饲料级磷酸氢钙的真伪鉴别
磷酸氢钙作为饲料中钙磷的主要来源，骨粉、贝壳粉的替代产品，越来越受到饲料企业的广泛关注。但并非只要是磷酸氢钙，就可作饲料原料，就能被畜禽吸收利用(或吸收利用率很低)。饲料级磷酸氢钙每个分子中含有两个结晶水(CaHPO4·2H2O),没有或失去结晶水，变成CaHPO4·H2O或 CaHPO4，其生物学效价就会降低;特别是在生产磷酸氢钙(制粒或烘干)过程中，温度达到110℃时就失去一个结晶水，175℃时脱去两个结晶水变成无效的焦磷酸钙，所以测定枸溶磷含量是验收磷酸氢钙的重要指标。目前饲料级磷酸氢钙有颗粒磷酸氢钙和粉状磷酸氢钙两种。在粉状配合饲料中多采用颗粒磷酸氢钙，在颗粒配合饲料中多采用粉状磷酸氢钙。但颗粒磷酸氢钙制造工艺复杂，国内只有几个大型企业能大批量生产(如龙蟒集团)，掺假的几率低;粉状磷酸氢钙制造工艺相对简单，外观容易模仿，劣质或掺假的可能性较大，应因起足够重视。几种伪劣磷酸氢钙的鉴别方法：
一、石粉或轻质碳酸钙掺入或充当磷酸氢钙：过80目石粉只是比重大于磷酸氢钙，而轻质碳酸钙无论从感观到比重都与磷酸氢钙相似，加入稀盐酸鉴别，石粉或轻质碳酸钙都发生剧烈反应并产生打量气泡;反应结束后，溶液较澄清。磷酸氢钙加入稀盐酸全部溶解，溶液呈深黄色，透明清晰。
二、农用过磷酸钙充当磷酸氢钙：其颜色呈灰白色至深灰色;加入稀盐酸，溶液呈土灰色，底部有不溶物。
三、磷矿粉充当磷酸氢钙：磷矿粉其感观颜色为灰白色或黄棕色或白色，其钙含量高达32%左右，氟含量也达2%左右，不溶于稀盐酸。
四、磷酸三钙充当磷酸氢钙：磷酸三钙感观性状也类似磷酸氢钙，只是比重稍大，含钙量高达26%-32%，加入稀盐酸后，少部分样品溶解，溶液呈淡黄色。用中性柠檬酸铵溶液研磨萃取样品中的枸溶磷(测定枸溶磷含量的方法)含量，如果低于14%以下(公司标准不低于15%)，而总磷(P)又达17%以上，可证明其中混入磷酸三钙。
五、滑石粉(3MgO·SiO2·H2O)充当磷酸氢钙：滑石粉的感观性状与优级磷酸氢钙相似;但加入稀盐酸样品不溶解，并有半透明薄膜浮于表面。
六、磷酸盐掺骨粉充当磷酸氢钙：其色泽偏灰暗或偏黄褐色，有动物骨粉的气味，目的是为了降低氟的含量;加入过量稀盐酸，发生剧烈反应并产生打量混浊的泡沫;反应结束后，溶液浑黄，底层有不溶物。也可用检测含氮量的方法来验证是否掺入骨粉。
七、石粉或轻质碳酸钙加入工业磷酸混合制成的劣质磷酸氢钙：此种劣质磷酸氢钙中含有未完全反应的碳酸钙、磷酸和反应生成各种磷酸盐，其生物学效价很低;实验室测定其钙、磷和氟含量与磷酸氢钙的标准含量差别较大。
另外，1 .在测定饲料级磷酸氢钙的钙、磷和氟含量时，应注意经常对标准溶液、标准曲线进行标定，防止发生变化或漂移，使结果产生差异，造成误导。
2.化工部于2001年3月1日发布的饲料级磷酸氢钙新标准(HG 2636-2000代替HG 2636-94)中，将磷含量测定方法改为重量法(沿引于国际经典仲裁标准ISO6598：1985);比国标法(GB/T6437-92)沿用的分光光度法准确度要高。
3.特别注意对新客户、小厂家饲料级磷酸氢钙中铅、砷、镉的验收。
4.饲料级磷酸氢钙中钙磷的含量应是一个范围：21.0%≤Ca≤23.26%;16.0%≤P≤18.02%;并非含量越高越好，含量超过上限，说明已不是纯磷酸氢钙了，应特别注意
磷酸氢钙掺假的简易鉴别方法
近年来，随着我国饲料行业的迅速发展;对在饲料加工中作为钙、磷补充剂的磷酸氢钙的需求量猛增，假冒伪产品也大量涌入市场，给养殖业带来很大的经济损失。
常见的磷酸氢钙掺假物有：石粉、骨粉、农用过磷酸钙、磷酸三钙，滑石粉、磷矿石粉加磷酸的混合物以及石粉加磷酸的混合物等。这些掺假产品，有的含钙、磷较高，但畜禽的利用率很低;有的含有大量的氟，严重危害畜禽的健康。下面介绍磷酸氢钙的鉴别检验方法，仅供参考。
1.外观饲料级磷酸氢钙为白色粉末，细度均匀，掺入骨粉的磷酸氢钙其色泽偏灰暗或偏黄褐色，有骨粉气味。
2.磷酸根离子的检验取少量试样用5%硝酸银溶液润湿后呈黄色，说明有磷酸根离子存在，否则此样品不是磷酸氢钙。
3.钙离子的检验称取0.1g试样，加5ml冰乙酸，煮沸冷却后过滤，滤液加5ml的3%草酸铵溶液，若生成白色沉淀，说明有钙离子存在。
4.溶解试验取试样少许，加盐溶解，如剧烈冒泡将产生气体通放0.3%氢氧化钙溶液(上层澄清液)，若产生白色沉淀，则样品中掺有石粉等钙质原料;若完全不溶，则样品可能是磷矿石粉、滑石粉等;若少部分溶解，则样品可能是农过磷酸钙等。
5.磷含量的测定在酸性介质中，试样溶液中磷酸根与钼酸喹啉形成磷钼酸喹啉沉淀，将沉淀过滤、洗涤、于180℃下干燥后称重，计算磷含量。国家饲料标准中规定，磷含量(P)≥1
6.0%，正常含量范围为16.00%-18.0%，若不在此范围，则为掺假产品。
6.钙含量的测定在试样溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，与钙离子络合，以铬黑T为指示剂，用锌标准溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠，计算钙含量。国家饲料标准中规定，钙含量≥21.0%-23.3%，若不在此范围，则为搀假产品。
7.氟含量的测定氟是动物正常生理活动所必需的微量元素，但又是有毒元素。畜禽长期摄入含超标量氟的饲料会引起慢性氟中毒，严重影响畜禽的正常生长，所以必须对磷酸氢钙中的氟进行检测。氟的检测一般采用氟离子选择电极法。国家饲料标准中规定，饲料级磷酸氢钙中氟含量不应超过1800mg/kg，如果测得结果超出标准，则为掺假或未脱毒产品，坚决不能使用。
材料科学与工程学院 化工工艺课程设计说明书 论文题目：10000吨/年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计（原 料湿法磷酸） 专业班级： 2010 年 12月 30日
目录 一、概述 (2) 1.工艺现状 (2) 2.本工艺技术特点 (2) 二、生产规模及产品质量要求 (2) 1.生产规模 (2) 2.产品质量要求 (2) 3.主要副产品种类 (3) 三、原材料方案 (3) 四、技术路线 (4) 1.1生产方法 (4) 1.1.1硫酸分解磷矿 (5) 1.1.2 脱氟 (5) A.一段脱氟 (5) B.二段脱氟 (5) 1.1.3 中和 (5) 1.1.4离心分离 (6) 1.1.5干燥 (6) 1.1.6成品包装 (6) 1.1.7废渣的来源和处理 (6) 1.2主要设备一览表 (7) 五、物料流程及衡算 (7) 5.1主要物料流程 (7) 5.2各单元物料计算 (7) 5.2.1 湿法磷酸单元计算 (7) 5.2.2 一段脱氟单元计算 (7) 5.2.3二段脱氟单元计算 (8) 5.2.4中和单元计算 (9) 5.2.5各单元计算汇总 (9) 5.3物料计算汇总 (10) 六、生产制度及开工时数的说明 (10) 6.1 生产制 (10) 6.2 开工时数 (10) 七、附图 (10) 八、总结 (10)
一、概述 1、工艺现状 目前, 以湿法磷酸为原料, 生产分子式为CaHPO4·2H2O 的饲料级磷酸氢钙的方法主要有两种。一种是湿法磷酸深度净化法。该法通过浓缩或溶剂萃取制得深度脱氟磷酸, 再与石灰或石灰石反应, 制得饲料级磷酸氢钙。该法是国外目前采用的主要方法, 问题是对磷矿质量要求高, 投资大, 工艺复杂, 成本高。第二种是湿法磷酸化学预脱氟二段中和法。该法以湿法磷酸为原料, 经加纯碱或氯化钠预脱氟, 然后二段中和, 即先用石灰或石灰粉中和, 去除残留氟, 产出肥料级沉淀磷酸钙, 然后含氟合格溶液再进行第二段中和, 制得饲料级磷酸氢钙。该法是国内目前采用的主要方法, 其实用性强, 可产出少量低品级氟硅酸钠副产品, 缺点是操作周期长, 占地面积大, 约20%的磷以低价值的肥料形式产出, 饲料产品中磷收率低, 最高只能达80%。 2、本工艺技术特点 本工艺提供一种湿法磷酸循环脱氟制饲料级磷酸氢钙的方法。该法采用湿法磷酸为原料, 生产工艺包括: 原料选择、循环脱氟、过滤、氟碴洗涤、中和除氟、过滤、饲料钙合成、过滤洗涤、烘干、包装入库工序。循环脱氟是在有加热搅拌的容器内进行, 过滤采用真空过滤机, 烘干采用气流干燥机, 烘干温度为60～130℃。循环脱氟是采用中和除氟形成的含氟沉淀物( 滤饼) 与磷酸反应, 边搅拌边加入, 搅拌反应10～30 min, 待大部分磷酸氢钙溶解, 然后升温到95～110℃, 保温5～20 min; 中和脱氟是将循环脱氟溶液和氟碴洗涤液合并注入加热搅拌的容器内, 边搅拌边加入6%～10%的石灰乳, 加入量( 以CaO计) 为磷酸量( 以P2O5计) 的30%～60%或相当量的石灰粉, 反应温度35～50℃, 保温搅拌5～30 min。 二、生产规模及产品质量要求 1、生产规模 10000吨/年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计 2、产品质量要求 参考GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙 本标准规定了饲料级磷酸氢钙的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、运输以及包装和贮存。本标准适用用饲料级磷酸氢钙该产品在饲料加工中作为磷、钙的补充剂。 2.1 分子式、相对分子质量 2.1.1主成分分子式：CaHPO4.2H2O. 2.1.2相对分子质量：172.10（按2007年国际相对原子质量）。 2.2 要求 2.2.1 外观：白色或略带微黄色粉末或颗粒。 2.2.2 饲料级磷酸氢钙应符合表1要求。
饲料级磷酸氢钙 饲料级磷酸氢钙(CaHPO4)是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、 酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物肌体快速生长,使家禽体重增加,以增加产肉量、产乳量、产蛋量,同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。在世界上饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用,其年产量和消费量均在500万吨以上。近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。饲料级磷酸氢钙需求量的增加,促使其生产和技术开发蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。 一. 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法 1 饲料级磷酸氢钙的生产工艺 饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙。湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。此外,还有过磷酸钙水萃取法等 1.1 硫酸法 用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。 1.1.1 湿法磷酸热气流浓缩脱氟法 该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应,并经干燥、粉碎即为产品。该法的优点是:湿法磷酸的浓缩、脱氟同时完成,简化了流程和操作过程;热气流直接鼓泡传热,省去了换热器、循环泵等一系列价格昂贵的设备,避免了在换热器传热面上结垢的问题;操作控制简易;后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应,无过滤工序,反应时间短,设备占地面积小;所得产品质量较高,且可以根据需要调整磷、钙比,也可按要求制成粉状产品或细粒状产品。不足之处是热气流浓缩脱氟时尾气量大,尾气吸收系统较真空浓缩要大得多,且吸收液的利用也较为麻烦。 1.1.2 湿法磷酸石灰乳两段中和法 湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后,送到预中和槽与石灰乳反应,一段中和控制pH=2~3,脱除磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质,反应生成的沉淀物,经过分离、干燥制得肥料级磷酸盐。滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应,pH控制在5.5~6.5,中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品,分离后母液返回系统重复使用。本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低,工艺操作较为简易,对原料质量要求
浅析饲料级磷酸氢钙 饲料磷酸氢钙是饲料工业的重要组成，在配饲料中配合一定比例的饲料磷酸氢钙，其中的磷是动物机体内新陈代谢和维持生理机能的重要元素，素有“生命之素”之称，钙是构成骨骼、牙齿的重要成分，它能促进血液循环，在体内某些酶的活化作用下维持神经的传导性能，在调节肌肉的伸缩性、毛细血管的正常渗透压、体内酸碱平衡等方面起着重要作用。在世界上，饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用，其年产量和消费量均在500万吨以上。 近年来，随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大，磷酸氢钙的发展前景极其的广阔。因此，对磷酸氢钙的认识和了解就显得尤为重要，本文将从磷酸氢钙的概念与性质、生产方法、各部分成份的测量方法、意义与前景四个方面来浅析磷酸氢钙。 一、磷酸氢钙的概念与性质 (一) 磷酸氢钙的概念 磷酸氢钙又称磷酸二钙、沉淀磷酸钙，有二水与无水物两种。分子量分别是172.09和136.06。无水化合物及二水化合物中含钙量分别为29.6%和23.29%，含磷量分别为22.7%和18.0%。常用的是二水物，二水磷酸氢钙为白色单斜晶体,加热到75℃，即失去结晶水，形成三斜晶体的无水磷酸氢钙，无臭无味，含枸溶性五氧化二磷达30%～40%。相对密度2.306，微溶于水，溶于稀酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中，不溶于醇。一般是用盐酸萃取磷矿或脱胶骨块再用石灰乳中和，使其生成磷酸氢钙沉淀后，经洗涤、脱水、脱氟，干燥而成。 (二) 磷酸氢钙的营养作用 磷酸氢钙在饲料行业中用来代替骨粉，作为动物辅助饲料钙和磷的补充剂，能促进饲料消化率，使家禽体重增加，以增加产肉量、产乳量、产蛋量。钙、磷缺乏症在动物
饲料级磷酸氢钙(CaHP0 ·2H：0)是家禽、家畜饲料中必不可少的添加剂。传统制取方法有热法磷酸法、湿法磷酸法。热法磷酸法能耗高、成本昂贵，现在仅用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法，而绝大部分生产装置是硫酸法工艺。硫酸法工艺按脱氟方法分为：两段中和法(四川、云南、贵州、湖北等地多采用) 脱氟剂法(河北大学专利)和矿粉脱氟法。下面就矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺进行探讨。 1 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙的化学反应原理 1.1 脱氟反应 磷精矿粉中钙、镁、铁、铝以碳酸盐形式存在，碳酸盐中白云石、方解石(CaCO3，MgCO3)占绝大部分。矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，分解磷精矿粉中的磷及碳酸盐是用萃取工段输送来的粗磷酸。粗磷酸与磷精矿粉发生如下反应： 萃取工段，如硫酸加入过量，萃取工段送来的粗磷酸中含有部分残余硫酸，因浓度低，不易分解磷精矿粉，但较容易与ca(H2P04)：·H20发生如下反应： 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，其特点之一是：充分利用矿粉中的CaCO3·MgCO3，与粗磷酸中的氟化物反应，生成氟化盐沉淀，从而减少原料石灰用量： 脱氟时要求磷氟比符合要求，如果不能达到要求，需要再加入碳酸钙或石灰乳进行调整(否则氟含量可能超标，产品不合格)： 1.2 萃取反应 脱氟工段沉降的料浆输送到萃取槽，与硫酸发生如下反应： 1.3 中和反应 脱氟工段产生的清液即净化磷酸和石灰乳混合时，首先生成磷酸二氢钙；随着石灰乳加入，磷酸二氢钙与石灰乳反应，沉淀析出磷酸氢钙，反应为： 中和过程中，净化磷酸中存在的Mg 、AP 、Fe3+等会取代Ca2+发生以下反应： 从以上化学反应式看出，磷精矿粉中镁、铝、铁含量影响产品中钙的指标。如果石灰乳的用量超过磷酸氢钙的m(CaO)／m(P：O)理论值0.79，即对应的pH值大于6.3时，则会出现磷酸氢钙分解(可能影响生产成本和产品质量)： 2 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙流程(见图1) 3 主要工艺控制指标 3．1 脱氟净化 生产饲料级磷酸氢钙所用磷精矿粉指标见表1。 由萃取工段过滤产出的粗磷酸用钼二钛料浆泵打人脱氟槽中，控制温度在70～75℃，边搅拌边均匀加入规定量的磷精矿粉，利用磷精矿粉中的碳酸钙除去粗磷酸中的氟和其他有害杂质，反应时问一般为2～3 h。至反应结束，分析磷氟质量比，要求指标大于280，如不能达标，需加石灰乳，加入量视矿粉性质而定，石灰乳加入要慢而均匀。新磷矿化公司的磷精矿粉不用加石灰乳，磷氟质量比指标可达400以上；锦屏磷矿的磷精矿粉加少量石灰乳即可达标；开阳磷矿的矿石含P：O 一般超过30％(无需选矿)'吨磷矿粉需加入0.3～0.4 t石灰乳(按80%CaO计)，磷氟质量比才能达标。 脱氟槽中的溶液反应完成达到指标后，加入中和清液(加入量影响产能或系统料浆平衡)、助沉剂10％聚丙烯酰胺溶液(量多时，胶状物会影响滤布透气性及过滤效果)，目的是降温和降低酸的黏度，有利于悬浮杂质的沉降；停止搅拌静置沉降约2～3 h，上部清液即为净化磷酸，放入磷酸储罐(池)，用泵送至中和工段。脱氟槽下部沉降物是未被分解完全的磷精矿粉(大部分碳酸钙被磷酸分解)，再加人中和清液调成料浆后，放人料浆槽，用料浆泵送至萃取工段。 3.2 萃取过滤
饲料中磷酸氢钙含量的检测 1 适用范围 1.1本方法规定了用钒钼黄显色光度法测定饲料中磷酸氢钙添加量的方法。 1.2本方法适用于饲料中磷酸氢钙（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）及磷酸二氢钙含量的测定。1.3本方法不适用于饲料中中总磷、植酸磷等测定。 2 原理 将试样中的磷酸氢钙等磷酸盐有稀盐酸提取出来，经离心分离出残渣，在酸性溶液中，用钒钼酸铵处理，生成黄色的(NH4)3PO4NH4VO3·16MoO3，在波长400 nm下进行比色测定。 3 试剂 3.1 盐酸溶液：c(HCl)=1mol/L 取90mL浓盐酸（37%）于500mL水中。搅匀后，加水到1000mL。 3.2 钒钼酸铵显色剂：称取偏钒酸铵1.25 g，加水200 mL加热溶解，冷却后再加入250mL硝酸，另称取钼酸铵25 g，加水400 mL加热溶解，在冷却的条件下，将两种溶液混合，用水定容1000 mL。避光保存，若生成沉淀，则不能继续使用； 3.3 磷标准液：将磷酸二氢钾在105℃干燥1 h，在干燥器中冷却后称取0.2195g 溶解于水，定量转入1000 mL容量瓶中，加硝酸3 mL，用水稀释至刻度，摇匀，即为50 μg/mL的磷标准液。 4 仪器和设备 4.1 实验室用样品粉碎机或研钵； 4.2 分样筛：孔径0.45 mm(40目)； 4.3 分析天平：感量.0.0001g； 4.4 分光光度计：可在400nm下测定吸光度； 4.5 比色皿：1cm； 4.6 容量瓶：50、100 mL； 4.8 移液管：1.0、2.0、3.0、 5.0、10 mL； 5 试样制备
5.1 一般样品 取代表性样品，经四分法制得试样250g，粉碎全过0.42mm(40目)筛，装入样品瓶内。 5.2 问题样品 直接取给动物饲喂的饲料250g，粉碎全过0.42mm(40目)筛，装入样品瓶内。 5.3空白样品的制备 按对应饲料配方的比例，将各种原料（除去磷钙外）用分析天平（千分之一）称取对应的量，并将配方中磷钙的量用等量玉米粉代替，将上述各种原料充分混合，粉碎全过0.42mm(40目)筛，空白样品至少制备50g。 6 测定步骤 6.1样品中磷钙的提取 称取空白样品（5.3）和待测样品（5.1或5.2）各3.00g（准确到0.0002g）分别放于100mL容量瓶中，同时各加70mL盐酸（3.1），室温下振荡10min±0.5min，立刻用水定容到100.00mL，再静置5min±0.5min，然后干过滤。收集滤液于干燥的三角瓶中。 6.2提取液的显色与测定 取空白与待测样品滤液（6.1）各5.00mL于50mL容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂（3.2）10.00mL，室温下显色15min，用4500r/min的速度将显色液离心3min，然后以空白样品液为参比液，400nm下测定样品液的吸光度。 7 测定结果的计算及表述 样品中磷钙的含量（以P计）%=P×100×100/(m×5×1000000)=P1/m×500 式中：m-----待测样品的质量，g； P1-----由磷标准曲线（或回归方程）查的磷含量，μg。 8 注意事项 8.1 此法测定的磷为磷酸一二三钙的总和。 8.2 步骤6.2只能离心,不能过滤。 8.3 用磷酸氢钙中枸溶性磷的测定方法，测饲料中的磷钙不准，原因为：植酸铵与金属离子（铜、铁、锌、锰、钙）形成的沉淀干扰大。 8.4 用饲料中总磷的含量来判断磷酸氢钙是否添加足量，也不可靠，原因：0.5%的磷酸氢钙提供的磷=0.085%，已在总磷法误差内，GB/T18823-2002规定
饲料级磷酸氢钙磷含量测定 一．前言 钙，磷在家畜体内是两种很重要的矿物质元素，不仅是骨骼的主要组成成分，还参与其它代谢，当其缺乏时，会使家畜产生佝偻病、软骨症等。磷酸氢钙是目前广泛应用的一种优良饲料添加剂，主要作为畜禽钙、磷的来源，因此，能快速、准确地测定饲料级磷酸氢钙中钙、磷的含量具有重要意义。HG2636-94规定用容量分析法测定饲料级磷酸氢钙中钙的含量该法具有操作简便、快速等优点,也适用于饲料级磷酸氢钙中磷的含量测定. 二．实验原理 在酸性介质中,磷酸根与钼酸喹啉反应形成钼磷酸喹啉沉淀。该沉淀用氢氧化钠溶液溶解,用盐酸溶液回滴余量的氢氧化钠。钼磷酸喹啉分子式为(C9H7N)3?[P(Mo3O10)4],分子量2212.76。 三．试剂和溶液 1.盐酸(1+1溶液) 2.硝酸(1+1溶液) 3.钼酸钠 4.柠檬酸 5.丙酮 6.喹啉 7. 0.12mol/L氢氧化钠标准滴定液
8. 0.11mol/L盐酸标准滴定液 四．溶液的配制 1.喹钼柠酮试剂 溶液1:溶解70g钼酸钠于150mL水中; 溶液2:溶解60g柠檬酸于150mL水和85mL硝酸混合液中; 溶液3:搅拌下将溶液1缓慢加入溶液2中; 溶液4:加5mL喹啉于35mL硝酸和100mL水的混合液中; 溶液5:将溶液4加入溶液3中,摇匀,放置24h,过滤。滤液加入280mL 丙酮,用水稀释至1000mL,摇匀。将此溶液置于带塞聚乙烯瓶中,存放于暗处。 五．实验步骤 1.试样制备 称取1g(精确至0.10002g)试样, 置于250mL容量瓶中,加10mL盐酸溶解,用水稀释至刻度,摇匀。干过滤,弃去初始的30mL滤液。精确量取25mL滤液置于300mL烧杯中,加10mL硝酸溶液及70mL蒸馏水,然后加入50mL喹钼柠酮试剂。盖上表面皿,在水浴中加热至杯内物温度达75±5℃,保温30s。冷却至室温,冷却过程中搅拌3～4次。静置15min。经滤纸用倾泻法过滤,用蒸馏水洗涤沉淀5～6次,每次用水25mL,最后用蒸馏水洗涤沉淀至洗液不显酸性(取最后流出的洗涤液2mL,用甲基红—溴甲酚绿指示剂检验),沉淀处理完毕后,将沉淀和滤液转入原烧杯中,待测。 2.试样测定
饲料级磷酸氢钙中磷的测定 一、原理 在酸性介质中，试验溶液中的磷酸根全部与加入的喹钼柠酮形成磷钼酸喹啉沉淀，过滤、干燥、称重，计算出磷含量。 二、试剂和材料 （1）盐酸溶液：（1+1）水溶液 （2）硝酸溶液：（1+1）水溶液 （3）喹钼柠酮溶液的制备：①称取70g 钼酸钠溶解于150mL 水中。②称取60g 柠檬酸溶解于150mL 蒸馏水和85mL （1+1）硝酸中。③在搅拌下将溶液①倒入溶液②中。④在100mL 水中加入35mL 硝酸和5mL 喹啉。⑤将溶液④倒入溶液③中，放置24h 后，用坩埚式过滤器过滤，再加入280mL 丙酮，用水稀释至1000mL ，混匀。贮存在聚乙烯瓶中备用。 三、仪器、设备 （1）玻璃砂坩埚：孔径为5~15um 。 （2）电烘箱：温度能控制在180±5℃。 四、测定步骤 1.试验溶液A 的制备 称取约1g 试样（精确至0.0002g ），置于250mL 容量瓶中，加10mL 盐酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试验溶液A ，用于磷和钙含量的测定。 2.空白溶液的制备 除不加试样外，其他加入的试剂量与试验溶液的制备完全相同，并与试样同时进行同样的处理。 3.测定 用移液管移取20mL 试验溶液A 和空白溶液分别置于250mL 烧杯中，加入10mL 硝酸溶液，加水至总体积约100Ml ，加热煮沸5min 后，加入50mL 喹钼柠酮溶液，盖上表面皿，保温30s （在加入试剂和加热过程中，不得使用明火，不得搅拌，以免凝结成块）冷却。在冷却的过程中搅拌3~4次，用预先在180±5℃下烘干至恒重的玻璃砂坩埚抽滤。先将上层清液过滤，用倾斜法洗涤沉淀6次，每次用水约30mL ，最后将沉淀移入玻璃砂坩埚中过滤，再用水洗涤沉淀3次，将玻璃砂坩埚连同沉淀置于电烘箱中从温度稳定时计时，在180±5℃下干燥45min ，取出稍冷后，置于干燥器中冷却至室温，称重。 五、计算 以质量百分数表示的磷（P ）含量按下式计算： 磷含量（%）=m m m m m m )21(5.17%100*250 20*01400.0*21-=-）（ 六、允许误差 取平行测定结果的算术平均值为测定结果。平行测定结果的绝对差值不大于0.1%。
饲料级磷酸氢钙的真伪鉴别 磷酸氢钙作为饲料中钙磷的主要来源，骨粉、贝壳粉的替代产品，越来越受到饲料企业的广泛关注。但并非只要是磷酸氢钙，就可作饲料原料，就能被畜禽吸收利用(或吸收利用率很低)。饲料级磷酸氢钙每个分子中含有两个结晶水(CaHPO4·2H2O),没有或失去结晶水，变成CaHPO4·H2O或 CaHPO4，其生物学效价就会降低;特别是在生产磷酸氢钙(制粒或烘干)过程中，温度达到110℃时就失去一个结晶水，175℃时脱去两个结晶水变成无效的焦磷酸钙，所以测定枸溶磷含量是验收磷酸氢钙的重要指标。目前饲料级磷酸氢钙有颗粒磷酸氢钙和粉状磷酸氢钙两种。在粉状配合饲料中多采用颗粒磷酸氢钙，在颗粒配合饲料中多采用粉状磷酸氢钙。但颗粒磷酸氢钙制造工艺复杂，国内只有几个大型企业能大批量生产(如龙蟒集团)，掺假的几率低;粉状磷酸氢钙制造工艺相对简单，外观容易模仿，劣质或掺假的可能性较大，应因起足够重视。几种伪劣磷酸氢钙的鉴别方法： 一、石粉或轻质碳酸钙掺入或充当磷酸氢钙：过80目石粉只是比重大于磷酸氢钙，而轻质碳酸钙无论从感观到比重都与磷酸氢钙相似，加入稀盐酸鉴别，石粉或轻质碳酸钙都发生剧烈反应并产生打量气泡;反应结束后，溶液较澄清。磷酸氢钙加入稀盐酸全部溶解，溶液呈深黄色，透明清晰。 二、农用过磷酸钙充当磷酸氢钙：其颜色呈灰白色至深灰色;加入稀盐酸，溶液呈土灰色，底部有不溶物。 三、磷矿粉充当磷酸氢钙：磷矿粉其感观颜色为灰白色或黄棕色或白色，其钙含量高达32%左右，氟含量也达2%左右，不溶于稀盐酸。 四、磷酸三钙充当磷酸氢钙：磷酸三钙感观性状也类似磷酸氢钙，只是比重稍大，含钙量高达26%-32%，加入稀盐酸后，少部分样品溶解，溶液呈淡黄色。用中性柠檬酸铵溶液研磨萃取样品中的枸溶磷(测定枸溶磷含量的方法)含量，如果低于14%以下(公司标准不低于15%)，而总磷(P)又达17%以上，可证明其中混入磷酸三钙。 五、滑石粉(3MgO·SiO2·H2O)充当磷酸氢钙：滑石粉的感观性状与优级磷酸氢钙相似;但加入稀盐酸样品不溶解，并有半透明薄膜浮于表面。
饲料级磷酸氢钙质量优劣及掺假鉴别 作为畜禽优质的钙、磷来源，近年来磷酸氢钙的需求量猛增，随之掺假、以次充好的现象也越来越严重。怎样才能在众多的产品中选出优质的磷酸氢钙呢？ 磷酸氢钙中常见的掺假物有：石粉、砂子、磷酸三钙、农用过磷酸钙、磷矿石粉、轻质碳酸钙等。下面一一介绍其鉴别方法。 1、石粉或轻质碳酸钙的鉴别： 石粉粉碎到80目以上，外观和形态与磷酸氢钙相似，但相对密度大于磷酸氢钙。二轻质碳酸钙无论从感官还是相对密度都与磷酸氢钙相似，从外观上很难辨别，但是可以用稀盐酸来鉴别，石粉和轻质碳酸钙能与稀盐酸发生剧烈反应并产生大量气泡，反应结束后，溶液较澄清，。 2、磷酸三钙的鉴别： 磷酸三钙即磷酸钙，外观也为白色或灰白色，且含磷、钙很高（但不易被动物吸收），使之成为不法商家掺假的“理想原料”，但它也是可以鉴别出来的，取少量试样放入小烧杯中，加少量醋酸溶解，再加酒石酸溶液和钼酸铵溶液，浸没试样，放入60~70℃恒温箱中，数分钟后，如有黄色沉淀，说明掺有磷酸三钙。 3、骨粉的鉴别： 磷酸氢钙掺入骨粉的目的就是为了降低其中的氟含量。但是其色泽偏灰暗或偏黄褐色，掺一半以上就会有骨粉的气味，另外可以取少量的（约1~2g）磷酸氢钙，加过量的稀盐酸后产生大量的浑浊的泡沫，反应结束后溶液浑黄，底层有不溶物存在，就说明掺有骨粉了。 4、磷矿粉的鉴别： 磷矿粉是磷矿石磨成的细粉，呈灰白色或黄棕色或白色，氟含量达2%左右，钙含量达32%左右，不溶于稀盐酸，可以此鉴别。 5、农用过磷酸钙的鉴别： 农用过磷酸钙呈灰白色至深灰色，加入稀盐酸后溶液呈灰土色，底部有部分不溶物，可作为鉴别依据。 6、滑石的鉴别： 滑石的感官跟优质的磷酸氢钙相似，但加入稀盐酸不溶解，并有半透明薄膜浮于表面，可以此鉴别。 优质的磷酸氢钙应为白色或灰白色、细度均匀，手感柔软，流通性好的粉末。不溶于水，溶于2%柠檬酸溶液和0.4%盐酸中（溶解时，无气泡产生）。还可以取少量置于表面皿中，加数滴5%硝酸银溶液，试样全部变成黄色沉淀。 另外试样质量标准（HG2636—2000）中规定钙含量≥21.0%,磷含量≥16.5%，氟含量≤0.18%。含量没有上限规定，这也为掺假批上合法外衣。但是优质的磷酸氢钙正常的钙、磷含量应为钙21%~23.2%,磷16.5%~18.5%。理论值钙为23.2%,磷为18.0%。没有掺假的磷酸氢钙中钙磷比例应接近31：40。一般来说掺假样品即使能使磷含量合适但是也难同时让钙含量也合适。 前面主要讲述了磷酸氢钙中钙、磷含量的鉴别，另外在购进磷酸氢钙的时候也要对其它的卫生指标进行检测，尤其是氟测定，因氟含量超标会危害畜禽，导致慢性和急性中毒，造成畜禽牙齿和骨骼损坏、跛行、健康不佳。