表面增强拉曼光谱数据处理方法研究
拉曼光谱作为一种快速、无损、检测限制小而选择性高的分子散射光谱,可以对有机物、无机物以及掺杂体系混合物等实现精准的检测分析。但由于物质分子的拉曼散射面较小,故拉曼光谱强度很是微弱,加大了光谱检测与分析的难度。表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Scattering,SERS）采用经特殊制备的表面粗糙金属或溶胶作为活性基底,可使表征物质结构信息的拉曼光谱获得1061015倍的增强,拥有超高的检测灵敏度。近年来,SERS在生物医学、食品安全、环境保护、材料分析等众多领域得到广泛应用,尤其在痕量检测方面,甚至达到了单分子分析水平。
然而,由于SERS测量仪器与技术本身的问题,测得的原始光谱包含有大量噪声、荧光背景和其它组分的干扰信息;且SERS数据量庞大,冗余严重,这严重影响了光谱分析模型的稳定性与可靠性。因此,如何快速、准确地从复杂原始光谱中最大限度的去除干扰、提取有效信息,是SERS光谱数据处理技术要解决的关键问题。针对SERS光谱普遍存在的荧光背景严重干扰光谱解析的问题,本文提出了一种基于迭代非对称加权惩罚最小二乘的IAWPLS算法,该方法使用softsign函数引入局部对称加权的思想,并通过迭代调整估计基线的权重,避免了现有基线校
正方法中常见的估计基线偏低、校正后光谱抬升的现象。实验结果表明,IAWPLS 方法不仅能够对不同基线类型的SERS光谱进行基线校正,并且与其它基线校正
方法相比,在准确度、稳定性和便捷性上具有明显优势。
此外,校正后光谱的聚集度得到显著提升,说明该方法在去除背景信号干扰
的同时,能有效地保留SERS的谱峰信息。针对SERS光谱数据维数高、且包含较多冗余使得光谱分析效率低、模型准确性和稳健性差的问题,本文研究了光谱特征提取方法,将连续投影算法用于SERS光谱波数间隔的提取,得到区间选择的连续投影算法,改善了单一波数提取容易造成重要特征信息的缺失问题。使用不同的区间长度对4-MBA、R6G与BSA三类SERS混合光谱和4-MBA、4-MBY两类相似SERS混合光谱分别进行波数提取,然后构建了PCA-LDA、PLS-DA、SIMCA和KNN
四种分类器进行分类判别。实验结果表明,该方法在保持较高分类准确率的同时,简化了分类模型,提升了模型的计算效率,对于SERS光谱的在线分析具有重要意义。
拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系 1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析 2、拉曼光谱与分子极化率的关系 分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率 分子中两原子距离最大时,极化率也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例 （六）应用激光光源的拉曼光谱法 应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有
激光显微共焦拉曼光谱系统附件一 一．货物需求： 显微共焦拉曼光谱仪系统一套。 二．详细技术参数： 系统的主要技术指标： 1) 250mm焦长，系统总通光效率大于30%。 2）波长范围：200nm—1050nm。 3）光谱扫描范围： 325nm 激发Raman(200-4000cm-1)，532nm 激发15–8000 cm-1，632.8nm 激发100-6000 cm-1，785nm 激发15-3200cm-1,1064nm激发100-3200 cm-1。 4）光谱分辨率：可见全谱段等于或小于1cm-1, 紫外(325nm)段<3cm-1，红外（1064nm）段<3cm-1。 5）光谱重复性（测量多少次50次）：≤±0.15cm-1。 6）空间分辨率：横向< 0.5微米，光轴方向< 2微米。 7）灵敏度：硅三阶峰信噪比好于 15: 1,并可见四阶峰；(指光谱仪无低波数附件时的灵敏度)。 8）低波数：小于或等于15cm-1(785nm激发)，15cm-1(532nm激发)； 9) CCD探测器：应使用紫外和近红外同时增强深耗散层型CCD探测器，优质芯片，半导体制冷到-70oC,为确保图像质量，避免边缘畸变，芯片尺寸应 < 13×8.5mm，像元尺寸22 m。 10）第二探测器组件（InGaAs探测器）：0.9 um～1.65 um，包含软件包，液氮或半导体制冷。 11）光源及控制系统：632.8nm，≥17毫瓦；785nm, ≥275毫瓦；514.5nm，≥40毫瓦,325nm激光器30毫瓦。 12）可导入脉冲激光光源（405nm）进行瞬态测量，信号光可引入TCSPC，提供TCSPC探测器接口，（需考虑放滤光片位置）。 包含附件： 1.直接二维拉曼成像功能（532/785 nm激发）。 2.大面积快速扫描拉曼成像功能。 3.三维拉曼成像功能。 3.冷热台及控制器（-195 o C to +600 o C） 4.冷热台及控制器（室温 to +1500 o C） 5.催化反应拉曼原位池（室温 to +1000 o C） 6.TCSPC系统 7.自动xyz三维平台。 8.拉曼偏振测量附件。 系统的详细技术规格： 一、显微镜：研究级正置徕卡显微镜。 1、原配物镜：5×、20×、50×和100×物镜，15×和40×紫外物镜. 2、配置50x长焦物镜（WD8.1 mm）和100x长焦物镜（WD3.4mm） 3、彩色摄像头， 4、XY 手动样品台
[1]Gary Braun, Ioana Pavel, Andrew R. Morrill, Dwight S. Seferos, Guillermo C. Bazan,Norbert O. Reich,and Martin Moskovits.Chemically Patterned Microspheres for Controlled Nanoparticle Assembly in the Construction of SERS Hot Spots.J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 7760-7761 表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构，重现性好，可靠，灵敏，通过控制密度和分布的电磁（EM）的“热点”（地方的SERS增强和安置在这些区域内的分析物分子）。 纳米技术，纳米线捆包括二聚体团聚的建设，提出一个超敏感的SERS有为平台，以满足这一挑战。排列高度有序的筏或紧密堆积的纳米粒子或金属薄膜组成的2-D定期纳米蒸发超过模板领域。 在这种沟通中，我们证明化学方法驱动SERS活性系统克服了这一挑战。使用短链接分子作为模型分析物结合了一种新型的微球（MS）的图形技术，使用常规的光学显微镜，拉曼光谱和TEM分析可以发现纳米粒子（NP）热点。消除了测绘大面积的SERS信号的需要。此外，NP的聚合由MSs大小限制。这单一的NP集群的分析，所以匹配的激光探头直径和MS（1uM 0.88uM 分别的NP集群分析是可能的，我们描述了如何自我组装技术允许跨越多个尺度的光学识别和结构与功能分配。掩蔽过程模式二氧化硅微球的支撑面与不同地区的两个化学亲和力。有选择性地结合纳米银（银粒子） 使他们成为MS的表面上的离散点的本地化。 随着银结合的双功能连接器的NP随后交联步骤绘制的MSs小的银纳米粒子团聚在一起，形成一个设在路口的连接器数量。 MSs的微米大小，
拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术
第３ １卷，第２期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐｐ ３９４－３９７２ ０ １ １年２月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２ ０１１ 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 倪丹丹１，王伟伟，姚建林＊，张雪姣，顾仁敖 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 ２１５１２３ 摘 要 以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，合成了一种以金为核，二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度，获得理想的表面增强效应。通过研究表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行ＳＥＲＳ实验，在一定浓度范围内得到ＳＥＲＳ信号强度和浓度的对数之间的线性关系，实验结果表明此组装有Ａｕ＠ＳｉＯ２的ＩＴＯ基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。关键词 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子；表面增强拉曼光谱；基底；循环；定量分析 中图分类号：Ｏ６５２．７ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１１）０２－０３９４－０４ 收稿日期：２０１０－０４－２８，修订日期：２０１０－０８－ ０３ 基金项目：国家自然科学基金项目（ ２０７７３０９１，２０９７３１２０）资助 作者简介：倪丹丹，女，１９８５年生，苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｏｃｈｏｗ＿ｎｄｄ＠１ ２６．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｊｌｙ ａｏ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ引 言 表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐ ｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｙ ，ＳＥＲＳ）是一种重要的表面谱学技术，它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物 种［ １，２］ ，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的ＳＥＲＳ效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予ＳＥＲＳ光谱新的生机和活力，其 可望成为表面科学研究的重要工具之一［３，４］ 。虽然ＳＥＲＳ的 机理及应用均得到了快速的进展，但迄今为止，将ＳＥＲＳ技术用于定量分析仍然存在较大困难，这主要由于ＳＥＲＳ增强效应重现性不理想，基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。 虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的ＳＥＲＳ效应，但由于部分物种的吸附是不可逆的，因此此类 基底无法作为第二次检测的基底，特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其ＳＥＲＳ效应，这造成了不同基底之间的横向可比性较差，只能用于高 灵敏度的定性检测，而无法用于定量检测［ ５］ 。最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性，良好的 ＳＥＲＳ效应［６］ ，Ｔｉａｎ等将其用于研究单晶表面的吸附行为，通过内核金的长程ＳＥＲＳ效应获得了单晶表面分子的信号， 同时由于ＳｉＯ２层对单晶表面的吸附行为并没有影响 ［７］ ，由 此可见包裹ＳｉＯ２层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠 物理作用，而内核的ＳＥＲＳ效应仍可表达。本文制备Ａｕ＠ ＳｉＯ２核壳纳米粒子并研究其Ｓ ＥＲＳ增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。 １ 实 验 １．１ 试剂与仪器 ３－氨丙基－三甲氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉ－ｌａｎｅ，ＡＰＴＭＳ）（纯度９７％）购自Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，硅酸钠（Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２）３－５，２７Ｗｔ％ＳｉＯ２）和聚乙烯吡啶（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉ－ｄｉｎｅ），Ｍｗ＝１６０ ０００，ＰＶＰ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，其余试剂均为分析纯；实验所用水均为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水仪提供的电阻率大于１８．０ＭΩ·ｃｍ的超纯水。使用Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０透射电子显微镜及Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。Ｒａｍａｎ光谱实验采用Ｈｏｒｉｂａ的ＬａｂＲａｍＨＲ８００型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光波长为６３２．８ｎｍ。１．２ 纳米粒子的制备 直径为５５ｎｍ的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金 酸的方法［８］。步骤如下：将１００ｍＬ浓度为１．０×１０－４ ｇ· ｍＬ－１氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入０．７ｍＬ １．０×１０－２ ｇ ·ｍＬ－１柠檬酸三钠水溶液，３ｍｉｎ之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色［９］ ，继续搅拌回流１５ｍｉｎ ，拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法 ［１０］ ，步骤如下：取３０ｍＬ上述制备的金溶胶，室温搅拌下加入新
人工智能头皮AI系统 使用说明 注：在操作之前请仔细阅读本手册
一.简介 三光谱头皮AI 系统由多光谱冷光照明系统、光学放大系统、影像传感器、DSP 处理器、控制系统、电源系统、信号处理传输系统等组成，再搭配计算机和头皮AI 软件处理系统，实现图像采集、图像处理、自动分析检测、产品推荐、客户管理等各项功能。 根据检测需求，控制系统通过控制照明系统选择发出不同光谱，经光学系统放大滤波处理后，由影像采集芯片接收光信号，经影像采集芯片转换成数字光电信号，该光电信号传递给 DSP 处理器进一步进行处理和编码，形成上位机需求的标准USB 信号。该USB 信号通过USB 接口传输到计算机，由软件系统接收，通过运算、解码、数据处理形成实时的视频图像，最后由软件处理系统进行数据检测和数据分析,进而根据检测结果进行产品推荐。同时该软件处理系统还具有客户管理，云端数据处理等其他功能。 二 .仪器介绍 一体机正面 一体机背面 18.5寸宽屏显示器 头皮AI 系统 折叠底座 三光谱手柄 手柄托架 USB 数据连接线
三光谱头皮检测手柄 70X 光学镜头 手柄logo 三光谱手柄 光源指示灯 自动/拍照键 光源切换键
四.三光谱检测仪原理说明 三光谱检测仪它是通过标准白光、交叉偏振光、UV光这三个光谱对皮肤或头皮的表层、真皮层、毛囊、毛孔进行扫描检测。特别是UV光用于毛囊检测时可准确判断毛囊底层程度。 ●标准白光：通过放大局部头皮，观察头皮的纹理，皮沟和皮脊的分布特点，角质的代谢， 头皮的油性，以及对照鉴别各种头皮病态的特征。还可通过放大局部毛发，观察毛发的生长和分布特征，毛发的密集度和直径等情况。 标准白光检测原理：控制系统通过控制光学系统选择发出标准白光光谱，经光学系统放大滤波处理后，由影像采集芯片接收光信号过DSP 处理输出标准USB 信号，形成实时的表皮层视频图像。最后由软件处理系统进行数据检测和数据分析。 ●交叉偏振光：用于观察头皮真皮层的局部炎症表现，毛细血管扩张情况，血液渗出情况， 以及分布形态和消长情况，使用护肤品后皮肤是否呈现正常、敏感或发红的状态。 偏振光检测原理：控制系统通过控制照明系统选择发出交叉偏振光谱，经偏振光学系统进行放大滤波处理后，滤除掉了表皮层其它方向的杂波，只允许真皮层的影像经过镜头传输给影像采集芯片，由影像采集芯片接收光信号，再经过DSP 处理输出标准USB 信号，形成实时的真皮层视频图像。最后，由软件处理系统进行数据检测和数据分析。 ●UV光：也称为紫外光，用于观察毛孔堵塞情况和头皮的毛囊堵塞情况，痤疮的分布、数 量和密集度。其原理是痤疮丙酸杆菌生活在我们毛孔里的脂肪酸上，当毛孔被堵塞时，它们就会迅速生长，分解饱和脂肪酸，产生大量的游离脂肪酸，这些脂肪酸通过毛孔渗入皮肤，引起皮肤应激反应，产生粉刺、红肿等。痤疮丙酸杆菌能产生原卟啉，其在特定波长的紫外线照射下产生砖红色荧光反应。 UV光检测原理：控制系统通过控制照明系统选择发出模拟伍氏灯的紫外光谱，经光学系统进行滤波处理滤除掉杂波，抑制白光图像，突出特定波长影像后，由光学镜头放大传输给影像采集芯片，影像采集芯片接收光信号，再经过DSP 处理输出标准USB 信号，形成实时的视频图像。最后，由软件处理系统进行数据检测和数据分析。
激光拉曼光谱实验报告 摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的3Nd + ：4YVO 晶体并倍频后得到的532nm 激 光作为激发光源照射液体样品的4CCL 分子而得到的拉曼光谱，谱线很好地吻合了理论分析的4CCL 分子4种振动模式，且频率的实验值与标准值比误差低于2%。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为0.013、0.853、0.869、0.940，和标准值0和0.75比较偏大。 关键词:拉曼散射、分子振动、退偏 一， 引言 1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman ）和克利希南（K.S.Krisman ）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（https://www.doczj.com/doc/e516472140.html,ndsberg ）和曼杰尔斯达姆（L.Mandelstamm ）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率0υ相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0υ两侧的谱线或谱带01υυ±即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01υυ-又称为斯托克斯线，频率较大的成分01υυ+又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。 拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。
第 11 章激光拉曼光谱分析 第十一章激光拉曼光谱分析 （L aser Raman Spectroscopy， LRS） 教学要求 1.理解拉曼散射的基本原理 2.理解拉曼光谱和红外光谱与分子结构关系的主要差别 3.了解拉曼光谱仪器结构 4.了解激光拉曼光谱的应用 重点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系 难点：拉曼光谱与红外光谱的关系 课时安排： 1.5 学时 §11-1 拉曼光谱原理 一、拉曼光谱 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。 在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。 由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分 子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱 ,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10。 1、瑞利散射 虚拟态 当光子与物质的分子发生弹性碰撞时， hυ0hυ0 没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中 2、3 两种情况。 2、斯托克斯 (Stokes)散射 hυ0h(υ0-υ1) hυ0hυ0hυ0h(υ0+υ1) υ=1 υ=0 图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图 当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子
表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用 欧普图斯（苏州）光学纳米科技有限公司（OptoTrace?，光纳科技?） 摘要： 本文综述了表面增强拉曼光谱技术在食品安全检测领域中的应用，具体介绍了表面增强拉曼光谱技术用于快速检测三聚氰胺、苏丹红Ⅰ号、孔雀石绿等违禁添加剂。利用光纳科技开发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪和拥有专利技术的表面增强试剂以及芯片（NanoDog?），通过简单的样品前处理手段，即可实现对食品中非法添加剂和过量添加剂进行现场实时检测。其中，三聚氰胺标准品系统检测时间小于1分钟，方法检测限为2mg/L；苏丹红Ⅰ号标准品系统检测时间约为1分钟，方法检测限为10μg/L；孔雀石绿标准品系统检测时间约为2分钟，方法检测限为1μg /L。因而表面增强拉曼光谱技术提供了食品安全领域现场快速检测的应用前景。 概述： 拉曼光谱(Raman Spectroscopy) 分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其谱线位置(位移值)、谱线数目、和谱带强度等直接反映了基于化学分子键的延伸和弯曲的振动模式信息，进而可以了解分子的构成及构象信息。20世纪60年代随着激光的问世并引入到拉曼光谱仪作为光源之后, 拉曼光谱技术得到了迅速的发展，出现了很多新的拉曼光谱技术，从而应用到许多领域。 光纳科技研发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪体积远小于普通大型激光拉曼光谱仪，便于携带，适应现场检测需求，内置高容量可充电锂电池，可在现场持续工作约5小时以上；光源采用785nm稳频激光，功率可在0-300mW范围内连续调节，能够根据不同检测对象的性质进行实时调整；该系列激光拉曼光谱仪的光谱范围可达100cm-1-3300cm-1，可检测绝大多数常见物质，而6cm-1的高分辨率可解析复杂结构的分子信息，即便是检测含有多成份的混合物，也能得到清晰易辨识的拉曼谱图。
拉曼光谱实验 姓名学号 何婷 李玉环 宋丹 [实验目的] 1、了解Raman光谱的原理和特点； 2、掌握Raman光谱的定性和定量分析方法； 3、了解Raman光谱的谱带指认。 4、了解显微成像Raman光谱。 [仪器和装置] 1、显光谱系统一套，拉曼光谱仪的型号为SPL-RAMAN-785 USB2000+的拉曼光谱仪，自带785nm激光； 2、带二维步进电机平移台一台（有控制器一台）； 3、PT纳米线样品； 4、光谱仪软件SpectraSuite； 5、步进电机驱动软件； 6、摄像头（已与显微镜集成在一起）。 [实验内容] 1、使用显系统及海洋光谱软件对单根或多根纳米线进行显光谱测量，对测量的图和标准图 进行比较，并通过文献阅读对PT纳米线Raman（测量和标准）的谱峰进行指认。 2、使用显微拉曼扫描系统进行二维样品表面拉曼信号收集，并生成样品表面特定波长处的 拉曼信号强度三维图，模拟样品表面拉曼表征。选择多个拉曼波长对样品形状进行观察。[实验结果及分析]
观察PbTiO3的拉曼散射谱并比对具体的拉曼散射光谱数据进行分析，可以找到以上10个拉曼散射峰，分别位于， nm， nm， nm， nm， nm， nm， nm， nm，附近，对应的Raman Shift分别是 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1。（通过Raman Shift=1/λ入射-1/λ散射计算得到） PT纳米线Raman测量的谱峰指认： 分析可知， cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1附近的9个振动模，分别对应于PbTiO3的A1（1TO），E（1LO），E（2TO），B1+E， A1（2TO）， E（2LO）+A1（2LO），E（3TO） A1（3TO）， A1（3LO）声子模。 位于 cm-1附近的模对应PbTiO3纳米线表面的TiO6八面体相对于Pb的振动；位于 cm-1附近的模分别对应于表面Ti-O或Pb-O键的振动；位于 cm-1附近的模对应于TiO6八面体中Ti-O键的振动。而位于 cm-1的振动模为静模。此外，在 cm-1处PbTiO3还具有额外的Raman 振动模，可能与该相中含有大量且复杂的晶胞结构有关。据报道，复杂钙钛矿结构中氧八面体的畸变或八面体内 B位离子的移动在某种程度上会破坏平移对称性，引起相邻晶胞不再具有相似的局部电场和极化率。 位于 cm-1处的拉曼峰强度增强，相比标准PbTiO3纳米线，其余拉曼峰强度均减弱。798nm处样品表面拉曼信号三维强度图：
ADF软件教程：计算表面增强拉曼光谱SERS 表面增强拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS），用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。 参数设置 将体系分为两个区，其中一个区是我们关心的分子，另一个区是材料表面： 基本参数设置，注意任务类型选择Frequencies：
ADFinput > Model > DIM/QM，设置DIM/QM参数： 其中Method中： §DRF：用于溶液－溶质的情况 §CPIM：用于小的金属纳米颗粒表面的情况 §PIM：用于大金属颗粒表面的情况 Region：分别将金属和分子勾选未DIM、QM part Dim Parameters：软件对一些金属元素已经内置了参数，因此本例中已经自动显示出来，如下图所示。如果某些金属材料没有参数，就需要用户自己设定。 Options： §Local field：当分子与表面相互作用时，包括两种相互作用：image field、local field。 前者默认包括，这里勾选是否包括后者。 §Frequency：开启依赖于频率的参数。但这对某些Method不支持。 §Forefield：使用Lenard-Jones势。 具体参数设置如下： ADFinput > Properties > Raman, VROA，选择拉曼光谱的参数：Calculate选择Raman Full AORESPONSE，Frequency value设置入射激光的频率，本例为3.55eV；Damping 设置lifetimes。本例为0.0036749
摘要 欧阳学文 本文主要目的是熟悉拉曼光谱仪原理，并掌握拉曼光谱仪的实验测量技术以及拉曼光谱的数据初步处理。 文章首先论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应用的基本理论、设计原理与关键技术，介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、研究方向和国内外总体概况。其次阐述了拉曼散射的经典理论及其量子解释。并说明了分析拉曼光谱数据的各种可行的方法，包括平滑，滤波等。再次根据光谱仪器设计原理详细论述了分光光学系统的结构设计和激光拉曼光谱仪的总体设计，并且对各个部件的选择作用及原理做了详细的描述。最后，测量了几种样品的拉曼光谱，并利用文中阐述的光谱处理方法进行初步处理，并且进行了合理的分析对比。 总之，本文主要从两个方面来分析拉曼光谱仪的实验测量和光谱数据处理研究：一、拉曼光谱仪的结构，详细了解拉曼光谱仪的工作原理。二、拉曼光谱数据处理分析，用合理的方法处理拉曼光谱可以有效便捷的得到较为理想的实验结果。通过对四氯化碳、乙醇、正丁醇的光谱测量以及光谱数据分析，得到了较为理想实验效果，证明本文所论述方法的可行性和正确性。 关键词: 拉曼光谱仪光栅光谱分析 Abstract
Purpose of this paperisfamiliar withRamanSpectrometer, and mastery of experimental measurements ofRaman spectroscopyandRaman spectroscopytechniquespreliminarydataprocessing. The article firstdiscusses theRaman spectrometerdevelopment, design,installation and commissioningin theapplication of the basictheory, designprinciples andkey technologies,laserRaman spectrometerdevelopments,research direction andoverall profileat home and abroad. The second section describesthe classical theoryof Ramanscatteringandquantumexplanation.And showsthe Ramanspectraofthe variouspossible ways, includingsmoothingand filtering.Againaccording tospectrometerdesign principlesdiscussed in detail thespectroscopicoptical systemdesignand laserRaman spectrometeroveralldesign, andthe choiceforthe role ofthe various componentsand the principle ofa detaileddescription. Finally, themeasuredRaman spectraof severalsamples, and use paper describesmethodsforspectralprocessinginitial treatment, and for a reasonableanalysis and comparison. In summary, this paper mainly fromtwoaspects to analyzeexperimental measurementsof Ramanspectroscopyand spectral dataprocessing research: First, the structure ofRaman spectroscopy, Raman spectroscopydetailed understanding ofthe working principle. Second,Raman spectroscopydata processing and analysis, a reasonableapproach toeffectiveand convenientRaman spectroscopycanbemore idealresults. Throughcarbon tetrachloride, ethanol, nbutanolandspectraldata analysisspectral
拉曼光谱现状研究 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。它是1928年印度物理学家C.V. Raman发现的。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用,尤其是60年代以后,激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用, 拉曼光谱得到了迅速的发展,出现了很多新的拉曼光谱技术,使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前,拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。 一拉曼光谱的发展 拉曼光谱又称拉曼效应,是起用发现者印度人C.V.Raman命名的。德文文献中常称之为迈克尔-拉曼(Smekal-Raman)效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散射,是拉曼于1919年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光,后来使用汞弧灯由于它强度不太高和单色性差,限制了拉曼光谱的发展。60年代激光技术的兴起,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以来,一些公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。 二拉曼光谱特点 拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同,但它提供的结构信息却是类似的,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。因此,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气态,液态和固态,拉曼散射光谱对于样品制备没有特殊要求;对于样品数量要求比较少,可以是毫克甚至微克的数量级。拉曼散射最突出的优点是采用光子探针,对于样品是无损伤探测,尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析,甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。 拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰,样品一旦产生荧光,拉曼光谱会被荧光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。 三几种常见的拉曼光谱技术 3?1共焦显微拉曼光谱技术 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种
表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用 石绍华 （临沂师范学院物理系，山东临沂２７６００５） ［摘要］表面增强拉曼光谱在物质检测中具有极高的灵敏度和操作简单等优点，本文探讨了奶粉中三聚氰胺的表面增强拉曼散射检测技术。 ［关键词］表面增强拉曼光谱；三聚氰胺；检测 ［中图分类号】ＴＳ２０７［文献标识码］Ａ［文章编号】１００９－５４８９（２００９）１４－０１１２∞１ ｌ、引言 拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，拉曼散射效应由印度人拉曼首先发现，并因此获得１９３０年诺贝尔奖。拉曼散射现象的实质是入射到待检测物质的电磁场（光）与待检测物质分子的诱导偶极矩发生相互作用，从而使从待检测物质中出射的散射电磁场（光）的频率发生改变，拉曼光谱的频移对应于待检测物质的分子转动、振动能级跃迁。ｍ因此可以指纹化的对物质进行定性或定量鉴定，识别准确率极高。它无需对样品进行特殊准备，可对有机物及无机物进行无损伤的快速分析。但是拉曼散射与瑞利散射相比强度极低，约为瑞利散射的百万分之一。嘲但是采用激光作为强入射光源，同时使用表面增强技术采集待测样品的拉曼光谱，可以较大幅度的提高待检测物质的拉曼光谱强度。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强（即物理增强），以及粗糙表面上的原子簇及吸附其一卜的分子构成拉曼增强的活性点（即化学增强），通常认为这两者的作用使被测定化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。增强因子甚至可以达到千万量级。因此表面增强拉曼光谱分析技术在物质结构分析以及物质检测领域得到广泛应用。 ２、奶粉中三聚氰氨的柃测 ２．１常用的三聚氰氨检测技术。自２００７年３月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局（ＦＤＡ）先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱一质谱联．Ｈｊ法、高效液相色谱法、液相色谱一质谱联用法。２００８年３月ＦＤＡ又在 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ上发表了传统的免疫法ＥＬＩＳＡ试剂盒检测法。 针对奶粉中三聚氰氨事件，我国质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会２００８年１０月７日批准发布了＜原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，标准规定了高效液相色谱法、气相色谱一质谱联用法、液相色谱一质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为２ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ和０．Ｏｌｐｐｍ。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。 虽然高效液相色谱法、液相色谱一质谱法、气相色谱一质谱法等检测技术的使用也比较简便，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是设备造价动辄几十万、上百万元，并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法推广受限。 鉴于表面增强拉曼光谱高的灵敏度和操作简单等优点，我们尝试利用表面增强托曼光谱检测奶粉中三聚氰胺。 ２．２采用胶态纳米银为表面增强物质对奶粉中的三聚氰氨进行检测。将含有三聚氰氨的奶粉溶于吡啶，２分钟摇匀，放置２分钟，取上＝层清液，按ｌ：ｌ加入制备好的胶态纳米银溶液，摇匀后滴在载波片，自然晾干，待测。 拉曼检测利用类尼绍公司ｉｎｖａｉ型激光拉曼仪，激发光源为波长７８５ｎｍ的激光，光谱采集方式采用背反射模式。 根据事先采集的三聚氰氨固体的表面增强拉曼光谱图，其在５００—１ｌＯＯｃｍ．１区域有３条特征峰，分别位于５６３，６７０，９７１ｃｍ?ｌ。我们以最强的６７０ｅｒａ．１处峰检测奶粉中是否存在三聚氰氨。 对制作好的待测三聚氰氨吡啶溶液进行拉曼光谱采集，与三聚氰氨的固体表面增强拉曼光谱相比，６７０处的拉曼光谱峰稍有红移，这是因为吡啶分子与三聚氰氨相互作用使得三聚氰氨品格常数发生变化造成的。 改变奶粉中的三聚氰氨含量，分别采集表面增强拉曼光谱：三聚氰氨含量分别为９００ｍｇ瓜ｇ，１００ｍｇ／ｋｇ，５４ｍｇ／ｋｇ（高效液相检测结果），由各自光谱数据图对比可以看出，随着三聚氰氨含量的降低，６７０处峰强度相心降低。这说明三聚氰氨的光谱强度与其含量之间具有关联。规范设计实验检测步骤，通过对已知含量样品的相应数据的统计。标定三聚氰氨的光谱强度与其含量之间的数学关系，可以定量检测未知样品中三聚氰氨的含量。 ３、总结 通过以上实验表明可以利用表面增强拉曼散射技术检测奶粉中三聚氰氨含量。但也存在以下问题： ３．１由于实验技术以及实验条件的限制，检测下线仍然需要降低。对于降低检测下限的降低可以考虑以下思路：因为银胶吸收峰位于４８０ｈｍ左右，与激发光波长７８５ｎｍ差别较大，小容易发生共振效应，如采用金胶效果可能会更好。 ３．２如果对检测流程进行合理规范，比如，常备纳米银胶以及采用干燥设备制备样品，检测速度还有提高的空间。 【参考文献】 【ｌ】程光熙．拉曼、布里渊散射【Ｍ】．北京：科学出版社，２００３Ａ． 【２】范康年．谱学导论【Ｍ】．北京：高等教育出版社，２００５．１２． （上接第１０６页）自己的学科知识，而且是学生的导师，指导学生发展自己的个性，督促其自我参与，学会生存，成才成人。教师的劳动不再是机械的重复，不再是在课堂上千篇一律的死板讲授，代之而行的是主持和开展种种认知性学习活动，师生共同参与探讨数学的神奇世界；新课程标准下的教师也不再是学生知识的唯一源泉，而是各种知识源泉的组织者、协调者，他们让学生走出校门，感受社会和整个教育的文化。可以说，促进人的发展，促进文化和科学技术的发展，促进社会生产的发展，这是新课程标准下数学教师的根本任务。 作者简介：石绍华，临沂师范学院物理系。 对教师和学生都提出了新的要求，面对新课程，教师要在数学 教学过程中充分理解新课程的要求，要树立新形象，把握新方法，适应新课程，把握新课程，掌握新的专业要求和技能一学会关爱、学会理解、学会宽容、学会给予、学会等待、学会分享、学会选择、学会激励、学会合作、学会“ＩＴ＂、学会创新，这只有这样，才能与新课程同行，才能让新课程标准下的数学教学过程更加流畅。 【参考文献】 【１１鲍玉发．数学课程标准【Ｍ１．北京师范大学出版社． 【２】王安忠．科教文汇。２０００． 万方数据