稳定混杂废塑料（PE）再生颗粒的性能研究
付义术
摘要：本文以回收的聚乙烯废塑料为基础，加入抗氧剂、降指剂等助剂进行改性，制备符合各种管材用再生颗粒。对其熔融指数、氧化诱导期、断裂伸长率、拉伸强度、炭黑含量、灰分含量、静液压强度分别进行了测试，结果表明，再生颗粒的熔融指数小于1.0g/10min（5kg、190℃），氧化诱导期接近20min，断裂伸长率大于350%，拉伸强度大于18MPa，炭黑含量小于3.0%，灰分含量小于4%，静液压强度高，符合本公司各种管材挤出要求。
关键词：聚乙烯；再生颗粒；改性；管材挤出；
1前言
1.1 聚乙烯的种类及用途
聚乙烯（PE）是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展，为合成树脂工业营造了有利的发展氛围，聚乙烯（PE）产业更是以较快的速度增长。
2009年1-12月国内PE累计产量为812.9万吨，较2008年（689.5万吨）增加123.4万吨；2009年全年累计进口740.85万吨，较2008年（449.58万吨）增加291.27万吨。未来几年间，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。
聚乙烯（PE）作为通用的聚合物产品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支链可控的茂金属聚乙烯等产品。并以其优良的性能成为合成树脂发展最大、最为迅速的品种之一。通常按工业化出现的年代来分有1939年工业化的第一代聚乙烯，即：高压法聚乙烯（低密度聚乙烯）、1953年工业化的第二代聚乙烯，即：低压法聚乙烯（高密度聚乙烯）、1977年工业化的第三代聚乙烯，即：线性低密度聚乙烯（LLDPE）、1984年工业化的第四代聚乙烯，超低密度聚乙烯（VLDPE），以及1958年工业
化的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和20世纪90年代出现的茂金属聚乙烯（MPE）。UHMWPE是分子量超过100万的一种聚乙烯。
（一）低密度聚乙烯（LDPE）
LDPE的特性是：（1）LDPE是密度为0.91~0.925g/cm3的白色蜡状颗粒状固体，无味无嗅无毒；（2）LDPE是典型的结晶型聚合物，结晶度为55%~65%，熔点为105~126℃；（3）LDPE是非极性材料，易带静电，表面能低，因而在印刷、复合前应进行电晕处理，以提高表面能，加工过程中，应注意防静电，避免静电积累影响制品质量或电火花放电，引起火灾；（4）LDPE透明性优良，热封性优良，可广泛用于透明低温冷冻包装制品的生产；（5）LDPE阻湿性优良，是制作干燥食品或需要良好防潮物品包装的优质原料。但LDPE阻气性大，易透过各类气体；（6）LDPE虽有一定的耐油脂性，但其耐油脂性和耐有机溶剂性不如聚丙烯，因此，当厚度小时，不适宜长期放置汽油、酒精、油脂等。使用LDPE 时，最好厚度应超过50mm；（7）LDPE具有易燃性，燃烧时，火焰无烟无色，且有烧滴现象并有蜡烛气，是鉴别的一个特点。
LDPE挤出吹膜时应选择熔融指数（MI）为2～6g/10min的吹膜级粒子，不仅有良好开口性，还有良好热封性。挤出机均化段温度在150~180℃，吹胀比2~3。牵引比应与吹胀比平衡。挤吹或注吹中空容器时，选择MI小于2g/10min的挤吹级或注吹级的LDPE粒子，大于2g/10min的粒子易产生瓶子的厚薄不均或根本吹不出好的容器。挤出流涎LDPE膜时，一般选用8～15g/10min的MI，太高的MI膜强度太低，挤出温度视流涎膜用途而定，如果为热封用，则温度不要超过200℃，如果为复合用，为了提高PE同其它基材的挤复牢度，可提高到300℃甚至更高的温度，但超过315℃以上时，时间不能太长，避免分介加大，性能降低。
（二）中密度聚乙烯（MDPE）
中密度聚乙烯是密度为0.926～0.94g/cm3，与LDPE有相同性能的一种聚乙烯，由于密度的提高，MDPE的结晶度高达70%～80%，而密度和结晶度的提高，则提高了MDPE熔融温度、制品的硬度和强度。MDPE处于LDPE和HDPE之间。应当指出PE也有用压延方法成型成片材和薄膜的，但是由于LDPE熔融流动性太好，因此，压延加工都用于PE的填充改性材料中，如：片材用于真空吸塑包装制品时。
（三）高密度聚乙烯（HDPE）
高密度聚乙烯（0.94～0.965g/cm3）的刚性、强韧性、机械强度、耐溶剂性、耐应力开裂性都比LDPE好。由于MI<1g/10mm的HDPE有很高的强度，因此，用于垃圾袋是吹膜级HDPE的重要用途之一，熔点126～136℃，结晶度超过90%。回转成型用HDPE可以选用MI3～20g/10min的粒子或粉末，生产大型高强度的
包装容器。注射周转箱可以用MI为30～50g/10min的HDPE。HDPE成型温度为180～250℃。HDPE特点是强度很高，透明性差。
（四）线性低密度聚乙烯（LLDPE）
LLDPE除了具有LDPE的一些特性外，它还有以下几个特点：（1）LLDPE 具有极好的热封性，虽然LLDPE的熔融温度比LDPE要高5℃左右，但LLDPE 的热封性具有良好的似离子性能，即：像离子型聚合物surlyn那样，热封面即使有严重的污染，仍旧有高度的热封强度；热封时温度只要高于起始热封温度就可有高热封强度，而一般的塑料，如：LDPE热封温度愈高，热封强度愈大，因此，如用LLDPE为热封材料，可只需使用较低的热封温度就可达到高度可靠的热封强度，适宜于高速热合机使用；（2）LLDPE的熔融粘度相当地大，是LDPE的10倍，而且LLDPE的熔融粘度对温度不敏感，而对加工应力的敏感性则很强，这就是说LLDPE不能用提高温度的方法来降低粘度，而只能用提高加工的速度，即：提高剪切应力的方法来提高熔融流动性，因此，加工LLDPE的螺杆设计是特殊的，主电机的功率往往是LDPE的2倍以上。我们常常用50%的LDPE+50%LLDPE的混合料来改善二者的性能，并使之可以在加工LDPE的设备上加工LLDPE。
（五）茂金属聚乙烯（mPE）
mPE同以上的各类PE不一样，它不是用一般的ziegler-Natta催化剂聚合而成的，而是用二茂基氯锆和甲基铝氧化物组成的新型催化剂生成的。特点是具有LLDPE同样的性能，同时也可以用提高温度，或提高剪切力的方法来提高流动性。它在塑料包装上一问世就得到广泛的应用。
（六）超高分子量聚乙烯（UHMWPE）
UHMWPE是分子量超过100万的一种聚乙烯，由于分子量特别高，其熔融流动性几乎为零，不适宜一般加工设备来加工，而只适宜于采用热压法或者冷压烧结法加工，现在利用其加入其它PE的掺混法用挤出法也可挤出，目前除了使用于包装容器外，还很少作其他用途。
1.2聚乙烯类其他相关树脂
（一）乙烯-醋酸乙烯共聚物
乙烯-醋酸乙烯共聚物（也称为乙烯-乙酸乙烯共聚物）是由乙烯（E）和乙酸乙烯（VA）共聚而制得，英文名称为：Ethylene Vinyl Acetate，简称为EVA，或E/VAC。聚合方法用高压本体聚合（塑料用）、溶液聚合（PVC加工助剂）、乳液聚合（粘合剂）、悬浮聚合。乙酸乙烯（VA）含量高于30%的采用乳液聚合，乙酸乙烯含量低的就用高压本体聚合。
EVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。乙烯-醋酸乙烯共聚物的性能和乙酸乙烯含量、分子量、熔体指数关系很大。当熔融指数（MI）一定，乙酸乙烯（VAC）含量提高时候，其弹性、柔软性、相溶性，透明性等也随着提高。当VAC含量减少时候，则性能接近于聚乙烯，刚性增高，耐磨性、电绝缘性提高。若VAC含量一定时候，融体指数增加时，则软化点下降，加工性和表面光泽改善但强度会下降，否则，随MI的降低则分子量增大，冲击性能和抗环境应力开裂性能提高。
EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10%的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20%~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。如：
（1）薄膜、薄片及层合制品：具有密封性、粘合性、柔软性、强韧性、紧缩性，适合弹性包装薄膜，热收缩薄膜，农用薄膜，食品包装薄膜，层合薄膜，可以用于做聚烯烃层压薄膜的中间层。
（2）一般用品：具有柔韧性，抗环境应力开裂性，耐气候性好的优点，适合工业用材料有电力电线绝缘皮包，家用电器配件，窗密封材料等。
（3）日用杂货类有运动用品，玩具、坐垫、束带、密封容器盖、EVA橡胶足球等。
（4）汽车配件有避震器、挡泥板、车内外装饰配件等。
（5）发泡制品：加压发泡有泡沫塑料拖鞋、凉鞋、建筑材料等。注塑发泡有各种工业零部件，女用鞋底，热熔粘合剂等。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的的成型加工
EVA可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热成型、发泡、涂覆、热封，焊接等成型加工。
（二）聚烯烃弹性体POE
POE是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现连续相时的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近于塑料。
;加工与配合：POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工
成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些，可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型，也可用压延机加工成板材或薄膜，并可吹塑成型，利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时，也可以加入某些配合剂，如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30％，这样对性能无影响POE对共混体系的影响.
POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：（1）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。（2）POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。（3）POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。（4）良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。
随着POE含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。可见，POE对PP有优良的增韧作用，与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE的分子量分布窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加，当POE的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE本身的性能决定的，故POE的含量应控制在20%以下。POE的含量与熔融指数的关系，加入POE 后，体系的熔融指数增加。POE本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，当POE含量超过15份以后，体系的熔融指数基本没有变化，若要继续提高体系的流动性，则不能完全依赖于POE。
POE的基本特性：（1）POE具有热塑性弹性体的一般物性，如成型性、废料再利用和硫化胶性能等。（2）价格低，并且相对密度小，因而体积价格低廉。（3）耐热性、耐寒性优异，使用范围宽广。（4）耐候性、耐老化性良好。（5）耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗等不太好。应用范围：主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板等等。电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套。也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品。医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等，以及包装薄膜等等。
（三）马来酸酐接枝聚乙烯
通过化学反应的手段在聚乙烯分子链上接技数个马来酸酐分子，使产品既具有聚乙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，利于作为偶联剂和再反应改性剂使用，在塑料领域具有广泛的用途。通过真空排气一反应式挤出机组进行反应性挤出制得，一次性就可得到纯净、无杂质的产品，基本上不存在游离态单体。
马来酸酐接枝聚乙烯的应用范围，1.大幅度提高聚合物如PA、PP、PE等与玻璃纤维或其他无机填料的粘接力、湿润程度以及分散性，从而明显提高材料的强度、刚性、韧性、耐热等性能。2.作为PA/PE、PC/ABS、PBT/ABS以及PA/ABS 等聚合物合金的相容剂，有效促进组分间的相容与分散。3.由于分子量高，不易挥发，作为塑料增强填充体系的反应性偶联剂，比传统的液态偶联剂(如KH550)更具有优越性。4.明显改善聚合物表面的可漆性和粘接性。
（四）无规共聚聚丙烯
聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种，它的高分子链的基本结构用加入不同种类的单体分于加以改性。乙烯是最常用的单体，它引起聚丙烯物理性质的改变。与PP均聚物相比，无规共聚物改进了光学性能（增加了透明度并减少了浊雾），提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能（低气味和味道）方面与均聚物基本相同。应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。
PP无规共聚物一般含有1~ 7％（重量）的乙烯分子及99~ 93％（重量）的丙烯分子。在聚合物链上，乙烯分子无规则地插在丙烯分子中间。在这种无规的或统计学共聚物中，大多数（通常75％）的乙烯是以单分子插入的方式结合进去的，叫做X3基团（三个连续的乙烯［CH2］依次排列在主{TodayHot}链上），这还可看成是一个乙烯分子插在两个丙烯分子中间。另有25％的乙烯是以多分子插入的方式结合进主链的，又叫X5基团，因为有5个连续的亚甲基团（两个乙烯分子一起插在两个丙烯分子中间）。很难把X5和更高的基团如X7、X9等加以区分。鉴于此，把XS和更高基团的乙烯含量一起统计为＞X3％。
无规度比值X3／X5可以测定。当X3以上基团的百分比很大时，将显著降低共聚物的结晶度，这对无规共聚物的最终性能影响很大。共聚物中极高含量的乙烯对聚合物结晶度的影响，类似于高无规聚丙烯含量时的作用。
无规PP共聚物不同于均聚物，因为无规地插入聚合物主链中的乙烯分子阻碍了聚合物分子的结晶型排列。共聚物结晶度的降低引起物理性质的改变：无规共聚物与PP均聚物相比刚度降低，抗冲击性能提高，透明度更好。乙烯共聚物还有较低的熔化温度，这成了它们在某些方面应用时的优点。
总的来说，改性聚乙烯的品种很多，上面几类是常见的主要品种，其他的还有乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯/（甲基）丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯\乙烯醇共聚物（EV AL或EVOH）、乙烯/氯乙烯共聚物（EVC）等。这些树脂都有其各自独特的性能，单独或去其他树脂共混使用，能够得到不同性能的材料，以满足市场的需求。
1.3 聚乙烯回收及再生
从目前的数据可知，聚乙烯作为最重要的通用塑料，有着极其广泛的用途，在国内消费量巨大，而且还呈现逐年增大的趋势。而大量废塑料并未达到最终使用寿命就已经被回收，废聚乙烯塑料有着广泛的来源，这为聚乙烯再生颗粒的制备提供了可靠的原料保证。另一方面，由于聚乙烯种类繁多，要做出明确的分类相当麻烦，工作量大。而且，由于高分子材料改性技术的发展，各种各样的改性聚乙烯进入市场，使得很多产品不是单一的品种，而是多种材料的共混物。再者，各种聚乙烯产品中还加入有各种助剂，如抗氧剂、着色剂、填充剂、阻燃剂等，它们也不可能被分离出来，因而对再生料的性能会有一定的影响。另外，塑料在使用、存放和运输过程中，一些金属（如铁、铜等）和无机物（如沙、石、玻璃等）会被带入回收料中，最终会对再生料的性能会有一定的影响，特别是断裂伸长率、拉伸强度等影响较大。最后，聚乙烯回收料中还可能会混入一些其他树脂，如聚丙烯、聚苯乙烯等，由于它们和聚乙烯相容性差，对再生料所做的制品的性能也会有很大影响。所以，再生颗粒的性能指标控制是一件及其复杂的工艺。
2实验部分
2.1 原料
高密度聚乙烯（HDPE）新料，熔融指数MI=0.2034(英国石油公司)。蓝色回料MI=0.2375, 白色回料MI=0.2861，绿色回料MI=0.3624, 灰色回料MI=2.4614, 黑色回料MI=3.238. 黑色着色剂母粒，炭黑含量为30%，碳酸钙含量为30%（杭州和兴塑胶染料有限公司），抗氧剂B215（BASF）抗铜剂MD1024（江苏宜兴创业化工有限公司），塑料结构控制剂（湖北众联塑业有限公司）。
2.2 仪器和设备
表1 主要设备及厂家
75型双螺杆挤出机南京永杰化工机械有限公司
SHR高速混合机张家港市日新机电有限公司
注射机浙江欧亚塑料机械有限公司
XRN-400熔体流动速率仪承德市金建检测仪器有限公司
ZF-DSC-D1差示扫描量热仪上海祖发实业有限公司
DZ3500炭黑含量测试仪南京大展机电技术研究所
电子拉伸试验机承德精密试验机有限公司
XFX哑铃型制样机承德精密试验机有限公司
202-00A型电热恒温干燥箱承德精密试验机有限公司
XJ300-1型塑料搅拌机浙江台州市世金塑胶机械有限公司
管材爆破试验机长春市智能仪器设备有限公司
2.3 HDPE再生颗粒（塑料管道料）各项性能指标
表2 再生颗粒的各项性能指标
2.4 测试与表征
2.4.1 聚乙烯回收料成分及性能分析
采用差示扫描量热仪对对各类回收料进行分类测试，称取15mg左右的样品放入电加热炉中，无氮气保护下，从室温开始升温直到聚合物开始氧化降解，升温速率为10℃/min。从DSC图中观察各个峰出现的位置，确定回收的组成以及加工温度范围。
2.4.2 回收料熔体流动速率测试
由于回收料来源不同，各批次的熔融指数也不相同，为了制备性能较好的聚乙烯管材，以及便于管材的成型加工，因此，对回收料的熔融指数有一定的要求，回收料的熔融指数大于3.5以上，则无法加工成塑料管材料。聚乙烯回收料的熔
融指数按照ASTMD1238标准测试，测试温度为190℃，砝码重量为5kg。
2.4.5 回收料和再生颗粒氧化诱导时间的测定
采用差示扫描量热仪对对各类回收料进行分类测试，按照ASTMD3895标准测试,称取15mg左右的样品放入电加热炉中，在氮气保护下，以20℃/min 的升温速率从室温开始升温至200℃，然后停止通入氮气，改换通入氧气，测试回收料的耐热氧性能。再生颗粒也同样采用此方法测试。
2.5 聚乙烯再生颗粒的制备
按照一定比例称取一定量的不同种类回收料，首先通过人工预混，然后将预混料加入塑料搅拌机中混合，塑料搅拌机中设置有磁铁装置，可以将回收料中的铁质物质吸附分离，防止损坏设备，但其他金属如铜、铝等，非金属沙石、玻璃等难以出去，对再生颗粒制品的性能有一定影响。再将搅拌后的预混料加入高速搅拌机中，同时加入抗氧剂、色母粒、聚乙烯新料等进行高速混合，混合后加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为，一区182℃，二区182℃，三区182℃，四区180℃，五区180℃，六区178℃，七区176℃，八区175℃，九区172℃，机头170℃，熔体温度172℃，喂料速度55r/min，挤出速度33r/min。将挤出的再生颗粒用冷却水冷却，然后直接采用鼓风干燥机干燥，最后称量打包。
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Temperature ℃
Temperature
3 结果与讨论
3.1 聚乙烯回收料组份分析
图1 纯HDPE(BP 料)、PPR 料和各种回收料的DSC 曲线
由于存在有不同种类不同牌号的聚乙烯回收料，所以在制备再生颗粒之前，必须将各回收料分类检测，了解回收料的组成以及加工温度、分解温度。便于成型加工制备再生颗粒。如图1所示，是几种不同高密度聚乙烯回收料的DSC 曲线，包括英国石油公司的BP 新料、无规共聚聚丙烯PPR 料以及各种不同的聚乙烯回收料。从图中可以看出，回收料的组成很复杂，并不是单一的HDPE 料（HDPE 的熔融峰为138℃），有的含有少量聚丙烯料如，R1、R4、R6、R8。有的则全是聚丙烯料（PP 的熔融峰为165℃-175℃），还有少量其他树脂如聚苯乙烯，特别是发泡聚苯乙烯，由于颗粒小，
质量轻，到处分散，使得回收料中难免会存在一些。
-25
-20-15-10
-5
5
10
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Temperature
-14
-12-10-8-6-4-2024
68Temperature
这些少量聚丙烯和其他树脂的存在，它们与聚乙烯相容性较差，对再生颗粒的性能影响很大，由于在回收料中随机分散，又很难出去，必然对再生颗粒的性能产生不利影响。
另一方面，从图中还可以看出，不同的回收料分解温度不同，而且都低于聚乙烯新料（BP料），这是由于在聚乙烯加工后存在一些热氧化降解，分子中可能引入了一些羰基等，使得聚乙烯的热稳定性变差。氧化诱导时间也相应的缩短，再生颗粒所制备的产品使用寿命也会相应降低。为了防止聚乙烯回收料加工时热降解，应该选择较低的加工温度来制备再生颗粒，如加工温度在170~180℃较好，同时还应该加入适量抗氧剂，防止降解。
3.2 聚乙烯回收料熔体流动速率测试
表3 各种原料的熔融指数
表4 再生颗粒配方及性能
图2 几种回收料的氧化诱导时间
图3 几种改性后的聚乙烯再生颗粒的氧化诱导时间
图4 两种聚乙烯新料的氧化诱导时间
再生颗粒的各项性能指标如表4所示，从表4中可以看出，调节各种原料的配比，能够得到不同性能的再生颗粒，由于有的原料熔融指数高，有的原料熔融指数低，通过适当调整比例，能够得到符合熔指要求的再生颗粒。当色母粒的用量增加，再生颗粒的熔融指数明显下降，这是因为，色母粒中还有炭黑、碳酸钙等无机物，它们在聚合物中含量增加，是聚合物熔体的流动性降低，熔融指数下降。降指剂的添加，也使聚合物熔体的流动性降低，熔融指数下降。这是因为降指剂在高温下，通过熔融接枝到聚乙烯分子上，提高了分子间作用力，某些分子的分子量也有所增加，使聚合物的流动性下降，熔融指数下降，加入适当的量，能够使再生颗粒符合管材料的要求。
聚乙烯回收料、再生颗粒、聚乙烯新料的氧化诱导时间分别列入图2、图3、图4中，从图2中可以看出，各种回收料的氧化诱导时间都较短，都只有几分钟，有的甚至只有一分钟左右，这说明聚乙烯在加工和使用后，性能变差。图4是几种聚乙烯新料的氧化诱导时间，分别为79.89min、88.76min。为了提高再生颗粒的氧化诱导时间，常常在回收料中加入一些抗氧剂，以提高再生颗粒的耐老化性能，提高再生颗粒制品的使用寿命。如图3所示，通过加入0.5%的复合抗氧剂后，再生颗粒的氧化诱导时间明显延长，分别为45.91min、29.24min、24.67min，基本符合再生颗粒管材料的要求，大于20min。
结论
以各种聚乙烯回收料为原料，通过加入各种助剂改性，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制备了性能符合聚乙烯管材料的再生颗粒。再生颗粒的熔融指数小于1.0g/10min，氧化诱导时间大于20min，断裂伸长率大于350%，拉伸强度大于18MPa，管材爆破强度符合要求。增加色母粒和聚乙烯新料的用量，再生颗粒的熔融指数明显降低，拉伸性能也明显提高，炭黑含量和灰分含量稍有增加。在一定范围内，随着抗氧剂的用量的增加，氧化诱导时间明显提高。
参考文献
[1] 廖明义，陈平. 高分子合成材料学（下），化学工业出版社，2005
[2] 王国全. 聚合物共混改性原理与应用，中国轻工业出版社，2006
[3] 王培铭，许乾慰. 材料研究方法. 科学出版社，2005
[4] 周达飞，唐颂超. 高分子材料成型加工，中国轻工业出版社，2005
[5] 徐伟新. 氧化诱导期法评价聚烯烃原材料的热稳定性，化工之友，2007（15）：
38-39
[6] 许向青. 氧化诱导期法评价聚烯烃管材的抗热氧稳定性，合成树脂新产品开
发与应用，2002（19）：32-36
[7] 伍巧晖，王庆. 聚乙烯管材料用抗氧剂评价，合成材料老化与应用，2004（3）：
13-16
[8] 陈雷，候亚丽. HDPE5000S耐老化性能研究，塑料科技，2001（3）26-28
致谢
为期一个月的暑期实习结束了，通过暑期实习，我学到了很多知识，通过把学校学习的理论知识与工厂实际相结合，使我的理论知识更加巩固，实践经验也增加了。例如，在实验室搞配方设计时，由于使用量非常少，混合效果很容易控制，各种原料易混均匀，而在工厂做配方时，由于大规模生产，有时原料用量比较大，有些助剂使用量却很少，则不宜混匀，达不到很好的效果，使得产品前后性能有所不同。而且，有的样品小试时性能较好，但是到大试时，通过大型设备生产，得到的产品性能却不够理想，说明实验室生产和工业化生产还是有很大的距离。
另外，在实验室为了能得到较好的试验结果，在试验成本上考虑不多，有时候不计成本。而到了工厂则要时时考虑成本，如果一个产品性能较好，但成本较高，也不一定能生产，市场前景不理想，最好的是在满足性能要求的同时成本也较低，有较好的市场前景，这是企业的期望。所以这就要求必须在成本和产品性能上做好协调。才能为企业赢得利润。企业才会有竞争力，才会在市场中持久生存。
第三，我个人对企业的经营管理也非常感兴趣。通过这次实践，让我对企业的经验管理有了更深刻的认识。以前也就是看看这方面的书，也产生了很多想法，也学了些这方面的理论。通过实践，发现以前的一些想法不够成熟或者实施起来很难，有时候有点主观主义和理想主义。对于如何实现企业科学管理，使企业经营更有效率，使员工更有劳动积极性，发挥他们的聪明才智，对企业真正取其责任，同时能够提高公司和员工的收入，还是很值得思考的。
最后，我要感谢这次暑期实习活动的组织者，上海各高校的学生及老师，还有湖州市吴兴区政府的工作人员，浙江福莱福高新材料有限公司的领导及员工，感谢你们给我提供这么一个锻炼自身能力的机会，感谢你们在此次活动中给我无微不至的关怀和耐心指导。谢谢！
聚乙烯的改性分析
聚乙烯的改性 聚乙烯虽然具有优良的电性能、机械性能和加工性能，但是它也有一些缺点，如软化点低，强度不高，耐大气老化性差，易应力开裂，不易染色及印刷等。为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克腿这些缺点，可以采用聚乙烯改性来达到。 聚乙烯的改牲主要分为化学改性和物理改性。化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化学及辐射交联改性等；物理改性分为共混改性、填充改性（包括增强改性等）。 聚乙烯的化学交联主要是在聚乙烯树脂中加人有机化合物（常用过氧化二异丙苯）作为交联剂，然后在压力和175～200℃的温度下交联。 接枝聚合是最常用的改性聚合方法。所谓接校共聚反应是在聚乙烯的主链上将作为支链的不同种高分子结合上去的一种反应。当然也有采用过氧化物、放射辐照或其他有关方法进行反应。接枝方式的共聚合反应可以获得良好的混合状态，其分散界面是以化学方式结合在一起，具有良好的机械性能。同时又因为聚乙烯本身是无极性材料，和其他材料亲和性不好，如将具有极性的单体以接枝共聚合反应结合至聚乙烯分子
1．交联聚乙烯 交联聚乙烯分为有机过氧化物交联聚乙烯、有机硅交联和辐照交联聚乙烯。 （1）有机过氧化物交联聚乙烯 结构式： 制法有机过氧化物交联聚乙烯是聚乙烯以有机过氧化物作为交联剂，在热的作用下分解而生成高度活泼的游离基。这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳－碳交联，形成交联聚乙烯。所用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷等。根据被交联的聚乙烯品种和交联工艺设备的不同而选用不同的过氧化物。通常交联低密度聚乙烯时，采用在132℃时能起反应的过氧化二异丙苯；在交联高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯时，可采用能在144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷作交联剂。将聚乙烯与合适的有机过氧化物、炭黑及其他无机填料等添加剂混合在一起，经混炼造粒后，用适宜的成型工艺将它加工成制品。然后再将制品经过一段时间的加热处
专业综合实践(综述) 系别：轻工工程系 专业：高分子材料应用技术 班级： 12工艺331 学生姓名：刘彭城 学生学号： 1213323113 指导教师：徐应林
聚乙烯改性研究进展 [摘要] 聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性. [关键词] 聚乙烯;化学改性;进展 前言 化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等。 1.接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等. 接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等. 程为庄等以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m提高到984N/m.唐进伟等[1]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE2g2MA. 于逢源等[2]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯. 鲁建民等研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善.
PVA自工业化生产以来，经过几十年的发展，其用途得到了极大的拓展，由最初的只用于维纶生产，逐步发展到用于纺织、造纸、建筑、化工、电子等行业，目前PVA新的用途仍在不断地被开发出来，PVA已经成为一个重要的、必不可少的材料。同时，PVA作为“最生态友好产品”，在环保和安全方面也得到了广泛的重视和应用。由于PVA具有许多优异的物理和化学性能，其在实际生产中具有十分广泛的用途，并且近些年得到了长足的发展，在各个新领域的应用开发如火如荼。
（1）织物及织物加工由于分子间的高黏着性，PVA具有良好的拉丝、成膜性，曾经奠定了PVA作为维纶纤维原料的地位。用PVA 制造的维纶纤维可与棉、毛、黏胶纤维混纺或纯纺，用于衣着及篷布、帘子线、绳索等生产，是石棉的理想代用品。近年开发的水溶性纤维具有水溶性、耐酸性、耐碱性、耐有机溶剂性以及良好的耐盐、耐化学药品性，可以根据需要在不同的水温中得以溶解，其废液经活性污泥处理后，完全降解而无公害，是一种极有应用前景、使用较广的环保材料。水溶性纤维主要作为造纸原料、无纺布原料、生产水溶性纱线或与其它纤维混纺后织成高档纺织品，以及制作军工用品的纺织材料。 织物加工对PVA的需求量最大，使用范围大致如下：浆料——经纱浆、印染浆、织物整理；改性剂——织物树脂整理；黏合剂——毡和无纺布等的黏合剂。 在上述应用中作为经纱浆料用的比例最大。PVA是一种能使经纱的抱合力，上浆纱强力、耐磨性、可挠性以及对大气条件变化的保护性等得以提高的一种理想的低成本经纱浆料。国外PVA浆料上百种，主要区别在于醇解度和聚合度，最常用的是1799和1788。 （2）纸加工PVA在造纸工业中主要用于表面施胶剂、颜料黏合剂和打浆机添加剂等。用PVA制作的纸张表面施胶剂，可增强纸品表面强度和内部张力、耐破裂度、耐折和耐磨强度，改善纸张的光泽及平滑性，提高纸张耐水性、耐油及耐有机溶剂性。由于PVA水溶液对纸的黏合力强，成膜性好，可代替价格昂贵、容易腐败的干酪素制作颜料胶黏剂，涂布纸的白度和光泽度好，不易卷曲，成本低，因此在美术纸、
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放臵不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝 缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗，三口烧瓶实验装臵如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象 分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
化工设计通讯Chemical Engineering Design Communications 新材料与新技术 New Material and New Technology 第45卷第3期 2019年3月聚乙烯改性的研究进展 （陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安727500） 摘要：聚乙烯是一种综合性能较高的工程塑料，自身具备着较强的性能，可以广泛地应用在各行业的产話制造中。主要对聚乙烯的物理改性和化学改性展开研究。 关键词：聚乙烯；物理改性；化学改性 中图分类号：TQ051.893文献标志码：A文章编号：1003-6490(2019)03-0061-01 Advances in Research on Modification of Polyethylene Wang De-yu Abstract:Polyethylene is a kind of engineering plastic with high comprehensive perfbrmance.lt has strong performance and can be widely used in the manufacture of products in various industries.The article mainly studies the physical modification and chemical improvement of polyethylene. Key words:polyethylene；physical modification；chemical modification 超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）是一种热塑性的工程塑料，耐磨损性较高，具有耐低温性以及各种比较优质的性能，正是这些性能使得聚乙烯被广泛地应用在医疗，化工，防止，采矿以及建筑和机械等各个行业中。由于超高分子量聚乙烯有着非常高的分子量，在对其进行加工的过程中，存在着一定的难度。因此，必须要对聚乙烯的改性展开研究探讨。 1聚乙烯的物理改性 由于聚乙烯自身的性质，使其具备着特殊的物理性能。所谓物理改性，主要就是将其与其他物质通过一定的方式进行混合，例如，降低聚乙烯的黏度，缩短聚乙烯的加工周期等。 1.1填充改性 在聚乙烯的物理改性中，填充改性的使用范围较为广泛，主要是从微观粒子和宏观粒子填充聚乙烯的相关复合材料。相关专家经过一系列的研究，发现使用偶联剂以及无机填料等对聚乙烯进行改性，可以有效地加强聚乙烯的熔体流动性，尽管如此，这种方式的使用却使聚乙烯的耐磨性所有降低。将使用偶联剂处理的一些铝粉等金属粉添加在聚乙烯当中，可以使物质具备一定的抗静电性能。使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，再将处理过的少量纳米二氧化硅添加在聚乙烯当中，能够提升聚乙烯的结晶度 1.2流动改性剂改性 流动改性可以有效地改变一些大分子链之间所传递的能量，使聚合物的流动性有所改变。在聚乙烯当中，主要是将脂肪族的碳氢化合物和这些物质的衍生物对聚乙烯进行流动改性。一些专家经过一定的实验研究，对润滑剂FM4在聚乙烯流动性能中的影响进行了探索。主要发现，当润滑剂FM4质量不断增加的情况下，聚合物的熔体流动速率就会越来越大，但是，FM4的质量分数达到20%的时候，熔体流动速率就会出现迅速上升的现象。 2聚乙烯的化学交联改性 化学交联改性主要是改善物质形态的稳定性，将一些交联剂加入聚乙烯当中，使其与之发生交联。或者对其进行辐射，在辐射的影响下这些分子发生交联的现象。 2.1偶联剂交联的改性 偶联剂是一种特殊的物质，该种物质可以经过一定的物理或者化学反应，将两种性质差异悬殊较大的物质进行联合。偶联剂主要用在一些非极性的聚合物和无机增强材料之间，将其表面进行处理，使其进行联合，从而具备着较好的强度。经过相关的研究发现，使用偶联剂对一些物质进行处理之后，可以发现这些物质的颗粒直径较小，使填料在聚合物当中有着较高的分散性，从而改善物质的流动性。 对于超高分子量聚乙烯来说，这种物质主要使用的偶联剂有两种，一种是乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三甲氧基硅烷。偶联剂虽然有着较强的作用，但是必须要在恰当的过氧化物的引发下才能发生作用。偶联剂常用的过氧化物主要是DCP,还必须要借助有机锡的衍生物作为催化剂，才能够发挥较好的作用。使用硅烷来对聚乙烯进行处理的时候，在一定的热力下，过氧化物被分裂形成一些游离基，这些游离基自身有着较高的化学性能，可以将聚合物当中的氢原子进行脱去，使聚合物大分子也变为不同的活性游离基，经过一系列的化学反应，硅烷和聚乙烯交联，从而实现对聚乙烯的交联改性。 2.2辐射交联改性 辐射交联改性，主要便是在一定的辐射下，来改善聚乙烯内部的分子结构，使其性能发生改变。在特定辐射量的影响下，聚乙烯自身的各种特殊性能受到一定的改变。同时，这种辐射交联聚乙烯改性还可以应用在人造关节当中，可以使人造关节的强度增加，延长使用年限。经过相关专业人员的研究发现，对于聚乙烯的辐射交联改性，将PTFE与辐射进行联合，可以改善聚乙烯的耐磨性，使其成为一种新型的材料，可以使其被应用在体内移植的辅助器官当中，从而为人们做出巨大的贡献。 2.3过氧化物交联 对聚乙烯进行过氧化物交联，有着严格的步骤要求。在最开始，使过氧化物与聚乙烯进行熔融，聚乙烯随之产生自由基,自由基在偶合下从而产生交联。使用过氧化物对聚乙烯进行交联，必须要合理地控制温度，才能够使交联后的聚乙烯满足人们的使用需求。另外，聚乙烯在过氧化物交联之后的物质，自身的结构有着较好的性能，能够应用在更加广泛的范围。 3结束语 伴随着各种科学技术的不断发展，人们对聚乙烯改性的研究范围不断扩大，从而来探索聚乙烯的应用潜力，使其能够满足人们在更多行业领域当中的需求。在对聚乙烯进行改性研究的过程中，这些方式多种多样，并非单一使用，人们在使用多种方式的基础上，令聚乙烯有着更加多样化的功能,为人们在各个行业当中生产各种不同功能的物质提供可靠的需求。但是，聚乙烯的改性必须要在特定的环境和条件下,才能够使其有更好的效果。 参考文献 [1]汪晓鹏.超高相对分子质量聚乙烯的改性研究进展[J]-上海塑料, 2015,10（4）:121-127. 收稿日期：2019-01-10 作者简介：王德玉（1991-）.男，甘肃武威人，助理工程师，主要 研究方向为聚乙烯的改性。 ?61?
聚乙烯的改性 聚乙烯虽然具有优良的电性能、机械性能和加工性能，但是它也有一些缺点，如软化点低，强度不高，耐大气老化性差，易应力开裂，不易染色及印刷等。为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克腿这些缺点，可以采用聚乙烯改性来达到。 聚乙烯的改牲主要分为化学改性和物理改性。化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化学及辐射交联改性等；物理改性分为共混改性、填充改性（包括增强改性等）。 聚乙烯的化学交联主要是在聚乙烯树脂中加人有机化合物（常用过氧化二异丙苯）作为交联剂，然后在压力和175～200℃的温度下交联。 接枝聚合是最常用的改性聚合方法。所谓接校共聚反应是在聚乙烯的主链上将作为支链的不同种高分子结合上去的一种反应。当然也有采用过氧化物、放射辐照或其他有关方法进行反应。接枝方式的共聚合反应可以获得良好的混合状态，其分散界面是以化学方式结合在一起，具有良好的机械性能。同时又因为聚乙烯本身是无极性材料，和其他材料亲和性不好，如将具有极性的单体以接枝共聚合反应结合至聚乙烯分子主链上时则会增大这种亲和性，由此使可以改善其粘接性、印刷性、染色性等性能。例如，聚乙烯接枝丙烯酸单体所得产品则会改善其在铝箔上的粘合性；加入丁二烯单体接枝共聚合反应的制品，可以提高耐热性、耐应力开裂性。 聚乙烯的共混改性是聚乙烯与其他高聚物等物质进行共混，用挤出机、辊炼机等设备而制成新材料。共混过程中往往包含化学接枝或交联反应，以提高共混的改性效果。 聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工过程中加入无机或有机填料，不仅能使制品价格大大降低，而且能显著改善材料的机械强度、耐摩擦性能、热性能及耐老化性能等，并改善聚乙烯的易膨胀性及易蠕变性等，所以填料既有增量作用，又有改性效果。常用的无机填料有碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙）、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、炭黑等。 此外，聚乙烯可加人脂肪酸酰胺作表面润滑剂，以减少薄膜的粘附性；加入0.5％～2%的聚丙烯可提高其透明性；表面用电子冲击（使其表面氧化）处理，可改善其印刷性能。 1．交联聚乙烯 交联聚乙烯分为有机过氧化物交联聚乙烯、有机硅交联和辐照交联聚乙烯。 （1）有机过氧化物交联聚乙烯 结构式： 制法有机过氧化物交联聚乙烯是聚乙烯以有机过氧化物作为交联剂，在热的作用下分解而生成高度活泼的游离基。这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳－碳交联，形成交联聚乙烯。所用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷等。根据被交联的聚乙烯品种和交联工艺设备的不同而选用不同的过氧化物。通常交联低密度聚乙烯时，采用在132℃时能起反应的过氧化二异丙苯；在交联高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯时，可采用能在144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷作交联剂。将聚乙烯与合适的有机过氧化物、炭黑及其他无机填料等添加剂混合在一起，经混炼造粒后，用适宜的成型工艺将它加工成制品。然后再将制品经过一段时间的加热处理，使之发生交联，即可制得交联聚乙烯制品。此外，当采用压缩成型时，交联和成型可一步完成。 物化性质有机过氧化物交联聚乙烯结构上与热塑性塑料、热固性树脂和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，交联区域很小，不像硫化橡胶那样有很大的交联网，因此在性能上它兼有三者的特点，即同时具有热可塑性、硬度、良好的耐溶剂性，高弹性和优良的耐低温性。无论是高密度聚乙烯还是低密度聚乙烯，通过交联后，其拉伸强度、耐热性、防老化性和耐候性、尺寸稳定性、耐应力开裂性，耐磨性和耐溶剂性均有提高，且耐蠕变性
聚乙烯醇的合成与应用 08206020222 08高分子<2>班吴家彬 【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。【关键字】聚乙烯醇制备前景 聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇的制备方法 聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。 （ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。 （2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于 20 世纪 7O 年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法）天然气乙炔为原料的 Borden 法，不但技术成熟，
预混液的量和你要做的固含量有关，一般只用调节预混液的水含量来控制固含量，其他单体、交联剂、分散剂、粉体质量什么的量都不用动。AM一般按预混液质量分数算，分散剂按粉体质量分数算，固含量就是粉体占粉体+预混液体积的分数。一般10wt或15wt%AM，0.几wt%分散剂，记得调节PH，固含量50vol%以上。引发剂和催化剂应该是根据AM和MBAM 的量算，这几个都是固定值，一般只调节水就可以了 先由单体、交联剂以及分散剂与去离子水（或其他）配制成预混液，预混液配置好后通常会调节PH值，之后再加入粉料进行球磨，若干小时候取出，抽真空，加入引发剂和催化剂，最后注模，希望有所帮助。 一、聚乙烯醇的性质 1、基本物理及化学性质聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，缩写PVA），分子式为[C2H4O]n，结构式为，是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无毒，但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃／4℃)1．27～1．31(固体)、1．02(10％溶液。 玻璃化温度：75～85℃，引燃温度(℃)：410(粉末)。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： （2）1，2——乙二醇结构 图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，图中标明了几个主要键和基团特征频率变化情况。图中3587 cm–1处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动，2950 cm–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动，1652cm–1处的强吸收属于残留的聚醋酸乙烯酯结构中C＝O键的伸缩振动，1320 cm–1附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振动。2．聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。
2007年第2期甘肃石油和化工2007年6月 超高分子量聚乙烯改性研究 黄安平,朱博超,贾军纪,朱雅杰 (中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060) 摘要:综述了提高超高分子量聚乙烯(UH MWPE)加工性能和物理性能的物理改性和化学 改性方法的研究进展,并指出了其今后的发展方向。 关键词:超高分子量;聚乙烯;改性 超高分子量聚乙烯(UH MWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗黏附能力,优良的电绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能,可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料广泛地应用于纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域。虽然UHM WPE具有许多优异的特性,但也有许多不足,如熔体流动速度(MFR)极低(接近于0),熔点高(190~120e)、黏度高,极难加工成型等。另外与其它工程塑料相比,具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差,抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点,影响了其使用效果和范围。为了克服UHMWPE的这些缺点、弥补其不足,使UHMWPE在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性。 超高分子量聚乙烯通过改性,可以提高其加工流动性,达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的目的,目前主要的改性都集中在以下几个方面。 1物理改性 所谓的物理改性是指把树脂与其他一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊的要求,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔点、低黏度树脂改性、流动剂改性等。 1.1填料改性 虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能,但在表面硬度、耐高温性以及抗磨损性能等方面仍有缺陷,为了使超高分子量聚乙烯能在要求更高的场合得到应用,就有必要对它进行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料进行共混可以提高其耐热性能和力学性能,从而制备出结构性能优良的耐磨材料。 张道权等[1]选用了粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机材料填充超高分子量聚乙烯基体,重点考察了填料对其物理机械性能的影响,发现不论任何填料,刚性土无机填料在UHMWPE基体中形成了应力集中点,导致材料中缺陷增加,引起缺口冲击强度下降,这是使用无机填料的一大缺陷。填料结构应尽量避免应力集中,为此填料结构应尽量规则。 胡平等[2]用三氧化二铝、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作为填料,改善了超高分子量聚乙烯的表面 收稿日期:2006-12-05。 作者简介:黄安平(1979-),男,甘肃甘谷人,理学硕士,助理工程师,从事聚烯烃方面的研究工作。
聚 乙 烯 醇 在 油 田 领 域 的 应 用 系别：石油工程系 班级：10级油田化学二班 姓名：张博 日期：2012年5月13日
聚乙烯醇（PVA）在油田领域的应用 【摘要】聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol,简称P.V.A）首先是在1924年，由德国的科学家Dr.Hermann与Dr.Haenel共同合成得到此一崭新的水溶性高分子化合物，PVA历经无数科学家、工程师、制造者与使用者共同持续的努力开发新制程，探讨新用途，使PVA的需求量逐年上升（1995年全球产量达600，000公吨），各种新的用途也不断的扩大中。 关键词：聚乙烯醇、PVA、降滤失、滤失量 石油作为当前主要的战略能源，在各国经济军事领域占有举足轻重的地位。因而，各国在原油的开采方面投入了大量的资金和人员进行研究和创新。目前，国内外在钻井及采油方面积极研制和开发各类新型、高效、无毒和多功能的化学处理剂，其产品的效能、质量、技术水平实际上代表了钻井工艺水平的发展方向。随着科技的进步，所用的处理剂由过去单一的无机物发展到现在多功能高分子有机物。其中有机物主要包括水溶性聚合物。水溶性聚合物在石油和天然气开采工业中，有广泛的用途，从七十年代到目前使用量几乎以每十年翻一番的速度增加。现在，全世界用于油、气田的水溶性聚合物总量超过15万吨。它们主要将降失水剂、增稠剂、絮凝剂、分散剂、淌度控制剂、减阻剂等助剂用于固井、完井、酸化、压裂、三次采油等过程。常用的水溶性聚合物有聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、纤维素、黄原胶等。但对聚乙烯醇（PVA）在油田中的应用研究和报道较少，限制了聚乙烯醇在这一领域的应用。聚乙烯醇具有优异的稳定性、交联性能、增稠性能及可降解性等，可以广泛的应用于油田领域，比如，可以在注水中作为增稠剂，可以作为稠化酸的添加剂使工作液延缓与岩石作用并降低酸的损失；与交联剂配合使用再与水泥混合用于压裂液作用于固井、封井。 一、PVA的特性 （一） PVA之一般特性： 1．外观：白色到淡黄色颗粒或粉末。 2．比重：真比重1.26-1.31,充填比重0.5-0.7
聚乙烯醇缩甲醛(胶水) 的制备
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1951年我国已经从事PV A 的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。 聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。 1聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 ?·cm。
1.1PV A在水中的溶解性 聚乙烯醇溶于水，几乎都是溶解在水中使用，其溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度的影响。PV A是一种含有大量羟基的高聚物，而羟基是强亲水性基团，所以它是一种水溶性的高分子化合物。然而，由于大分子内和分子间存在者较强的氢键，所以阻碍了其水溶性。PV A中残余的醋酸根(表现在醇解度的高低)是疏水性基团。它的存在，一方面阻碍了聚乙烯醇在水中的溶解；另一方面，它的空间位阻很大，妨碍了大分子之间或大分子本身氢键的形成，促进了水溶性。例如：1799-PV A残余醋酸根<0.2％，其结晶度高，所以只能溶解在95℃的热水中。1788—PV A残余醋酸根为12％，故在20℃时几乎完全溶于水。 PV A不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜乙二醇，溶于丙三醇、乙醇胺、甲酰胺等。120--150℃可溶于甘油。但冷至室温时成为胶冻。一般说来，聚合度增大，聚乙烯醇水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度小于66％，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。醇解度在50％以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇
聚乙烯本体接枝改性工艺研究进展 王鉴，冯忠伟，马淑清，齐保坤，苗文青，解明，谢海群 （东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318）摘要：聚乙烯由于缺乏极性导致其亲水性、印染性以及与无机填料和极性聚合物的相容性差。接枝极性 的单体是提高聚乙烯极性的有效方法。文中综述了聚乙烯本体接枝改性的接枝机理，讨论了聚合物主链 结构、单体和引发剂对PE接枝反应的影响及其副反应的抑制方法。 关键词：聚乙烯；本体接枝；引发剂；单体 中图分类号：TQ325.12 文献标识符：B 文章编号： 聚乙烯(PE)由于成本低、易加工，耐化学腐蚀等优点被广泛应用于包装、电缆等民用领域。但PE易蠕变，力学性能差不能直接作为绝大多数结构材料使用，缺乏极性使它与无机填料和极性聚合物的相容性弱，因此不能通过与极性材料简单混合来增加强度和刚性。接枝极性单体是改变其极性和相容性最为直接而有效的方法。通过对PE进行接枝改性，在其非极性主链上引入极性或反应性基团，不仅可以有效的提高其亲水性、印染性以及与无机填料之间的界面粘结性，而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金，提高材料的附加值。 PE接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性。表面接枝改性仅对材料表面进行改性，使其表面呈现出特殊的性能，而材料本体内部基本上不发生变化；本体接枝改性是将单体引入到高分子链主链上的接枝反应，在材料的表面及内部均匀的形成接枝链，能够使材料的性能得到整体的改善。本体接枝改性一般可采用熔融、溶液、固相和悬浮等接枝方法。 1 接枝机理 PE本体接枝改性是按照自由基共聚合机理进行的，普遍认为其历程首先是引发剂热分解产生初级自由基，初级自由基进一步夺取PE链上的氢原子(次甲基氢较亚甲基氢和甲基氢易脱除)，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应，由于立构位阻效应，次甲基自由基与单体的接枝反应活性低于亚甲基自由基。与此同时PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等竞争副反应。 关于接枝机理的研究大部分建立在接枝MAH的基础上并且对体系内所发生的接枝反应和副反应缺乏统一的看法。Russell[1]认为在PE熔融接枝MAH(MAH)中不可能存在MAH的均聚物P(MAH)，原因是反应挤出的温度一般均超过了形成P(MAH)的顶温160 ℃，MAH以单环形式接枝于PE主链上，不会出现MAH的短支链，并且发现在160 ℃时叔碳原子的反应活性是仲碳原子的3～4倍，这可以很好的解释在平行的实验条件下，采用乙丙共聚物(EPM)作为接枝基体相比于LLDPE或LDPE可以获得更高的接枝率。Gaylord等人[2]则发现MAH在自由基引发剂的作用下将转化成一种激发态的二聚体，这种二聚体参加了接枝反应，并认为MAH以单体和低聚物的形式接枝在PE上。 2 接枝反应的控制因素 PE的功能化产物与副产物的平衡关系在很大程度上依赖于接枝过程中的一些控制参数。如聚合物的主链结构、单体和引发剂的类型、加工工艺、温度和时间等。 2.1 聚合物主链结构的影响 由于接枝反应需要将单体通过共价键连接到预先形成的聚合物主链上，所以聚合物主链的性质对接枝过程的影响至关重要。 Clark等[3]研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(St)作为共单体，交联现象仍然明显。这一结果归因于St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，其为交联反应增加的主要原因。然而，对于支化度较高的PE，高St用量可以抑制其交联。 Machado等[4]分别采用傅立叶红外光谱和动态流变测定法研究一系列乙烯/丙烯含量不同的聚烯烃上
聚乙烯醇的改性研究 引言：本文介绍了聚乙烯醇的性质、改性的必要性以及改性的方法、最后介绍下聚乙烯醇的应用。 关键词：聚乙烯醇性质；聚乙烯醇改性；聚乙烯醇应用 一CH(OH)一基团的高聚物,由聚醋酸乙烯醋醇解而聚乙烯醇是分子主链含一CH 2 制得。其别名为PVA ,Poval,使用得最多的部门是它的特性而用于油田、纤维、胶粘剂、涂料、功能高分子材料、膜材料、造纸、土壤改良剂等等。近年来, 利用其单体开发出一系列新产品, 其附加值和新用途颇受业内人士的亲睐。[1] 1聚乙烯醇概况 1.1聚乙烯醇性质 聚乙烯醇为白色或微带黄色粉末或粒状, 密度为1.27一1.3 一。折射率(n 气)1.49 一1.53。热稳定性: 在10一140 ℃时稳定; 高于150 ℃时漫漫变色, 在170 ~200 ℃时分子间脱水, 高于250 ℃时分子内脱水, 颜色很深, 不溶解; 玻璃化温度65 ~ 87 ℃ , 无定形聚乙烯醉玻璃化温度一般为7 0 一8 0 ℃。比热(卡/克·℃ )0.4。与强酸作用, 溶解或分解。与强碱作用, 变软或溶解。与弱酸作用, 变软或溶解。对矿物油、脂肪、烃类、醇、醋、酮二硫化碳等具有良好的耐浸蚀性。分子量越低, 水溶性越好。依水解度不同, 产物溶于水或仅能溶胀。透气性很小, 除水蒸汽和氨外, 氢、氮、氧、二氧化碳等气体透过率很低。高水解度的聚乙烯醉膜在25 ℃下, 对氧的透气性几乎为零, 二氧化碳的透气性仅为0. 2g/m2 , 不吸收声音, 能很正确地传声。 根据聚合度和醉解度的不同, 聚乙烯醇可分为许多类。工业产品按聚合度分, 低聚合度在20℃,4%水溶液, 粘度为5x10-3Pa·S;中聚合度粘度为(20-30)X10-3Pa·S ; 高聚合度粘度为(40 一50)x10 -3Pa·S。根据醇解度分, 有82、86、88、90、97、98、99、l00(摩尔, % )等, 大于98者称完全醇解型, 其余均为部分醇解型, 随着醉解度的加大, 其在水中的溶解度明显下降, 醇解度为8%时水溶性最好。最普遍的产品规格是17一8和17一9两种型号, 其中17表示平均聚合度为1700一1800。[1] 1.2聚乙烯醇的特性及其改性的必要性 我国是聚乙烯醇(PVA)的生产大国，产量高达全球的1/3，主要应用范围遍及纺织、造纸、粘合剂和包装印刷等多个领域。聚乙烯醇具有良好的成膜性、优越的阻隔性，而且可生物降解、绿色环保，因此国外将聚乙烯醇作为高阻隔性包装材料的应用越来越多。在国内，原国家经济贸易委员会发布“工业行业近期发展导向”(国经贸行[20021716 号)提出“开发高阻隔性容器、包装材料，多功能薄膜、水溶性薄膜和可降解性材料的工艺和设备”，在塑料包装材料“十五”及2010 年发展规划中把聚乙烯醇高阻隔薄膜的开发作为专用包装基材新品种，列入包装薄膜重点产品的发展方向。聚乙烯醇高阻隔包装材料的加工方式有两种:涂布加工和挤出加工。现阶段国内主要以涂布加工为主。由于聚乙烯醇中含有大量的亲水性基团羟基，在高湿环境中，对水表现出强烈的亲合作用，因此聚乙烯醇虽然在干燥环境中具有很好的阻气性能，但是随着环境湿度的升高，其阻隔性能会急剧降低。因此，采用聚乙烯醇作为高阻隔性包装材料就必须进行耐水改性，
第32卷第3期 2010年03月 武 汉 工 程 大 学 学 报 J. Wuhan Inst. Tech.Vol.32 No.3 Mar. 2010 收稿日期:2009211224 基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2007ABA162),武汉工程大学本科生校长基金,武汉工程大学研究生研究 创新实验 作者简介:刘生鹏(19692),男,湖北仙桃人,副教授,博士.研究方向:高分子基复合材料. 文章编号:167422869(2010)0320031206 聚乙烯改性研究进展 刘生鹏1 ,张 苗1 ,胡昊泽2 ,林 婷1 ,危 淼 1 (1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074; 2.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072) 摘 要:聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性、物理改性和改性新技术的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性;物理改性包括增强改性、共混改性、填充改性;并介绍了各种改性对聚乙烯性能的影响.关键词:聚乙烯;化学改性;物理改性;进展 中图分类号:TB324 文献标识码:A doi :10.3969/j.issn.167422869.2010.03.008 0 引 言 聚乙烯(PE )质优、价廉、易得,且用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料.随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4.但聚乙烯属非极性聚合物,与无机物、极性高分子相容性弱,因此其功能性较差.采用改性可提高PE 的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘结性、生物相容性等性质. 1 化学改性 化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE 分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等.1.1 接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE 主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE 不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的 功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA )、马来酸酐 (MA )、马来酸盐、烯基双酚A 醚和活性硅油等[1]. 接枝改性的方法主要有溶液法[2]、固相法[3]、熔融法[4]、辐射接枝法[5]、光接枝法[6]等. 程为庄等[2]以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲 苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE )的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m 提高到984N/m.唐进伟等[3]利用固相法在线性低密度聚乙烯 (LLDPE )上接枝MA ,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE 2g 2MA. 于逢源等[4]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE 进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯. 鲁建民等[5]研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善. Elkholdi 等[6]采用光接枝的方法将AA 接枝到 聚乙烯上,改性后的PE 薄膜具有良好的粘结性.1.2 共聚改性 共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE 分子链中,从而改变PE 的基本性能.通过共聚反应,可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团,可以起到反应性增容剂的作用[7]. Gho sh 等[8]采用接枝共聚的方法将少量的丙 烯酸单体共聚物接枝到PE 上,与原始的PE 相比,改性后的PE 具有较高的熔体粘度和较低的熔