海绵钛生产工艺标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
海绵钛生产工艺介绍
图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图
工艺流程简述：
电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2
钛渣生产流程图
电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣
铁分离获得高钛渣和副产品金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。
在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV·A矮烟罩电弧炉。
氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。
破
图3 氯化钛生产流程图
破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、干燥，用加料机由混
合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应
生成四氯化钛和其他杂质的氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的
氯化物如：FeCl
3、AlCl
3
(升华气体)等气体就和TiCl
4
一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于
氯化温度的氯化物如：CaCl
2、MgCl
2
等，与未反应的TiO
2
、C粉等一起留在炉内成为炉
渣。
从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl
4、AlCl
3
、FeCl
3
等，还有被气
流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl
3、FeCl
3
等高
沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气
体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl
4、的液体相接触，使TiCl
4
、等气体和高沸点杂
质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl
4
液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。
在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。
精制：精制工艺流程图见图4 。
破破破
图4 精
馏塔除硅-铜丝塔除钒组合的精制工艺流程图
粗四氯化钛中含杂质众多，根据杂质的物理和化学性质的不同，先通过蒸馏除去高沸点杂质，再通过精馏除去低沸点杂质，最后通过铜丝除钒，制取精四氯化钛。
工序工艺流程叙述如下：
从氯化车间来的粗四氯化钛进入高位槽，经过流量计由浮阀塔的中部加入塔内，连同回流液与由蒸馏釜上升的蒸汽相遇时，进行气液交换。低沸点四氯化硅等氯化物由塔顶冷凝器冷凝进入回流槽。其中一部分返回塔顶进行回流，多余的溢流到四氯化硅储罐。已经除去低沸点杂质的四氯化钛被汽化由浮阀塔底部进入铜丝蒸馏釜，与铜丝接触除三氯氧钒、脱色后，进入冷凝器，冷凝得到精制四氯化钛液体，经检验合格后送往储罐，供给还原工序。各蒸馏釜和高位槽富集的有高沸点氯化物的四氯化钛，定期返回氯化车间浓密机，所有塔及设备的尾气经酸封罐排入大气。
该工序主要用能为电能。主要用能设备为蒸馏釜。蒸馏釜有1700mm×2690mm，1500mm×2380mm。
还原-蒸馏：镁热还原法生产海绵钛，是采用“克劳尔”法。即在高温下用镁将四氯
化钛还原成金属钛，该反应过程涉及TiCl
4-Mg-Ti- MgCl
2
- TiCl
3
– TiCl
2
等多相体系，
是一个复杂的物理化学过程。镁还原TiCl
4
的总反应式：
TiCl
4＋２Mg ＝Ti＋2 MgCl
2
还原工序所得产物，其组成大约是55%～60%Ti、25%～30% Mg、10%～15% MgCl
2
和少
量钛的低价氯化物TiCl
2、TiCl
3
。为了获得产品海绵钛，必须分离出Mg和MgCl
2
，分
离方法采用真空蒸馏法。工艺流程图见图5。
破破破
破破
破破破破破
5
还原-蒸馏工艺流程图
蒸馏法是利用蒸馏物各组分物理特性的差异而进行的分离方法。是根据Mg和MgCl
2
在温度700～1000℃蒸汽压较高，而Ti在同温度下蒸汽压很低，因而可利用它们在高温
下蒸汽压相差很大，从而Mg和MgCl
2
化Mg对Ti的相对挥发度（分离系数）很大的原理进
行分离。采用常压蒸馏时，由于MgCl
2比Mg的沸点高，分离MgCl
2
比Mg困难，提高蒸馏
温度将导致海绵钛与铁制容器壁生成Ti-Fe合金而污染产品，同时在常压高温下，Ti、Mg
和MgCl
2
与水蒸气以及Mg和Ti与空气中的氧、氮均易作用。而在真空条件下蒸馏时，Mg
和MgCl
2
的沸点将大大降低，挥发度比常压蒸馏时大很多倍，因此采用真空蒸馏可以降低
蒸馏温度和提高Mg和MgCl
2
的挥发速度，还可以减少产品钛被罐体铁壁和空气中的氧、氮污染。
我国遵义钛业采用倒“U”形联合法生产工艺，它是将还原罐（蒸馏罐）和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成，设有专门的加热装置，整个系统设备在还原前一次组装好。倒“U”形联合法生产工艺要求严格，就是还原结束后立即投入真空蒸馏作业。在还原-蒸馏工序的主要用能为电。主要设备为还蒸炉。
镁电解：金属镁的工业生产方法MgCl
2的熔盐电解法，用Mg还原TiCl
4
过程中排放的
的MgCl
2作原料，进行熔盐电解制镁，反应产物Mg和Cl
2
分别用于还原TiCl
4
和氯化制取
TiCl
4
，这样就构成氯、镁闭路循环的工艺。
氯化镁电解生产工艺的实质，是用直流电流通过熔融电解质把Mg2+还原为金属镁的过程。当直流电流通过熔融电解质时，阴极上析出镁，阳极上析出氯气，反应方程式如下：
2Cl－－2e－＝Cl
2
(Cl－在阳极上失去电子)
Mg2+＋2e－＝Mg (Mg2+在阳极上得到电子)
阴极产生的液态镁因比电解质的密度小而上浮于表面，阳极产生的氯气则通过氯气罩排出收集处理。
该工序的主要用能为电力。主要用能设备为容量为110kV·A的电解槽。
镁精炼：电解槽产出的镁包含许多杂质，精炼是根据各杂质的物理性质的不同，进行分层，制取高纯度的镁。
该工序主要用能为电力。主要用能设备为精炼炉。
破碎包装：反应器的钛坨取出后削去边皮，经过切削，破碎包装成桶外销。
海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法（即克劳尔法）和钠还原-蒸馏法两种方法在工业生产中应用，其它的方法目前都处于实验室阶段，预计未来十年内仍以克劳尔法生产为主。克劳尔法生产流程如下：钛矿--电炉熔炼生产高钛渣--氯化生产四氯化钛--精制提纯生产精四氯化钛--镁还原-蒸馏生产海绵钛--成品破碎包装。如果采用全流程生产（镁氯循环），以目前的原材料市场行情测算，生产每吨海绵钛生产成本约在6.5万元左右。生产出的海绵钛还需进行真空电弧炉熔铸成钛锭（或钛合金），再锻制或扎制成相应的管材、板材或丝材，才能在工业中应用。 一、Na 还原法 四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化（独联体国家采用），而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 1、沸腾氯化 沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。 2、熔盐氯化 熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。 熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+MgO 约6%），其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3 3TiO2）熔炼的钛渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金红石。 乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点：1）氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4；3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%；制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出；4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣；5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。
2009年第1期 青海师范大学学报(自然科学版) Journal of Qinghai Norm al U niversity(Natural Science) 2009 No.1纳米氢氧化镁阻燃剂的制备工艺 王书海,温小明 (青海师范大学化学系,青海西宁 810008) 摘 要:本文主要研究了湿法纳米氢氧化镁阻燃剂的制备工艺过程,对制得纳米氢氧化镁阻燃剂进行测试,并将粉体添加到 软质PVC体系中测定该体系的活化数、氧指数、拉伸强度和断裂伸长率等.通过单因素优选法和正交试验法分析,结果表 明,最佳的工艺条件:聚乙二醇(PEG)为分散剂,硬脂酸为改性剂,分散剂的用量为2 5%,改性时间为90min,改性温度为 70 ,改性剂用量为5%(质量分数);添加了纳米氢氧化镁阻燃剂粉体的软质PVC体系的阻燃性能有了显著提高,同时减少 了氢氧化镁添加剂的用量和降低了对体系机械力学性能的影响. 关键词:氢氧化镁;阻燃剂;纳米;表面改性;分散剂 中图分类号:O157 5 文献标识码:A 文章编号:1001-7542(2009)01-0043-05 0 引言 随着有机高分子材料的迅速发展和广泛应用,有机物的易燃性和燃烧后放出大量的 卤烟 越来越受到人们的关注.无机阻燃剂的研究被提上日程,无机阻燃剂氢氧化镁由于其分解温度高(340 ~ 490 )、无毒、无烟、抗酸、无腐蚀性、价格便宜等[1]优点受到人们的欢迎.但由于氢氧化镁其表面的强极性的,自身容易聚合.添加到有机材料中很难使其均匀分散,而且界面难以形成很好的结合.通常氢氧化镁阻燃剂在较高的填充量下(填充量高达60%[2])才有较好的阻燃效果,但较高的填充量下有机材料的机械性能和成形性急剧下降.很难在两者之间中和,氢氧化镁的超细化和表面改性成为制约氢氧化镁阻燃剂大量应用的关键. 李克民[3]通过用偶联剂对氢氧化镁表面改性处理添加到有机高分子材料中取得了较好的效果,显著的提高了有机高分子材料的阻燃、抗酸等性能.改性后的氢氧化镁一般颗粒较大,很难在有机高分子材料中达到较好分散的效果.何昌洪、张密林等[4]人以氯化镁和氨水为原料制得了粒径100nm~ 150nm的纳米氢氧化镁,较小颗粒的氢氧化镁由于表面强极性很容易二次聚合,易胶结,洗涤过滤困难,而且收率较低.刘立华、宋云华等[5]人选择了几种常用的表面改性剂对纳米氢氧化镁进行湿法表面改性处理,降低了对有机材料机械力学性能的影响,但制备纳米氢氧化镁条件较为苛刻,工艺较为复杂. 本文首次通过把湿法制得纳米氢氧化镁并不将其从体系中分离,直接在水溶液体系中对其进行包裹改性处理,可以有效的防止了纳米氢氧化镁的二次聚合和胶结.同时通过对不同的试剂和反应条件进行试验,确定了制备纳米氢氧化镁阻燃剂的最佳工艺条件. 1 实验 1 1 主要原料和仪器 1 1 1 原料和试剂 氢氧化镁粉末(由青海镁业有限公司提供;d>10um);聚乙二醇(PEG),(分子量6000上海化学试剂采购供应站);硬脂酸,(大连大平油脂化学有限公司);硬脂酸钠,(常州市环琦贸易有限公司);十二烷基苯磺酸钠,(上海英鹏化学试剂有限公司);钛酸酯偶联剂,(南京能德化工有限公司);十二烷基硫酸钠、 收稿日期:2008-04-09 作者简介:王书海(1986-),男(汉族),江苏徐州人,2007级研究生,研究方向:材料添加剂研究.
攀钢集团钛业有限责任公司15Kt/a海绵钛项目简介 攀钢“十一五”发展规划明确提出“做大钒钛、做精钢铁、做好资源、做强企业”，在这一战略思想的指导下，攀钢将实施一系列钛产业重大投资项目，使钛产业成为国内最大，国际上具有重要影响的钛产品完整的产业体系，而其中一个关键项目就是海绵钛工程，项目结合攀枝花钛铁矿资源的特点，引进乌克兰的熔盐氯化生产技术，采用“I”型炉生产海绵钛，所生产的产品定位于军工、航天、航空、医疗等高端市场。 1、项目产品及规模 本项目产品商品海绵钛，生产产能商品15000吨/年，优质品率达80%以上。 2、工艺流程简介 2.1海绵钛生产工艺流程 见附图1。 2.2海绵钛生产的各工序简介 2.2.1氯化原料准备 本工序按照盐氯化车间原料的要求将高钛渣、石油焦、氯化钠进行加工。高钛渣经过球磨机磨细后进入棒式磁选机进行磁选；石油焦经过筛分后进入圆锥破碎机进行破碎，然后再进行干燥和磁选；氯化钠干燥后和加工过
的高钛渣、石油焦一起加入氯化炉中进行粗四氯化钛生产。 2.2.2熔盐氯化 本工序采用熔盐氯化法生产粗四氯化钛（CTT）。升温后氯化炉中的钛渣和焦炭悬浮在氯化钠熔盐介质中，和通入的氯气反应生成TiCl4。生成的氯化产物以气体形式进入收尘室除去高沸点杂质，经收尘室后，气体混合物被送到喷淋洗涤器，在喷淋洗涤器中用四氯化钛循环矿浆对其进行喷淋，以洗涤出杂质并对混合气体降温。从喷淋洗涤器出来的气体混合物送入喷淋冷凝器中冷凝。喷淋槽中的冷凝物通过溢流进入收集罐，再由泵打入沉降槽中沉降，上部澄清液即为氯化工序产品—粗四氯化钛。 2.2.3精制TiCl4 精制工序是除去粗四氯化钛中的杂质（包括气体、液体和固体杂质），以使四氯化钛中杂质含量满足生产海绵钛要求。四氯化钛精制采用铝粉除钒，通过蒸馏塔除去四氯化钛中的钒，一级精馏除低沸点杂质，二级精馏除去高沸点杂质。 2.2.4还原蒸馏 本工序采用克劳尔法以及先进的设备“I”型炉来生产海绵钛。来自精制车间的精四氯化钛用Mg去还原，然后再真空蒸馏还原产品，以除去残留在海绵钛砣孔隙中的Mg和MgCl2，达到提纯除杂的目的。 2.2.5海绵钛砣加工 本工序采用液压顶出机将海绵钛砣从还原罐中顶出后清理底部与侧面的杂质，再将还蒸过程、除杂过程控制参数符合控制要求的海绵钛砣被送到高品质海绵钛加工线，其它送商品级海绵钛生产线。
海绵钛生产工艺介绍 图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图 工艺流程简述： 电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2 钛渣生产流程图 电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离获得高钛渣和副产品
金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。 在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV〃A 矮烟罩电弧炉。 氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。 图3 氯化钛生产流程图 破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、干燥，用加料机由混合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应生成四氯化钛和其他杂质的
氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的氯化物如：FeCl3、AlCl3 (升华气体)等气体就和TiCl4一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于氯化温度的氯化物如：CaCl2、MgCl2等，与未反应的TiO2、C粉等一起留在炉内成为炉渣。 从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl4、AlCl3、FeCl3等，还有被气流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl3、FeCl3等高沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl4、的液体相接触，使TiCl4、等气体和高沸点杂质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl4液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。 在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。 精制：精制工艺流程图见图4 。
纳米氢氧化镁的制备 1 前言 氢氧化镁为新型镁质无机阻燃剂, 具有无毒、无烟、阻燃效果好等特点, 近年来已成为减烟、抑烟、阻燃等方面重要的无机阻燃剂。随着我国高分子合成材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善, 对阻燃剂需求随之增加, 作为无毒、抑烟型的环保无机阻燃剂Mg( OH) 2 的需求更是十分迫切, 我国无机阻燃剂占整个阻燃剂用量的50% , 其中氢氧化镁阻燃剂 占无机阻燃剂30% 左右, 每年需要氢氧化镁阻燃剂9 万t, 但我国目前氢氧化镁阻燃剂年生产能力约为1. 3 万t , 故我国氢氧化镁发展潜力巨大[1~ 2] 。我国是镁矿资源大国, 具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景。因此, 我国应改进Mg(OH) 2 现有生产工艺、规模化生产, 并加强Mg(OH) 2 应用研究, 以促进我国Mg ( OH) 2 阻燃剂的生产和发展。我国生产的氢氧化镁纯度低, 粒度分布较宽, 而目前国外都需要高纯微细氢氧化镁产品, 特别是 高纯纳米级的氢氧化镁产品, 用于各种高档复合材料的阻燃成分[ 3~ 4] 。纳米氢氧化镁是指颗粒粒度介于1~ 100 nm 的氢氧化镁, 作为一种纳米材料, 它具有纳米材料所具有的共性特点, 即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等, 用它充填于复合材料中能大大提高材料的阻燃性能、力学性能和其它性能。 2 氢氧化镁与其他碱类的比较 质言之，氢氧化镁毕竟是一种“碱”，与其他传统碱相比当然是一种弱碱。具有独特的缓冲能力。氢氧化镁除在作为阻燃剂领域应用外，在其他领域应用特别是作为中和剂应用都基于这种特性。现将氢氧化镁比其他传统碱类物质所具有的优点综述如下。使用Mg(OH)2做中和剂时，溶液的pH值一般不会超过9，这恰好是美国环保局的“清洁水条例(CleanwaterAet)”中允许排放物pH值的最高限度[5]，而其他碱类物质一般都大于12;与用生石灰、消石灰不同，用Mg(OH)2中和含硫酸的液体时形成可溶性的硫酸镁，可作为硫镁肥代替水镁矾(Kieserite)，而用前者则会形成难溶的硫酸钙;Mg(OH)2中和能力强，中和同体积和同浓度的含酸废液，Mg(OH)2用量比通常碱的用量减少30%。由于中和速度慢，形成的砖泥致密，体积小，沉降快，过滤时间缩短，龄泥的处理和排人费用也比传统的处理方法减少30%，在温度零度时不结冰，从而可降低人工和维修费用。属弱碱性物质，作业处理和使用均安全可靠[6]。关于氢氧化镁的这些优点，国外有很多议论，如美国DOW化学公司氢氧化镁市场部经理Mark Tomik说:“这种化学品正在敦促越来越多的厂家对酸性液体进行处理时加以采用，以取代传统方法。他还说，用户通过使用氢氧化镁而不用其他碱类物质，在沉淀物处理和清除方面可节省60%的费用[5]。” 3 纳米氢氧化镁的制备技术[ 7] 3. 1 直接沉淀法 直接沉淀法制备纳米氢氧化镁是向含有Mg2+的溶液中加入沉淀剂, 使生成的沉淀从溶液中析出,最常见的是氢氧化钠法和氨法[ 8- 11] , 反应过程为: Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+ ( 1) Mg2+ + 2NH3.H2O Mg(OH)2 + 2NH4+ ( 2) 直接沉淀法操作工艺简单, 控制反应条件可制得片状、针状和球形的纳米氢氧化镁粉体。东北大学林慧博等[7]研究了用NaOH 和MgC l2.6H2O制备纳米氢氧化镁的最佳工艺条件为:反应 温度80℃, 反应时间20 min, Mg2+ 和OH- 物质的量比为1 ：2 ,Mg2+ 浓度为0. 5 mol/ L, 制得产品粒径约为90nm的片状均匀分散的氢氧化镁。由于氨的挥发性较强, 所以氨法制备纳米氢氧化镁容易造成环境污染。但用氢氧化钠方法制备纳米氢氧化镁成本相对较高,而且制备分散性良好的纳米氢氧化镁所需反应条件苛刻。
氢氧化镁综合介绍 基本介绍： 氢氧化镁（化学式：Mg(OH)2、分子量58.32）是镁的氢氧化物，为白色晶体或粉末，难溶于水，广泛用作阻燃剂、抗酸剂和胃酸中和剂。氢氧化镁在水中的悬浊液称为氢氧化镁乳剂，简称镁乳，用于中和过多的胃酸和治疗便秘。水溶液，呈碱性。用做分析试剂，还用于制药工业。 物化性质： 白色晶体或粉末。水溶液呈碱性。2.36g/cm3。溶于稀酸和铵盐溶液，几乎不溶于水和醇。在水中的溶解度（18℃）为0.0009g/100g 。易吸收空气中的二氧化碳。在碱性溶液中加热到200℃以上时变成六方晶体系结晶。在350℃分解而成氧化镁和水。高于500℃时失去水转变为氧化镁。沸水中碳酸镁可转变为溶解性更差的氢氧化镁。粒径1.5-2μm ，目数10000,白度≥95。 生产工艺： 1、水镁石磨细法 由于由天然水镁石磨细生产氢氧化镁只是一个物理过程，因此需要较纯净的天然水镁石资源。天然矿物水镁石的主要成分是氢氧化镁, 是一种层状结构的氢氧化物, 属于三方晶系, 常见的构造有块状、球状及纤维状, 是迄今自然界发现的含镁量最高的一种矿物。水镁石磨细法制备氢氧化镁, 是将水镁石粉碎成水镁石粉 ( 150μm ) , 再将水镁石粉气流粉碎至 1~ 26μm 粉体 ( 由表面活性剂改性的氢氧化镁 ) 。该氢氧化镁制造工艺简单, 价格也较低。该方法生产的是重质氢氧化镁。 2、化学合成法 化学合成法是利用含有氯化镁的卤水、卤矿等与苛性碱类物质在水介质中反应, 生成氢氧化镁浆料, 经过滤、洗涤、干燥制得氢氧化镁。化学合成法中应用较多的方法包括氢氧化钙法、氨法、氢氧化钠法。采用这些方法生产的是轻质氢氧化镁。氢氧化钙法又称石灰乳法, 是以 Ca(OH)2为沉淀剂, 是一种传统的制备 方法。该法优点是原料易得, 生产工艺简单, 成本较低。但是, 由于所得产品粒度小 (可达 0. 51μm 以下) , 聚附倾向大, 难于沉降、过滤及洗涤, 并且易吸附硅、钙、铁等杂质离子，因此产品纯度低, 只适用于对纯度要求不太高的行业, 如烟气脱硫和酸性废水中和等。 氢氧化钠法是采用氯化镁水溶液与烧碱反应制备氢氧化镁。该方法优点是操作简单, 产物的形貌、粒度分布及纯度、晶体结构均易于控制, 适宜制备高纯微细产品。但是, 烧碱的使用会使成本增大；另外, 由于粒度较细, 过滤有一定困 难。用氢氧化钠沉淀卤水生成碱式氯化镁沉淀, 如果要得到氢氧化镁需要在高压 釜中再进行水热处理, 使之转化成氢氧化镁晶体。由于氢氧化钠是强碱, 如果条件控制不当会使生成的氢氧化镁形成胶体, 给产物性能的控制带来困难, 同时 也易带入较多的Na 和 Cl 。与氨法比较, 该方法的母液回收不如氨法容易。 + - +
高纯氧化镁制备方法 1．卤水制备氧化镁 1.1石灰法 将氯化镁溶液与煅烧石灰石（或白云石）灰乳反应生成氢氧化镁，煅烧得氧化镁。 此法会产生1t镁砂会产生2.76吨CaCl2，如果不能对其进行有效利用，会造成新的废物堆积，只是生产不能扩大。 1.2碳铵法 碳酸氢铵（或二氧化碳和氨）同氯化镁溶液反应生成碱式碳酸镁，经煅烧得到氧化镁。
该法以碳酸氢氨为原料，蒸发水量大，势必耗能较大，生产成本较高。如果能够利用合成氨工厂排放的二氧化碳及中间产品氨为原料，可降低其成本。 1.3氨法 将水氯化镁石（或老卤）与液氨加入晶种沉镁，沉淀经洗涤、烘干、煅烧得到氧化镁产品。 此法沉镁效率可达80%-85%，氨转化率可达80%,产品中氧化镁质量分数在99%以上，副产品NH4Cl可作为化肥化工原料，而且无三废，基本无污染。如在沉镁过程中添加特殊晶种核心，可产生超细氧化镁、磁性氧化镁和空气氧化镁等等。 1.4纯碱法 将卤水与纯碱反应，生成碱式碳酸镁沉淀，洗涤脱水后煅烧，制得氧化镁。 此法制得的氧化镁产品纯度较高，工艺简单，能耗小，但使用纯碱会使成本过高。
以上方法都在液相中反应，通过加入沉淀剂、洗涤剂和化学精制等方法除去杂质离子，保持碱式碳酸镁或氢氧化镁的纯度，最终高纯镁砂纯度可达99.9%以上。但是卤水生产高纯镁砂成本过高，能源消耗大，生产工艺复杂，存在很多难点. 1.5水氯镁石直接热解 含水氯化镁直接在空气（或热气流）中加热，随着温度升高能逐步失去结晶水。反应方程式如下： 该法工艺流程较简单，不需消耗任何辅助原料，使生产成本降低，更易实现镁的高值化和产业化。现行方法主要有喷雾法和沸腾炉法。 1.5.1喷雾热解法 将卤水直接喷入热分解反应炉中进行热分解，煅烧后得粗氧化镁，多次水洗除去未完全分解的可溶性氯化物，粗氧化镁完全水化生成氢氧化镁，煅烧至轻质氧化镁，再重烧得到高纯镁砂，纯度可达99%以上。 喷雾法工艺流程用此法生产氧化镁具有工业规模的厂家是以色列Mishor Rotem的死海方镁石公司。此工艺的热解时间短，生产成本较低，但回收率比较低，氯化氢尾气腐蚀性强，对设备的要求很高，而且对氯化氢尾气的吸收和浓缩有很大难度。 1.5.2沸腾炉热解法 将原料经沸腾炉脱水，热解和焙烧，产品由出料管自动溢入集料缶储存。 矿石沸腾炉炉体散热较大，应采用适当的隔热保温措施，才能较低散热，提高炉子的有效热利用率。 2.固体矿制备氧化镁 2.1煅烧菱镁矿法 菱镁矿中含90%以上的碳酸镁，以及少量碳酸钙和其他微量杂质，直接煅烧便能得到纯度较
镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之 风创钒钛产业之都 原创邹建新王能为教授等 镁还原法生产海绵钛是目前唯一工业化的生产方法。在高温下用金属Mg或Na还原TiCl4，得到金属钛，呈海绵状，纯度为 98.5%~99.7%，工业上叫作海绵钛。 用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650℃)，在高温下，以一定的流速放入TiCl4 与熔融的镁反应。 镁热还原过程为间歇作业，在惰性气体氩或氦的保护下进行，还原温度为800℃～900℃，在还原过程中间歇排出生成物MgCl2。 还原所得产物中夹有MgCl2和金属镁,可用真空蒸馏法除去并回收。真空蒸馏温度为950℃～1000℃。 生产海绵钛的原料：液态TiCl4、金属Mg，典型化学成分如表4.8.1和表4.8.2所示。 生产海绵钛的产品：海绵钛（金属钛）、MgCl2。海绵钛产品的国家标准如表4.8.3所示，海绵钛外观如图4.8.1所示。 生产海绵钛的工艺：克劳尔法（镁热还原法）、亨特法（钠还原法，已淘汰）。 生产海绵钛的设备：倒“U”型或“I”型还原–蒸馏炉，还原罐如图4.8.2所示。
表4.8.1 四氯化钛原料典型化学成分 指标 TiCl 4 Si Fe V 比色度 含量 > 99.9% < 0.004% < 0.0007% < 0.0007% 5mg K 2Cr 2O 7/L 表4.8.2 金属Mg 原料典型化学成分，% 元素 Mg 总杂质 Mn Fe Si Al Cu Cl - K Na 含量 99.9 0.08 0.05 0.04 0.01 0.02 0.01 0.05 0.005 0.01 表4.8.3 国内海绵钛产品标准（GB/T2524-2010） 图 4.8.1 含Mg 和MgCl 2杂质的粗海绵钛 图 4.8.2 还原反应罐 Mg 还原TiCl 4的主反应： TiCl 4（g ）+2Mg(l)─→2MgCl 2(l)+Ti(s) ΔG=-462200+136T (987~1200K) ΔG 01000 = -312.66 kJ/mol 常压下，TiCl 4为液态，熔点-23℃，沸点123℃；Mg 的熔点649℃，沸点1107℃。还原温度一般控制在750～1000℃?。 由于TiCl 4和Mg 中存在微量杂质，Mg 还原TiCl 4过程中会出现副反应： 产品 等级 产品 牌号 化学成分（质量分数）/% 布氏硬度 HBW10/1500/30 不大于 Ti 不小于 杂质，不大于 Fe Si Cl C N O Mn Mg H 0A 级 MHT-95 99.8 0.03 0.01 0.06 0.01 0.01 0.05 0.01 0.01 0.003 95 0级 MHT-100 99.7 0.05 0.02 0.06 0.02 0.01 0.06 0.01 0.02 0.003 100 1级 MHT-110 99.6 0.08 0.02 0.08 0.02 0.02 0.08 0.01 0.03 0.005 110 2级 MHT-125 99.5 0.12 0.03 0.10 0.03 0.03 0.10 0.02 0.04 0.005 125 3级 MHT-140 99.3 0.20 0.03 0.15 0.03 0.04 0.15 0.02 0.06 0.010 140 4级 MHT-160 99.1 0.30 0.04 0.15 0.04 0.05 0.20 0.03 0.09 0.012 160 5级 MHT-200 98.5 0.40 0.06 0.30 0.05 0.10 0.30 0.08 0.15 0.030 200
氢氧化镁生产工艺方案 对比论证 张南江 目前，国内的氢氧化镁生产的主流工艺还是采用卤水氨法工艺技术。采用卤水石灰法工艺的不多。并且因为原料和工艺技术的局限，产品质量满足不了用户的要求。但是，在国外的主要氢氧化镁生产国家，大量采用的是卤水石灰法工艺技术。并且他们的产品质量并不低。 国外的成功经验提示了我们。为此我们进行了卤水石灰法新工艺的攻关并且取得了成功。产品质量接近或者达到了卤水氨法的水平，生产成本大幅度降低。并且在副产品综合利用和高附加值产品的开发方面取得了成功。 下面把卤水氨法和卤水石灰法两种工艺技术做简单的比较论证分析： 1、质量指标：卤水氨法生产的产品在质量指标方面，从产品的纯度看是最好的。但是我们现在用卤水石灰法生产的产品质量已经接近或者达到了卤水氨法的指标。某些指标甚至高于卤水氨法。 2、生产成本：与卤水氨法和其他各种工艺方法相比，卤水石灰法是最经济的。一吨液氨价格是在2600元左右。1吨石灰只有100~200元。所以采用卤水石灰法工艺技术是非常经济合算的。需要特别提出的是，在国际上的大的氧化镁生产企业，都用的是卤水石灰工艺。傻子过年看隔壁。外国人不比中国人笨多少。他们不使用卤水氨法工艺肯定有道理。 3、副产品回收。用卤水氨法生产的副产品是氯化铵。用卤水石灰法的副产品是氯化钙和硫酸钙。二水氯化钙的市场价格大约在1000元/吨。无水氯化钙价格大约1700元。远远高于氯化铵的价格。特别是卤水石灰法工艺很容易得到纯度很高的氯化钙溶液。卤水石灰法的副产品还可以生产成为硫酸钙。我们已经开发成功了晶须硫酸钙产品的工艺技术。晶须硫酸钙产品的售价大约1.2万元/吨。但是作为副产品的原材料几乎不要钱。附加值非常高。除此之外，煅烧石灰所产生的二氧化碳气体我公司充分利用来进行碳化法生产高纯碳酸镁、高活性氧化镁，真正做到了“吃干榨净”，充分的利用资源，实现循环经济和可持续发展。 4、环境问题。氨氮是国家严格限制排放的物质。所以反应产生的氯化铵母液的浓缩回收是一个很大的问题。在很多地方的回收成本可能要大于销售价格。实际上很多氧化镁生产企业目前都是在违章排放。其次是生产过程的环境问题。卤水氨法的生产工序有非常浓重的氨臭味。严重影响生产工人的身体健康。要解决环境问题可能要很大的力度。发达国家为什么不采用卤水氨法，可能环境问题占非常重要的因素。毕竟人在氨味严重的地方工作一定时间，肯定要得职业病。
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.11.007 镁热法生产海绵钛还原过程反应熔池的传热模型 王文豪，吴复忠，金会心，高成涛 （贵州大学材料与冶金学院，贵阳550025） 摘要：利用VOF多相流模型、能量方程、RNG k-ε方程及其边界条件，建立镁热法生产海绵钛还原熔池的传热模型。结果表明，计算得到的温度场分布与实测值吻合较好。 关键词：海绵钛；还原；熔池；传热；模拟 中图分类号：TF823；TF061 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）11-0000-00 Heat Transfer Model of Molten Bath in Sponge Titanium Production with Magnesiothermic Reduction WANG Wen-hao, WU Fu-zhong, JIN Hui-xin, GAO Cheng-tao (School of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China) Abstract: Heat transfer model of molten bath in sponge titanium production by magnesiothermic reduction was established with VOF multiphase flow model, energy equation, RNG k-εequation and its boundary conditions. The results show that the temperature field distribution by calculation preferably coincides with the measured value. Key words: sponge titanium; reduction; molten pool; heat conduction; simulation 镁热还原—真空蒸馏法在海绵钛工业生产中已占据主导地位[1]。该方法在实现Mg-Cl2-MgCl2闭路循环的同时，由于还原后立即进行真空蒸馏，蒸馏物仍处于高温状态，达到了节能目的，但是由于还原过程中，反应釜的散热能力弱，极大地限制了TiCl4的加料速度，致使还原过程周期长、电耗高[2-3]。国内对海绵钛还原熔池内传热与流动的方式及机理的研究还处于空白状态[4-5]。本文以多相湍流模型为基础，研究还原过程反应熔池的传热，揭示还原熔池内部的传热与流动状态，能够为研究和改善反应釜内的能量传递与质量流动过程提供依据。 1 物理模型 1.1 物理模型的简化 镁还原TiCl4是一个复杂的物理化学过程，液态TiCl4经管道加入反应釜后，由于反应釜内温度较高，TiCl4迅速气化，气态TiCl4与液态金属镁液面接触并发生反应。在模拟研究时需要对实际生产模型进行合理的简化和假设：1）化学反应过程不是整个生产过程的限制性环节，即TiCl4加入后迅速与金属镁发生化学反应，反应区内四氯化钛和金属镁不可能大量存在；2）不考虑炉内过程沿圆周方向的变化，即只把海绵钛还原生成过程看成是具有轴对称的问题来处理。 1.2 物理模型 研究过程中涉及到的各物质物性参数如表1所示。模拟计算采用单孔加料的方式，加料孔直径为20 mm，反应釜熔池液面上部为气相，采用氩气填充（图1）。 表1 不同物质的物性参数 Table 1 Physical property parameters of materials 物质名称密度/(kg·m-3) 热熔/(J·kg-1·K-1) 导热系数/(W·m-1·K-1) 黏度/(Pa·s) Mg 1 544 1 323.7 99.24 2.51×10-4 TiCl4566 562.6 0.50 3.95×10-4 Ti 4 850 544.3 7.44 - MgCl2 1 688 972.4 3.25 3.22×10-4 收稿日期：2013-05-08 基金名称：教育部重点项目（教技司[2012]76号）；贵州省科技厅社会发展攻关项目（黔科合SY[2010]3011号）；贵州省科技厅工业攻关项目（黔科合GZ字[2011]3013号）；贵州省教育厅重点项目（黔教科（2011）033号）；贵州大学研究生创新基金（理工[2012026]） 作者简介：王文豪（1989-），男，安徽蒙城人，硕士研究生.
我国海绵钛生产现状和发展前景 邓国珠 （北京有色金属研究总院） 1、生产状况 我院1954年开始研究金属钛的制造技术，1958年开始建立小规模生产装置。上世纪60年代和70年代初，在抚顺、上海、遵义、宝鸡和沈阳建立海绵钛和钛材加工工厂，形成了从矿石、海绵钛、钛材、设备和工业应用的完整的金属钛生产和应用体系。至今，世界上只有美国、俄罗斯、日本和中国具有这样的钛生产和应用体系。 但是，由于经济发展水平和钛需求市场的影响，我国金属钛生产的发展速度是缓慢的，到1985年海绵钛年产量才突破千吨。从1985年至2003年的近二十年间，海绵钛年产量一直在1000吨至3000吨间徘徊。近几年的发展速度才加快，2004年产量达到4,800吨，2005年9,500吨，2006年达到18,000吨。按年产量，居世界第四（表1）。到2006年，我国才有了年产万吨级规模的海绵钛工厂。与此同时，钛材和应用也达到了相应的规模。 表1 近年来各国海绵钛产量（t/a）
在最近几年间我国掀起了海绵钛投资“热”，据不完全统计，全国有近三、四十家大小企业介入投资海绵钛。其中，有三家年产5000 t规模的工厂已初步建成和部分投产，还有一些年产小于5000 t规模的工厂也已在建或已投产。 从去年开始，发展到一个新阶段，出现一批国有大型企业公司投资建设大型化海绵钛工厂，目前有的已进入设计阶段。 今年我国海绵钛产量预计达到30,000吨。其中，只有大约一半是工艺和设备较配套的产能，另一半则是不配套的产能。不配套的产能，主要是在2005～2006年间海绵钛价格上涨，在暴利的刺激下建立起来的小生产线。这些生产线，大部分只有还原—真空蒸馏系统，靠外购四氯化钛和金属镁生产海绵钛，副产的氯化镁外销，不能实现氯和镁在生产中的循环使用，面临着成本高和环境压力，与国外的大型化工厂比较，缺乏竞争力。 2、技术状况 我国海绵钛生产技术，依靠国内力量不断实现进步。现在主要工序都已采用了国际主流技术（表2），如沸腾氯化技术、浮阀塔精馏技术、还原-蒸馏联合法技术、还原-蒸馏过程计算机控制技术和无隔板槽电解镁技术等。主要设备也已基本上实行了大型化，如直径2.6m 沸腾氯化炉、8t倒U型还原-蒸馏联合炉和110KA无隔板镁电解槽。
海绵钛生产工艺标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
海绵钛生产工艺介绍 图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图 工艺流程简述： 电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2 钛渣生产流程图 电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣 铁分离获得高钛渣和副产品金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。
在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV·A矮烟罩电弧炉。 氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。 破 图3 氯化钛生产流程图 破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、干燥，用加料机由混 合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应 生成四氯化钛和其他杂质的氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的 氯化物如：FeCl 3、AlCl 3 (升华气体)等气体就和TiCl 4 一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于
氯化温度的氯化物如：CaCl 2、MgCl 2 等，与未反应的TiO 2 、C粉等一起留在炉内成为炉 渣。 从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl 4、AlCl 3 、FeCl 3 等，还有被气 流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl 3、FeCl 3 等高 沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气 体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl 4、的液体相接触，使TiCl 4 、等气体和高沸点杂 质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl 4 液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。 在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。 精制：精制工艺流程图见图4 。
氢氧化镁阻燃剂的制备 介绍了氢氧化镁阻燃剂的特点和阻燃机理，重点阐述了氢氧化镁阻燃剂的制备方法，并讨论了其存在问题和发展方向。 标签：氢氧化镁；阻燃剂；制备 非卤化无机阻燃剂近年来成为研究的热点。非卤化无机阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，可减少高分子材料燃烧时产生的有毒物质及污染物的产生量，保护环境，减少火灾损失。非卤化无机阻燃剂氢氧化镁是无机阻燃剂的新起之秀，引起广大研究者的兴趣。本文介绍氢氧化镁阻燃剂的特点和阻燃机理，重点介绍纳米氢氧化镁阻燃剂的制备方法，并对其研究方向进行展望。 1 氢氧化镁阻燃剂的特点和阻燃机理 氢氧化镁作为新型的无卤阻燃剂来源于其高温下的热分解反应。当温度达到340℃时，氢氧化镁开始分解，其分解方程式如下： 氢氧化镁热分解过程中生成氧化镁和水，完全分解时温度高达490℃。氢氧化镁热分解所产生的水蒸气能够吸收大量的热量，降低材料的表面温度，减少可燃小分子物质的产生，同时也稀释了高分子材料表面的氧气，使燃烧难以进行；此外，氢氧化镁与可燃物反应产生的碳化层可有效隔绝氧气阻碍可燃物的热分解；热分解产生耐火材料氧化镁能够覆盖聚合物的表面，有效阻止燃烧。同时，氢氧化镁还具有吸烟的作用。 氢氧化镁作为阻燃剂在高分子材料燃烧过程中不产生有害物质，且能够中和酸性气体，避免二次污染，绿色环保。但氢氧化镁表面具有较强的亲水性，与疏水性的聚合物分子亲和力较差。此外，氢氧化镁用作阻燃剂时只有其填充量>40%才具有较好的阻燃效果，但高填充量降低了高分子聚合物材料的机械性能和加工性能。采用特殊的方法制备分散性能好的氢氧化镁阻燃剂成为研究的重点。 2 氢氧化镁的制备 氢氧化镁的制备方法有多种，根据物态的不同，可分为固相法、气相法、液相法。液相法主要有沉淀法和水热反应法，沉淀法依据沉淀剂的种类不同细分为石灰法、氨法和氢氧化钠法，根据沉淀实施的具体方式不同又可分为直接沉淀法、均相沉淀法、溶液沉淀法和沉淀-共沸法以及反向沉淀法。沉淀法是将沉淀剂与Mg2+反应得到氢氧化镁的方法，也是最常用的氢氧化镁制备方法。水热法是以水为溶剂，在一定温度和压力下进行化学反应制备氢氧化镁的方法。水热处理氢氧化镁时需特殊的高压反应器，成本相对较高。 石灰法制备氢氧化镁的反应式如下所示：
海绵钛加工车间自动控制系统综述 李忠祥 攀钢集团工程技术有限公司 2012年6月7日
海绵钛加工车间自动控制系统综述 李忠祥 攀钢集团工程技术有限公司 摘要：本文介绍了海绵钛加工车间的工艺流程和主要功能，阐述了海绵钛加工车间设备及控制系统的组成，并分别对各部份的主要控制功能进行了描述，最后分析了海绵钛加工车间在生产过程中的优势。 关键词：海绵钛加工车间工艺流程控制功能 1引言 钛在地壳中的含量约为0.6%，占第9位。在已探明储量中我国占世界总储量的49%，居世界首位。通过与不锈钢、铝合金等材料的对比，发现钛的比强度大约为不锈钢的3倍，为铝合金的1.3倍。钛及其合金是优秀的结构材料和功能材料，因具有高比强度和耐腐蚀性而被称作“太空金属”和“海洋金属”，在航空航天、航海工程、电力、化工、冶金、汽车以及日常生活中的运用将越来越广泛。 目前，海绵钛生产上仍沿用“钛矿物→海绵钛→钛材/钛合金”的工艺流程。近年来，国内外在海绵钛生产领域取得了许多新成果，对进一步推动钛工业的发展具有重要意义。 海绵钛生产工艺是以高钛渣、石油焦和氯气为原料生产TiCl4，
再将TiCl4还原生产海绵钛。制备海绵钛有很多方法。迄今为止，真正实现海绵钛生产工业化的只有Korll法（镁热还原法）和Hunter 法（钠热还原法）。随着采用Hunter法生产海绵钛的美国RMI（活性金属工业公司）以及英国狄塞德钛公司的关闭，现在Hunter法已经被淘汰，Kroll法占据主导地位。 全球目前仅有中国、日本、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰6个国家生产海绵钛，且生产工艺全部采用Kroll法。镁还原制取海绵钛的原理是：在800℃-850℃的反应器中，氩气保护环境下，让精四氯化钛和金属镁经还原反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，将氯化镁排除还原炉，用真空蒸馏的方法除去海绵钛孔隙中残留的氯化镁和镁，从而获得海绵钛。排出的氯化镁经电解回收镁和氯气，循环使用。蒸馏冷凝物经熔化后排出氯化镁，剩余镁可继续作为镁还原剂。 2海绵钛生产工艺流程 由于攀枝花钛矿具有品味较低，钙镁含量高的特点，不适宜采用常用的沸腾氯化技术，而国内的熔盐氯化技术存在技术不成熟，环境污染较大的不足。乌克兰熔盐氯化技术适用于高钙镁含量的钛渣，并具有成熟的适用经验，而且，在还原蒸馏阶段采用的技术所得到的产品品质优异，能够满足航空航天等高端用钛的需求。因此，本工程主体技术采用引进乌克兰技术，其生产采用目前世界通用的镁还原蒸馏工艺路线，产品为海绵钛，主要步骤包括： 钛渣→研磨到合适粒度→熔盐氯化→粗四氯化钛→精制→精四
氢氧化镁 氢氧化镁在340℃～490℃之间分解,吸热量为187ｃａｌ/ｇ。氢氧化镁的起 始分解温度比水合氧化铝高得多,热稳定性好,具有良好的阻燃及消烟效果,特别 适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料。Ｍｇ(ＯＨ)2用于ＰＰ时(添加量大于50%)具有良好的阻燃效果,将Ｍｇ(ＯＨ)2用于ＰＥ时,其阻燃效果优于Ａｌ(ＯＨ)3。这是因为氢氧化镁在燃烧时不仅仅进行脱水反应,还对聚合物有一定的碳 化作用16],形成一个保护层,起到阻燃作用。在相同的填充量下,不同的氢氧化铝、氢氧化镁配{TodayHot}比其阻燃效果差别不明显,但两种复合使用比单独使用效果要好,因为虽都是脱水反应,但在分解温度和吸热量上有差别。氢氧化镁需在更高的温度下才脱水,并同时有碳化效果。而氢氧化镁的吸热量相对小些,因其抑制材料温度上升的效果不如氢氧化铝,两者复合使用则能相互补充,其阻燃性能比单独使用效果要好。氢氧化镁具有较好的抑烟效果,含Ｍｇ(ＯＨ)2的ＰＰ试样的 发烟开始时间明显延迟,其最大发烟量及4分钟后的发烟量要比卤化物/Ｓｂ2Ｏ3的ＰＰ试样低得多。因此,在适当添加量的条件下,Ｍｇ(ＯＨ)2是ＰＰ的高效消 烟填料。Ｍｇ(ＯＨ)2的耐酸性差,在酸中会急速溶解,也容易受乳酸所影响 而使制品表面留下指纹。为克服Ｍｇ(ＯＨ)2分散性、相容性差的缺点,需开发 相容性好的新品种。可采用改善结晶粒径及凝集性能的方法,也可采用不饱和高级脂肪酸、饱和脂肪酸及热传导性优异的组分进行表面处理的方法。氢氧化镁 阻燃机理如下：氢氧化镁在受热时（340-490度）发生分解吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧 化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程
海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理 ————山西卓锋钛业郑云萍 1、前言 目前国内海绵钛生产工艺方法普遍采用镁热还原工艺，随着海绵钛生产的规模化和生产技术的日渐成熟，提高海绵钛生产过程质量，提高产品零级品率成为各生产厂家在市场中占有一席之位的法宝，而产品品质的提高主要在于还原过程的控制，因此提高海绵钛生产过程质量，精确控制海绵钛生产还原过程显得尤为重要。 2、还原过程在海绵钛生产中的作用 镁还原法的反应方程式： TIC14(g)+2Mg(1)=Ti(s)+2MgC12(1)+5l9kJ(放热) 海绵钛生成机理： ○1还原阶段熔融状态的金属镁在惰性环境下与液态或气态的四氯化钛发生氧化还原反应生成金属钛及氯化镁，并放出热量； ○2蒸馏阶段还原结束排除剩余液镁及氯化镁的还原产物，在真空、加热状态下将夹杂在海绵钛产品内的镁、氯化镁、低价钛经过挥发除去的过程。 还原阶段是产品生成的阶段，蒸馏阶段是产品净化、纯化的阶段。产品结构的形成主要依靠还原过程来完成，因此，还原阶段对于产品质量的高低，至关重要。 还原生产过程工艺控制要求 国内目前海绵钛生产的还原工艺控制没有规范的标准，大多数海绵钛
生产厂家采用的都是模仿“钛斗”遵义钛业的生产工艺。 即: ○1还原前中期控制反应液面温度于800-830℃，控制还原测温点1#温度小于750℃，控制反应液面于2#-3#还原测温点之间，底部保持780-820℃温度；还原后期控制反应液面温度于800-850℃，控制还原测温点1#温度小于800℃，底部保持800-830℃。 ○2依据反应器内径及散热条件，控制还原料速于200-330kg/h; ○3按时排放氯化镁，保证还原液面及还原温度的控制； ○4控制反应器压力于0.005-0.025MPa。控制氯化镁管压力于0.015-0.065 MPa. ○5还原过程不断调整进出风口堵头、盲板来保证还原各点的温度满足工艺要求。 如果企业生产自动化程度较高，还原蒸馏过程无设备故障，按照该工艺的控制可使产品1级品率达到100%，0级品率达到50-70%左右。但随着国内海绵钛生产厂家的增多、产量的逐年攀升，下游市场需求疲软问题等等，海绵钛行业的竞争愈演愈烈，对海绵钛质量的要求也由原来GB/T5254-2002，升级为GB/T5254-2010，提高0级品率、生产HB95、HB90、HB80海绵钛成为企业提升品牌、进军高科技行业的金字招牌。 卓锋钛业公司工艺技术人员经过多年的学习和生产实践已形成自己独特的生产工艺模式，摸索出一整套生产HB90、HB95海绵钛，1级品率达100%、0级品率高达90%、正品包装率达到95%的成熟还