水热与溶剂热合成研究
主要内容
一、水热-溶剂热合成反应简介
二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型
三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法）
四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序
五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用
一、水热-溶剂热合成反应简介
水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。
水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。
二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型
在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件
下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应；③水热和溶剂热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。因此，水热和溶剂热特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。
水热和溶剂热合成的反应类型主要有：
(1) 水热氧化反应。如：200 ℃以下，Zr 与H 2O 不发生反应，250 ℃以上发生反应，300 ℃反应产物主要是ZrO 2 、ZrH 4 和未反应完的Zr 等。400 ℃以上，ZrH 4 分解，最终得到纯单斜ZrO 2。
(2) 水热沉淀。在高温水溶液中电解质的强制水解可以使金属氢氧化物(如Zr) 或氢氧化物混合物(Zr 和Y) 生成氧化物沉淀。如，224H ZrO NaCl C 400 (OH)Zr +?>溶液
，也可以通过沉淀形成新化合物，如，32KMnF MnCl KF +。
(3) 水热合成。通过多种组分在水热或溶剂热条件下直接化合形成单晶或多晶化合物。如 n
. O) ] (H ) N H ) (C NO H [Cd (C N H C NO H C O H ) Cd (NO 24502121225621212252236++?(4) 水热分解。在水热和溶剂热条件下,水热分解化合物得到晶体产物，如
O H SiO Na ZrO NaOH ZrSiO 232242+++
(5) 水热单晶生长。利用水热条件培养大的单晶，如从SiO 2 籽晶人工培养水晶，AlPO 4、ZnO 单晶的培养等。通过其它的水热反应途径，如水热条件下的离子交换、水热脱水、水热水解、水热烧结（陶瓷）等也可以制备无机化合物。
三、水热-溶剂热反应介质
（一）经典的水热合成法
水是水热合成中最为常用和传统的反应介质，水热合成法是对地热反应条件的模拟，通常指高于100°C 及105Pa 的水溶液介质中的非均相反应。这种水热条件下的蒸汽压变高，
溶液密度和黏度降低、表面张力下降、离子体积变大，反应物以及各种配合物形式逐渐溶解、晶化。
在1 000 ℃，15～20 GPa 条件下，水的密度大约为117～119g·cm- 3，如果离解为H3O+和OH-，则水已相当于熔融盐。500 ℃，0.5 GPa条件下，水的粘度仅为正常条件下的10 % ,分子和离子的扩散迁移速率大大加快。在超临界区域，水介电常数在10～30 间，此时，电解质在水溶液中完全解离，反应活性大大提高。温度的提高，可以使水的离子积急聚升高(5～10数量级)，有利于水解反应的发生。
高温高压水作为介质在合成中的作用可归纳如下：①有时作为化学组分起化学反应；②作为反应和重排促进剂；③起溶剂作用；④起低熔点物质作用；⑤起压力传递介质作用；⑥提高物质溶解度作用。
（二）非水体系的溶剂热合成法
在以水做溶剂的基础上，以有机溶剂代替水，大大扩展了水热合成的范围。在非水体系中，反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，因此可以替代某些固相反应，形成以前常规状态下无法得到的亚稳相产物。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性非极性、配位性能，热稳定性等都极大的影响了反应物的溶解性，为从反应动力学、热力学的角度去认识化学反应的实质和晶体生长的特性提供了线索。近年来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料取得一系列的重大进展，已越来越受到人们的重视。常用的溶剂热合成的溶剂有醇类、DMF、THF、乙腈和乙二胺等。
有机溶剂种类繁多、物理化学性质各异，因而其选择性和可调变性比水优越得多，这为无机微孔材料的合成与制备提供了更大的自由度。有机体系适用于那些在水中不稳定或不易在水中进行的反应。
四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序
高压反应釜是进行水热反应的基本设备，高压容器一般用特种不锈钢制成，釜内衬有化学惰性材料，如Pt 、Au 等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。高压容器的类型可根据实验需要加以选择或特殊设计。常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。如果温度压力不太高,方便实验过程的观察,也可部分采用或全部采用玻璃或石英设备。根据不同实验的要求，也可设计外加压方式的外压釜，能在反应过程中提取液、固相研究反应过程的流动反应釜等。
一般程序：选择反应物料和反应介质；确定物料配方；优化配料顺序；装釜、封釜；确定反应温度、压力、时间等实验条件；冷却，开釜；液、固分离；物相分析。
五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用
水热-溶剂热合成在无机合成中有较为广泛的应用，如微孔材料的水热溶剂热合成，纳米材料的水热溶剂热合成，特殊结构、凝聚态材料的水热溶剂热合成等。
水热-溶剂热合成法是最经典的合成无机微孔材料的方法。它是对于有特种结构功能性质的固体化合物以及新型材料的重要合成途径和有效合成方法。它与高温固相合成法相比，有以下特点：可以合成低温相或亚稳态化合物；有利于极少缺陷、取向好、完美晶体的生长；有利于新颖结构或特殊价态（如混合价态或低价态）化合物的合成。
20世纪60年代有机胺及其阳离子的引入开创了分子筛合成的有机模板阶段，水热合成发则成为合成微孔化合物的重要方法。
氟离子的引入开辟了无机微孔晶体合成的新途径。很久以前，人们便利用F 作为水热反应的矿化剂，但直到二十世纪七十年代末才应用于分子筛的合成中。通常认为F - 离子在分子筛合成中主要起如下三种作用：矿化剂，结构导向剂作用，模板剂作用。
水热-溶剂热合成不仅在合成方面，而且在探索微孔材料生成机理方面都有重要意义。水热-溶剂热体系的研究虽然有如此多的优势，但真正发挥它在合成领域的优点，还需要进一步的探索。
水热与溶剂热合成研究 主要内容 一、水热-溶剂热合成反应简介 二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型 三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法） 四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序 五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用 一、水热-溶剂热合成反应简介 水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。 水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。 二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型 在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件
水热与溶剂热合成技术研究进展综述 摘要：水热与溶剂热合成是无机合成中的重要技术，在大多技术领域得到广泛的研究和应用，是近年来十分活跃的研究领域。本文概述了水热与溶剂热合成的基本特点和反应类型，综述近年来水热与溶剂热合成技术的应用以及研究进展。关键词：水热合成；溶剂热合成；无机合成技术；应用；研究进展；现状。 1 前言 水热和溶剂热合成研究工作经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。由于水热与溶剂热合成化学在材料领域的广泛应用，世界各国越来越重视这一领域的研究。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)条件 下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学合成法，已被广泛地应用于材料制备、化学反应和处理，不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且实现了产业规模的人工水晶水热生长，成为十分活跃的研究领域。溶剂热反应是近年来材料领域的一大研究热点，它是水热反应的发展，与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。与其它制备路线相比，溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和，可以稳定亚稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等。 2水热与溶剂热合成基础 2.1 水热与溶剂热合成的基本特点 水热法是指在密闭的不锈钢反应釜中，以水为溶剂，在一定温度下，在水自身产生的压强（即水的自生压强）下，反应混合物进行反应生成产物的合成方法。溶剂热反应是水热反应的发展，该法以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处在近临界的状态下，能够实现通常条件下无法实现的许多反应，合成通常条件下无法制得的物相或物种，并且能生成介稳态结构的材料，很大程度上扩展了纳米功能材料合成的领域[1]。 水热与溶剂热合成研究特点之一是，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在高温高压溶剂中的物理性能与化学反
-- 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内,以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理,涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一Ｖ族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用,这也就促进了溶剂热法的产生和发展。 另外,物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下,溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响,变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的,反应物（通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。 水热法(Ｈydrotｈermal）是１9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。19０0 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。?溶剂热法（Sｏｌvothermal)是将反应物按一定比例加入溶剂,然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长,实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。 水热一般对材料的性能不会造成负面的影响，但溶剂热由于溶剂的不同,对材料性能的影响一般来说比较大。不过溶剂热做出的材料得到更好的形貌的可能性要比水热大一些! 水热是的溶剂是水，而溶剂热的溶剂是甲醇,乙醇等非水类的 --