聚乙烯本体接枝改性工艺研究进展
王鉴，冯忠伟，马淑清，齐保坤，苗文青，解明，谢海群
（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318）摘要：聚乙烯由于缺乏极性导致其亲水性、印染性以及与无机填料和极性聚合物的相容性差。接枝极性
的单体是提高聚乙烯极性的有效方法。文中综述了聚乙烯本体接枝改性的接枝机理，讨论了聚合物主链
结构、单体和引发剂对PE接枝反应的影响及其副反应的抑制方法。
关键词：聚乙烯；本体接枝；引发剂；单体
中图分类号：TQ325.12 文献标识符：B 文章编号：
聚乙烯(PE)由于成本低、易加工，耐化学腐蚀等优点被广泛应用于包装、电缆等民用领域。但PE易蠕变，力学性能差不能直接作为绝大多数结构材料使用，缺乏极性使它与无机填料和极性聚合物的相容性弱，因此不能通过与极性材料简单混合来增加强度和刚性。接枝极性单体是改变其极性和相容性最为直接而有效的方法。通过对PE进行接枝改性，在其非极性主链上引入极性或反应性基团，不仅可以有效的提高其亲水性、印染性以及与无机填料之间的界面粘结性，而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金，提高材料的附加值。
PE接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性。表面接枝改性仅对材料表面进行改性，使其表面呈现出特殊的性能，而材料本体内部基本上不发生变化；本体接枝改性是将单体引入到高分子链主链上的接枝反应，在材料的表面及内部均匀的形成接枝链，能够使材料的性能得到整体的改善。本体接枝改性一般可采用熔融、溶液、固相和悬浮等接枝方法。
1 接枝机理
PE本体接枝改性是按照自由基共聚合机理进行的，普遍认为其历程首先是引发剂热分解产生初级自由基，初级自由基进一步夺取PE链上的氢原子(次甲基氢较亚甲基氢和甲基氢易脱除)，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应，由于立构位阻效应，次甲基自由基与单体的接枝反应活性低于亚甲基自由基。与此同时PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等竞争副反应。
关于接枝机理的研究大部分建立在接枝MAH的基础上并且对体系内所发生的接枝反应和副反应缺乏统一的看法。Russell[1]认为在PE熔融接枝MAH(MAH)中不可能存在MAH的均聚物P(MAH)，原因是反应挤出的温度一般均超过了形成P(MAH)的顶温160 ℃，MAH以单环形式接枝于PE主链上，不会出现MAH的短支链，并且发现在160 ℃时叔碳原子的反应活性是仲碳原子的3～4倍，这可以很好的解释在平行的实验条件下，采用乙丙共聚物(EPM)作为接枝基体相比于LLDPE或LDPE可以获得更高的接枝率。Gaylord等人[2]则发现MAH在自由基引发剂的作用下将转化成一种激发态的二聚体，这种二聚体参加了接枝反应，并认为MAH以单体和低聚物的形式接枝在PE上。
2 接枝反应的控制因素
PE的功能化产物与副产物的平衡关系在很大程度上依赖于接枝过程中的一些控制参数。如聚合物的主链结构、单体和引发剂的类型、加工工艺、温度和时间等。
2.1 聚合物主链结构的影响
由于接枝反应需要将单体通过共价键连接到预先形成的聚合物主链上，所以聚合物主链的性质对接枝过程的影响至关重要。
Clark等[3]研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(St)作为共单体，交联现象仍然明显。这一结果归因于St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，其为交联反应增加的主要原因。然而，对于支化度较高的PE，高St用量可以抑制其交联。
Machado等[4]分别采用傅立叶红外光谱和动态流变测定法研究一系列乙烯/丙烯含量不同的聚烯烃上
MAH的接枝率与聚烯烃的交联和降解行为。发现高丙烯含量的聚烯烃接枝率低，并且MAH的接枝率随丙烯含量的减少而增加，当丙烯含量低于50%时，接枝率趋于平缓。丙烯含量低的聚烯烃主要发生交联副反应，丙烯含量高的聚烯烃主要的副反应是降解；无论接枝反应发生在溶液还是熔融状态。
2.2 接枝单体的影响
接枝单体至少应具有两种官能团：功能化PE所需要的极性基团和能与PE大分子自由基进行接枝反应的乙烯基。理想的接枝单体一般具有挥发度低、与大分子自由基的反应活性较高以及对均聚的敏感性差等特点。
常用接枝单体有(甲基)丙烯酸及酯类、MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。由于自由基自身可以进行耦合歧化反应又可以引发单体接枝和均聚，所以单体用量(浓度)与接枝体系所发生的反应密切相关。当单体用量(浓度)较少时，引发的自由基过量，大量自由基耦合中止，造成副反应增多；当单体用量(浓度)过多时，自由基多用于单体的均聚反应，降低接枝率。Ghosh等[5]研究丙烯酸(AA)熔融接枝LDPE的结果证明：接枝效率可高达94.4%，但当采用高引发剂和单体浓度时，LDPE-g-AA的交联现象较为严重。李岩等[6]采用单螺杆挤出机制备了MAH-St多单体熔融接枝高密度聚乙烯(HDPE)体系，MAH用量为HDPE的4%时，随St用量的增加，接枝物的羰基振动峰吸光度比先增加后减小，最大值出现在两种单体的质量比约为1:1时，吸光度比约为0.39，此时接枝物的接枝率最高而熔体流动速率(MFR)最小，但凝胶含量很低，说明MFR的减小是由于生成支链的数目增加长度变长从而使分子链之间的缠绕增加，而非交联引起。添加少量St制备的接枝物的拉伸强度和冲击强度也均高于纯HDPE。洪浩群等[7]直接采用液态单体代替二甲苯等常用界面剂作为PE的溶胀剂，合成了PE与三单体(GMA、St、BA)的固相接枝物，节省溶剂、无需溶剂回收，并认为三单体固相接枝物是由多种功能性单体共聚而成，St的加入可以提高接枝率减少凝胶率，BA可以调节接枝物的柔顺性。
2.3 引发剂的影响
不同的反应体系选用不同的引发剂，引发剂的类型、反应温度下的半衰期、在均相(非均相)体系中浓度(用量)、分解产生的初级自由基与主链的反应性以及溶解度参数等都是影响大分子自由基形成的重要因素。
引发剂的种类很多，并且在不同温度下的半衰期也各不相同，选择接枝反应温度下具有合适半衰期的引发剂可以防止引发剂分解过快或过慢，从而避免接枝率低、交联、接枝反应周期延长和引发剂残留等不良现象。Russell[1]认为对于大部分常用的过氧化物引发剂，不同温度下的半衰期与其物理性质、分解动力学数据和裂解途径息息相关。Ghaemy等[8]采用过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，在均相介质中110 ℃引发HDPE接枝MAH，结果显示：引发活性DCP>BPO>AIBN，原因可能是半衰期太短，会在反应初期产生大量的自由基，导致更多的双基中止反应发生。此外，AIBN 热分解产生的初级自由基经重组后将生成一种稳定的化合物，从而失去了引发活性。
引发剂的浓度应该选择能够最大程度促进主反应并抑制副反应的平衡点。Yang等[9]在研究LDPE熔融接枝GMA和AA时发现：单体浓度固定为基体的4%时，提高引发剂浓度能够提高产物的接枝率，但是引发剂浓度与凝胶含量之间存在临界值，LDPE-g-AA体系为0.2%，LDPE-g-GMA体系为0.9%，当引发剂浓度超过这一临界值时，凝胶含量剧烈增加。
引发剂与聚合物溶解度参数的差别也会影响本体接枝改性的效果，进而影响接枝产物性能。Pesetskii 等[10]在研究多种引发剂在熔融LDPE(溶解度参数δ=16.1)中的溶解度对接枝衣康酸(IA)的影响时发现：反应区温度设定为185 ℃，采用溶解度参数δ值分别为15.5、16.1和19.1的引发剂L-101、D-1、OP-2引发接枝反应，当引发剂L-101的浓度为基体的0.3wt%时，接枝效率高达90%，为三者中接枝效率最高值。采用引发剂OP-2获得的接枝效率最低，原因是它与LDPE之间δ值差别太大，当△δ值小于2时，物质之间才能在缺乏特殊的相互作用力下而热力学混溶。此外，OP-2分子上的羟基增加了OP-2与单体IA之间的亲和力，使其在熔融LDPE中分散性较差，分解产生的自由基大部分用于形成IA的均聚物。虽然引发剂D-1的δ值与LDPE更加接近，但接枝效率却低于L-101，原因很可能是D-1的热分解温度较低所致。
3 接枝反应工艺优化
Gaylord等[2]研究PE熔融接枝MAH时发现在含有N、P、S原子的有机给电子体存在时，MAH的均聚反应和PE大分子的交联反应能被有效抑制，但是以大幅度牺牲接枝率为代价。Yang等[9]采用多种有机化合物抑制LDPE接枝GMA在反应挤出过程中发生的交联反应，结果显示：四氯化碳、对苯醌、亚磷酸三苯酯能显著的减少PE大分子自由基的交联，当加入St时，接枝率和凝胶含量同时增加。
Torres等[11]采用布拉本德间断式混合器190℃下制备HDPE/GMA接枝共聚物时发现：GMA的添加量为基体的6%时，添加给电子体St，可以提高接枝率。当GMA与St的摩尔比为1.5时，可使GMA得接枝率提高到原来的3～4倍，此时两者接枝率分别可达到3.7%和2.6%。
Razavi等[12,13]研究LLDPE和HDPE熔融接枝MAH的有关工艺参数对接枝反应和副反应的影响，发现增加螺杆转速能提高接枝率减少凝胶含量。同时还发现加料顺序对接枝反应也有显著影响，MAH和DCP 分开加入时能获得较高的接枝率，可能的原因是MAH与DCP的亲合力要高于PE主链，所以两者的混合物在熔融PE中要花费更长时间去混合，在这期间初始自由基可能在脱除主链上的氢原子之前被消耗。
4 接枝物的性能和应用
通过前功能化方法(烯烃单体和极性单体直接共聚合，或烯烃单体与含反应性基团的单体首先聚合再进行功能化)可以制备功能化PE。但是这两种方法所引入的功能基团直接处于PE大分子链的侧基上，反应性基团取代了主链上的氢原子，这势必会影响PE大分子链排列的紧密程度，从而破坏PE原有的优良性能。本体接枝改性则可以在保持基体PE主链性能的基础上，使其带有一些附加特性，如粘接性、亲水性、相容性等。这些性能的引入可以进一步拓宽PE的应用领域。
Pesetskii等[14]在LDPE基体上接枝不饱和二元羧酸IA来提高LDPE与金属的粘接性，接枝物与金属铜、钢、铝的粘接性普遍增加，其中与钢的粘接强度最大，可达到4KN/m。
庞明娟等[15]通过熔融接枝法制备LDPE-g-MAA(甲基丙烯酸)共聚物，并利用接枝PE代替纯PE与防雾滴剂共混吹塑成防雾膜。温度在-5 ℃、60 ℃和80 ℃下，防雾膜的防雾期由原来的5.5 d、19 d、26 h分别提升为57 d、53 d和92 h，防雾膜的水接触角也由原来的58.5°降低到32.8°，其主要原因是极性基团的引入一方面限制防雾滴剂的迁移，另一方面增大了薄膜对水的湿润性。
无论制备聚合物合金还是无机填料填充PE复合材料，极性或反应性基团的引入都可以有效提高PE 与其他极性材料的相容性，进而增强复合体系的机械性能，增加其替代工程塑料的可能性。王忠强等[16]将PA6、HDPE、MAH和引发剂L-101一起加入到双螺杆挤出机中，原位反应产生HDPE-g-MAH接枝物，改善了PA6/HDPE共混物的相容性。当PA6/HDPE/MAH/L-101的配比为70/30/0.5/0.1时，材料的冲击强度达到最大值11.10kJ/m2，为纯PA6冲击强度的2.64倍，并且断裂伸长率也提高了1.33倍。Bula等[17]采用接枝率为0.85%的PE-g-MAH作为相容剂来提高PE/SiO2复合材料的相容性，当无机纳米SiO2粒子的填充量为6%时，添加2w%相容剂使PE/SiO2复合材料的拉伸性能比未添加前提高了11.6%。在相容剂存在时，复合材料的屈服应力和杨氏模量也有小幅度增加，原因可能是极性基团的引入改善了纳米SiO2粒子和PE 基体间的界面粘结性，促进无机粒子的均匀分散。
5 结束语
PE本体接枝改性是PE材料功能化的重要途径。现阶段人们对接枝机理的研究还不够透彻，接枝链的结构和分布也难以有效的控制，接枝过程中还存在交联现象较严重等问题。但随着实验的持续深入以及对PE本体接枝改性的配方、工艺和加工设备的不断优化，相信这些问题必将得到解决，生产出高附加值的PE功能性材料。
参考文献：
[1] Russell K E. Grafting of maleic anhydride to hydrocarbons below the ceiling temperature[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1995, 33(3): 555-561.
[2] Gaylord N G, Mehta R, Kumar V,et al.High density polyethylene-g-maleic anhydride preparation in presence of electron donors[J].Journal of Applied Polymer Science,1989,38(2): 359-371.
[3] Clark D C, Baker W E, Whitney R a. Peroxide-initiated comonomer grafting of styrene and maleic anhydride onto polyethylene: Effect of polyethylene microstructure[J].Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(1): 96-107.
[4] Machado A , Covas J , van Duin M. Effect of polyolefin structrure on maleic anhydride grafting[J].Polymer, 2001, 42(8): 3649-3655.
[5] Ghosh P, Chattopadhyay B. Modification of low density polyethylene (LDPE) by graft copolymerization with some acrylic monomers[J].Polymer, 1998, 39(1): 193-201.
[6] 李岩，李颖，谢续明. MAH-苯乙烯多单体熔融接枝高密度PE机理及性能研究[J]. 高分子学报, 2011(4): 347-353.
[7] 洪浩群, 何慧, 贾德民, 等. PE与三单体固相接枝物的热分解动力学[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(1): 16.
[8] Ghaemy M, Roohina S. Grafting of Maleic Anhydride on polyethylene in a homogeneous medium in the presence of radical initiators[J].Iranian polymer journal, 2002, 12(1): 21-29.
[9] Yang J, Yao Z, Shi D, et al. Efforts to decrease crosslinking extent of polyethylene in a reactive extrusion grafting process[J].Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(3): 535-543.
[10] Pesetskii S S, Jurkowski B, Krivoguz Y , et al. Free-radical grafting of itaconic acid onto LDPE by reactive extrusion: I.Effect of initiator solubility[J].Polymer, 2001, 42(2): 469-475.
[11] Torres N, Robin J J, Boutevin B. Functionalization of high-density polyethylene in the molten state by glycidyl methacrylate grafting[J].Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(3): 581-590.
[12] Razavi Aghjeh M K, Nazockdast H, Assempour H. Parameters affecting the free-radical melt grafting of maleic anhydride onto linear low-density polyethylene in an internal mixer[J].Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(1): 141-149.
[13] Sheshkali H, Assempour H.Parameters affecting the grafting reaction and side reactions involved in the free ‐radical melt grafting of maleic anhydride[J].Iranian polymer journal, 2004, 14(3): 15-17.
[14] Pesetskii S S, Jurkowski B, Kuzavkov a. I.Strength of adhesive joints from functionalized polyethylene and metals[J].International Journal of Adhesion and Adhesives, 1998, 18(5): 351-358.
[15] 庞明娟, 李树材, 李渤,等.LDPE-g-MAA作为基体树脂的防雾膜的研制[J].中国塑料,2002,16(12): 64-68.
[16] 王忠强，胡国胜. 原位增容PA6/PE-HD共混物的性能研究[J].中国塑料,2012,26(3): 57-61.
[17] Bula, Karol Jesionowski T. Effect of Polyethylene Functionalization on Mechanical Properties and Morphology of PE/SiO2 Composites[J]. Composite Interfaces, VSP, an imprint of Brill,2010,17(5): 603-614.
作者简介：王鉴，男，教授，博士生导师,1982年毕业于黑龙江大学化学专业，主要研究方向是聚烯烃材料的性能调控、多相催化。
Advances in modification of polyethylene by bulk grafting
WANG Jian, FENG Zhongwei, MA Shuqing, QI Baokun , MIAO Wenqing , XIE Ming , XIE Haiqun (Provincial Key Laboratory of Oil & Gas of Chemical Technology, Chemistry and Chemical Engineering College, Northeast
Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)
Abstract: Polyethylene（PE）is a very important general-purpose resin. However, the applications of PE in many fields are restricted due to its poor hydrophilicity, dyeability and poor compatibility with other polar polymers and mineral fillers. It is effective to improve the polarity by grafting polar monomers onto PE backbone. Graft mechanisms of bulk grafting modification of PE were reviewed, which provided theoretical basis for grafted products structures and properties design on molecular level. Furthermore, The effects of structure of polymer backbone, monomers and initiators on grafting react were discussed, The methods for controlling side reaction during the graft process were presented, and properties and applications of grafted products were also introduced briefly. Keywords: polyethylene; bulk grafting; mechanism; intiator; monomers
聚乙烯共混改性 一摘要：聚乙烯是最重要的通用塑料之一，产量居各种塑料首位。聚乙烯(PE) 是由乙烯聚合而得的高分子化合物。聚乙烯分子仅含有C、H两种元素，所以是非极性聚合物，具有优良的耐酸、碱以及耐极性化学物质腐蚀的性质。聚乙烯（PE）树脂是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是长链线形结构或支链结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定形部分共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就越大。LDPE 结晶度通常为 55%～65%，HDPE 结晶度为 80%～90%。PE 具有优良的机械加工性能，但其表面呈惰性和非极性，造成印刷性、染色性、亲水性、粘合性、抗静电性能及与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，而且其耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热等性能不佳，限制了其应用范围。通过改性来提高其性能，扩大其应用领域。其来源丰富，价格便宜，电气性质和加工性质优良，广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电器等方面。也作为泡沫塑料广泛用于绝热保温、包装和民用等各领域。但是，这些材料都是一次性使用，且质轻、体积大、难降解，用后即弃于环境中，造成严重的环境污染。因此有效合理地回收利用废旧泡沫塑料就显得日益重要。 聚乙烯的改性目标聚乙烯的下述缺点影响它的使用，是改性的主要目标。 （1）软化点低。低压聚乙烯熔点约为Ig0'C。高压聚乙烯熔点仅高于 0℃，因此聚乙烯的使用温度常低于10 0℃。 （2）J强度不高。聚乙烯抗张强度一般小于30M Pa．大太低于尼龙6、尼龙66、聚甲醛等工程塑料。 （3）易发生应力开裂。 （4）耐大气老化性能差。 （5）非极性，不易染色、印刷等 （6）不阻燃、极易燃烧。 ⊙根据密度的不同 低密度聚乙烯（LDPE）-其密度范围是0.91∽0.94g∕cm^3高密度聚乙烯（HDPE）-其密度范围是0.94∽0.99g∕cm^3中密度聚乙烯（MDPE）其密度范围是0.92∽0.95g∕cm^3 ⊙根据乙烯单体聚合时的压力 低压聚乙烯—压力0.1∽1.5MPa 中压聚乙烯—1.5∽8 MPa 高压聚乙烯压力为150∽250MPa 二、PE共混改性的机理 （1）有机增韧理论： 在塑料技术发展过程中，使用橡胶粒子与塑料进行共混改性即使有机粒子一弹性体作为增韧性，可以达到增韧的目的．产生出SBS等一人批新材料，已经在工业上获得广泛的应用如弹性鞋底材料、虽然获得理想的韧性却损害了复合材料宝贵的刚性和强度，劣化了加T流动性和耐热变形性，提高了成本，因而有一定的局限性。 （2）无机刚性粒子增韧理论
聚乙烯的改性分析
聚乙烯的改性 聚乙烯虽然具有优良的电性能、机械性能和加工性能，但是它也有一些缺点，如软化点低，强度不高，耐大气老化性差，易应力开裂，不易染色及印刷等。为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克腿这些缺点，可以采用聚乙烯改性来达到。 聚乙烯的改牲主要分为化学改性和物理改性。化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化学及辐射交联改性等；物理改性分为共混改性、填充改性（包括增强改性等）。 聚乙烯的化学交联主要是在聚乙烯树脂中加人有机化合物（常用过氧化二异丙苯）作为交联剂，然后在压力和175～200℃的温度下交联。 接枝聚合是最常用的改性聚合方法。所谓接校共聚反应是在聚乙烯的主链上将作为支链的不同种高分子结合上去的一种反应。当然也有采用过氧化物、放射辐照或其他有关方法进行反应。接枝方式的共聚合反应可以获得良好的混合状态，其分散界面是以化学方式结合在一起，具有良好的机械性能。同时又因为聚乙烯本身是无极性材料，和其他材料亲和性不好，如将具有极性的单体以接枝共聚合反应结合至聚乙烯分子
1．交联聚乙烯 交联聚乙烯分为有机过氧化物交联聚乙烯、有机硅交联和辐照交联聚乙烯。 （1）有机过氧化物交联聚乙烯 结构式： 制法有机过氧化物交联聚乙烯是聚乙烯以有机过氧化物作为交联剂，在热的作用下分解而生成高度活泼的游离基。这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳－碳交联，形成交联聚乙烯。所用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷等。根据被交联的聚乙烯品种和交联工艺设备的不同而选用不同的过氧化物。通常交联低密度聚乙烯时，采用在132℃时能起反应的过氧化二异丙苯；在交联高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯时，可采用能在144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷作交联剂。将聚乙烯与合适的有机过氧化物、炭黑及其他无机填料等添加剂混合在一起，经混炼造粒后，用适宜的成型工艺将它加工成制品。然后再将制品经过一段时间的加热处
专业综合实践(综述) 系别：轻工工程系 专业：高分子材料应用技术 班级： 12工艺331 学生姓名：刘彭城 学生学号： 1213323113 指导教师：徐应林
聚乙烯改性研究进展 [摘要] 聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性. [关键词] 聚乙烯;化学改性;进展 前言 化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等。 1.接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等. 接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等. 程为庄等以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m提高到984N/m.唐进伟等[1]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE2g2MA. 于逢源等[2]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯. 鲁建民等研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善.
聚乙烯的改性 聚乙烯虽然具有优良的电性能、机械性能和加工性能，但是它也有一些缺点，如软化点低，强度不高，耐大气老化性差，易应力开裂，不易染色及印刷等。为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克腿这些缺点，可以采用聚乙烯改性来达到。 聚乙烯的改牲主要分为化学改性和物理改性。化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化学及辐射交联改性等；物理改性分为共混改性、填充改性（包括增强改性等）。 聚乙烯的化学交联主要是在聚乙烯树脂中加人有机化合物（常用过氧化二异丙苯）作为交联剂，然后在压力和175～200℃的温度下交联。 接枝聚合是最常用的改性聚合方法。所谓接校共聚反应是在聚乙烯的主链上将作为支链的不同种高分子结合上去的一种反应。当然也有采用过氧化物、放射辐照或其他有关方法进行反应。接枝方式的共聚合反应可以获得良好的混合状态，其分散界面是以化学方式结合在一起，具有良好的机械性能。同时又因为聚乙烯本身是无极性材料，和其他材料亲和性不好，如将具有极性的单体以接枝共聚合反应结合至聚乙烯分子主链上时则会增大这种亲和性，由此使可以改善其粘接性、印刷性、染色性等性能。例如，聚乙烯接枝丙烯酸单体所得产品则会改善其在铝箔上的粘合性；加入丁二烯单体接枝共聚合反应的制品，可以提高耐热性、耐应力开裂性。 聚乙烯的共混改性是聚乙烯与其他高聚物等物质进行共混，用挤出机、辊炼机等设备而制成新材料。共混过程中往往包含化学接枝或交联反应，以提高共混的改性效果。 聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工过程中加入无机或有机填料，不仅能使制品价格大大降低，而且能显著改善材料的机械强度、耐摩擦性能、热性能及耐老化性能等，并改善聚乙烯的易膨胀性及易蠕变性等，所以填料既有增量作用，又有改性效果。常用的无机填料有碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙）、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、炭黑等。 此外，聚乙烯可加人脂肪酸酰胺作表面润滑剂，以减少薄膜的粘附性；加入0.5％～2%的聚丙烯可提高其透明性；表面用电子冲击（使其表面氧化）处理，可改善其印刷性能。 1．交联聚乙烯 交联聚乙烯分为有机过氧化物交联聚乙烯、有机硅交联和辐照交联聚乙烯。 （1）有机过氧化物交联聚乙烯 结构式： 制法有机过氧化物交联聚乙烯是聚乙烯以有机过氧化物作为交联剂，在热的作用下分解而生成高度活泼的游离基。这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳－碳交联，形成交联聚乙烯。所用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷等。根据被交联的聚乙烯品种和交联工艺设备的不同而选用不同的过氧化物。通常交联低密度聚乙烯时，采用在132℃时能起反应的过氧化二异丙苯；在交联高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯时，可采用能在144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷作交联剂。将聚乙烯与合适的有机过氧化物、炭黑及其他无机填料等添加剂混合在一起，经混炼造粒后，用适宜的成型工艺将它加工成制品。然后再将制品经过一段时间的加热处理，使之发生交联，即可制得交联聚乙烯制品。此外，当采用压缩成型时，交联和成型可一步完成。 物化性质有机过氧化物交联聚乙烯结构上与热塑性塑料、热固性树脂和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，交联区域很小，不像硫化橡胶那样有很大的交联网，因此在性能上它兼有三者的特点，即同时具有热可塑性、硬度、良好的耐溶剂性，高弹性和优良的耐低温性。无论是高密度聚乙烯还是低密度聚乙烯，通过交联后，其拉伸强度、耐热性、防老化性和耐候性、尺寸稳定性、耐应力开裂性，耐磨性和耐溶剂性均有提高，且耐蠕变性
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下 : 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
化工设计通讯Chemical Engineering Design Communications 新材料与新技术 New Material and New Technology 第45卷第3期 2019年3月聚乙烯改性的研究进展 （陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安727500） 摘要：聚乙烯是一种综合性能较高的工程塑料，自身具备着较强的性能，可以广泛地应用在各行业的产話制造中。主要对聚乙烯的物理改性和化学改性展开研究。 关键词：聚乙烯；物理改性；化学改性 中图分类号：TQ051.893文献标志码：A文章编号：1003-6490(2019)03-0061-01 Advances in Research on Modification of Polyethylene Wang De-yu Abstract:Polyethylene is a kind of engineering plastic with high comprehensive perfbrmance.lt has strong performance and can be widely used in the manufacture of products in various industries.The article mainly studies the physical modification and chemical improvement of polyethylene. Key words:polyethylene；physical modification；chemical modification 超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）是一种热塑性的工程塑料，耐磨损性较高，具有耐低温性以及各种比较优质的性能，正是这些性能使得聚乙烯被广泛地应用在医疗，化工，防止，采矿以及建筑和机械等各个行业中。由于超高分子量聚乙烯有着非常高的分子量，在对其进行加工的过程中，存在着一定的难度。因此，必须要对聚乙烯的改性展开研究探讨。 1聚乙烯的物理改性 由于聚乙烯自身的性质，使其具备着特殊的物理性能。所谓物理改性，主要就是将其与其他物质通过一定的方式进行混合，例如，降低聚乙烯的黏度，缩短聚乙烯的加工周期等。 1.1填充改性 在聚乙烯的物理改性中，填充改性的使用范围较为广泛，主要是从微观粒子和宏观粒子填充聚乙烯的相关复合材料。相关专家经过一系列的研究，发现使用偶联剂以及无机填料等对聚乙烯进行改性，可以有效地加强聚乙烯的熔体流动性，尽管如此，这种方式的使用却使聚乙烯的耐磨性所有降低。将使用偶联剂处理的一些铝粉等金属粉添加在聚乙烯当中，可以使物质具备一定的抗静电性能。使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，再将处理过的少量纳米二氧化硅添加在聚乙烯当中，能够提升聚乙烯的结晶度 1.2流动改性剂改性 流动改性可以有效地改变一些大分子链之间所传递的能量，使聚合物的流动性有所改变。在聚乙烯当中，主要是将脂肪族的碳氢化合物和这些物质的衍生物对聚乙烯进行流动改性。一些专家经过一定的实验研究，对润滑剂FM4在聚乙烯流动性能中的影响进行了探索。主要发现，当润滑剂FM4质量不断增加的情况下，聚合物的熔体流动速率就会越来越大，但是，FM4的质量分数达到20%的时候，熔体流动速率就会出现迅速上升的现象。 2聚乙烯的化学交联改性 化学交联改性主要是改善物质形态的稳定性，将一些交联剂加入聚乙烯当中，使其与之发生交联。或者对其进行辐射，在辐射的影响下这些分子发生交联的现象。 2.1偶联剂交联的改性 偶联剂是一种特殊的物质，该种物质可以经过一定的物理或者化学反应，将两种性质差异悬殊较大的物质进行联合。偶联剂主要用在一些非极性的聚合物和无机增强材料之间，将其表面进行处理，使其进行联合，从而具备着较好的强度。经过相关的研究发现，使用偶联剂对一些物质进行处理之后，可以发现这些物质的颗粒直径较小，使填料在聚合物当中有着较高的分散性，从而改善物质的流动性。 对于超高分子量聚乙烯来说，这种物质主要使用的偶联剂有两种，一种是乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三甲氧基硅烷。偶联剂虽然有着较强的作用，但是必须要在恰当的过氧化物的引发下才能发生作用。偶联剂常用的过氧化物主要是DCP,还必须要借助有机锡的衍生物作为催化剂，才能够发挥较好的作用。使用硅烷来对聚乙烯进行处理的时候，在一定的热力下，过氧化物被分裂形成一些游离基，这些游离基自身有着较高的化学性能，可以将聚合物当中的氢原子进行脱去，使聚合物大分子也变为不同的活性游离基，经过一系列的化学反应，硅烷和聚乙烯交联，从而实现对聚乙烯的交联改性。 2.2辐射交联改性 辐射交联改性，主要便是在一定的辐射下，来改善聚乙烯内部的分子结构，使其性能发生改变。在特定辐射量的影响下，聚乙烯自身的各种特殊性能受到一定的改变。同时，这种辐射交联聚乙烯改性还可以应用在人造关节当中，可以使人造关节的强度增加，延长使用年限。经过相关专业人员的研究发现，对于聚乙烯的辐射交联改性，将PTFE与辐射进行联合，可以改善聚乙烯的耐磨性，使其成为一种新型的材料，可以使其被应用在体内移植的辅助器官当中，从而为人们做出巨大的贡献。 2.3过氧化物交联 对聚乙烯进行过氧化物交联，有着严格的步骤要求。在最开始，使过氧化物与聚乙烯进行熔融，聚乙烯随之产生自由基,自由基在偶合下从而产生交联。使用过氧化物对聚乙烯进行交联，必须要合理地控制温度，才能够使交联后的聚乙烯满足人们的使用需求。另外，聚乙烯在过氧化物交联之后的物质，自身的结构有着较好的性能，能够应用在更加广泛的范围。 3结束语 伴随着各种科学技术的不断发展，人们对聚乙烯改性的研究范围不断扩大，从而来探索聚乙烯的应用潜力，使其能够满足人们在更多行业领域当中的需求。在对聚乙烯进行改性研究的过程中，这些方式多种多样，并非单一使用，人们在使用多种方式的基础上，令聚乙烯有着更加多样化的功能,为人们在各个行业当中生产各种不同功能的物质提供可靠的需求。但是，聚乙烯的改性必须要在特定的环境和条件下,才能够使其有更好的效果。 参考文献 [1]汪晓鹏.超高相对分子质量聚乙烯的改性研究进展[J]-上海塑料, 2015,10（4）:121-127. 收稿日期：2019-01-10 作者简介：王德玉（1991-）.男，甘肃武威人，助理工程师，主要 研究方向为聚乙烯的改性。 ?61?
聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究1 台立民 辽宁工程技术大学材料科学与工程系, 辽宁阜新（123000） E-mail：tailimin@https://www.doczj.com/doc/c412285992.html, 摘要：采用螺杆挤出机，聚乙烯醇与EV A共混改性，制得一种可生物降解的聚乙烯醇/EV A 复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸的控制释放。通过SEM、DSC和UV分析测试，研究了聚乙烯醇/EV A共混物的相容性、结晶度及其对二氯喹啉酸的释放性能。实验结果表明：在25℃，pH=4、7、9的缓冲溶液中，聚乙烯醇/EV A载体对二氯喹啉酸均具有明显的缓释作用。关键词：聚乙烯醇；EV A；共混物；二氯喹啉酸；控制释放 中图分类号： TQ450.6 聚乙烯醇(以下简称PV A)是由聚醋酸乙烯酯醇解而得。其分子链上含有大量侧基——羟基，故具有良好的水溶性。同时PV A具有良好的粘附性、浆膜强韧性和耐磨性，所以被广泛地应用于纺织、印染和化纤等行业[1]。通常根据对PV A不同的需求从两个方面对其进行改性，即增大其水溶性或减小其亲水性。本文采用螺杆挤出机熔融态反应挤出工艺,以低熔点EV A 对水溶性PV A进行共混改性，制备一种PV A/EV A复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸缓释的载体，通过其水解和微生物降解来达到控制二氯喹啉酸原药释放之目的。重点分析了(SEM、DSC)不同组分配比对复合基材的结构形态的影响，并用紫外－分光光度法测试了其对活性组分的释放性能。有关研究迄今未见报道。这种应用控制释放技术的高分子农药，改变了单纯农药的作用方式，可以大大提高农药的利用率，降低农药的毒性，减少农药对环境的污染，扩展了农药制剂开发研究的领域，对于降低农业成本和保护环境都具有十分重要的意义[2~5]。 1. 试验部分 1.1 仪器和试剂 XJ－20螺杆挤出机，SSX-550扫描电镜，NETZSCH DSC-204，UV-2450紫外-可见分光光度计。 二氯喹啉酸原药(Quinclorac)为市售工业品，纯度为99%，熔点为274 ℃；PV A为市售工业品PV A-1788，醇解度88%，平均聚合度为1700±100；EV A为市售工业品EV A-420，相对密度0.92～0.95 g/cm3，热分解温度为230 ℃～250 ℃，脆性温度小于－71℃。其余未加注明均为市售化学试剂，不加纯化直接使用。 1.2 操作步骤 1.2.1 PV A/EV A复合基材的制备 分别按照PV A/( PV A+EV A) = 50%、60%、70%和80%的比例，称取总量为100 g的聚合物原料和少量硼酸加入到200 mL烧杯中，然后放入80 ℃恒温水浴锅中搅拌均匀，再放入烘干箱中(100 ℃)干燥20 min后取出，在温度为145~150 ℃左右使用螺杆挤出机挤出，造粒。具体设定为：挤出机压缩段温度145℃、均化段温度150 ℃、口模温度145 ℃，螺杆转速为20 r/min。 1.2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的制备 1本课题得到辽宁省教育厅高等学校科学研究项目(2005200)和辽宁省企业博士后研究项目(BSH2005921077)的资助。
2007年第2期甘肃石油和化工2007年6月 超高分子量聚乙烯改性研究 黄安平,朱博超,贾军纪,朱雅杰 (中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060) 摘要:综述了提高超高分子量聚乙烯(UH MWPE)加工性能和物理性能的物理改性和化学 改性方法的研究进展,并指出了其今后的发展方向。 关键词:超高分子量;聚乙烯;改性 超高分子量聚乙烯(UH MWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗黏附能力,优良的电绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能,可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料广泛地应用于纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域。虽然UHM WPE具有许多优异的特性,但也有许多不足,如熔体流动速度(MFR)极低(接近于0),熔点高(190~120e)、黏度高,极难加工成型等。另外与其它工程塑料相比,具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差,抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点,影响了其使用效果和范围。为了克服UHMWPE的这些缺点、弥补其不足,使UHMWPE在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性。 超高分子量聚乙烯通过改性,可以提高其加工流动性,达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的目的,目前主要的改性都集中在以下几个方面。 1物理改性 所谓的物理改性是指把树脂与其他一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊的要求,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔点、低黏度树脂改性、流动剂改性等。 1.1填料改性 虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能,但在表面硬度、耐高温性以及抗磨损性能等方面仍有缺陷,为了使超高分子量聚乙烯能在要求更高的场合得到应用,就有必要对它进行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料进行共混可以提高其耐热性能和力学性能,从而制备出结构性能优良的耐磨材料。 张道权等[1]选用了粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机材料填充超高分子量聚乙烯基体,重点考察了填料对其物理机械性能的影响,发现不论任何填料,刚性土无机填料在UHMWPE基体中形成了应力集中点,导致材料中缺陷增加,引起缺口冲击强度下降,这是使用无机填料的一大缺陷。填料结构应尽量避免应力集中,为此填料结构应尽量规则。 胡平等[2]用三氧化二铝、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作为填料,改善了超高分子量聚乙烯的表面 收稿日期:2006-12-05。 作者简介:黄安平(1979-),男,甘肃甘谷人,理学硕士,助理工程师,从事聚烯烃方面的研究工作。
聚乙烯本体接枝改性工艺研究进展 王鉴，冯忠伟，马淑清，齐保坤，苗文青，解明，谢海群 （东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318）摘要：聚乙烯由于缺乏极性导致其亲水性、印染性以及与无机填料和极性聚合物的相容性差。接枝极性 的单体是提高聚乙烯极性的有效方法。文中综述了聚乙烯本体接枝改性的接枝机理，讨论了聚合物主链 结构、单体和引发剂对PE接枝反应的影响及其副反应的抑制方法。 关键词：聚乙烯；本体接枝；引发剂；单体 中图分类号：TQ325.12 文献标识符：B 文章编号： 聚乙烯(PE)由于成本低、易加工，耐化学腐蚀等优点被广泛应用于包装、电缆等民用领域。但PE易蠕变，力学性能差不能直接作为绝大多数结构材料使用，缺乏极性使它与无机填料和极性聚合物的相容性弱，因此不能通过与极性材料简单混合来增加强度和刚性。接枝极性单体是改变其极性和相容性最为直接而有效的方法。通过对PE进行接枝改性，在其非极性主链上引入极性或反应性基团，不仅可以有效的提高其亲水性、印染性以及与无机填料之间的界面粘结性，而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金，提高材料的附加值。 PE接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性。表面接枝改性仅对材料表面进行改性，使其表面呈现出特殊的性能，而材料本体内部基本上不发生变化；本体接枝改性是将单体引入到高分子链主链上的接枝反应，在材料的表面及内部均匀的形成接枝链，能够使材料的性能得到整体的改善。本体接枝改性一般可采用熔融、溶液、固相和悬浮等接枝方法。 1 接枝机理 PE本体接枝改性是按照自由基共聚合机理进行的，普遍认为其历程首先是引发剂热分解产生初级自由基，初级自由基进一步夺取PE链上的氢原子(次甲基氢较亚甲基氢和甲基氢易脱除)，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应，由于立构位阻效应，次甲基自由基与单体的接枝反应活性低于亚甲基自由基。与此同时PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等竞争副反应。 关于接枝机理的研究大部分建立在接枝MAH的基础上并且对体系内所发生的接枝反应和副反应缺乏统一的看法。Russell[1]认为在PE熔融接枝MAH(MAH)中不可能存在MAH的均聚物P(MAH)，原因是反应挤出的温度一般均超过了形成P(MAH)的顶温160 ℃，MAH以单环形式接枝于PE主链上，不会出现MAH的短支链，并且发现在160 ℃时叔碳原子的反应活性是仲碳原子的3～4倍，这可以很好的解释在平行的实验条件下，采用乙丙共聚物(EPM)作为接枝基体相比于LLDPE或LDPE可以获得更高的接枝率。Gaylord等人[2]则发现MAH在自由基引发剂的作用下将转化成一种激发态的二聚体，这种二聚体参加了接枝反应，并认为MAH以单体和低聚物的形式接枝在PE上。 2 接枝反应的控制因素 PE的功能化产物与副产物的平衡关系在很大程度上依赖于接枝过程中的一些控制参数。如聚合物的主链结构、单体和引发剂的类型、加工工艺、温度和时间等。 2.1 聚合物主链结构的影响 由于接枝反应需要将单体通过共价键连接到预先形成的聚合物主链上，所以聚合物主链的性质对接枝过程的影响至关重要。 Clark等[3]研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(St)作为共单体，交联现象仍然明显。这一结果归因于St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，其为交联反应增加的主要原因。然而，对于支化度较高的PE，高St用量可以抑制其交联。 Machado等[4]分别采用傅立叶红外光谱和动态流变测定法研究一系列乙烯/丙烯含量不同的聚烯烃上
PP聚丙烯再生料PE聚乙烯交联改性探讨 聚乙烯再生料可以进行交联改性，提高其拉伸强度和模量，以及耐热性、耐候性、耐磨性和尺寸稳定性等。交联的程度不同，其力学改性程度也不同，聚乙烯再生料在充分交联后形成三维结构，从热塑性塑料变为热固性塑料，力学性能大大改善，对于回收聚乙烯再生料来说，只需使之轻度交联，即可保持其热塑性能的同时又适当提高其力学性能，而且回收的聚乙烯再生料制品再废弃后还可再生利用。 聚乙烯再生料的交联改性有化学交联和辐射交联两种，聚乙烯再生料主要采用化学交联法。化学交联所用的交联剂为有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)等。 操作步骤是：用挤出tIL将过氧化二异丙苯和粉碎后的聚乙烯再生料废旧料进行混合，在适当的高温下进行交联，温度控制在170--180度，所得到的粒料就是轻度交联改性的聚乙烯再生料，用这种料加工生成的制品不仅力学性能有所提高，而且仍保持了热塑加工特性。所用挤出机的螺杆长径比以35为宜。 交联改性聚乙烯再生料有两种加工成型方法： 1、在聚乙烯再生料软化点之上使之充分塑化，同时混入交联剂，在交联剂的分解温度之下进行造粒，在模压工艺中使交联反应与成型一步完成。 2、在交联剂分解温度以下制成坯型，再加热到产生交联反应的温度之上完成固化，此法为两步法。 塑编制品的原料主要是聚丙烯和高密度聚乙烯，其辅助原料一般有改性剂、润滑剂、色母等。根据塑编制品的用途不同，对原料的选择也有所不同。一般来说，用高密度聚乙烯编织的筒布手感、柔软性、耐低温性均较好。而聚丙烯的来源丰富、价格低廉、故塑编制品广泛采用聚丙烯作为主要原料。塑料制品的成型为挤出成型。为了保证扁丝乱型加工件的质量，一般选择熔体流动速率（MFR）恰当的原料。通常用于塑编的聚丙烯熔体流动速率在2～5g/10min之间。熔融指数小，扁丝强度高，但成型困难；反之，则扁丝强度低，成型较容易。若在配方中加入大量填充改性剂，则会降低物料在成型过程上的流动性，可加入少量的增塑剂或润滑剂以提高其流动性。 目前，聚丙烯再生塑胶原料也应用于塑编制品的生产，虽然其物理特性和质量
第32卷第3期 2010年03月 武 汉 工 程 大 学 学 报 J. Wuhan Inst. Tech.Vol.32 No.3 Mar. 2010 收稿日期:2009211224 基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2007ABA162),武汉工程大学本科生校长基金,武汉工程大学研究生研究 创新实验 作者简介:刘生鹏(19692),男,湖北仙桃人,副教授,博士.研究方向:高分子基复合材料. 文章编号:167422869(2010)0320031206 聚乙烯改性研究进展 刘生鹏1 ,张 苗1 ,胡昊泽2 ,林 婷1 ,危 淼 1 (1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074; 2.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072) 摘 要:聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性、物理改性和改性新技术的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性;物理改性包括增强改性、共混改性、填充改性;并介绍了各种改性对聚乙烯性能的影响.关键词:聚乙烯;化学改性;物理改性;进展 中图分类号:TB324 文献标识码:A doi :10.3969/j.issn.167422869.2010.03.008 0 引 言 聚乙烯(PE )质优、价廉、易得,且用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料.随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4.但聚乙烯属非极性聚合物,与无机物、极性高分子相容性弱,因此其功能性较差.采用改性可提高PE 的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘结性、生物相容性等性质. 1 化学改性 化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE 分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等.1.1 接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE 主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE 不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的 功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA )、马来酸酐 (MA )、马来酸盐、烯基双酚A 醚和活性硅油等[1]. 接枝改性的方法主要有溶液法[2]、固相法[3]、熔融法[4]、辐射接枝法[5]、光接枝法[6]等. 程为庄等[2]以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲 苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE )的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m 提高到984N/m.唐进伟等[3]利用固相法在线性低密度聚乙烯 (LLDPE )上接枝MA ,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE 2g 2MA. 于逢源等[4]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE 进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯. 鲁建民等[5]研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善. Elkholdi 等[6]采用光接枝的方法将AA 接枝到 聚乙烯上,改性后的PE 薄膜具有良好的粘结性.1.2 共聚改性 共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE 分子链中,从而改变PE 的基本性能.通过共聚反应,可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团,可以起到反应性增容剂的作用[7]. Gho sh 等[8]采用接枝共聚的方法将少量的丙 烯酸单体共聚物接枝到PE 上,与原始的PE 相比,改性后的PE 具有较高的熔体粘度和较低的熔
聚乙烯的改性方法 聚乙烯（PE）树脂是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是长链线形结构或支链结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定形部分共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为55%～65%，HDPE结晶度为80%～90%。PE具有优良的机械加工性能，但其表面呈惰性和非极性，造成印刷性、染色性、亲水性、粘合性、抗静电性能及与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，而且其耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热等性能不佳，限制了其应用范围。通过改性来提高其性能，扩大其应用领域。 1.接技改性 接枝聚合物几乎不改变取乙烯骨架结构，同时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上，既保持了PE原有特性，又增加了新的功能，是一种简单而行之有效的PE极性功能化方法。 接枝反应实施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及辐射接枝法等。 （1）溶液法使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行。PE、单体、引发剂全部溶解在反应介质中，体系为均相，介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应影响很大。 （2）固相法将PE粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应。与传统实施方法相比，固相法具有反应温度适宜、常压、基本保持聚合物固有物性，无需回收溶剂，后处理简单，高效节能等优点。 （3）熔融法在熔融状态下，通过引发剂热分解产生自由基，从而引发大分子链产生自由基，在接枝单体的存在下发生自由基共聚反应，然后在聚合物大分子链上接枝侧链。 （4）辐射接枝法辐射接枝表面改性包括γ射线、β射线、电子束等辐照方法，其原理是利用聚合物被辐照后产生游离基，游离基再与其它单体生成接枝聚合反应，而达到表面改性的目的。辐射接枝改性主法有：共辐照法、预辐照法、过氧化物法。 2.交联改性 交联改性使PE的物理力学强度大大提高，并显著改善其耐环境应力开裂性、
稳定混杂废塑料（PE）再生颗粒的性能研究 付义术 摘要：本文以回收的聚乙烯废塑料为基础，加入抗氧剂、降指剂等助剂进行改性，制备符合各种管材用再生颗粒。对其熔融指数、氧化诱导期、断裂伸长率、拉伸强度、炭黑含量、灰分含量、静液压强度分别进行了测试，结果表明，再生颗粒的熔融指数小于1.0g/10min（5kg、190℃），氧化诱导期接近20min，断裂伸长率大于350%，拉伸强度大于18MPa，炭黑含量小于3.0%，灰分含量小于4%，静液压强度高，符合本公司各种管材挤出要求。 关键词：聚乙烯；再生颗粒；改性；管材挤出； 1前言 1.1 聚乙烯的种类及用途 聚乙烯（PE）是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展，为合成树脂工业营造了有利的发展氛围，聚乙烯（PE）产业更是以较快的速度增长。 2009年1-12月国内PE累计产量为812.9万吨，较2008年（689.5万吨）增加123.4万吨；2009年全年累计进口740.85万吨，较2008年（449.58万吨）增加291.27万吨。未来几年间，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。 聚乙烯（PE）作为通用的聚合物产品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支链可控的茂金属聚乙烯等产品。并以其优良的性能成为合成树脂发展最大、最为迅速的品种之一。通常按工业化出现的年代来分有1939年工业化的第一代聚乙烯，即：高压法聚乙烯（低密度聚乙烯）、1953年工业化的第二代聚乙烯，即：低压法聚乙烯（高密度聚乙烯）、1977年工业化的第三代聚乙烯，即：线性低密度聚乙烯（LLDPE）、1984年工业化的第四代聚乙烯，超低密度聚乙烯（VLDPE），以及1958年工业
聚乙烯的生产工艺 1.1主要原料 乙烯结构式22CH CH 是最简单的烯烃，常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。物理参数如表1所示。 表1 乙烯物理参数 乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。与空气混合能产生爆炸性混合物。是石油化工的基本原料。 乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气中分出；也可由焦炉煤气分出；还可由乙醇脱水制得。 1.2高压聚合生产工艺 乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2MPa 高压下，在150~290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。 1.3聚合原理 乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。经测试，大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20~30个支里链。同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。 条件与过程描述：纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa 和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE 的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。
1.4主要工艺条件 1.4.1乙烯纯度 聚合级乙烯气体的规格要求，纯度不低于99.9％乙烯的露点不大于223K ，其它杂质含量如表2所示。 表2 聚合级乙烯气体的规格要求 纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。其中特别严格控制对乙烯聚合有害的乙炔和一氧化碳的含量，因为这两种物质参加反应后，会降低产物的抗氧化能力，影响产物的介电性能等。 1.4.2引发剂 以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.003％~0.007％之内，防止气体在高压下发生爆炸。以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配置成1％~25％的引发剂溶液。 1.4.3相对分子质量调节剂 工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量（或熔融指数），适当加入调节剂（如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷；烯烃中的丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最常用的是丙烯、丙烷、乙烷。 其纯度要求为：丙烯>99.0％（体积）；丙烷纯度>97％（体积）；乙烷纯度>95％。它们的杂质含量：炔烃<4033/cm m ；S 含量＜0.333/cm m ；氧含量＜0.233/cm m 。 1.4.4聚合温度 取决与引发剂种类。以氧为引发剂温度控制在230℃以上；以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150℃左右。 1.4.5聚合压力 108~245MPa ，高低依据聚乙烯生产牌号确定。压力愈大，产物的相对分子质量愈大。
熔融共混改性是提高高分子材料力学性能的一种有效方法［1］。一般地，加入玻璃纤维和无机填料可以使聚合物材料的力学性能得到增强［2］，另有研究表明，PVC中加入一定量的环氧树脂，也可在一定程度上提高PVC的力学性能［3，4］。将功能化的环氧树脂加入到PET中，可增加其熔体强度，从而使其更适于挤出制备PET发泡材料［5］。此外，有研究者通过动态交联的方法，使环氧树脂均匀地分散到PP基体中，在一定程度上提高了PP的刚性和强度［6—8］，另有研究者对PP/碳纤维/环氧树脂复合材料的结构与性能进行了研究［9，10］。除PP外，聚烯烃中的另一个重要品种PE的应用日益广泛，但其力学强度较低，限制了它在工程材料方面的应用。许多研究者对PE的改性进行了研究［11］，而PE材料的力学性能很大程度上依赖于分子结构和形态结构［12，13］，因此对PE进行增强改性时可从这方面入手，所制得的增强材料适用于制作电子、汽车等领域对材料刚硬度要求较高的结构零件。本研究先后将马来酸酐和环氧树脂引入到PE中，通过熔融共混制备环氧树脂增强聚乙烯材料，并使环氧树脂和马来酸酐接枝PE发生官能团之间的反应，以期促进环氧树脂对PE的增强效果。 1·实验部分 1．1主要原料
HDPE(MH602):上海石化公司，熔体指数为6．0g/10min(190℃，21．6kg);环氧树脂(E-44):巴陵石化公司，环氧当量为210～250g/eq，环氧值为0．40～0．47eg/100g，挥发份含量小于1．0%;聚酰胺固化剂(LM-650):镇江丹宝聚合物公司，分子量为600～1100，胺值为200±20;马来酸酐(MAH):广东西陇化工公司;过氧化二异丙苯(DCP):国药集团化学试剂厂。 1．2主要设备 双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂;双辊机:XSK-160，杭州苏桥佳迈机械设备有限公司;平板硫化机:KY6003，江都市开源试验机械厂;冲击实验机:XJJ-5，河北承德实验机公司;电子拉力实验机:RGD-5，深圳瑞格尔仪器有限公司;红外光谱仪:Spectrum One，美国PE公司;扫描电镜仪:JSM-6360LV，JEOL公司。 1．3样品制备 将PE，MAH，DCP和其它助剂按一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机上将PE熔融接枝制成PE-g-MAH［14］。将PE-g-MAH(或PE)在双辊机上塑化，再加入一定比例的环氧树脂和聚酰胺固化剂的混合物，在双辊机上混炼均匀，前后辊温度分别为120℃和150℃。将制得的环氧树脂增强聚乙烯材料在平板硫化机上热压成片。