表面增强拉曼光谱编辑词条
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程，一般其光强仅约为入射光强的10^-10。所以拉曼信号都很弱，
要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。
Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后Van Duyne 及其合作者通过系
统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡
啶的拉曼散射信号相比，增强约6 个数量级，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效
应，被称为表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS) 效应。
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中文名称
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表面增强拉曼光谱
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外文名称
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Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS
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专业
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光电分析技术
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背景简介
折叠拉曼光谱
1928年,C. V. Raman发现了拉曼散射现象。60年代激光器大幅提高了激发效率,成为拉曼光谱的理想光源,拉曼散射的研宄进入全新时期。后期单色仪、检测器、光学显微镜、
微弱信号检测技术与计算机技术的发展,使拉曼光谱技术在化学、物理和生物等许多领域取
得很大的进展。近年来,随着仪器技术的进步和非线性光学的发展,各种拉曼光谱新技术纷纷出现,比如共聚焦显微拉曼光谱(Confocal Raman Spectroscopy, CRS)、激光光镊拉曼光谱(Laser Tweezers RamanSpectroscopy, LTRS)、相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent
Anti-stokes RamanSpectroscopy, CARS)、受激拉曼光谱(Stimulated Raman Spectroscopy, SRS)、针尖表面增强拉曼光谱(Tip Enhanced Raman Spectroscopy, TERS)等。目前,拉曼光谱技术己被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。
折叠表面增强拉曼光谱
拉曼散射效应非常弱,其散射光强度约为入射光强度的10~10极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fldshmann等人发现吸附在粗糙金银表面的tt旋分子的拉曼信号强度得到很大程度的提高,同时信号强度随着电极所加电位的变化而变化。1977 年,Jeanmaire 与Van Duyne, Albrecht 与Creighton等人经过系统的实验研究和理论计算,将这种与银、金、铜等粗糙表面相关的增强效应称为表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering, SERS)效应,对应的光谱称为表面增强拉曼光谱。随后,人们在其它粗糖表面也观察到SERS现象。SERS技术迅速发展,在分析科学、表面科学以及生物科学等领域得到广泛应用,成长为一种非常强大的分析工具。
关于增强机理的本质,学术界目前仍未达成共识,大多数学者认为SERS增强主要由物理增强和化学增强两个方面构成,并认为前者占主导地位,而后者在增强效应中只贡献1~2个数量级。物理增强对吸附到基底附近分子的增强没有选择性。大量实验研究表明,单纯的物理或化学增强机理都不足以解释所有的SERS现象,增强过程的影响因素十分复杂,在很多体系中,认为这两种因素可能同时起作用,它们的相对贡献在不同的体系中有所不同。
折叠编辑本段表面增强拉曼光谱技术应用
近些年,随着激光技术、纳米科技和计算机技术的迅猛发展,SERS已经在界面和表面科学、材料分析、生物、医学、食品安全、环境监测和国家安全等领域得到了广泛应用。SERS 技术不但具有拉曼光谱的大部分优点,能够提供更丰富的化学分子的结构信息,可实现实时、原位探测,而且灵敏度高,数据处理简单,准确率高,是非常强有力的痕量检测工具。
由于其无需样品预处理、操作简便、检测速度快、准确率高、仪器便携等特点,SERS 检测在食品安全快速检测中起到了积极的作用,例如,SERS可以定性、定量检测有害非法添加物(如三聚氰胺、苏丹红等)、超量超范围使用的添加剂(如食品中的合成色素等)、果蔬中的农药残留以及食物表面上的细菌和病毒等。SERS与化学计量学方法如多元校正方法相结合,可以测定食品中的成分含量,如鲑鱼肉中的类胡萝卜素、功能食品中低聚糖、牛奶中的奇数碳链和支链脂肪酸以及酒中的乙醇和甲醇含量等。显然,SERS有望成为一种常用的食品安全现场快速分析方法。
在环境监测领域,通过SERS技术,可监测水源中的多种污染物,如多环芳烃类化合物(PAHs)、硝酸盐和亚硝酸盐以及重金属离子(铅、砷、铜、银)等。
在国家安全领域,利用SERS或紫外共振拉曼,可以实现痕量爆炸物(如TNT、TDX和PETN)的现场检测、生物战菌种(如炭疽孢子和肉毒杆菌)、剧毒品(如水中的氰化物)和毒品(如冰毒、摇头丸等)的检测。
在生物医学领域,结合传统生物学分析方法,SERS技术可以对蛋白质进行检测,例如抗体免疫吸附试验、抗体免疫分析。拉曼技术在血管学,骨科学,医学诊断,药物分析等方面的论文也逐年增长。
折叠编辑本段表面增强拉曼光谱信息处理与识别
拉曼光谱分析包括定性分析和定量分析,SERS光谱处理与识别包含光谱预处理、特征提取、特征分类(定性分析)、数学建模(定量分析)。由于痕量检测中拉曼光谱信噪比低、微弱信号被荧光背景淹没、复杂体系中其它未知组分的干扰等因素的影响,SERS信号自动识别存在很大的挑战。另外,由于拉曼增强效应的稳定性影响,利用SERS进行定量分析具有很大的挑战性,然而,借助于化学计量学方法,SERS用于定量分析和模式识别己有较多的报道。
光谱预处理
光谱仪所采集的拉曼光谱包含荧光背景、检测器噪声、激光器功率波动等干扰信息,这些干扰信息不能完全依赖设备的改进而消除,因此在利用光谱数据进行定性定量分析之前,
还要完成有效的预处理过程。针对于SERS光谱的预处理,包括平滑去噪和基线校正。
特征提取
在进行模式分类实现定性分析之前,往往需要对光谱进行特征提取。对于特定的体系,有效拉曼特征区通常在较短的波段范围内,因此,可以通过选择充分反映被测物质特性的波段,达到数据降维的目的。最简单的波段选择方法是人工截取,但是它依赖于先验知识和现有谱库。此外,所提出的自动选择方法包括间隔最小二乘法(Iterative Partial Least Squares, iPLS)、相关系数法、逐步回归法、无信息变量消除法(Uninformative Variable Elimination, UVE)[32]、蒙特卡洛无信息变量消除法(Monte Carlo based UVE, MC-UVE)、谱峰识别、遗传算法(GeneticAlgorithms,GA)、连续投影算法、竞争自适应重采样方法(Competitive AdaptiveRewei动ited Sampling,CARS)等。
此外,已提出的降维模型,可分为无监督降维方法、有监督降维方法以及半监督降维方法。
定性分析--分类方法
目前常用的光谱分类方法有K-近邻法(K-Nearest Neighbor Method, KNN)、PCA类中心最小距离法、光谱相似度匹配、簇类的独立软模式法(SIMCA)、支持向量机(Support Vector Machine, SVM).线性判别分析(LDA)、贝叶斯判别法、有监督人工神经网络、偏最小二乘判别分析(Partial Least Squares Discriminant Analysis,PLS-DA)、高斯混合判别分析(Gaussian Mixture Discriminant Analysis, ]VIDA)、基于分类回归树(Classification And Regression Tree, CART)的随机森林(RandomForests, RF)方法等。为了得到最佳分类效果,不同的检测体系往往需要不同的分类器。
定量分析--数学建模
光谱定量分析是通过分析己知光谱信息与待测属性间的内在联系,建立适当的校正模型,从而预测待测样品的相关属性,因此,定量分析过程包含校正和预测两部分,核心是校正模型的建立,通常借助于多元校正技术。
折叠编辑本段展望
继发现SERS 之后,又发现其它的表面增强光学效应(如表面增强红外、表面增强二次谐波和表面增强合频) 。所以表面增强光学效应实际上是一个家族,它们既有各自的特征,又有相似之处,这些技术之间的联合研究和系统分析无疑将促进表面增强光学效应的理论和应用的发展。总之,随着实验和理论方法的进一步创新和发展,SERS最终将成为固体表面物理化学、表面科学和纳米科学的一个有力工具。
拉曼光谱 拉曼光谱学是用来研究晶格及分子的振动模式、旋转模式和在一系统里的其他低频模式的 一种分光技术。[1]拉曼散射为一非弹性散射，通常用来做激发的激光范围为可见光、近红 外光或者在近紫外光范围附近。激光与系统声子做相互作用，导致最后光子能量增加或减少，而由这些能量的变化可得知声子模式。这和红外光吸收光谱的基本原理相似，但两者 所得到的数据结果是互补的。 通常，一个样品被一束激光照射，照射光点被透镜所聚焦且通过分光仪分光。波长靠近激 光的波长时为弹性瑞利散射。 自发性的拉曼散射是非常微弱的，并且很难去分开强度相对于拉曼散射高的瑞利散射，使 得得到的结果是光谱微弱，导致测定困难。历史上，拉曼分光仪利用多个光栅去达到高度的分光，去除激光，而可得到能量的微小差异。过去，光电倍增管被选择为拉曼散射讯号 的侦测计，其需要很久的时间才能得到结果。而现今的技术，带阻滤波器 (notch filters) 可有效地去除激光且光谱仪或傅里叶变换光谱仪和电荷耦合元件 (CCD) 侦测计 的进步，在科学研究中，利用拉曼光谱研究材料特性越来越广泛。 有很多种的拉曼光谱分析，例如表面增强拉曼效应、针尖增强拉曼效应、偏极拉曼光谱……等。 拉曼光谱的特点： 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。 相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器
表面拉曼增强效应 Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。一直到1977年，Van Duyne 和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应。 表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。 表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。 近来，研究者主要使用在低维纳米结构基底上附载贵金属纳米颗粒的方法来提高 SERS 的增强性能。尤以 Rajh小组[27]将贵金属纳米颗粒附于 TiO2纳米线上得到强的 SERS 增强效应后，陆续有报道[28-31]
贵金属/低维半导体材料如 Ag/ZnO、Au/TiO2及 Ag/Ga2O3被用作SERS 衬底。这些基底的优良 SERS 增强性能均涉及了金属与半导体之间的协同作用，如 Lee[32]、Fan[33]等小组使用高度阵列化的 ZnO纳米针或纳米棒作为模板，制得 Au/ZnO 或 Ag/ZnO 复合纳米结构，具有较好的SERS 增强性能及重现性。而我们所做的螺旋状纳米氧化锌上负载银单质鲜有报道，其表面拉曼增强在光催化反应，污染物降解等方面存在较大价值，前景广阔。 参考文献： [27] Musumeci A, Gosztola D, Schiller T et al. SERS of Semiconducting Nanoparticles (TiO2 Hybrid Composites) [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 6040-6041 [28] Sirbuly D?J, Tao A, Law M et al. Multifunctional nanowire evanescent wave optical sensors [J]. Adv. Mater., 2007, 19: 61-66 [29] Yang L, Jiang X, Ruan W et al. Charge-transfer-induced surface-enhanced Raman scattering on Ag?TiO2 nanocomposites [J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 16226-16231 [30] Prokes S M, Glembocki O J, Rendell R W et al. Enhanced plasmon coupling in crossed dielectric/metal nanowire composite geometries and applications to surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Appl. Phys. Lett.,
SERS 的物理类模型 物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强模型和镜像场模型。 1、表面电磁增强模型（Electromagnetic Enhancemant Model ，简记为EM ） 表面电磁增强模型[5~7]又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。 如图2－1所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的r 'ρ处，以频率为ω0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为ω的拉曼散射，其偶极矩为： ),(),(00ωαωr E r P P ρρρρ?'=' (2-1) 这里的α'是分子的拉曼极化率而P E ρ包括两部分： ),(),(),(000ωωωr E r E r E LM i P '+'='ρρρρρρ (2-2) 其中i E ?是入射场的场强，LM E ρ是用Lorenz-Mie 理论计算获得的散射场场强。在 观察点r ρ处与拉曼散射相关的电场由下式给出 ),(),(),(ωωωr E r E r E sc dip R ρρρρρρ+= (2-3) 图2－1 纳米颗粒表面增强散射示意图
其中，dip E ρ是球形颗粒不存在时振荡偶极子P ρ发射的场，sc E ρ是由球形颗粒产生的必须满足频率ω的边值问题的散射场。 拉曼散射的强度R I 是远场振幅R E ρ的平方：2/)ex p(),(lim r ikr r E I R kr R ω??∞ →=，增强因子G 定义为0R R I I G =，其中0R I 是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。 那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出： [] 230333033303)(3)1/()1/()(3i n n r g a r i r g a g a r i i n n g a i G ρρρρρρρρρ?+'+'-'+'-?+= (2-4) 这里的i ρ指入射场在r '处的偏振态，也就是()i E r E i ρρ00,='ω，r r n ''=/ρρ，g 和g 0是表达式()()21+-εε在ω和ω0处的值，其中ε是胶体颗粒与周围物质的复合介电函数的比值。 当分子在金属球表面上()a r ='即且入射和散射光场的偏振方向与散射平面垂直时，增强因子将由下式给出： 2 0042215gg g g G +++= (2-5) 当Re(ε)等于-2时，g(或g 0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子体的条件。此时，G 主要决定于gg 0项，方程(2-5)将变成 2 080gg G = (2-6) 于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时， 就可以得到强的SERS 信号，在这种情况下，G 的值将与()[]41ε''-'成正比式中的ε' 和ε'' 分别为()εRe 和()εIm 。 当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则 2 0)21)(21(g g G ++= (2-7) 于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到SERS 效应的电磁理论，当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长λ（2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（3）分子不能距表面太远。
[1]Gary Braun, Ioana Pavel, Andrew R. Morrill, Dwight S. Seferos, Guillermo C. Bazan,Norbert O. Reich,and Martin Moskovits.Chemically Patterned Microspheres for Controlled Nanoparticle Assembly in the Construction of SERS Hot Spots.J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 7760-7761 表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构，重现性好，可靠，灵敏，通过控制密度和分布的电磁（EM）的“热点”（地方的SERS增强和安置在这些区域内的分析物分子）。 纳米技术，纳米线捆包括二聚体团聚的建设，提出一个超敏感的SERS有为平台，以满足这一挑战。排列高度有序的筏或紧密堆积的纳米粒子或金属薄膜组成的2-D定期纳米蒸发超过模板领域。 在这种沟通中，我们证明化学方法驱动SERS活性系统克服了这一挑战。使用短链接分子作为模型分析物结合了一种新型的微球（MS）的图形技术，使用常规的光学显微镜，拉曼光谱和TEM分析可以发现纳米粒子（NP）热点。消除了测绘大面积的SERS信号的需要。此外，NP的聚合由MSs大小限制。这单一的NP集群的分析，所以匹配的激光探头直径和MS（1uM 0.88uM 分别的NP集群分析是可能的，我们描述了如何自我组装技术允许跨越多个尺度的光学识别和结构与功能分配。掩蔽过程模式二氧化硅微球的支撑面与不同地区的两个化学亲和力。有选择性地结合纳米银（银粒子） 使他们成为MS的表面上的离散点的本地化。 随着银结合的双功能连接器的NP随后交联步骤绘制的MSs小的银纳米粒子团聚在一起，形成一个设在路口的连接器数量。 MSs的微米大小，
第３ １卷，第２期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐｐ ３９４－３９７２ ０ １ １年２月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２ ０１１ 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 倪丹丹１，王伟伟，姚建林＊，张雪姣，顾仁敖 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 ２１５１２３ 摘 要 以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，合成了一种以金为核，二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度，获得理想的表面增强效应。通过研究表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行ＳＥＲＳ实验，在一定浓度范围内得到ＳＥＲＳ信号强度和浓度的对数之间的线性关系，实验结果表明此组装有Ａｕ＠ＳｉＯ２的ＩＴＯ基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。关键词 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子；表面增强拉曼光谱；基底；循环；定量分析 中图分类号：Ｏ６５２．７ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１１）０２－０３９４－０４ 收稿日期：２０１０－０４－２８，修订日期：２０１０－０８－ ０３ 基金项目：国家自然科学基金项目（ ２０７７３０９１，２０９７３１２０）资助 作者简介：倪丹丹，女，１９８５年生，苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｏｃｈｏｗ＿ｎｄｄ＠１ ２６．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｊｌｙ ａｏ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ引 言 表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐ ｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｙ ，ＳＥＲＳ）是一种重要的表面谱学技术，它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物 种［ １，２］ ，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的ＳＥＲＳ效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予ＳＥＲＳ光谱新的生机和活力，其 可望成为表面科学研究的重要工具之一［３，４］ 。虽然ＳＥＲＳ的 机理及应用均得到了快速的进展，但迄今为止，将ＳＥＲＳ技术用于定量分析仍然存在较大困难，这主要由于ＳＥＲＳ增强效应重现性不理想，基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。 虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的ＳＥＲＳ效应，但由于部分物种的吸附是不可逆的，因此此类 基底无法作为第二次检测的基底，特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其ＳＥＲＳ效应，这造成了不同基底之间的横向可比性较差，只能用于高 灵敏度的定性检测，而无法用于定量检测［ ５］ 。最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性，良好的 ＳＥＲＳ效应［６］ ，Ｔｉａｎ等将其用于研究单晶表面的吸附行为，通过内核金的长程ＳＥＲＳ效应获得了单晶表面分子的信号， 同时由于ＳｉＯ２层对单晶表面的吸附行为并没有影响 ［７］ ，由 此可见包裹ＳｉＯ２层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠 物理作用，而内核的ＳＥＲＳ效应仍可表达。本文制备Ａｕ＠ ＳｉＯ２核壳纳米粒子并研究其Ｓ ＥＲＳ增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。 １ 实 验 １．１ 试剂与仪器 ３－氨丙基－三甲氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉ－ｌａｎｅ，ＡＰＴＭＳ）（纯度９７％）购自Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，硅酸钠（Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２）３－５，２７Ｗｔ％ＳｉＯ２）和聚乙烯吡啶（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉ－ｄｉｎｅ），Ｍｗ＝１６０ ０００，ＰＶＰ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，其余试剂均为分析纯；实验所用水均为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水仪提供的电阻率大于１８．０ＭΩ·ｃｍ的超纯水。使用Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０透射电子显微镜及Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。Ｒａｍａｎ光谱实验采用Ｈｏｒｉｂａ的ＬａｂＲａｍＨＲ８００型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光波长为６３２．８ｎｍ。１．２ 纳米粒子的制备 直径为５５ｎｍ的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金 酸的方法［８］。步骤如下：将１００ｍＬ浓度为１．０×１０－４ ｇ· ｍＬ－１氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入０．７ｍＬ １．０×１０－２ ｇ ·ｍＬ－１柠檬酸三钠水溶液，３ｍｉｎ之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色［９］ ，继续搅拌回流１５ｍｉｎ ，拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法 ［１０］ ，步骤如下：取３０ｍＬ上述制备的金溶胶，室温搅拌下加入新
表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用 欧普图斯（苏州）光学纳米科技有限公司（OptoTrace?，光纳科技?） 摘要： 本文综述了表面增强拉曼光谱技术在食品安全检测领域中的应用，具体介绍了表面增强拉曼光谱技术用于快速检测三聚氰胺、苏丹红Ⅰ号、孔雀石绿等违禁添加剂。利用光纳科技开发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪和拥有专利技术的表面增强试剂以及芯片（NanoDog?），通过简单的样品前处理手段，即可实现对食品中非法添加剂和过量添加剂进行现场实时检测。其中，三聚氰胺标准品系统检测时间小于1分钟，方法检测限为2mg/L；苏丹红Ⅰ号标准品系统检测时间约为1分钟，方法检测限为10μg/L；孔雀石绿标准品系统检测时间约为2分钟，方法检测限为1μg /L。因而表面增强拉曼光谱技术提供了食品安全领域现场快速检测的应用前景。 概述： 拉曼光谱(Raman Spectroscopy) 分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其谱线位置(位移值)、谱线数目、和谱带强度等直接反映了基于化学分子键的延伸和弯曲的振动模式信息，进而可以了解分子的构成及构象信息。20世纪60年代随着激光的问世并引入到拉曼光谱仪作为光源之后, 拉曼光谱技术得到了迅速的发展，出现了很多新的拉曼光谱技术，从而应用到许多领域。 光纳科技研发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪体积远小于普通大型激光拉曼光谱仪，便于携带，适应现场检测需求，内置高容量可充电锂电池，可在现场持续工作约5小时以上；光源采用785nm稳频激光，功率可在0-300mW范围内连续调节，能够根据不同检测对象的性质进行实时调整；该系列激光拉曼光谱仪的光谱范围可达100cm-1-3300cm-1，可检测绝大多数常见物质，而6cm-1的高分辨率可解析复杂结构的分子信息，即便是检测含有多成份的混合物，也能得到清晰易辨识的拉曼谱图。
ADF软件教程：计算表面增强拉曼光谱SERS 表面增强拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS），用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。 参数设置 将体系分为两个区，其中一个区是我们关心的分子，另一个区是材料表面： 基本参数设置，注意任务类型选择Frequencies：
ADFinput > Model > DIM/QM，设置DIM/QM参数： 其中Method中： §DRF：用于溶液－溶质的情况 §CPIM：用于小的金属纳米颗粒表面的情况 §PIM：用于大金属颗粒表面的情况 Region：分别将金属和分子勾选未DIM、QM part Dim Parameters：软件对一些金属元素已经内置了参数，因此本例中已经自动显示出来，如下图所示。如果某些金属材料没有参数，就需要用户自己设定。 Options： §Local field：当分子与表面相互作用时，包括两种相互作用：image field、local field。 前者默认包括，这里勾选是否包括后者。 §Frequency：开启依赖于频率的参数。但这对某些Method不支持。 §Forefield：使用Lenard-Jones势。 具体参数设置如下： ADFinput > Properties > Raman, VROA，选择拉曼光谱的参数：Calculate选择Raman Full AORESPONSE，Frequency value设置入射激光的频率，本例为3.55eV；Damping 设置lifetimes。本例为0.0036749
拉曼光谱在纳米材料方面的应用 摘要：纳米材料自发现以来，由于其尺寸效应带来的特殊性能使之成为研究热点，应用于各种领域。拉曼 光谱在材料表征中应用广泛，能为纳米材料提供一些特殊的信息，如氧化石墨烯的拉曼增强效应，碳量子 点结构的表征，碳纳米管的表征等。 关键词：拉曼光谱纳米材料表征 Application of Raman Spectroscopy in Nano-Materials Abstract：Nano-materials, due to their unique properties and versatile functions,are the hot topics in various research.Raman spectroscopy is widely used in the characterization of materials,providing composition and structure information at molecular level.For example,the enhanced-raman effect of graphene oxide,the characterization of the structure of the carbon quantum dot,the characterization of carbon nanotubes. Keyword: Raman spectroscopy Nano-materials characterization 1引言 1928年印度实验物理学家拉曼发现了光的一种类似于康普顿效应的光散射效应, 称为拉曼效应。简单地说就是光通过介质时由于入射光与分子运动之间相互作用而引起的光频率改变。拉曼因此获得1930年的诺贝尔物理学奖,成为第一个获得这一奖项并且没有接受过西方教育的亚洲人[1]。 拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法。它的原理和机制都与红外光谱不同，但它提供的结构信息却是类似的，都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况。从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因，而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如：电荷分布中心对称的键，如C-C、N=N、S-S等红外吸收很弱，而拉曼散射却很强[2]。因此，一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来[3]。 拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱,已在物理、化学、生物学与材料学科等领域得到广泛应用。拉曼光谱是物质的非弹性散射光谱，能够提供材料在振动和电子性质方面的独特信息。在纳米材料的研究方面，拉曼光谱可以帮助考查纳米粒子本身因尺寸减小而产生的对拉曼光谱的影响以及纳米粒子的引入对玻璃相结构的影响。特别是对于研究低维纳米
Surface-enhanced Raman spectroscopy From Wikipedia, the free encyclopedia (Redirected from Surface-enhanced Raman scattering) Raman spectrum of liquid 2-mercaptoethanol (below) and SERS spectrum of 2-mercaptoethanol monolayer formed on roughened silver (above). Spectra are scaled and shifted for clarity. A difference in selection rules is visible: Some bands appear only in the bulk-phase Raman spectrum or only in the SERS spectrum. Surface-enhanced Raman spectroscopy or surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a surface-sensitive technique that enhances Raman scattering by molecules adsorbed on rough metal surfaces or by nanostructures such as plasmonic-magnetic silica nanotubes.[1] The enhancement factor can be as much as 1010 to 1011,[2][3] which means the technique may detect single molecules.[4][5] Contents [hide] ?1History ?2Mechanisms o 2.1Electromagnetic theory o 2.2Chemical theory ?3Surfaces ?4Applications o 4.1Oligonucleotide targeting ?5Selection rules ?6References
拉曼光谱现状研究 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。它是1928年印度物理学家C.V. Raman发现的。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用,尤其是60年代以后,激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用, 拉曼光谱得到了迅速的发展,出现了很多新的拉曼光谱技术,使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前,拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。 一拉曼光谱的发展 拉曼光谱又称拉曼效应,是起用发现者印度人C.V.Raman命名的。德文文献中常称之为迈克尔-拉曼(Smekal-Raman)效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散射,是拉曼于1919年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光,后来使用汞弧灯由于它强度不太高和单色性差,限制了拉曼光谱的发展。60年代激光技术的兴起,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以来,一些公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。 二拉曼光谱特点 拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同,但它提供的结构信息却是类似的,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。因此,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气态,液态和固态,拉曼散射光谱对于样品制备没有特殊要求;对于样品数量要求比较少,可以是毫克甚至微克的数量级。拉曼散射最突出的优点是采用光子探针,对于样品是无损伤探测,尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析,甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。 拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰,样品一旦产生荧光,拉曼光谱会被荧光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。 三几种常见的拉曼光谱技术 3?1共焦显微拉曼光谱技术 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种
表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用 石绍华 （临沂师范学院物理系，山东临沂２７６００５） ［摘要］表面增强拉曼光谱在物质检测中具有极高的灵敏度和操作简单等优点，本文探讨了奶粉中三聚氰胺的表面增强拉曼散射检测技术。 ［关键词］表面增强拉曼光谱；三聚氰胺；检测 ［中图分类号】ＴＳ２０７［文献标识码］Ａ［文章编号】１００９－５４８９（２００９）１４－０１１２∞１ ｌ、引言 拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，拉曼散射效应由印度人拉曼首先发现，并因此获得１９３０年诺贝尔奖。拉曼散射现象的实质是入射到待检测物质的电磁场（光）与待检测物质分子的诱导偶极矩发生相互作用，从而使从待检测物质中出射的散射电磁场（光）的频率发生改变，拉曼光谱的频移对应于待检测物质的分子转动、振动能级跃迁。ｍ因此可以指纹化的对物质进行定性或定量鉴定，识别准确率极高。它无需对样品进行特殊准备，可对有机物及无机物进行无损伤的快速分析。但是拉曼散射与瑞利散射相比强度极低，约为瑞利散射的百万分之一。嘲但是采用激光作为强入射光源，同时使用表面增强技术采集待测样品的拉曼光谱，可以较大幅度的提高待检测物质的拉曼光谱强度。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强（即物理增强），以及粗糙表面上的原子簇及吸附其一卜的分子构成拉曼增强的活性点（即化学增强），通常认为这两者的作用使被测定化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。增强因子甚至可以达到千万量级。因此表面增强拉曼光谱分析技术在物质结构分析以及物质检测领域得到广泛应用。 ２、奶粉中三聚氰氨的柃测 ２．１常用的三聚氰氨检测技术。自２００７年３月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局（ＦＤＡ）先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱一质谱联．Ｈｊ法、高效液相色谱法、液相色谱一质谱联用法。２００８年３月ＦＤＡ又在 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ上发表了传统的免疫法ＥＬＩＳＡ试剂盒检测法。 针对奶粉中三聚氰氨事件，我国质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会２００８年１０月７日批准发布了＜原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，标准规定了高效液相色谱法、气相色谱一质谱联用法、液相色谱一质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为２ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ和０．Ｏｌｐｐｍ。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。 虽然高效液相色谱法、液相色谱一质谱法、气相色谱一质谱法等检测技术的使用也比较简便，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是设备造价动辄几十万、上百万元，并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法推广受限。 鉴于表面增强拉曼光谱高的灵敏度和操作简单等优点，我们尝试利用表面增强托曼光谱检测奶粉中三聚氰胺。 ２．２采用胶态纳米银为表面增强物质对奶粉中的三聚氰氨进行检测。将含有三聚氰氨的奶粉溶于吡啶，２分钟摇匀，放置２分钟，取上＝层清液，按ｌ：ｌ加入制备好的胶态纳米银溶液，摇匀后滴在载波片，自然晾干，待测。 拉曼检测利用类尼绍公司ｉｎｖａｉ型激光拉曼仪，激发光源为波长７８５ｎｍ的激光，光谱采集方式采用背反射模式。 根据事先采集的三聚氰氨固体的表面增强拉曼光谱图，其在５００—１ｌＯＯｃｍ．１区域有３条特征峰，分别位于５６３，６７０，９７１ｃｍ?ｌ。我们以最强的６７０ｅｒａ．１处峰检测奶粉中是否存在三聚氰氨。 对制作好的待测三聚氰氨吡啶溶液进行拉曼光谱采集，与三聚氰氨的固体表面增强拉曼光谱相比，６７０处的拉曼光谱峰稍有红移，这是因为吡啶分子与三聚氰氨相互作用使得三聚氰氨品格常数发生变化造成的。 改变奶粉中的三聚氰氨含量，分别采集表面增强拉曼光谱：三聚氰氨含量分别为９００ｍｇ瓜ｇ，１００ｍｇ／ｋｇ，５４ｍｇ／ｋｇ（高效液相检测结果），由各自光谱数据图对比可以看出，随着三聚氰氨含量的降低，６７０处峰强度相心降低。这说明三聚氰氨的光谱强度与其含量之间具有关联。规范设计实验检测步骤，通过对已知含量样品的相应数据的统计。标定三聚氰氨的光谱强度与其含量之间的数学关系，可以定量检测未知样品中三聚氰氨的含量。 ３、总结 通过以上实验表明可以利用表面增强拉曼散射技术检测奶粉中三聚氰氨含量。但也存在以下问题： ３．１由于实验技术以及实验条件的限制，检测下线仍然需要降低。对于降低检测下限的降低可以考虑以下思路：因为银胶吸收峰位于４８０ｈｍ左右，与激发光波长７８５ｎｍ差别较大，小容易发生共振效应，如采用金胶效果可能会更好。 ３．２如果对检测流程进行合理规范，比如，常备纳米银胶以及采用干燥设备制备样品，检测速度还有提高的空间。 【参考文献】 【ｌ】程光熙．拉曼、布里渊散射【Ｍ】．北京：科学出版社，２００３Ａ． 【２】范康年．谱学导论【Ｍ】．北京：高等教育出版社，２００５．１２． （上接第１０６页）自己的学科知识，而且是学生的导师，指导学生发展自己的个性，督促其自我参与，学会生存，成才成人。教师的劳动不再是机械的重复，不再是在课堂上千篇一律的死板讲授，代之而行的是主持和开展种种认知性学习活动，师生共同参与探讨数学的神奇世界；新课程标准下的教师也不再是学生知识的唯一源泉，而是各种知识源泉的组织者、协调者，他们让学生走出校门，感受社会和整个教育的文化。可以说，促进人的发展，促进文化和科学技术的发展，促进社会生产的发展，这是新课程标准下数学教师的根本任务。 作者简介：石绍华，临沂师范学院物理系。 对教师和学生都提出了新的要求，面对新课程，教师要在数学 教学过程中充分理解新课程的要求，要树立新形象，把握新方法，适应新课程，把握新课程，掌握新的专业要求和技能一学会关爱、学会理解、学会宽容、学会给予、学会等待、学会分享、学会选择、学会激励、学会合作、学会“ＩＴ＂、学会创新，这只有这样，才能与新课程同行，才能让新课程标准下的数学教学过程更加流畅。 【参考文献】 【１１鲍玉发．数学课程标准【Ｍ１．北京师范大学出版社． 【２】王安忠．科教文汇。２０００． 万方数据
1、小分子与蛋白质相互作用的表面增强拉曼散射检测方法研究清华大学 2、基于表面等离子体结构的WGM/SERS生物传感特性研究杭州电子科技大学 3、基于光子晶体编码微球的蛋白质SERS检测及其应用东南大学 4、级联放大纳米棒表面的激发电场来提高表面增强拉曼散射西南大学 5、基于金属纳米颗粒-氧化石墨烯符合体系的表面增强拉曼基底的构筑及其用于细胞与药物相互作用研究中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 6、天然气水合物沉积区孔隙水拉曼光谱原位定量分析新方法中国科学院海洋研究所 7、相干拉曼光谱分子测量用光源的研究河北师范大学 8、痕量多溴联苯醚的表面增强拉曼光谱检测山东大学 9、离子液体/金属界面过程的现场电化学表面增强拉曼光谱研究苏州大学 10、基于原子系综集体自旋激发增强的拉曼散射光谱华东师范大学 11、电子声子相互作用及相关问题在若干纳米系统中的拉曼光谱学测量中科院物理所 12、基于金纳米材料自组装“适配体”分子的SERS检测重金属离子的研究北航 13、高活性UV-ERS金属纳米结构的制备及其增强活性研究厦门大学 14、仿自然贵金属纳米结构：设计，组装及在SERS和TERS上的应用中科院上海硅酸盐所 15、植酸类环境友好金属缓蚀试剂自组装单层构效广西研究上海师范大学 16、农林生物质纤维细胞壁超微结构研究北京林业大学 17、基于表面等离子共振效应的自组装体系的分析方法吉林大学 18、基于干涉结构下的表面增强拉曼散射吉林大学 19、金属纳米线纳米间隙电极的可控制备及其应用北京大学 20、拉曼光谱表征可控自组装分子体系中弱相互作用及理论分析厦门大学 21、基于DNA纳米技术的新型SERS开关的设计和基底构建中科院化学所 22、基于SERS技术的环境中PAHs快速分析方法的研究吉林大学
食品课程论文 题目表面增强拉曼光谱技术及其生物分析应用研究进展 姓名陈坤学号2009309010006 专业食品科学 二○○九年十二月
表面增强拉曼光谱技术及其生物分析应用研究进展Bioanalysis Application of Surface-enhanced Raman Spectroscopic （陈坤2009309010006 食科院食品科学） 摘要：拉曼光谱诞生距今已整整80年，激光器、CCD检测器、光纤探针技术的发展使拉曼光谱分析仪器及其应用进展日新月异。然而传统拉曼光谱信号微弱，因此表面增强拉曼散射光谱（SERS）凭借其超灵敏且具有化学选择性而被广泛应用于生物分子鉴定。它是一种信号强度高，荧光和水的背景干扰小的表面分析技术。本文就SERS在生物应用方面的研究作简单回顾。 关键词：表面增强拉曼光谱（SERS）；生物分析；应用 拉曼光谱是用途广泛的无损检测和分子识别技术，它能够提供化学和生物分子结构的指纹信息。但是常规拉曼散射截面分别只有红外和荧光过程的10-6和 10-14。[1]这种内在低灵敏度的缺陷曾制约了拉曼光谱应用于痕量检测和表面科学领域。尽管拉曼光谱技术是一种重要的生物化学分析工具，但由于其信号强度低，而生物分子通常在自然环境下含量较低，这样得到的拉曼信号很小或者检测不到，作为信息读出手段往往缺乏高灵敏性。直到20世纪70年代中期，Fleischmann、Van Duyne和Creighton分别领导的3个研究组[2-4]分别观测和确认了表面增强拉曼现象，即在粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼信号比其在溶液中增强了约106倍。人们将这种由于分子等物种吸附或非常靠近具有某种纳米结构的表面，其拉曼信号强度比其体相分子显著增强的现象称作表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)效应。SERS效应的发现有效地解决了拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的低灵敏度问题。 1. 表面增强拉曼散射机理 与SERS实验和应用所取得的进展相比，SERS理论的研究一直相对滞后，这主要是因为具有SERS效应的体系非常复杂。体系表面形貌和表面电子结构，光和粗糙表面的相互作用，光和分子的相互作用，分子在表面的取向、成键作用以及分子和表面的周边环境，入射光的强度、频率、偏振度和偏振方向等因素对SERS谱图的影响均比较复杂。SERS体系的这些复杂性导致了人们对SERS效应认知的多样性. 人们从各个角度和具体实验条件提出了不同的SERS机理[5]。 目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类。SERS谱峰强度ISERS常具有以下正比关系[6, 7]： 式中，E（ω0）和E（ωS）分别为频率为ω0的表面局域光电场强度和频率为ωS的表面局域散射光电场强度；ρ和σ分别为分子所处位置的激发光的电场方向和拉曼散射光的电场方向；（αρσ）fi是某始态∣i〉经中间态∣r〉到终态∣f〉的极化率张量。 式（1）I SERS前半部分表明，入射与散射光的局域电场强度越大，拉曼信号强度越大，这来自于物理增强机理的贡献，通常归因于电磁场增强（Electromagnetic enhancement, EM）机理[8]。式，（1）后半部分表明，体系极化
表面增强拉曼散射作用在免疫标记检测中的应用研究进展 焦昆鹏 （河南科技大学食品与生物工程学院洛阳471023） 摘要：SERS标记免疫检测具有灵敏度高、高光谱选择性，特别适合分子识别、药物筛选、生物靶向等生物医药领域，和食品、环境检测领域。本文就SERS现象、SERS标记免疫检测的基本原理和SERS标记免疫检测的研究进展进行了简单的论述和总结。 关键词：SERS；免疫检测；研究进展 表面增强拉曼现象（SERS）自1974年被M. Fleischmann等首次报道以来，相关理论和应用研究一直是科学研究的热点。多数分子的SERS光谱和普通拉曼光谱差别较大，因此SERS光谱可用于研究分子-界面相互作用。由于水分子的拉曼截面很小，拉曼光谱适合于水环境的检测。同时，SERS具有极高的检测灵敏度，特殊条件下甚至可以达到单分子和单纳米粒子的检测。在生物技术领域，SERS金纳米标记方法结合免疫检测技术是一个研究热点。该方法将具有强拉曼信号的标记分子和抗体（抗原）蛋白分子吸附于纳米金表面，通过拉曼谱仪检测标记分子的SERS信号，以达到示踪抗原/抗体的目的。相比其他免疫检测方法，SERS标记免疫检测具有灵敏度高、高光谱选择性，特别适合分子识别、药物筛选、生物靶向等生物医药领域，和食品、环境检测领域。本文就SERS现象、SERS 标记免疫检测的基本原理和SERS标记免疫检测的研究进展进行了简单的论述和总结。 1.拉曼散射 1928年，印度物理学家Raman和Krishnan根据一些科学家在1923-1927年间的语言，首次在苯中发现了散射光频移的现象，即拉曼效应[1]。拉曼散射是由于物质对光的非弹性散射引起。当入射光子以一定的能量与某一分子发生非弹性碰撞后，光子频率出现位移，位移量与碰撞分子的某一振动频率相等。散射后的光子能量与入射光子相比，可能增高也可能降低，这取决于与之碰撞的分子是处于激发态还是基态。当光子与某一处于基态的分子相互作用后，光子激发某一振动失去能量，散射后光子表现出较低能量V s，这种散射称为斯托克斯散射；当
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介 1.拉曼光谱简介： 光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。 图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理 在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。 拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。
2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。 就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。 石墨烯的典型拉曼光谱图 石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，ｗｗｗ．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。
图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1] 当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。 石墨烯拉曼光谱与层数的关系 多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3[3]所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，