当转速＜50r.p.m时就无法正常工作）。转速较低时可延长使用寿命和改善密封。本浇注机采用低速高精度计量泵（转速26~130r.p.m，耐压100MPa，耐温450℃），而计量精度不仅决定于计量泵，且与整个系统设计（如供料及输料）有关。
c、“头”：浇注头（两组份原液的混合装置）
要求在极短时间内将各组份原液混合均匀、且整个浇注过程中混合比稳定不变，并使混合料达到该种制品的特定要求：如自结皮微孔弹性体在搅拌混合时不能使制品表面产生气泡。为了做到当浇注开始或结束时的瞬时混合比不变（不发生超前或滞后），要求回流压力和浇注压力基本平衡，就要有能精密调节的回流调节阀及和其匹配的节流装置，即可避免次、废品的产生。混合头高速运转时要配备可靠有效的密封装置以防倒料，以保证轴承润滑正常且不发热。有效的清洗机构，使混合腔内清洗干净，永不堵塞。
为了操作自动化和浇注时更为稳定可靠。将浇注头安装在可灵活移动的滚珠导轨上，按操作要求，当自动清洗时能自动退到对准清洗废料容器的上方时即进行自动清洗，清洗完成后自动返回原位（浇注位置），以备下一生产周期浇注之用（一般应浇注一批滤芯垫后才清洗一次）
d、“台”：为模具定位用的自动控制的工作台
万向工作台，纵横向在滚珠导轨上可灵活工作台，由两套电脑控制的微电机驱动，可按要求的形状和尺寸自动调节好纵向或横向行程及运行线速度。
e、“控”：电气及控制：
经过几十年的开放改革，目前优质的国产电器与仪表已接近国际水平，控制或显示仪表大都采用全数字仪表[为提高控温精度，采用智能型温控仪及铂电阻探头（pt100）]，浇注量、浇注后清洗由电脑程控器自动控制（可设定60种不同的浇注量）工作台的运行按微机屏幕上显示的图形和尺寸进行自动控制，做到操作
方便，维修简单。
②对设备质量的要求指标“准”、“匀”、“稳”、“泡”：
a、“准”：要求计量准确：在各种参数不变条件下，其计量误差＜±0.5%。做到混合比准确（决定制品质量、保证高正品率）和浇注量精确（决定制品重量、节约原材料）
b、“匀”：要求浇注头吐出的混合料应混合均匀（反应完全）不发生超前或滞后（剖开制品时应均匀一致，无局部差异，和模具接触的表面清晰光洁，无针孔或气泡）。
c、“稳”：原液料温稳定，达到设定要求，误差＜±2℃。因料温高低不仅影响化学反应的速度且影响原液的粘度和计量精度。
d、“泡”：泡孔结构要符合制品要求，自结皮制品的表面密度较大且光洁无瑕，且尺寸稳定。
要达到以上四点指标就要求该设备：设计合理、结构先进、用材考究、加工严密、装配精巧、操作正确、应用自如。
三、微型发泡机的三种工艺结构：
1、高压机：采用高压计量（15-25Mpa），冲撞混合，高压推杆式自洁型浇注头（每次浇注后不需用溶剂清洗混合腔），由于微型发泡机总浇注量很小（2-12g/s）两个组份的混合比及粘度相差较大，为达到高压冲撞混合，要求进入混合腔的原液流量＞150m/s，则液流孔极小（d<0.5mm）易造成料液堵塞无法保证正常生产，故国内外未见微型高压发泡机。
2、高速机：采用中压计量、超高速螺杆混合（n＞15000r.p.m），由高速锥形螺杆的推进以刮净混合腔（不需溶剂清洗）自动化程度高（如欧洲生产的高速机）但结构复杂对材质及加工精度要求极高，对操作及维修人员的技术要求很高，按我国目前的基础工业水平（材料、热处理及加工精度），尚难批量生产出如此高精度又能保证长期可靠使用的设备。
3、低压机：采用低压高精度计量泵计量，高速机械搅拌混合，溶剂自动清洗，能作到小流量精确计量，尤其当两组份粘度或混合比相差较大时，能较好地满足工艺要求，是比较适合于微型机的工艺结构，当批量生产小制品时，一般要浇注几十个制品后才清洗一次，故清洗剂用量较少。
聚氨酯包装泡沫的发泡设备简单结构（图）
聚氨酯包装泡沫的发泡设备，同普通聚氨酯泡沫的发泡机差不多，结构较简单，如图所示。
图聚氨酯包装泡沫的发泡设备
发泡机由原料桶、计量泵、控制盒、输料管和混合注射头等部件组成。和一般发泡设备相比，在几个方面作了简化：料罐由原料包装桶直接代替；计量泵可采用成本很低的，也有采用气压驱动、往复式计量泵，再利用管道将料加热，增压，在混合头喷射对撞混合。
包装PU发泡机结构简单、重量轻、移动方便、占地面积小、造价低廉是其最大特点。
热固化模塑泡沫典型配方
Arcol 1455(羟值53-58）100 50
Arcol 1346(聚合物多元醇羟值40-44） / 50
水 3.5 3.0
三乙二胺 0.2 0.3
Niax a-1 0.1 0.1
硅油0.8 0.6
辛酸亚锡0.05 0.06
异氰酸酯指数 102 105
中硬度高回弹PU泡沫塑料
配方组成（质量份）
1# 2#
聚醚100 100
水 2.4 2.8
二乙醇胺 1.2 1
二（2-二甲胺基乙基）醚0.08 0.08
硅泡沫稳定剂0.4 0.4
T9 0.15 0.15
TDI8020 30-40（110） 30-40（110）
软泡聚氨酯配方和原材料价格成本分析及节约方法
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软质聚氨酯块泡配方主要用原料有聚醚多元醇（PPG 、三元羟值56 ）、异氰酸酯（TDI 80/20 ）、水（H 2 O ）、氟里昂（ F 11 ）、硅油（L 580 ）、辛酸亚锡（T-9 ）、和胺（ A 33 ）由于市场格不一样，所以只能参照其方法
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软质聚氨酯块泡配方主要用原料有聚醚多元醇（PPG 、三元羟值56 ）、异氰酸酯（TDI 80/20 ）、水（H 2 O ）、氟里昂（ F 11 ）、硅油（L 580 ）、辛酸亚锡（T-9 ）、和胺（A 33 ）。市场原材料单价为：PPG=8 元/kg ，TDI=12 元/kg ，F 11 =7 元/kg ，T-9=30 元/kg ，A 33 =3 0 元/kg 。计算块泡原材料成本列表如下：
块泡密度（kg/M3）
12
16
20
24
30
36 PPG(k
g/t p
u)
617
645
662
676
714
746
H2O(k
g/t p
u)
32
30
28
28
24
20
F11(k
g/t p
u)
185
97
40
－
－
－
L580(k
g/t pu)
14
12
11
10
9.3
9
T-9(kg
/t pu)
2.1
2
1.6
1.5
1.4
1.5
A33(kg
/t pu)
2
2
2
2
2.4
2.6
TDI 80/2
0(kg/t p
u)
414
387
364
351
307
269
原料成本
(元/t pu）
11812
11023
10437
10075
9836
9634
原料成本
(元/M3 p
u)
142
176
209
242
295
347
配方（重量份）
无填料
无机填料有机填料PPG（OHV
=56）
100
100
60（高活
性）
POP 36
/28
－
－
40
H2O
3.3
3.18
3.9
L580
0.8
0.9
1.5
T-9
0.2
5
0.2
5
－
A33
0.12
0.12
0.34
1,4丁二醇
－
0.25
－
硅酸盐
粉
－
15
－
TDI 80/
20
44.7
42
49.5MDI
20%
密度Kg/ M3 拉伸强度K
Pa
伸长
率%
压缩永久
变形%
回弹
性%
PU
重
原材料成
本元/t p
原材料成本
元/M3 Pu
30
30
31 109
98
108
219
214
268
－
1.3
2.6
45
50
65
141
154
146
u
9755
8799
10186
293
264
316
上表数据说明加15份硅酸盐粉无机填料，不增加异氰酸酯指数，加入交联剂使同密度泡沫原材料成本下降10%。加入POP 36/28（总固含量24%），使混合醚总固含量9.6%，同密度泡沫原材料成本上升7.8%，泡沫的回弹性由45%升至65%，伸长率由219%增加至268%，压陷负荷（65%N）由120增加到136，使用性能大大的改善。
因此有一定限量的填料加入配方，调整配方的合理性可以达到改进性能降低成本的目的。接枝聚醚多元醇（POP）同聚醚混用，混醚中总固含量5－10%时，软泡聚氨酯原料成本变化不大，可产品的回弹性、承载性高，有较高的使用价值和经济效益。
鉴于前述三条降低软质块泡原料成本的途径，聚醚多元醇生产厂家将推出总固体含量5－12%，环氧乙烷7.8%，羟值56mg KOH/g，平均分子量3000的三官能度的低接枝量聚合物多元醇。软质块泡生产厂家将不断研制其他填料配比适用性强的聚氨酯产品，以优质低价占领市场。
配方（重量份）
1 2 3 4 PP
G
（O
HV
=5
6）
10
10
10
10
A3
3
0.
2
0.
2
0.
25
0.
3
8
T
-
9
0.
1
8
0.
2
0.
2
0.
3
3
L58
1
1.1
5
1.2
2.
2
H20
2.9
3.0
3.2
3.
7
M
c
－
－
－
２
TDI
指数
110
113
118
12
5
填料
（重
晶石
粉）
15
30
10
密度Kg/ M3
31乳
白
时
间
S
10
脱
泡
时
间
13
拉
伸
强
度
K
P
伸长
率%
220
214
回弹
率%
47
45
撕
裂
强
度
N
/c
压缩
永久
变
形%
6
5
0%
压陷
负荷
N/c
m2
31.
1 29. 8 35. 3 11
14
12
13
3
13
8
13
8
a
1
2
3.
4
1
1
1.
2
8
7.
3
6
4.
7
145
11
8.2
46
37.
7
m
3.
9
3.
4
2.
7
1.
8
4
6
8
0.3
8
0.4
4
0.5
0.6
9
上述四组试验数据，用市场原材料价计算出块泡成本列表如下：
块泡密度Kg/ M3 31 31.1 29.8 35.3 PPG
Kg/t
pu
727
646
575
395
H2O
Kg/t
pu
21
19.4
18.4
14.6
Mc K
g/t p
u
－
－
－
7.9
L580
Kg/t
pu
7.27
7.43
6.9
8.7
T-9 K
g/t p
u
1.31
1.3
1.15
1.3
A33
Kg/t
pu
1.45
1.3
1.44
1.5
TDI 80
/20 Kg
/t pu
404
426
468
556
重晶石
粉Kg/
t pu
96.9
172.6
395
原料成
本元/t
pu
11001
10667
10622
1045
原料成本
元/M3
pu
341
332
317
369
耗原料
总量K
g/t pu
1162
1198
1243
1380
通过表中成本比较，不难看出原料成本变化的趋势。各生产厂家不断谋求低成本适用性强的软质聚氨酯配方，一般通过三种途径：
1 、选用抗氧化温度高的聚醚多元醇。因聚醚多元醇配用的抗氧剂种类和浓度不同，其抗氧化温度一般在150度至190度之间变化，泡沫密度取决于发泡指数，在相同发泡指数时，发泡剂水和物理发泡剂不同的比例可以调节发泡温度。物理发泡剂在反应中全部汽化排入大气，所以在发泡温升允许的前提下，少用物理发泡剂。若我们选用抗氧化温度高的聚醚多元醇，发泡密度小于20kg/M 3 情况下可酌情减少氟里昂，增加水，使发泡指数不变。每少加氟里昂10kg ，就多加水1kg ，多耗异氰酸酯9.67kg, 多产出双代脲8.22kg （在聚氨酯中）。10kg 氟里计价70 元, 9.67kg 异氰酸酯计价116 元，产出聚氨酯8.
22kg 消耗原材料计价46 元，计算聚氨酯成本为5600 元/t pu ，减氟增水使成本下降。水与异氰酸酯反应生成双代脲，若异氰酸酯指数大于100 情况下，双代脲进一步反应生成缩二脲，明显提高聚氨酯硬度。
2 、调整异氰酸酯指数提高同密度下聚氨酯硬度。聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯（聚氨酯）、水与异氰酸酯反应生成双代脲，这两项完全反应消耗异氰酸酯为理论用量。生产中实际异氰酸酯用量与理论用量之比叫异氰酸酯指数，该指数调整范围从100 到120 之间。一般规律，发泡密度低，指数大，在同一密度下，提高指数泡沫硬度增加，后熟化中温升高，增加了烧芯的危险性。为了提高同密度泡沫的硬度，生产厂家仍采用较高的异氰酸酯指数的配方，这种做法对聚氨酯成本的影响分析如下：在用水作发泡剂的聚氨酯发泡中，异氰酸酯指数为100 时，1 份水消耗异氰酸酯9.67 份，生成1.44 份二氧化碳和投入的 1 份水，共损失 2.44 份重量，只能生成8.22 份聚氨酯产品，每公斤异氰酸酯可生成0.85 公斤聚氨酯，其效益平衡点为Pu 单价/TDI 单价=9.67/8.22=1.176 。当Pu 单价大于1.176 倍的TDI 单价时，提高异氰酸酯指数，增加硬度是经济的。当指数大于100 以上，多加的异氰酸酯在较高温度下，与双代脲生成缩二脲，与氨基甲酸酯生成脲基甲酸酯，一般反应速度慢，块泡在后熟化过程中吸收空气中的水，水与余量的异氰酸酯生成双代脲反应速度快，只有长时间的熟化，并且有游离态的异氰酸酯存在，维持较高的温度方能进行缩二脲和脲基甲酸酯二级反应。在二级反应中消耗的异氰酸酯全部进入产品，
此时，效益平衡点为pu 单价/TDI 单价=1 。综上述分析，我们认为PU 单价大于1.176 倍的TDI
单价是提高异氰酸酯指数，增加硬度的经济性分析的要点。
软质全水发泡聚氨酯配方中异氰酸酯指数为95 －103 之间，具有较高的硬度。
下面列出发泡密度为16kg/M 3 ，不同配方聚氨酯的硬度测试数据：
密度kg/M3
H2O
F11
PPG牌号TDI指数
压陷硬度2 5%N 65%N 16.3
3.8
18.1
561
3
103
62.3
115.
6
16.3
3.6
22
301
105
32
86
16
3.8
20
301
105
50
58
16
4.8
12
3010
108
80
12
5
16.8
5.4
3
561
3
111
151
311
从表中数据说明在相同密度下的配方，随着水量的增加异氰酸酯指数的增加，聚氨酯制品的压陷硬度明显升高。就目前异氰酸酯市场价而论，近半年中，从18000元/t 降至11000元/t。而软质块泡市场价降幅小，所以生产厂家应提高聚醚多元醇的抗氧化温度，选用2,6二叔丁基四甲基苯酚、吩噻嗪、异丁基苯基二胺。4,4`二叔辛基二苯胺复合型抗氧剂，浓度1500－3000ppm。发泡配方中在不烧芯的前提下多用水，尽量少用或不用物理发泡剂，提高异氰酸酯指数获得低密度硬度好的聚氨酯块泡，降低原材料成本，提高经济效益。
3、在聚氨酯配方中加入填料，改善软泡压缩负荷性能，降低生产成本是国内软泡生产厂家已普遍采用的方法之一。据估计国内每年26万吨软泡产品中有20%的产品加有不同程度和不同种类的填料。据德国《聚氨酯手册》介绍，常用的无机填料有重晶石粉、碳酸盐、硅酸盐、玻璃纤维，水合氢氧化铝、硅胶、
炭黑和矿渣粉，常用的有机填料有接枝聚醚多元醇、废聚氨酯碎料、天然纤维、玉米谷壳、木草果壳和煤粉。低价填料的采用不仅改善软泡的压陷硬度，降低产品成本，而且减少发泡体的收缩性。
聚氨酯高回弹MDI组合料配方
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A33--0.3
DMEA--0.6
2乙--0.5
3乙--0.3
141B--1.5
H20--0.15
5596-5005=3比1
半硬泡自结皮PU泡沫配方
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配方组成（质量份）
1# 2# 3# 4#
聚醚多元醇 100 100 100 100
乙二醇7 -- 7 --
1，4丁二醇 -- 8 -- 8
三亚乙基二胺 1.5 1.5 1.5 1.5
F11 17 17 17 17
液化MDI(1040指数）30-40(105) 30-40(105)
液化MDI（1050指数）30-40(105) 30-40(105)
聚氨酯的配方设计基本原料指导
聚氨酯的实际发泡过程中采用的配方主要由下列原料组成。
①聚醚、聚酯或其他多元醇——主反应原料。
②多异氰酸酯（如TDI、 MDI、PAPI等）——主反应原料。
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③水——链增长剂，同时也是产生二氧化碳气泡的原料来源。
④交联剂——提高泡沫的力学性能，如弹性等。
⑤催化剂（胺及有机锡）——催化发泡及凝胶反应速率。
⑥泡沫稳定剂——使泡沫稳定，并控制孔的大小及结构。
⑦外发泡剂——汽化后作为气泡来源并可移去反应热，避免泡沫中心因高温而产生"焦烧"。
⑧阻燃剂——使泡沫塑料具有阻燃性。
⑨颜料——提供各种色泽。
⑩脱模剂。
水性聚氨酯的配方
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1、改性三聚体交联剂产品可由TDI 、IPDI 、MD I 和XDI 等异氰酸酯制造。
其芳香族NCO 反应温度在(120—150) ℃，脂肪族NCO 反应温度在(150—2 00) ℃。它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。为增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ℃
以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90 % , 再用三聚催化法促进反应完全,并对残基进行封闭。
产品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物质的量比) 为6：1：1.43。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80 ℃, 完成溶解后, 升温至148 ℃回流脱水至透明后, 过滤出料备用。亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至148 ℃回流脱水后, 加入10 % 磷酸( 甲苯) 液降温至120℃, 通入氮气, 将TD I 、IPDI 加入单体滴加釜, 在2 . 5h 内完成滴加后,
升温至130 ℃反应1h , 将10 % 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加,不断观察物料反应情况, 防止爆聚, 滴完在130℃反应2h 、140 ℃1h 、14 5 ℃30min , 降温至70 ℃, 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在7 0 ℃反应(2—3) h , 检测NCO 转化率达96 % , 加入10 % 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降温至25 ℃, 静置7d ; 二是升温至(80—90) ℃反应(2—3) h , 测游离TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 对甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至85 ℃反应20min , 抽真空脱出2/3量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50 % , 降温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值至8.5 , 升温到60 ℃反应至透明, 降温到40 ℃出料。
2、改性HDI 缩二脲交联剂
产品配方：
NCO：H2O = 3：1.1，NCO：OH =6：1, 理论NCO 含量= 15.9 % , 采用
分阶段聚合反应、中和法。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液的制备, 按配方将新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMP A 、二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至80℃溶解均匀, 再升温至148 ℃回流脱水至透明无水后, 降温至40 ℃出料备用。HDI 预聚体制备: 按配方将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜, 通入氮气, 升温至65 ℃, 加入10 % 磷酸(甲苯) 液搅匀, 将去离子水加入滴加釜开始滴加, 反应自放热, 控制自升温在80℃以下, 完成滴加后, 升温至90 ℃反应1h 、120 ℃2h 、130 ℃1h , 降温至70 ℃, 再将多元醇- 羧酸液进入滴加釜开始滴加,滴完后在70 ℃反应(2—3) h 、80 ℃1h , 测游离HDI＜0.2 % , 抽真空脱出有机溶剂,加入亲水溶剂, 调节固含量50 % , 降温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液, 调p H 值8.
4 , 升温到60℃反应至透明, 降温到40 ℃过滤出料。
3、改性TD I 三聚体交联剂
产品配方:
NCO：OH ( 物质的量比) 为6：1, 采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法及分阶段反应。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸液的制备, 按配方将三羟甲基丙烷、新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DM - PA、醋酸丁酯、二甲苯加入反应釜搅拌, 升温至80 ℃溶解均匀, 再将其升温至148 ℃回流脱水至透明, 降温到40 ℃过滤出料备用。
三聚体制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌、升温至148 ℃回流脱完水后, 降温至120 ℃，加入10 %磷酸锂液搅匀, 通氮气, 将TDI 加入单体滴加釜开始滴加, 3h 滴加完后, 保温120 ℃反应2h 、130 ℃1h, 降温至65 ℃,将多元醇- 羧酸液进入滴加釜开始滴加, 反应自放热, 控温在75 ℃以下, 滴完, 80 ℃保温2h , 取样测游离TDI＜0.9 % , 加入10 % 磷酸甲苯液升温至8 5 ℃反应2h ( 或降至25℃静置7d) , 检测游离TDI＜0.2 % , 加入10 % 硫酸二甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至90℃反应15min , 抽真空脱出有机溶剂, 加入亲水溶剂调节固含量至50 % , 降温至50 ℃加入50 %三乙胺水溶液、N - 甲苯二乙醇胺调节p H 值为8 . 4 , 升温到60 ℃反应至透明, 降温至40 ℃出料。
4、TD I/ TMP 加成、改性物交联剂
产品配方:
NCO：OH ( 物质的量比) 为3：1 , 采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法。工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液的制备, 按配方将TMP 、新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯加入反应釜搅拌升温至80 ℃溶解均匀, 升温到14 0 ℃回流脱水至透明, 降温至40 ℃, 过滤出料备用。
加成物制备: 按配方将醋酸丁酯、甲苯进入反应釜搅拌升温至140 ℃回流脱水后, 降温到60 ℃加入TDI ,通入氮气, 将多元醇- 羧酸溶液加入滴加釜开始滴
加, 反应自放热, 滴加要缓慢, 控温在70 ℃以下滴完, 加入10%磷酸甲苯液, 70 ℃反应(4—5) h 。检测NCO 含量达13.1 % , 游离TDI在12.5 % ,加入10 % 三正丁基膦液搅匀, 升温至85 ℃反应(2—3) h( 或降温至25 ℃, 静置7d),取样检测游离TDI＜0.2 % , 加入10 % 苯甲酰氯液、10% 二甲基吡唑液升温至90 ℃,反应15min , 抽真空减压, 脱出有机溶剂, 加入亲水溶剂, 调节固含量50% , 降温至50 ℃加入50% 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值为8.5 , 升温到60℃反应至透明, 降温至40℃过滤出料。
5、XDI／TMP 加成改性物, NCO 交联剂
产品配方:
NCO:OH ( 物质的量比) = 9:1 , 采用三聚催化、终止、残基封闭法。
工艺步骤: 参照第四的工艺步骤进行。
6、改性TD I 醇解油, NCO 交联剂
产品配方:
油度86.4 % , K 值= 0.93 , 醇超量R = 1.17 , NCO:1OH ( 物质的量比) = 3:( 含蓖麻油中羟基), 采用三聚催化、终止、残基封闭法。
工艺步骤: 按配方将TD I 、蓖麻油、新戊二醇加入反应釜, 升温至120℃加入环烷酸钙, 搅拌、升温至240℃,醇解反应(2—3) h , 取样测试其透明度, 合格后降温至180℃, 加入苯偏三甲酸酐、DMPA 反应40min ,降温至120℃加入甲苯稀释, 升温到134℃回流脱水, 水脱尽后, 降温至60℃, 开始滴加TDI , 2h滴完, 加入10% 磷酸甲苯液搅匀, 升温至70℃反应(3—4)h , 测试NCO 含量在12% 、游离TDI 在9.5 % , 加入10% 烷基膦液搅匀, 升温至80℃反应(2—3)h( 或降温至25℃静放7d) , 测试游离TDI＜0.3% , 加入10% 苯甲酰氯液、10% 二甲基吡唑液搅匀升温至90℃反应15min , 抽真空减压脱出全部甲苯, 加入亲水溶剂, 调整固体含量为50% , 降温至50℃加入三乙胺、N -甲苯二乙醇胺, 调整p H 值为8.5 , 升温至60℃反应到透明, 降温至40℃过滤,出料。
7、水性聚酯聚氨酯
产品配方( 甲组分): OH ∶NCO ( 物质的量比) = 1.5:1 , K 值= 1.02 ,醇超量R = 1.18。
工艺步骤: 按配方将新戊二醇、己二酸、苯偏三甲酸酐、DMPA 加入反应釜, 通入CO2 气, 升温至120℃,加入钛酸四异丙基酯, 搅拌升温至180 ℃, 反应2h 后, 每隔30min 取样测试其酸值, 直至达到79mg KOH/ g , 羟值达到79.
5 , 降温至130℃加入二甲苯, 升温至150℃回流脱水, 脱尽后, 抽真空回收二甲苯,降温至80 ℃加入丙酮进行稀释, 保温在60℃,1.5h 滴加TDI , 滴完加入10% 磷酸( 甲苯)液搅匀, 升温至70℃反应(4—5)h , 测试游离TDI＜0.
2% , 加入50% 苯酚( 甲苯)液升温至80℃反应15min , 再升温至90℃, 蒸馏出1/2 投料量的丙酮, 70℃保温备用。在另一个装有快速搅拌的反应釜中, 加入N- 甲苯二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、去离子水开动快速搅拌, 将上述保温在70℃的物料, 缓慢加入反应釜, 在60℃进行中和反应透明后, 升温至70℃, 抽真空减压, 蒸馏出余下的全部丙酮,降温至40℃, 过滤, 出料。
8、水性豆油酸聚酯聚氨酯
产品配方( 甲组分): OH ∶NCO ( 物质的量比) =1:1.5 , 树脂K 值= 1.019 ,醇超量R= 1.3 、r =1.5 , 油度56%。
工艺步骤: 按配方将豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、季戊四醇、新戊二醇加入反应釜, 通入CO 2 气, 升温至120℃加入二月桂酸二丁基锡进行搅拌, 升温至22 0℃, 反应3h , 降温至180℃加入间苯二甲酸、苯偏三甲酸酐、DMPA在18 0℃下反应2h 后, 每隔30min 取样测试其酸值, 直至达到75mg KOH/g , 羟值为80 ,降温至120 ℃加入甲苯, 升温至132℃回流脱水, 脱尽后, 降温至6 5℃加入10% 苯酚甲苯液搅匀,将TDI 加入单体滴加釜, 开始滴加,1.5h 滴完后, 升温至70℃反应4h , 80℃lh , 测试游离TDI 在0.2 % , 加入50% 苯酚( 甲苯) 液搅匀, 升温至90℃反应15min , 进行真空减压脱出2/3 的甲苯, 加入异丁醇降温至50℃, 加入三乙胺、二甲苯乙醇胺及1/3 的去离子水, 调整p H 值为8.6 ,升温到60℃反应至透明, 抽真空脱出全部甲苯, 加入余下的去离子水, 调整固含量50% , 过滤, 出料。
9、水性菜油醇酸聚氨酯
产品配方( 甲组分): OH ∶NCO ( 物质的量比) =1:1.5 , 树脂K 值=1.01 ,醇超量R= 1.314 , r= 1.499 , 油度= 55.2% , 理论NCO 含量= 228% 。
工艺步骤: 按配方将菜籽( 色拉) 油、蓖麻油脂肪酸、TMP 、新戊二醇加入反应釜, 通入CO2 气, 升温至120℃加入环烷酸锂搅拌, 升温至230℃反应(2 ～3)h , 测试醇解透明合格后, 降温至180℃,加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、D MPA , 在180℃反应2h 后, 每隔30min , 测试一次酸值,直至达到70mg KO H/ g 为止, 然后降温至110℃加入甲苯, 升温至132℃脱水, 将水脱尽后, 降温至65℃加入10% 磷酸( 甲苯) 液搅匀, 将TDI 加入单体滴加釜, 开始滴加, 滴完后升温至70℃反应(4—5) h ,80℃1h , 测试游离TDI 达到0.2 % , 加入50% 苯酚( 甲苯) 液, 升温至90℃反应15min , 抽真空脱出1/3 的甲苯, 加入异丙醇, 降温至50℃加入N - 二甲基乙醇胺、三乙胺, 及1/2 的去离子水, 调整p H 值为8.6 , 升温到60℃反应至透明, 抽真空脱出全部甲苯, 加入余下的去离子水,调节固含量50% , 过滤, 出料。
10、水性蓖麻油醇酸聚氨酯
产品配方(甲组分): OH∶NCO ( 物质的量比) =1：1.5 , 树脂K 值=0197 , 醇超量R= 1.23, r= 1.36, 油度=5514% , 理论NCO 含量= 2.3% 。
工艺步骤: 按配方将蓖麻油、甘油(95%) 、新戊二醇加入反应釜, 通入CO2 气,升温至120℃加入一氧化铅搅拌, 升温至230℃, 反应(2-3) h , 测试其醇解透明合格后, 降温至180℃加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA 、松香二元醇,在180℃反应2h 后, 每隔30min 测试酸值,直至达到80mg KOH/g 为止, 然后降温至110℃加入甲苯, 升温到128 回流脱水, 脱尽后, 加入10%磷酸甲苯液降温至65℃, 用1.5h 滴完TDI , 升温至70℃反应4h , 80℃1h , 测试其游离TDI达到0.2 % , 加入50% 苯酚(甲苯) 液, 升温至95 反应15min , 抽真空脱出1/ 2 量的甲苯,加入异丙醇, 降温至50 加入一乙醇胺、三乙胺及1/2 量的去离子水, 调整p H 值为8.6 ,升温到60℃反应至透明, 抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水, 过滤, 出料。
聚氨酯涂膜防水施工 一、材料及构配件 1、材料要求 （1）聚氨酯涂膜防水材料（双组份），应有出厂合格证，应经复试合格后使用。 （2）甲组份是以聚醚树脂和二异氰酸酯等原料，经过聚合及反应制成的含有端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物，外观为浅黄粘稠状，桶装，每桶20kg 。 （3）乙组份是由固化剂、促进剂、增韧剂、防霉剂、填充剂和稀剂等混合加工制成，外观有红、黑、白、黄及咖啡色等，膏状物，桶装，每桶40kg 。 2、主要机具 一般应备有电动搅拌器（功率、搅拌桶（容积10L），油漆桶（3L）、塑料或橡胶刮板、滚动刷、油漆刷、弹簧秤、干粉灭火器等。 3、作业条件 （1）涂刷防水层的基层表面，必须将尘土、杂物等清扫干净，表面残留的灰浆硬块和突出部分应铲平、扫净，抹灰、压不，阴阳角处应抹成圆弧或钝角。 （2）涂刷防水层的基层表面应保持干燥，并要平整、牢固，不得有空鼓、开裂及起砂等缺陷。 （3）在找平层接地漏、管根、出水口、卫生洁具根部（边沿），要收头圆滑。坡度符合设计 要求，部件必须安装牢固，嵌封严密。经过验收。 （4）突出地面的管根、地漏、排水口、阴阳角等细部，应先做好附加层增补处理，刷完聚氨酯底胶后，经检查并办完隐蔽工程验收。 （5）防水层所用的各类材料，基层处理剂、二甲苯等均属易燃物品，储存和保管要远离火源，施工操作时，应严禁烟火。 （6 ）防水层施工不得在雨天、大风天进行，冬期施工的环境温度应不低于5C。 二、操作工艺 1、工艺流程 清理基层表面T细部处理T配制底胶T涂刷底胶（相当于冷底子油）T细部附中层施工T第 一遍涂膜T第二遍涂膜T第三遍涂膜防水层施工T防水层 一次试水T保护层饰面层施工T防水层二次试水T防水层验收 2、施工方法 （1）防水层施工前，应将基层表面的尘土等杂物清除干净，并用干净的湿布擦一次。 （2）涂刷防水层的基层表面，不得有凸凹不平、松动、空鼓、起砂、开裂等缺陷，含水率 一般不大于9%。 （3）涂刷底胶（相当于冷底子油）：配制底胶，先将聚氨酯甲料、乙料加入二甲苯，比例为1::2（重量比）配合搅拌均匀，配制量应视具体情况定，不宜过多。
橡胶配方大全 橡胶配方设计的原则 橡胶配方设计的原则可以概况如下： 1、保证硫化胶具有指定的技术性能，使产品优质； 2、在胶料和产品制造过程中加工工艺性能良好，使产品达到高产； 3、成本低、价格便宜； 4、所用的生胶、聚合物和各种原材料容易得到； 5、劳动生产率高，在加工制造过程中能耗少； 6、符合环境保护及卫生要求； 任何一个橡胶配方都不可能在所有性能指标上达到全优。在许多情况下，配方设计应遵循如下设计原则： ①在不降低质量的情况下，降低胶料的成本； ②在不提高胶料成本的情况下，提高产品质量。要使橡胶制品的性能、成本和加工工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡。用最少物质消耗、最短时间、最小工作量，通过科学的配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方。 橡胶配方的表示形式 天然橡胶(NR)基础配方
注：硫化时间为140℃×10min，20min，40min，80min。NBS为美国国家标准局编写 丁苯橡胶(SBR)基础配方 Phr指每百质量份橡胶的分量数 注：硫化时间为145℃×25min，35min，50min 氯丁橡胶(CR)基础配方 注：硫化时间为150℃×15min，30min，60min 丁基橡胶(IIR)基础配方
注：硫化时间为150℃×20min ， 40min ，80min ；150℃×25min ，50min ，100min 丁腈橡胶（NBR ）基础配方 注：硫化时间为150℃×10min ， 20min ，80min 顺丁橡胶(BR)基础配方 注：硫化时间为145℃×25min ，35min ，50min 异戊橡胶（IR ）基础配方
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
聚氨酯胶粘剂分类 聚氨酯胶粘剂的类型、品种较多，分类方法也多，通常是按照反应组成与用途、特性进行分类。 (1) 按反应组成分类按反应组成可分为多异氰酸酯胶粘剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂、含羟基聚氨酯胶粘剂和聚氨酯树脂胶粘剂。 (2) 按用途与特性分类，按用途与特性分类可分为通用型胶粘剂、食品包装用胶粘剂、鞋用胶粘剂、纸塑复合用胶粘剂、建筑用胶粘剂、结构用胶粘剂、超低温用胶粘剂、厌氧型胶粘剂、导电性胶粘剂、热溶型胶粘剂、压敏型胶粘剂、封闭型胶粘剂、水性胶粘剂以及密封胶粘剂等。 国外聚氨酯胶粘剂的发展动态 聚氨酯胶粘剂在国外已广泛用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等工业，因此世界发达国家都很重视聚氨酯胶粘剂工业的技术开发。 （1）快速发展结构胶与密封胶汽车工业大量采用塑料零部伯，特别是高强度的FRP （玻璃纤维增强塑料）和SMC（板材模塑料复合材料）需用聚氨酯结构与密封胶进行粘接装配，主要用于汽车挡风玻璃的密封、SMC车板的框架的粘接等。 聚氨脂密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性，可应用于建筑领域中各部门，并且比有机硅与聚硫密封胶便宜。因此，聚氨脂密封胸前的需求超过有机硅与聚硫密封胶而占主导地位。 （2）开发无公害胶粘剂聚氨化胶粘剂在工业上的大量使用也带来了公害问题，水性聚氨脂胶粘剂、无溶剂聚氨脂胶粘剂、以及热熔聚氨脂胶粘剂可代替有毒的溶剂型聚氨脂胶粘剂，也可选用低毒溶剂、提高固含量以及密闭通风操作及溶剂回收以降低有机挥发物的逸出量。 （3）快速固化聚氨脂聚氨脂胶粘剂为适应自动化装配线，开发了快速固化反应型聚氨脂胶、辐射或紫外线固化胶以及反应热熔胶等。 （4）开发新型施胶设备聚氨脂胶粘剂在推广使用时，为了适应用户粘接施工的要求，研制开了发一系列相关设备如粘笛稠物料的计量、混合、输送和施胶设备等。 今后聚氨脂胶粘剂的开拓和扩展应用除关注胶粘剂的分子结构外，还应致力于施胶工艺和工具方面的开发。
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 1.湿固化机理： 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方 3.1配方1： 聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 3.2配方2： 聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI 315份 氢化萜烯酚醛树脂 180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。
聚氨酯胶粘剂的应用与研究 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基团(-NCO)的胶粘剂。其具有胶膜坚韧、耐冲击、挠曲性好、剥离强度高、有很好的耐超低温性、耐油性以及耐磨性等特点。 我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。80年代以后，我国对水性聚氨酯胶粘剂的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比，仍处于开发阶段。90年代，各行各业引进了众多的生产线，一大批三资企业相继建立，进口的产品迫切需要国产化，相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。迄今为止，除了原有的胶粘剂品种外，无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶粘剂品种我国现在也基本都有。 虽然我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要的差距是聚氨酯的总体产量不大，此外，技术水平也仍然落后于一些发达国家。因此，我国的聚氨酯产业仍有相当大的发展空间。 聚氨酯胶粘剂作为一种环保型胶粘剂，已进入工业、农业、交通、医学、国防和日常生活的各个领域，在国民经济中正发挥着越来越大的作用。那么，聚氨酯胶粘剂都具有哪些优良性能呢？下面，洛阳天江化工新材料有限公司为大家列举了聚氨酯胶粘剂的两个典型特性： 1、聚氨酯胶粘剂的粘结力强，适用范围广 由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合。因此，对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。 2、聚氨酯胶粘剂具有突出的耐低温性能 在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。 虽然聚氨酯胶粘剂优点良多，但同时也存在着一些缺陷与不足，下面是聚氨酯胶粘剂常见的一些不足之处以及洛阳天江化工的专家针对这些不足之处提出的几点改进方法：
聚氨脂防水做法 2.1 材料及要求 2.1.1 聚氨酯防水涂料，应具有出厂合格证及厂家产品的认证文件，并复验以下技术性能。 聚氨酯防水涂料，以甲组份及乙组份桶装出厂；甲组份：异氰酸基含量以3.5±0.2%为宜。 乙组份：羟基含量以0.7±0.1%为宜。 两组份材料应分别保管，存放在室内通风干燥处，贮期甲组份为6个月，乙组份为12个月，使用时甲组份和乙组份料按1∶1的比例配合，形成聚氨酯防水涂料，技术性能指标如下： 固体含量：≥93% 抗拉强度：≥0.6MPa 延伸率：≥300% 低温柔度：在-20℃绕φ20mm圆棒无裂纹 耐热度： 80℃不流淌 不透水性： >0.2MPa 干燥时间： 1～6h 2.1.2 辅助材料： 2.2 主要机具： 2.2.1 电动机具：电动搅拌器。 2.2.2 手用工具：搅拌桶、小铁桶、小平铲、塑料或橡胶刮板、滚动刷、毛刷、弹簧秤、消防器材等。 2.3 作业条件： 2.3.1 地下防水层聚氨酯防水涂料冷作业施工，在地下水位较高的条件下涂刷防水层前，应先降低地下水位，做好排水处理，使地下水位降至防水层操作标高以下300mm，并保持到防水层施工完。 2.3.2 涂刷防水层的基层应按设计抹好找平层，要求抹平、压光、坚实平整，不起砂，含水率低于9%，阴阳角处应抹成圆弧角。 2.3.3 涂刷防水层前应将涂刷面上的尘土、杂物，残留的灰浆硬块，有突出的部分处理、清扫干净。 2.3.4 涂刷聚氨酯不得在淋雨的条件下施工，施工的环境温度不应低于5℃，操作时严禁烟火。 3.1 工艺流程： 基层清理→涂刷底胶→涂膜防水层施工→做保护层 3.2 基层处理：涂刷防水层施工前，先将基层表面的杂物、砂浆硬块等清扫干净，并用干净的湿布擦一次，经检查基层无不平、空裂，起砂等缺陷，方可进行下道工序。 3.3 涂刷底胶（相当于冷底子油）： 3.3.1 底胶（基层处理剂）配制：先将聚氨酯甲料、乙料和二甲苯以1∶1.5∶2的比例（重量比）配合搅拌均匀，配好的料在2h内用完。 3.3.2 底胶涂刷：将配制好的底胶料，用长把滚刷均匀涂刷在基层表面，涂刷量为0.3kg/m2左右，涂刷后约4h手感不粘时，即可做下道工序。 3.4 涂膜防水层施工： 3.4.1 材料配制：聚氨酯按甲料、乙料和二甲苯以1∶1.5∶0.3的比例（重量比）配合，用电动搅拌器强制搅拌3～5min，至充分拌合均匀即可使用。配好的混合料应2h内用完，不可时间过长。 3.4.2 附加涂膜层：穿过墙、顶、地的管根部，地漏、排水口、阴阳角，变形缝并薄弱部位，应在涂膜层大面积施工前，先做好上述部位的增强涂层（附加层）。 附加涂层做法：是在涂膜附加层中铺设玻璃纤维布，涂膜操作时用板刷刮涂料驱除气泡，将玻璃纤维布紧密地粘贴在基层上，阴阳角部位一般为条形，管根为块形，三面角，应裁成块形布铺设，可多次涂刷涂膜。 3.4.3 涂刷第一道涂膜：在前一道涂膜加固层的材料固化并干燥后，应先检查其附加层部位有无残留的气孔或气泡，如没有，即可涂刷第一层涂膜；如有气孔或气泡，则应用橡胶刮板将混合料用力压入气孔，局部再刷涂膜，然后进行第一层涂膜施工。 涂刮第一层聚氨酯涂膜防水材料，可用塑料或橡皮刮板均匀涂刮，力求厚度一致，在1.5mm左右，即用量为1.5kg/m2。 3.4.4 涂刮第二道涂膜：第一道涂膜固化后，即可在其上均匀地涂刮第二道涂膜，涂刮方向应与第一道的涂刮方向相垂直，涂刮第二道与第一道相间隔的时间一般不小于24h，亦不大于72h。
（塑料橡胶材料）橡胶配方设计与性能的关系
橡胶配方设计和性能的关系 一、橡胶配方设计和硫化橡胶物理性能的关系 （一）拉伸强度 拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下，不会发生比原来长度大几倍的形变，但许多橡胶制品的实际使用寿命和拉伸强度有较好的相关性。 研究高聚物断裂强度的结果表明，大分子的主价健、分子间的作用力（次价健）以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的内在因素。 下面从各个配合体系来讨论提高拉伸强度的方法。 1．橡胶结构和拉伸强度的关系 相对分子质量为（3.0~3.5）×105的生胶，对保证较高的拉伸强度有利。 主链上有极性取代基时，会使分子间的作用力增加，拉伸强度也随之提高。例如丁腈橡胶随丙烯腈含量增加，拉伸强度随之增大。 随结晶度提高，分子排列会更加紧密有序，使孔隙和微观缺陷减少，分子间作用力增强，大分子链段运动较为困难，从而使拉伸强度提高。橡胶分子链取向后，和分子链平行方向的拉伸强度增加。 2．硫化体系和拉伸强度的关系 欲获得较高的拉伸强度必须使交联密度适度，即交联剂的用量要适宜。 交联键类型和硫化橡胶拉伸强度的关系，按下列顺序递减：离子键＞多硫键＞双硫键＞单硫键＞碳-碳键。拉伸强度随交联键键能增加而减小，因为键能较小的弱键，在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网链能均匀地承受较大的应力。 3．补强填充体系和拉伸强度的关系 补强剂的最佳用量和补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关：例如炭黑的粒径
越小，表面活性越大，达到最大拉伸强度时的用量趋于减少；软质橡胶的炭黑用量在40~60份时，硫化胶的拉伸强度较好。 4．增塑体系和拉伸强度的关系 总地来说，软化剂用量超过5份时，就会使硫化胶的拉伸强度降低。对非极性的不饱和橡胶（如NR、IR、SBR、BR），芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小；石蜡油对它则有不良的影响；环烷油的影响介于俩者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如EPDM、IIR，最好使用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶（如NBR，CR），最好采用酯类和芳烃油软化剂。 为提高硫化胶的拉伸强度，选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利壹些。 5．提高硫化胶拉伸强度的其他方法 （1）橡胶和某些树脂共混改性例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混胶的拉伸强度。 （2）橡胶的化学改性通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶和填料之间生成化学键和吸附键，以提高硫化胶的拉伸强度。 （3）填料表面改性使用表面活性、偶联剂对填料表面进行处理，以改善填料和橡胶大分子间的界面亲和力，不仅有助于填料的分散，而且能够改善硫化胶的力学性能。 （二）定伸应力和硬度 定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标，俩者均表征硫化胶产生壹定形变所需要的力。定伸应力和较大的拉伸形变有关，而硬度和较小的压缩形变有关。 1．橡胶分子结构和定伸应力的关系 橡胶分子量越大，游离末端越少，有效链数越多，定伸应力也越大。
知识点 1. 涂料：是指用特定的施工方法涂覆到物体表面后，经固化在物体表面后形成美观而有一定强度的连续性保护膜，或者形成具有某种特殊功能的涂膜的一类精细化工产品。 2. 颜料的组成：1）成膜物质：组成涂料的基础，又称为基料，是使涂料牢固附着于被涂物件表面上形成连续薄膜并黏结涂料中企图组分的主要物质，对涂料和涂膜的性质起决定性作用。2）颜料：是一种微细的粉末状的有色物质，在使用过程中一般不溶于它所分散的介质，而始终以原来的晶体状态存在，因此它不能离开主要成膜物质（基料）而单独构成涂膜，称次要成膜物质。3）助剂：也称为涂料的辅助材料组分，不能单独成膜，而是在涂料成膜后作为涂膜中的一个组分存在。4）溶剂：是不包括无极溶剂涂料在内的各种液态涂料中所含有的，为使这些类型液态涂料完成施工过程所必需的一类组分。 3. 涂料配方设计：是指根据基材，涂装目的，涂膜性能，使用环境，施工环境等进行涂料各组分的选择并确定相对比例，并在此基础上提出合理的生产工艺，施工工艺和固化方式。涂料配方设计的关键：根据涂层性能和环境的要求合理地选择树脂，填料，颜料，溶剂及助剂。 4. 涂料配方设计的几种形式： 1）原材料更换 2）成本降低 3）产品改进 4）新产品开发 5）新原材料的使用 6）新技术 5. 聚酯树脂的性质： 6. 涂料体系选择的一般性原则： 1）涂料性能——耐磨性，柔软性，保光保色性，温度范围，干燥时间，防霉性，外观，耐水耐油性，润湿性。 2）被涂物件的材质（水，混凝土，钢，塑料，存在旧涂层等）。 3）涂料赋予的基本功能——防变质，防火，温度控制，标记，外观。 4）可使用性（表面处理及涂料使用设备工具）。 5）环境因素——温度，湿度，与化学药品接触，辐射，生物问题。 6）成本 7. 涂料体系选择的主要因素： 1）基材 2）环境因素 3）表面处理 4）涂料的性能因素 8. 涂料中常用的助剂：脂肪烃，脂环烃，芳香烃，萜烯烃和萜类化合物，氯化烃，醇类，酮类，酯类，醇醚类，其他助剂 9. 涂料中溶剂的选择： 1）涂料中溶剂的组成 2）涂料中溶剂的作用 3）涂料中溶剂选择的原则：①极性相似原则——即极性相近的物质可以互溶，可根据物质的极性，初步确定选择什么溶剂。②溶剂化原则——指高分子链段和溶剂分子间的作用力，它使溶剂将高分子链段分离开。③溶解度参数相近原则——溶解参数可作为选择溶剂的参考指标。④确定适当的溶剂挥发速率——溶剂是挥发性液体，在施工过程中首先接触到的是涂层干燥快慢问题，这和溶剂的挥发速率有关。⑤溶剂平衡——溶剂的挥发应均衡，真溶剂，助剂及稀释剂的比例平衡。 10. 体质颜料（亦称填料）的种类：主要是碱土金属盐类，硅酸盐类和铝镁等轻金属盐类。有：碳酸钙，镁颜料，硫酸钡，硅藻石，云母，高岭土，硅藻土，石英，石膏。 11. 选择颜料的几个因素：1）颜料的色彩 2）颜料的粒径 3）颜料的分散性 4）颜料的遮盖力 12.润湿分散剂的原理：润湿剂主要是降低物质的表面张力，其分子量较小。分散剂是吸附在颜料的表面上产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生有害絮凝，使分散体系处于稳定状态，一般分子量较大。 作用机理：可以与无机颜料通过极性基间的相互作用，牢固的吸附在颜料粒子的表面上，还能电离带电产生静电吸附。该类分散剂的极性基吸附在颜料粒子的表面上，另一端朝向分散介质中伸展，产生位阻作用。 13.粉末涂料的组成：成膜物质，颜料和填料，助剂，载体。 14. 溶剂的作用：溶解作用——主要是溶解或稀释高粘度的成膜物质；调节作用——调节由成膜物质和颜料组成的复合体系的粘度和流变性能；其他作用。 15. 反应性溶剂（活性稀释剂）：一种既能溶解或分散成膜物质，又能在涂料成膜过程中和成膜物质发生化学反应，形成不挥发组分而留在涂膜中的化合物。 16. 溶剂挥发的描述（汉森“两阶段挥发”理论）：“湿”阶段——决定于溶剂本身的挥发度，可依据溶剂相对挥发速率来判断溶剂挥发快慢；“干”阶段——决定于溶剂在涂层中的扩散速度。
热熔胶配方共混的配方设计 热熔胶是由主体聚合物、增粘树脂、黏度调节剂、填料及抗氧剂等几部分构成的。作为热熔胶主成分的化合物应满足以下要求：加热时能很快熔融;长时间或局部加热不会发生氧化、分解或变质;其熔融黏度的变化应有规律可循;冷却后粘接处应保持足够的柔软性和粘接强度。其中以EV A(乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物)为主成分的热熔胶目前市场占有率最大(约50%)，其次是以热塑性弹性体中的SBS(苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物)、SIS( 苯乙烯- 异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯- 乙烯- 丁烯- 苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯- 乙烯- 丙烯- 苯乙嵌段共聚物)等为主成分的热熔胶，约占市场份额的30%。另外还有以热塑性聚酯、聚酰胺、聚氨酯为主成分的热熔胶，它们所占市场比例较小。 近年来热熔胶的发展动向主要是拓宽其应用范围，提高附加值。如开发反应型热熔胶、水溶性热熔胶、溶剂型热熔胶、水敏性热熔胶、可生物降解热熔胶及热熔压敏胶等以满足不同的市场需求。传统的聚合物主体树脂已无法满足这些要求，虽然加入各种助剂可以改善某方面的性能，但同时也会削弱其他性能，所以对基体树脂进行改性就显得尤为必要。由于热熔胶的生产就是一个高分子聚合物调配共混的过程，仅以大量实验为基础获得的配方不一定就是最佳配方，还会耗费大量材料和时间，影响开发进度。因此将聚合物的共混理论应用于热熔胶目前大多数热熔胶的制备是应用物理方法进行熔体共混，即将聚合物加热到其黏流温度以上分解温度以下，使其呈良好的熔融流动状态，通过外力场(主要是剪切力)作用实现共混。但受共混组分各自加工特性限制，如果各组分间黏度、加工温度等相差过大，则难以达到预期效果。现在许多新型热熔胶中普遍采用的是化学共混方法，即在共混过程中使组分间发生化学反应，或者利用组分间化学反应来控制聚合物分散程度，如反应性共混、互穿聚合物网络(IPN)等。 反应性共混是指在共混过程中加入活性单体、催化剂(引发剂)进行原位复合，在共混物组分中形成接枝或嵌段，从而改善其与某些材料之间的亲和性。例如在聚乙烯中引入极性的马来酸酐单进行接枝共聚，可明显改善其粘接性能。 文献报道未接枝聚乙烯热熔胶胶接碳钢的剪切强度为0. 2 MPa，接枝率0. 06%的南京塑泰聚乙烯热熔胶胶接碳钢时，其剪切强度为1. 24 MPa，当接枝
水性聚氨酯涂料 摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY） 1 聚氨酯防水涂料的组成、结构 1.1 组成 目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。 1.2 结构及其与老化的关系 聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上: 1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因; 2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差; 3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解; 4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。
聚氨酯胶的配方设计 胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)，固化条件及粘接强度，耐热性，耐化学品性，耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子设计——结构与性能聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料，例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体，泡沫材料，聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度，机械性能，耐久性，耐低温性，耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构，所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识，有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。 2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂，从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种。 (1).由上述原料直接配制最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合，直接使用，这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小，初粘力小，有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大，并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大，挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPlDesmodur RDesmodur RFCoronate L等可用作异氰酸酯原料。不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂例如 1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好，这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大; (2)由聚醚(或聚酯)或及水，多异氰酸酯，催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂，粘合剂,用于保温材料等的粘接制造等,有一定的实用价值。 (2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度，缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇
过去的一节课，我们讲粘合剂，着重讲了粘合工艺和原理、代表性粘合剂，侯兴旺刘红良等同学也给出了对导电粘合剂的浅显理解。但是我没有讲应用的问题，请同学们逆向思考：粘合剂的使用是为了粘合两种材料，假设在使用一段时间后粘合剂松开了，或者你想重新加工粘合两种材料，这样就需要除去或者洗脱掉原有的粘合剂，请至少列举一种粘合剂的应用以及其对应的后处理方法、并指出原理是什么。
一、聚氨酯黏合剂的应用 1、汽车用聚氨酯胶粘剂新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分程固化聚氨酯密封胶、粘接玻璃约维增强塑料和片状模塑复合村料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氯酯胶等。此外,茎车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯,由于其涂膜没有交联,分子质量较低,因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差,必须对其进行改性,以提高其性能。聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脱脲酸酯配合制备的汽车修补清漆,不需要高速搅拌设备,容易混合在一起且具有良好的粘附性能。 2、木材用聚氨酯胶粘剂随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施,小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少,已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木村胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脖醛树脂,酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂,但由于游离的甲醛存在,产品使用期间会逐淋向周围散发甲醛气体,造成环境污染。木村加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氯酯胶,以期减少对环境的行染。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的,在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好,并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶筑)粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、返强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前,在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度。HMR可以加强所有热固型木村胶粘剂的粘接强度,当木村表面预涂HMR偶合剂时,单组分聚氨酯胶粘剂的强度和耐久性可以满足大部分严格的测试要求。 3、鞋用聚氨酯胶粘剂我国是一个制鞋大国,鞋用胶粘剂的发展经历三代后,随着全球性环保意识的提高,以及石油危机的加剧,促使第四代环保无溶剂型和水基型载用粘胶剂的出现。近年来,水性聚氨酯的制备工艺己日趋成熟。对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接, 聚氨酯胶粘剂的剥高强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性,可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。 4包装用聚氨酯胶粘剂软包装又称软罐头,以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能,现己超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐泊、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。目前在国内外市场中, 聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。在国内胶粘剂市场中,包装用复合薄膜制造业中, 聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多,如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂以及无溶剂型聚氨酯胶粘剂等。其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶与反应型热熔胶两类。热塑性热熔胶的主要缺点是粘度较高,故对涂布表观质量的影响较大。反应型聚氨酯热熔胶粘剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶粘剂,它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点,又具有聚氮酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点,对多种基材具有优良的粘接性能。另外,在包装用水
1.为什么使用聚氨酯分散体？ 水性聚氨酯分散体（PUDs）含有极低或不含任何挥发性有机物（VOC），而且为配方设计师提供了多种减少和消除溶剂配方的选择。同时这种基于聚氨酯分散体技术的配方也符合许多国家和地区日益严格的环境法规。 向聚氨酯分散体技术的转型不会影响传统配方的技术性能，因为聚氨酯分散体也能满足传统配方绝大部分的技术要求。 聚氨酯分散体为何如此独特 低溶剂用量（或者在很多种情况不含溶剂） 气味小 分子量大，粘度低 单组分（1K）应用可有多种选择 低温干燥 优异的聚氨酯性能 聚氨酯分散体，在木器、水泥、金属、塑料、纸张、纺织品和橡胶以及其它高性能基材上具有卓越的涂覆性和附着性。 2.环保解决方案 此挥发性有机物（VOCs）在涂料工业上的大量使用，让人们越来越关注这些物质对环境造成的影响。许多国家和地区的环境权威部门已经加强对VOC水平的限制，同时制定法律限制某些溶剂（如NMP）的使用。这些限制希望在将来变得会越来越严格。 配方设计师们目前所面临的挑战就是在不降低技术性能，并保证产量的基础上，开发出可替换的分散体体系。 水性的聚氨酯分散体为这种严苛的问题提供了解决方案。Bayhydrol?、Baybond? 和Impranil?等系列分散体产品，可以被用来调制1K 或2K的高性能且对环境友好的聚氨酯涂料。 a）低气味配方 传统上，大多数传统涂料含有极高的VOCs(挥发性有机物)，导致在使用时散发出强烈的溶剂气味。这些VOCs不仅使空气质量变差，而且还有可能造成对健康环境的潜在危害。如今，替代的生产技术和原材料可以开发出低VOC甚至无VOC的涂料体系，这样就可充分限制有害气味的散发。
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/d315666066.html,ki.china.coatings.2008.07.007