以高岭土为原料的复合分子筛的水热合成
李艳慧，赵谦，周旭平，姜廷顺
(江苏大学化学化工学院，江苏镇江 212013)
摘要：以高岭土为原料，补加一定量的硅酸钠，利用水热法合成高稳定性复合分子筛。采用X射线衍射、Fourier变换红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N2物理吸附等手段对样品进行表征，并考察样品的热稳定性和水热稳定性。结果表明：样品中有介孔和微孔双重结构，所合成分子筛的比表面积为 550.43m2/g，平均孔径为2.74nm，样品经800℃焙烧3h、100℃水热处理10d后，介孔结构仍然存在。
关键词：高岭土；复合分子筛；水热合成；稳定性
中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)12–2340–06
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF COMPOSITE MOLECULAR SIEVE USING KAOLIN
AS A RAW MATERIAL
LI Yanhui，ZHAO Qian，ZHOU Xuping，JIANG Tingshun
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)
Abstract: A composite molecular sieve with high stability was synthesized by the hydrothermal method using kaolin as a raw mate-rial. For the synthesis process, certain amounts of sodium silicate were added. The samples were characterized by the X-ray diffrac-tion, Fourier transform-infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, N2 physical adsorption, and transmission electron mi-croscopy. Additionally, the thermal and hydrothermal stabilities of the sample were evaluated. The results show that the synthesized sample has a both mesoporous and microporous structure with a specific surface area of 550.43m2/g, and the average pore size is circa 2.74nm. The mesoporous structure of the resulting sample is still retained after calcination at 800℃ for 3h or hydrothermal treatment at 100℃ for 10d.
Key words: kaolin; composite molecular sieve; hydrothermal synthesis; stability
自1992年Mobil公司合成M41S系列介孔分子筛以来，[1]介孔分子筛的合成技术、性能表征及结晶机理等在国际上一直是研究热点。[2–5]虽然介孔分子筛具有均一规整的孔道结构且孔径和酸性均可调变等优点，但其酸强度不够，水热稳定性较差，阻碍了其在工业生产中的应用。Y型微孔分子筛是工业流化催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)催化剂的主要活性成分，是重要的择形催化剂，具有均匀发达的微孔和强酸性，但其孔径较小，大分子难以进入孔道，大大限制了其的工业应用范围。
微孔–介孔复合分子筛同时具有介孔和微孔两种孔分布，结合介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，使两种材料优势互补。近年来已有文献[6–10]报道其合成条件及应用。Song等[8]以沸石分子筛(zeolite socony mobil-5，ZSM-5)为硅、铝源水热合成复合分子筛，并对合成过程中温度及碱度进行考察；Zhang等[9]以Beta沸石为硅、铝源制备Beta/MCM-41复合分子筛，分子筛的孔径分布呈现阶梯式分布；Chen等[10]对ZSM-5/MCM-41复合分子筛进行计算机模拟合成及实验室合成，并对合成机理进行讨论：上述研究均都采用化学试剂为原料进行合成，成本较高。为降低成本，提高复合分子筛在工业催化等领域中的应
收稿日期：2010–03–07。修改稿收到日期：2010–07–15。
基金项目：江苏省高校自然科学基金(09KJD150002)及江苏大学高级人才基金(06JDG074)资助项目。
第一作者：李艳慧(1985—)，女，硕士研究生。
通信作者：姜廷顺(1963—)，男，博士，教授。Received date:2010–03–07. Approved date: 2010–07–15.
First author: LI Yanhui (1985–), female, graduate student for master degree. E-mail: qianzhao@https://www.doczj.com/doc/cf10041649.html,
Correspondent author: JIANG Tingshun (1963–), male, Doctor, professor. E-mail: tshjiang@https://www.doczj.com/doc/cf10041649.html,
第38卷第12期2010年12月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 38，No. 12
December，2010
李艳慧等：以高岭土为原料的复合分子筛的水热合成· 2341 ·第38卷第12期
用，寻找廉价的天然矿物为原料合成既有介孔又有微孔的复合分子筛的方法已受到研究者的重视。
高岭土是自然界常见的一种黏土矿物，具有典型的1:1型二八面体层状硅酸盐矿物结构，理想化学式为Al4Si4O10(OH)8，[11]1–10在一定温度焙烧可以脱去结构水，转化为具有很高活性的偏高岭土。由于高岭土是很好的硅、铝源，被广泛地应用于微孔分子筛[12–14]和介孔分子筛[15–17]的合成中，而其在复合分子筛合成中的应用却很少报道。
实验以廉价高岭土为硅、铝源，补加一定量的硅酸钠，利用水热法合成具有良好的热稳定性和水热稳定性的复合分子筛材料。
1 实验
1.1试剂与原料
所用十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和浓硫酸等化学试剂均为分析纯化学试剂；高岭土为市售产品。
1.2 合成
1.2.1 高岭土的处理将高岭土在750℃煅烧2 h，即获得具有化学活性的偏高岭土，其化学质量组成为：52%SiO2，45%Al2O3，0.4%Fe2O3，1.5%TiO2，0.3%CaO，0.2%MgO，0.05%K2O，0.15%Na2O，
0.004%MnO。
1.2.2 导向剂的制备称取21.3g Na2SiO3?9H2O 溶于28.8mL蒸馏水中，搅拌均匀，剧烈搅拌条件下加入0.82g NaAlO2，使混合物的最终摩尔比n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=16:1:15:320，继续搅拌2h，停止搅拌后于室温静置陈化2d。
1.2.3 Y型分子筛溶胶的制备在89mL蒸馏水中加入2.82g NaOH，磁力搅拌条件下缓慢加入9 mL导向剂、20.23g硅酸钠、4g偏高岭土粉，使原料的n(Na2O):(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=8:1:6:280，其中导向剂的用量为总质量的10%，继续剧烈搅拌2 h，装入100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100℃的烘箱内晶化12h，得到Y型分子筛溶胶前驱体。
1.2.4 复合分子筛的制备将6.17g CTAB溶于22mL蒸馏水，将此溶液慢慢滴入1.2.3节所得的Y 型分子筛溶胶前驱体，搅拌均匀，使最终物料的n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(CTAB):n(H2O)=8:1:6:0.96: 350。
用1:1(体积比，下同)的硫酸调节pH=12，搅拌2h，然后再用1:1的硫酸调节pH=10，继续搅拌2h，装入100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，将水反应热釜放入120℃的烘箱内晶化2d。取出水热反应釜冷却至室温，抽虑、洗涤，于100℃干燥过夜，得到未焙烧的复合分子筛样品(W-CMS)。
将样品W-CMS放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧6h，得复合分子筛样品(CMS)。
作为对比，将按照1.2.3节中所合成的的Y型分子筛溶胶前驱体抽滤、洗涤，干燥得到微孔分子筛(Y)。
按照合成CMS的物料配比，在NaOH溶液中加入偏高岭土、硅酸钠搅拌均匀形成溶液1，CTAB 溶于蒸馏水形成溶液2，在剧烈搅拌下将溶液2加入溶液1，调节pH为11，继续搅拌2h，装入100mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，晶化2 d，抽滤、洗涤、干燥得到由高岭土为原料合成的介孔分子筛(MS)。
1.3测试与表征
1.3.1 热稳定性将样品CMS分别在750、800℃和850℃焙烧3h，得到不同温度焙烧的样品(CMS-750、CMS-800和CMS-850)。
1.3.2 水热稳定性将0.5g CMS放入100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入蒸馏水80mL，在100℃水热处理10d，得到的水热处理样品(CMS-10d)。
1.3.3 表征用Rigaku D/max-2500PC型X 射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)仪测定样品的物相, Cu靶(λ=0.15418nm)，小角扫描速率为1(°)/min，扫描范围为1°～10°，广角扫描速率为4(°)/min，扫描范围为4°～40°。用Quntachrome NOV A2000e型表面积和孔径分析仪(surface area & pore size analyzer)测定样品的比表面和孔径分布。用Brunauer–Emmett–Teller (BET)法计算比表面积。用Barrett–Joyner–Halenda (BJH)法计算孔径分布和孔体积。用Nicolet Nexus FTIR470型红外光谱(Fourier transform infrared，FTIR)仪测定样品骨架的FTIR 谱，KBr压片，测量范围为400～4000cm–1。用Phillips XL-30ESEM型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察样品的形貌。用JEOL JEM-2100透射电子显微镜(transmission electron mi-croscopy，TEM)观察样品的孔结构，加速电压为200kV。
硅酸盐学报
· 2342 ·2010年2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为样品在不同温度焙烧3h和100℃水热处理10d的小角XRD谱，可以看出：样品CMS在小角衍射区域2θ=2.16°、3.8°、4.3°、6.06°附近出现的XRD峰是介孔分子筛MCM-41的特征XRD 峰，[1]并且CMS在2θ=2.16°附近的(100)特征XRD 峰的强度高且尖锐，表明样品的介孔有序性较好；样品CMS经800℃焙烧3h和100℃水热处理10d 后存在(100)XRD峰，说明此时样品的介孔结构仍然存在；样品CMS经850℃焙烧3h后(100)XRD 峰消失，表明850℃焙烧3h后介孔结构被破坏。与介孔分子筛MS相比，复合分子筛CMS (100) XRD峰的2θ值向低角度位移，可能系微孔相的存在导致介孔–微孔界面效应，使CMS的孔壁结合更完善，晶面间距和晶胞参数变大、孔壁变厚所致。
图1 样品的小角XRD谱
Fig.1 X-ray diffraction (XRD) small-angle patterns of samples
图2为样品的广角XRD谱，可以看出：样品CMS在2θ=6.12°、23.48°处存在Y型分子筛的XRD峰，表明所合成的介孔分子筛孔壁内含有Y 型分子筛，合成了介孔–微孔复合分子筛，但是微孔特征峰的结晶度不是很好，存在一定的弥散峰，说明组装过程中，在适宜的条件下形成了介孔分子筛，并且存在微孔分子筛的次级结构单元。
结合图1与图2可以看出：产品经过800℃焙烧和100℃水热处理10d后仍然存在介孔和微孔的
图2 样品的广角XRD谱
Fig.2 XRD wide-angle patterns of samples
特征XRD峰，但介孔的特征XRD峰向高角度位移，微孔特征峰位置几乎没有发生变化，说明在稳定性处理过程中，介孔孔径发生收缩，介孔骨架有部分塌陷，而微孔结构几乎不受影响，表明微孔结构在一定程度上提高了分子筛的稳定性。
2.2 比表面和孔径分布分析
图3为样品的N2吸附–脱附等温线及孔径分布曲线。由图3a可以看出：样品CMS的吸附等温线为Ⅳ型，是典型的介孔材料吸附等温线，表明所合成的复合分子筛有介孔结构。在低压段(p/p0<0.25)，吸附量平缓增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔的内表面。当p/p0=0.25～0.45时，N2吸附量随p/p0 的增加而急剧增大，吸附量陡增，产生突跃，这是N2在孔内产生的毛细管凝聚所致，吸附量的急剧增加表明产品内存在介孔结构，并且突越越大，孔径分布越均匀。[18]样品MS比样品CMS的突越明显，说明复合分子筛中介孔的均一性稍差，可归因于NaY微粒对介孔孔道的挤压影响所致。当p/p0>0.45时，样品CMS形成较大的滞留环，说明发生了颗粒间而聚集形成次级孔。[19]
由图3b可知：在孔径分布曲线上产品出现了两种孔径，分别在2.74nm和3.82nm附近，主要集中在2.74nm，而3.82nm的孔径可能是由于孔壁中引入了Y分子筛次级结构单元，导致内部颗粒空间的孔缺陷形成次级孔所致。样品经850℃焙烧后没有出现孔，表明样品经850℃焙烧后，介孔结构被破坏。
李艳慧等：以高岭土为原料的复合分子筛的水热合成· 2343 ·第38卷第12期
图3 样品在不同温度焙烧3h和100℃水热处理10d后的吸附–脱附等温线及孔径分布曲线
Fig.3 Nitrogen adsorption–desorption isotherms and pore size distribution curves of samples after calcination at dif-
ferent temperatures for 3h or hydrothermal treatment at
100℃for 10d
p—Pressure of adsorbate; p0—Saturated vapor pressure of liquid
adsorbate at adsorption temperature; STP—Standard temperature
and pressure; V—Pore volume; D—Pore diameter.
表1为样品的比表面、孔径、孔体积、晶面间距d(100)和单位晶胞参数a0，可以看出：随焙烧温度和水热处理时间的增加，比表面积、孔体积、晶面间距和晶胞参数变小，说明介孔孔道受到了一定程度地破坏。复合分子筛CMS的孔壁厚度为1.98nm，明显大于介孔分子筛MS的(1.65nm)，这是由于复合分子筛在合成过程中产生了Y型分子筛的初级(共享氧原子的[SiO4]和[AlO4]四面体)和次级结构单元(双六元环)，从而在复合分子筛的介孔孔壁中引入了Y型分子筛的初级和次级结构单元，使孔壁厚度增大，在一定程度上影响了合成复合分子筛的比表面积，使其小于介孔分子筛的，进而使水热稳定性相应得到一定程度地提高，氮气吸附–脱附结果与XRD的相符。
2.3 FTIR分析
图4为复合分子筛CMS在550℃焙烧前后的FTIR谱，可以看出Y型分子筛主要的特征骨架振动峰：四面体伸缩振动786cm–1；骨架双环振动574 cm–1；弯曲振动453、1222cm–1和1048cm–1处的吸收峰对应于骨架中Si—O—Si键的不对称伸缩振动；1078cm–1处为Si—O的对称伸缩振动；3400 cm–1附近的峰是Si—OH的特征峰和水分子的特征峰；1655cm–1附近是水分子的弯曲振动峰；1477、2855、2924cm–1处的吸收峰是十六烷基三甲基溴化铵的烷基特征峰。由焙烧前后的FTIR谱可以看出：550℃焙烧后，1477、2855、2924cm–1处的吸收峰已经消失，证明550℃焙烧已经将表面活性剂除去。
2.4 SEM分析
图5为样品的SEM照片，可以看出：Y型分子筛具有典型的立方八面体形貌，[20]但固体颗粒表面附着着许多球形小颗粒，这是在分子筛成核期扩散到固体表面的硅铝酸根离子与固体表面活性Si、Al形成的凝胶无定型物。[21]介孔MS形状不规则，晶粒轮廓比较模糊，呈无定型态。复合分子筛CMS
表1样品的比表面、孔径、孔体积和晶胞参数
Table 1 Surface areas, average pore size, total pore volume, and crystal cell parameters
Sample Surface
area/(m2?g–1)Average pore size/nm Total pore volume/(m3?g–1) d(100)/nm a0/nm t/nm
MS 621.4
2.75 0.63
3.81
4.40
1.65 CMS 550.4
2.74 0.58
4.09
4.72
1.98 CMS-750 477.7
2.12 0.37
3.51
4.05
1.93 CMS-800 411.7 1.94 0.32 3.42
3.95
2.01 CMS-850 39.2 2.55 0.07 –
–
–
CMS-10d 399.7 2.20 0.32 3.65
4.22
2.02
Plane spacing; a0—Unit cell parameter.
硅酸盐学报
· 2344 ·2010年
图4 样品CMS 550℃焙烧10h前(CMS)后(W-CMS)FTIR谱Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of sample CMS before (CMS) and after (W-CMS) calcination 10h at 550℃
图5 样品的SEM照片
Fig.5 Scanning electron microscopy (SEM) photographs of samples 的SEM照片中几乎看不到Y型分子筛的晶粒，只能观察到表面疏松的颗粒且颗粒较大，这是因为复合分子筛是以Y型分子筛为内核，介孔沿其外表面生长，Y型分子筛的晶粒被介孔覆盖起来。
图6为样品CMS及其经热处理和水热处理后
图6 样品CMS在不同温度焙烧3h和100℃水热处理10d 的TEM照片
Fig.6 Transmission electron microscopy (TEM) photographs of samples CMS after calcination at different tempera-
tures for 3h or hydrothermal treatment at 100℃for 10d
李艳慧等：以高岭土为原料的复合分子筛的水热合成· 2345 ·第38卷第12期
的TEM照片，可以看出：合成的样品具有规则有序的六方孔结构。经过800℃高温处理和水热处理10d后，样品仍具有清晰规则的六方介孔结构，并且有序性保持完好，与XRD的结果相符，也说明微孔的加入有利于提高介孔的稳定性。经过850℃高温处理3h后，分子筛的有序性遭到破坏，几乎看不到介孔孔道。
3 结论
以高岭土为原料水热合成了复合分子筛，所制备的样品是具有微孔和介孔两种孔结构的分子筛，比表面积为550.43m2/g，平均孔径为2.74nm。微孔相的存在导致介孔–微孔界面效应，使分子筛孔壁变厚，稳定性提高。所合成的复合分子筛经800℃焙烧3h和100℃水热处理10d后，介孔结构仍然存在，表明分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性。
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沸石分子筛膜的合成方法 人工制备分子筛的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子筛膜，分子筛晶体之间必须互生，在多孔载体上定向长成致密层，具有一定的渗透性能。近年来，随着膜技术的发展，分子筛膜制备技术取得了不小的进展，常用的有原位生长法，二次晶种法和微波合成法，此外，还有溶胶-凝胶法、嵌入法、蒸汽相法等。 一、原位水热法 原位生长法采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、模板剂、碱和水按照一定的生长比例加入反应釜中，在一定温度和自生压力下水热晶化，多孔材料在载体表面附着生长，多孔载体表面生长一层致密的分子筛膜层。使用该方法已经成功制备的分子筛膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜、丝光沸石膜等。原位水热合成中，沸石膜经历成核期和生长期两个阶段。成核期，母液中的营养随着水热能量的给与而随机成核，附着在载体上，也有部分散落在营养液中；生长期，已经生成的晶核不断原位长大，载体上附着的晶核也长大并互生，连成一片致密的膜层。 膜是由分子筛晶粒互生相连而成。生长液中硅铝比、碱浓度、模板剂的比例、温度和晶化时间都对合成的膜有影响，载体的适当修饰也会对提高分子筛膜的质量。该制备方法设备简单，方法易行，易实现大批量生产，具有工业化前景。不足之处在于可控性差，晶体要优先在载体表面成核而不是溶液主体，受载体表面性质影响和晶核随机生长的影响，膜层的生长很容易不均匀，难致密，膜层厚度不易控制。该方法比较适用于管状的载体生长沸石分子筛膜。迄今为止，人们已经成功的在石英、金属、氧化铝、玻璃等多孔材料表面原位合成了高质量的MFI 型分子筛膜。而且对合成的分子筛膜进行了气体分离和液体渗透汽化分离等测试，膜表现良好。 二、二次晶种法 二次晶种法，顾名思义，先要合成纳米级或者微米级的晶种，然后将纳米晶涂覆在载体的一侧表面，再将载体置于二次生长的母液中水热晶化成膜。合成的晶种的尺寸最好控制在纳米级别，将得到的纳米晶种洗干净后使之均匀分散在溶剂中，得到晶种的悬浮液。然后采用一定的办法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋
MFI型沸石分子筛膜制备与应用 作为沸石分子筛膜的重要组成部分，MFI型沸石分子筛膜具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温、耐腐蚀等特性，并且具有较高的硅铝比，在催化反应、渗透蒸发、气体分离等方面均有着广阔的应用前景。由于其在提纯方面有着十分明显的效果，因此被业内誉为最具发展潜质的沸石分子筛膜。 MFI型沸石膜因其具有与常规分子大小相近的孔半径和高的热稳定性及化学稳定性，已成为分子筛膜研究的热点和首选对象。与其它类型分子筛膜相比，MFI型沸石膜更加容易制备，合成条件宽松，很少发生转晶，杂晶。同时，相对而言，MFI型分子筛膜的缺陷比其它类型的分子筛膜少，更有可能在气体分离等一些重要领域得到应用。因此需要使用TEOS和TPAOH为原料合成MFI沸石膜，使用常用的一些表征手段如XRD、SEM检测膜的性质。 制备实验中所用的载体为外径13.0mm，内径8.0mm的仅A1203管式材料，长75.0mm，
平均孔径为51am。由于载体表面比较粗糙，且有可能吸附微量的杂质，故无法直接在其表面合成分子筛膜，需要进行打磨以使表面平整。依次用600，800及1200的砂纸进行打磨，然后用超声波震荡清洗，除去孔内残留的砂纸颗粒，再分别用稀盐酸、氢氧化钠溶液和无水乙醇浸泡，以除去吸附在上面的各种杂质，最后放入马弗炉中程序升温至500℃焙烧12h，待温度降到室温后移至150℃烘箱烘干备用。 从SEM照片可以看出当温度升高后，MFI沸石晶体粒径增大，晶体形貌也有改变，粒径分布变大，由规则的六边形转化为不规则的长四边形。研究表明，晶体晶化过程分为成核期和生长期两个阶段，反应过程中分别需要成核活化能和生长活化能，根据反应动力学，相同时间下升温能加快反应速率，导致晶粒变大。 沸石分子筛膜在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子、导体等诸多领域都有广泛地应用。MFI型沸石膜因其独特的组成和性能，在醇/水、醇/醇分离方面有着广阔的应用前景。另外，MFI型沸石分子筛在光学和光催化方面也有着其独特的作用。
２００６年１０月 石油学报（石油加工） ＡｃＴＡＰＥＴＲｏＬＥｌｓＩＮｌｃＡ（ＰＥＴＲｏＬＥｕＭＰＲ０ｃＥｓｓｌＮＧｓＥｃＴｌｏＮ）增刊 文章编号：１００１８７１９（２００６）增刊０２６１一０４ Ｂ—ＢＥＡ分子筛的水热合成研究 ＨＹＤＲｏＴＨＥＲＭＡＬＳＹＮＴＨＥＳＩＳｏＦＢ－ＢＥＡＺＥｏＬＩＴＥ 顾建峰，王敬中，袁忠勇 ＧＵＪｉａｎ—ｆｅｎｇ，ＷＡＮＧＪｉｎｇ—ｚｈｏｎｇ，ＹＵＡＮＧＺｈｏｎｇ—ｙｏｎｇ （南开大学新催化材料科学研究所，果津３０００７” （ｒ，｝“ｌ｝“扣口』Ｎ“ｕ（ｋ把ｚ，｛｝ｆＭｎｃｅｒＥⅡ“ｓｃｆｆｎｆＰ．～ｄＨ＾Ⅱ２【抽㈣ｓ｛牡，ｎ“唧。Ｈ３０００７１，￡强ｉｎ４ 摘要：对以工业桂层硅胶为硅源水热合成Ｂ＿ＢＥＡ分子筛的合成条件进行了较为系统的研究。结果表明，用四乙基氢氧化铵为模板剂、以工业桂层硅胶为硅源．合成的辟ＢＥＡ分子筛的主要杂晶为ＢＭＦＩ和Ｂ＿ＭＴｗ，不含杂晶的结晶度高的Ｉ｝ｎＥＡ分子筛只能在一定的温度范围内、较低的硅硼比、动态情况下合成。 关毽词：ｌ｝ＢＥＡ；硅碣摩尔比；水热合成 中图分类号：（）６４３．３文献标识码：Ａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：，１＇ｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ上｝ＢＥＡｚｅｏｌＪｔｅｓｗｌｔｈｈｉｇｈｐｕ“ｔｙ ｗ…ｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｗｈｅｎｕｓｉｎｇ１ｎｄｕｓｔｒｉａｌｓ１１ｉｃａｇｅｌａｓｓ１１ｌｃａｓｏｕｒｃｅ．ａｎｄｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｌｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄ㈨ａｔｅｍｐｌａｔｅ．１¨ｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｌｍｐｕｒｌｔｙｐｈａ８怕ｗｅｒｅＢ＿ＭＦＩａｎｄＫＭＴｗ；ｎｄＩｆｆｅｒｅｎｔｓｎ）ｚ／Ｒｏｓｒａｔｌｏ．Ｈｉ曲ｑｕａ¨ｔｙｐｕｒｅ昏ＢＥＡｐｒｏｄｕｃｔｓｃｏｕｌｄｏｎｌｙｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｒ。ｔａｔｌｎｇｈｙｄｍｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｎｉ２ａｔｌｏｎｍｅｔｈｏｄａｔｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｉｇｈＴＥＡ（）Ｈ／Ｂ２０ａｒａｔｉｏａｎｄ１０ｗＨ２０／Ｓｉ０２强ｔｉｏ． Ｋ叫ｗｏｒｄｓ：王｝ＩｌＥＡ｝ｓｌｌｌｃａ—ａＪｕｍｉｎａｒａｔｌｏ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｌｓ Ｂｅｔａ分子筛是具有三维十二元环交叉通道结构体系的高硅分子筛，其独特的孔道结构、高的比表面、适度的酸性和良好的酸、热及水热稳定性使其在烃类裂解、酯化、醚化、歧化异构化、烷基化等诸多催化领域呈现出优异的催化活性和产物选择性。杂原子分子筛ＢＢＥＡ是Ｂｅｔａ分子筛中的Ａｌ被Ｂ替代后的硅硼酸盐［１Ｊ，由于Ｂ元索的物理化学性质和Ａｌ相比有很大的不同，导致硅硼酸盐分子筛催化剂的催化性能改变而特别适合某些特殊的催化反应如贝克曼重排等ｏ］。 水热合成Ｂ—ＢＥＡ，通常以四乙基氢氧化铵为结构导向剂，可调的”（ｓｉ０。）／ｎ（＆Ｏ。）范围不大，一般在５～５５时都能得到结晶度较高的Ｂ—ＢＥＡ沸石口Ｊ。由于Ｂ的化学性质和Ａ１的差别等原因导致合成中纯的Ｂ—ＢＥＡ晶体不易生成，或生成晶体结晶度不高，易出现杂晶等。Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙ８ｙ等“３在合成阻ＢＥＡ时发现，Ｂ＿ＢＥＡ分子筛能否高纯度的生成，关键取决于ｎ（ｓｉＯ。）／ｎ（琏ｏ。）和ｎ（ＴＥＡＯＨ）加（ＳｉＯ。）的投量比。当ｎ（ｓｉ０：）／月（Ｂ。Ｏ。）较高时就会有ＭＦＩ相物质生成，当ｎ（ｓｉ０２）／ｎ（Ｂ。Ｏ。）相对较高而”（ＴＥＡＯＨ）／”（ｓｉＯｚ）也较高时会生成ＭＴｗ相晶体。项寿鹤等”１以无定型硅胶为硅源考察了不同硅／硼摩尔比时产物的结晶情况，认为硅／硼摩尔比较低时容易生成Ｂ－ＢＥＡ。硅／硼摩尔比高时易生成ＭＴｗ晶体。笔者以工业柱层硅胶为硅源、以四乙基氢氧化铵为结构导向剂对Ｂ＿ＢＥＡ的合成条件进行了较为详细的研究，考察，静态和动态水热合成条件下”（ｓｉＯ？）／ｎ（Ｂ２０。）、ｎ（ＴＥＡＯＨ）／ｎ（ｓｉｏ。）、ｎ（０Ｈ）／ｎ（ｓｉＯ：）及晶化温度对Ｂ—ＢＥＡ合成的影响，合成出了高结晶度的Ｂ—ＢＥＡ分子筛。 ｌ实验部分 Ｉ｝ＢＥＡ分子筛的台成在水热体系中进行。将需要量ＮａｏＨ（分析纯）、四乙基氢氧化胺（质量分数为ｚ５％，分析纯）、蒸馏水、硼酸、工业柱层硅胶混合，经剧烈搅拌至凝胶。然后将此凝胶转移至不锈钢反应釜中升温晶化，至晶化完全后，离心分离，洗涤，烘干即得辟ＢＥＡ分子筛原粉。 收稿日期：２００６０９—０ｓ 通讯联燕人：袁忠舅，Ｅ＿ｍａｉｌ：ｚｙｙ啪＠㈨ｋａｌ．ｅｄｕ．ｃ“ 万方数据
水热釜、水热合成反应釜 一、水热釜又称水热合成反应釜、水热釜、高压水热釜、高压釜、闷罐等。外罐不锈钢，内杯采用 优质的聚四氟乙烯材质加工而成。应用于纳米材料、化合物合成、材料制备、晶体生长等方面。 二、工作原理：水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高 压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体。可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。 三、参数及优点： 1.耐温：在烘箱中，国产的PTFE内衬：我们建议客户在200℃及以下使用，原因是：虽然聚四氟乙烯材质在常压下可以达到250℃左右，但作为反应容器，高温实验过程中有一定的压力，温度过高容易导致内杯变形，影响内杯的使用寿命；进口的TFM材质，我们建议在230℃及以内使用； 2.耐压：5MPa； 3.安全系数高。设计师充分考虑了安全性，由被动控温转为主动控压，绝对的保证使用安全；我们和您一样注重产品质量与安全性能； 4.密封性能好。釜体采用圆形榫槽密封设计，手动螺旋紧固，密封性能好佳； 5.使用方便。内杯采用特殊设计，易于清洗，精密设备加工，内壁光滑，不挂水； 6.内外罐顺序编号，不混配，方便实验中样品的区分，提高实验准确性和可重复性 7.内杯材料质量稳定，无黑点、黄点、微小裂痕等缺陷，生产厂家选用的材质、设计、生产工艺也能影响实验结果 最安全，长久的使用温度： 四氟：G-PTFE:200℃及以下使用；进口四氟TFM:S-PTFE 230-250℃及以下使用 8、规格齐全，可根据客户要求定制各种规格的水热釜，也可以定制各种规格的PFA、PPL、TFM材质的内杯。也可以按照客户要求加工耐受温度更高的水热釜，如全钢材质、哈氏合金材质、蒙乃尔合金材质等等。 9、参考规格表： 专注自然成！
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。 沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。 1. 组合化学水热法 组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。 组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。 2. 气相转移法 2.1 气相转移法制备分子筛粉末 气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定080704班崔旭20081721 引言 分子筛是具有均匀的微孔，且孔径与一般分子相当的一类吸附剂或薄膜类物质。具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域[I--5】，成为国民经济中一种重要的材料。本研究以高岭土为原料，采用水热法合成沸石分子筛，并研究各种因素对合成的影响，及合成时沸石晶体的生长机理。水热反应过程是指在较高的温度和较高的压力下，在水中进行有关的化学反应的总称。水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无机化合物的形成和改性。 1 实验原料及仪器 高岭土(化学纯)，氢氧化钠(分析纯)，数显不锈钢鼓风干燥箱(Gzx一9070MBE)，集热式恒温磁力搅拌器(DF一10m)，循环水式真空泵[SHZ—D(111)]，高压釜(Gs一3)。 2 实验原理 取适量的高岭土，加热到一定温度后，保持一定的时间，使其晶体结构发生变化，转变为活性较高的偏高岭土，然后冷却到常温。将经过煅烧处理的偏高岭土加入氢氧化钠溶液，在一定温度下搅拌制成凝胶。再放入高压釜进行晶化反应，使其由无定形胶凝体转化为沸石晶体。晶化完成后抽滤，并用去离子水洗涤。过滤洗涤后的分子筛在80--100℃下干燥脱水即得4A 沸石原粉。 3 沸石分子筛的合成 常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。反应凝胶的配比、硅源、铝源和R2O的种类以及晶化温度等对沸石分子筛产物的结晶类型、结晶度和硅铝比都有重要的影响。沸石分子筛的晶化过程十分复杂，目前还未有完善的理论来解释，粗略地可以描述分子筛的晶化过程为：当各种原料混合后，硅酸根和铝酸根可发生一定程度的聚合反应形成硅铝酸盐初始凝胶。在一定的温度下，初始凝胶发生解聚和重排，形成特定的结构单元，并进一步围绕着模板分子（可以是水合阳离子或有机胺离子等）构成多面体，聚集形成晶核，并逐渐成长为分子筛晶体。鉴定分子筛结晶类型的方法主要是粉末X-射线衍射，各类分子筛均具有特征的X-射线衍射峰，通过比较实测衍射谱图和标准衍射数据，可以推断出分子筛产品的结晶类型。此外，还可通过比较分子筛某些特征衍射峰的峰面积大小，计算出相对结晶度，以判断分子筛晶化状况的好坏。 4 实验步骤 1. 分子筛的制备 (1)NaA型分子筛
水热合成的定义是什么 水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。 包括水热合成在内的无机合成化学,近期在凝聚态物理领域的某些强关联体系做出了重要的贡献。目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新材料。具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破,导致新物种和新材料的出现,甚至会带动新的产业革命。新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。针对国际上目前在无机材料的合成与制备研究方面的前沿动态,我们提出并发展了先进材料水热合成路线,深入广泛地探讨不同类型具特殊光、电、磁、催化功能的无机材料的合成与制备技术,系统地研究它们的形成规律和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系。我们应用变化繁多的水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁性质的包括萤石、钙钛矿、白钨矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型的复合氧化物。该系列复合氧化物的成功水热合成,替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。目前温和水热合成技术,结合变化繁多的合成方法和技巧,已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁阻材料以及铋系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术,该技术对反应条件要求苛刻,反应不易控制。而水热合成反应不但是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线,而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等特点。
水热与溶剂热合成研究 主要内容 一、水热-溶剂热合成反应简介 二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型 三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法） 四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序 五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用 一、水热-溶剂热合成反应简介 水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。 水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。 二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型 在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件
沸石分子筛的绿色合成路线 沸石分子筛材料在石油精细化工及环境治理等方面发挥着巨大的作用。通常，绝大多数沸石分子筛都是需要在有机模板参与的条件下合成，然而使用的大部分模板剂都是有毒的，这对沸石的实际生产应用有着强烈的影响。绿色合成路线是指使用较为绿色的原料来合成目标产品，并且在合成过程中减少甚至消除对环境的负面影响、减少废物的排放和提高效率。 首先，沸石分子筛所需的原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的，因此具有很高无序度，但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元，如：四元环、六元环等等。同时，这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关，随着晶化温度的变化，这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中，消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，最后结果是凝胶的完全溶解，沸石分子筛晶体的完全生长。
对于合成沸石分子筛，温度是一个很重要的因素。温度变化会影响水在反应釜中的压力的变化、硅铝酸盐的聚合状态和聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、分子筛的成核与生长以及介稳相间的转晶。相同的体系在不同的温度下可能会得到完全不一样的物相，温度越高得到的沸石的尺寸和孔体积越小，晶体骨架密度相应增大。一般而言在150C以下，初级结构往往是四元环或六元环，而当温度高于150C，则往往是五元环的初级结构单元。由此可见，在高温水热条件下，无机物（主要是硅铝酸盐物种）的造孔规律和晶化温度与水蒸汽压之间存在着密切的联系。 为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高、单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线。过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换。总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为silicalite-1沸石分子筛。
收稿日期:2008204215,修订日期:2008205219 3通讯作者,Tel:(862592)2185905,E 2mail:qfdong@x mu .edu .cn 国防基础研究项目(X MDX2008176),省部产学研项目(2007B090400126)资助 第14卷 第4期2008年11月 电化学 E LECTROCHE M I STRY Vol .14 No .4Nov .2008 文章编号:100623471(2008)0420365204 纳米级L i Fe P O 4材料的水热模板法合成 及其性能研究 王思敏,郑明森,董全峰 3 (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,化学化工学院化学系,福建厦门,361005) 摘要: 采用水热模板法合成纳米级L iFeP O 4材料,改变水热反应中表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)的比例控制样品颗粒生成的大小.SE M 测试表明,合成的L iFeP O 4晶粒尺寸与表面活性剂的配比密切相关,范围在几十到几百n m 之间.充放电试验表明,合成的纳米级L iFeP O 4材料电极具有优良的电化学性能,其0.1C 放电最高比容量可达150mAh /g,而1C 和2C 放电比容量也分别有140mAh /g 和126mAh /g . 关键词: 锂离子电池;磷酸铁锂;水热模板法 中图分类号: O646;T M911文献标识码: A 随着能源和环境问题的日益突出,清洁能源倍受关注,这对二次电源提出了更高的要求.锂离子电池作为目前具有最高比能量的新型绿色二次电源体系,一直是研究者关注的重点,但锂离子电池的安全问题制约其在动力电池领域的应用.作为锂离子电池的正极材料,磷酸铁锂可极大地改善电池体系的安全性能.而且,该材料具有资源丰富、循环寿命长、环境友好等特点,是动力型锂离子电池正极材料的理想选择.然而较低的电子电导率和锂离子扩散系数制约了磷酸铁锂材料大倍率输出.目前提高磷酸铁锂材料电子电导率的主要方法有表面掺碳[123] 、表面贵金属包覆[4] 等,而提高锂离子扩 散系数则主要通过体相掺杂的方法[5] .此外,通过合成方法的控制制备纳米尺度的磷酸铁锂材料也 是改善磷酸铁锂材料大倍率性能的有效方法[6] . 本文采用水热模板法制备纳米级的磷酸铁锂材料,由控制软模板表面活性剂含量来改变所合成磷酸铁锂材料的晶粒尺寸,还研究了材料晶粒尺寸对电化学性能的影响. 1 实 验 1.1 L iFePO 4的制备 将H 3P O 4、L i O H ?H 2O 和FeS O 4?7H 2O 按1∶1∶3(by mol )配料,溶于去离子水,加入表面活性剂(十 六烷基三甲基溴化铵),搅拌混合均匀,然后转入 反应釜反应,抽滤,得到前驱体.将前驱体置于管式炉中,通氮气保护,煅烧12h,自然冷却到室温,即制得产物.分别将表面活性剂:0.13、0.27和0.48 mol ?L -1 3种不同用量制得的材料分别标记为A 、B 和C 样品. 1.2 材料表征 采用多晶粉末X 射线衍射仪(Panalytical X ’Pert 荷兰Panalytical 分析仪器公司)进行物相分 析,(CuK α靶,λ=0.154nm ,电流30mA,电压40k V,采用石墨单色器,超能探测器,扫描步长为 0.0167°/步,每步时间10s ).LE O 1530型场发射电子显微镜(英国Oxf ord I nstru ment 公司)观察材料的表面形貌. 电导率测量过程:把粉末状样品在模具中压成 圆柱状固体,测量圆柱上下表面间的电阻,按公式(1): κ=L /R πr 2(1)
第36卷第3期 人 工 晶 体 学 报 Vol .36 No .3 2007年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2007 支撑沸石分子筛膜的研究进展 杨赞中,许珂敬,田贵山 (山东理工大学材料科学与工程学院山东省先进复合材料重点实验室,淄博255091) 摘要:支撑沸石分子筛膜具有优良的择形分离与催化性能,且具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点,在膜分离和膜反应中的应用前景广阔;此类无机膜还可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体,在制备具有特殊功能的光学和电化学材料等方面具有潜在的重要用途。本文综合评述了支撑分子筛膜的研究进展,阐述了支撑分子筛膜的水热合成方法(包括原位合成法和晶种法)及定向生长机理,讨论了最具开发潜力的A 型和MF I 型支撑沸石膜的合成条件及其与膜结构的关系,提出了需要进一步解决的问题和今后的主要研究方向。 关键词:沸石分子筛;支撑沸石分子筛膜;水热合成;原位晶化;负载晶种晶化;定向生长 中图分类号:O742 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2007)0320601207 Study Progress i n Prepara ti on of Supported Zeolite M em branes YAN G Zan 2zhong,XU Ke 2jing,TI AN Gui 2shan (Shandong Key Laborat ory f or Advanced Composite Materials,School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technol ogy,Zibo 255091,China ) (Received 10M arch 2007) Abstract:Supported zeolite me mbranes combine the s pecific p r operties of zeolite molecular sieve with the high ther mal stability,excellent mechanical behavi or and resistance t o che m ical corr osi on .They can work not only for gas separati on,liquid pervaporati on and app licati ons in catalytic react ors,but als o can be considered as very p r om ising hosts of guest at om cluster and molecules f or sens ors and non 2linear op tical materials .This revie w focuses on the latest devel opment of supported zeolite me mbranes .The hydr other mal synthesis methods including direct in 2situ crystallizati on and seeding assisted crystallizati on were intr oduced,and the mechanis m of orientated gr owth f or zeolite crystal on por ous support was elucidated . Es pecially,the effects of synthesis conditi ons on crystal gr owth and m icr ostructure f or A 2type and MF I 2type zeolite me mbranes were discussed .A nu mber of points t o need t o be exp l ored or further investigated are p resented . Key words:zeolite molecular sieve;supported zeolite me mbrane;hydr other mal synthesis;direct in 2situ crystallizati on;seeding assisted crystallizati on;oriented gr owth 收稿日期:2006203210 基金项目:山东省自然科学基金(No .2004Z X25);山东理工大学科技基金(重点基金No .2005KJZ02)资助项目 作者简介:杨赞中(19632),男,山东省人,教授,理学博士。E 2mail:yzz@sdut .edu .cn 1 引 言 沸石分子筛膜是近10多年发展起来的一种新型无机膜,在择形分离、催化及离子交换等方面有着广阔 的应用前景[125];并且,分子筛膜可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体进一步制备具有特殊性能的
分子筛的合成、表征及性能研究
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分子筛的合成、表征及性能研究 分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。 分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。按孔道大小划分，小于2 nm称为微孔分子筛，2～50 nm称为介孔分子筛，大于50 nm称为大孔分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A 型(1.5～2.0) ，X 型(2.1～3.0)，Y 型(3.1～6.0)，丝光沸石(9～11)，高硅型沸石(如Z S M－5) 等，其通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A 型、4A型、5A型分子筛等。4A型即孔径约为4A；含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。X型分子筛称为 13X（又称Na-X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称Ca-X型）分子筛。 A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构，如将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来，就会得到A型分子筛的晶体结构；X型和Y型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，就得到了X和Y型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结
水热与溶剂热合成技术研究进展综述 摘要：水热与溶剂热合成是无机合成中的重要技术，在大多技术领域得到广泛的研究和应用，是近年来十分活跃的研究领域。本文概述了水热与溶剂热合成的基本特点和反应类型，综述近年来水热与溶剂热合成技术的应用以及研究进展。关键词：水热合成；溶剂热合成；无机合成技术；应用；研究进展；现状。 1 前言 水热和溶剂热合成研究工作经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。由于水热与溶剂热合成化学在材料领域的广泛应用，世界各国越来越重视这一领域的研究。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)条件 下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学合成法，已被广泛地应用于材料制备、化学反应和处理，不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且实现了产业规模的人工水晶水热生长，成为十分活跃的研究领域。溶剂热反应是近年来材料领域的一大研究热点，它是水热反应的发展，与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。与其它制备路线相比，溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和，可以稳定亚稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等。 2水热与溶剂热合成基础 2.1 水热与溶剂热合成的基本特点 水热法是指在密闭的不锈钢反应釜中，以水为溶剂，在一定温度下，在水自身产生的压强（即水的自生压强）下，反应混合物进行反应生成产物的合成方法。溶剂热反应是水热反应的发展，该法以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处在近临界的状态下，能够实现通常条件下无法实现的许多反应，合成通常条件下无法制得的物相或物种，并且能生成介稳态结构的材料，很大程度上扩展了纳米功能材料合成的领域[1]。 水热与溶剂热合成研究特点之一是，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在高温高压溶剂中的物理性能与化学反
【第十届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技创新竞赛】高效分离多孔陶瓷基负载型分子筛膜 研究报告 申报者：张振宇郭宗秋贾美龄
丝光沸石分子筛膜研究报告 张振宇郭宗秋贾美龄 摘要：以硅溶胶和铝酸钠分别为硅源和铝源, 用水热合成法在多孔氧化铝陶瓷管载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X 射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征, 证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高.并且研究了丝光沸石膜在醇/ 水混合体系中的分离性能，实验结果表明，丝光沸石膜能选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇以及水/ 异丙醇的分离系数最高可以分别达到2700( Xw= 50% K) , 3900 ( X w=50%) , 4100( Xw= 15%) 和4300( Xw= 50%) . 关键词：丝光沸石膜, 水热合成, 分离 一前言 1.1必要性及意义 目前在工业生产中会涉及到众多的分离操作，包括原料的提纯、气体净化、产品精炼、副产物的回收再生等，而这些分离步骤往往大量消耗又繁琐，而且要求最好是在与反应环境相近的条件下进行。目前工业应用的分离技术大都不令人满意，通常是有待技术改革的主要目标。 陶瓷基复合膜在许多领域中具有显著的优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。任何化学化工和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望。许多工业过程可以用陶瓷基复合膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。 因此，我们的研究研究内容是在具有广泛的实际应用价值的多孔陶瓷基体上制备一致取向的分子筛膜，然后将其制备成负载型分子筛膜，并且研究负载型分子筛膜中一些气体和醇水溶液的渗透和分离性
-- 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内,以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理,涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一Ｖ族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用,这也就促进了溶剂热法的产生和发展。 另外,物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下,溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响,变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的,反应物（通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。 水热法(Ｈydrotｈermal）是１9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。19０0 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。?溶剂热法（Sｏｌvothermal)是将反应物按一定比例加入溶剂,然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长,实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。 水热一般对材料的性能不会造成负面的影响，但溶剂热由于溶剂的不同,对材料性能的影响一般来说比较大。不过溶剂热做出的材料得到更好的形貌的可能性要比水热大一些! 水热是的溶剂是水，而溶剂热的溶剂是甲醇,乙醇等非水类的 --