材料科学与工程学院
化工工艺课程设计说明书
论文题目：10000吨/年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计（原
料湿法磷酸）
专业班级：
2010 年 12月 30日
目录
一、概述 (2)
1.工艺现状 (2)
2.本工艺技术特点 (2)
二、生产规模及产品质量要求 (2)
1.生产规模 (2)
2.产品质量要求 (2)
3.主要副产品种类 (3)
三、原材料方案 (3)
四、技术路线 (4)
1.1生产方法 (4)
1.1.1硫酸分解磷矿 (5)
1.1.2 脱氟 (5)
A.一段脱氟 (5)
B.二段脱氟 (5)
1.1.3 中和 (5)
1.1.4离心分离 (6)
1.1.5干燥 (6)
1.1.6成品包装 (6)
1.1.7废渣的来源和处理 (6)
1.2主要设备一览表 (7)
五、物料流程及衡算 (7)
5.1主要物料流程 (7)
5.2各单元物料计算 (7)
5.2.1 湿法磷酸单元计算 (7)
5.2.2 一段脱氟单元计算 (7)
5.2.3二段脱氟单元计算 (8)
5.2.4中和单元计算 (9)
5.2.5各单元计算汇总 (9)
5.3物料计算汇总 (10)
六、生产制度及开工时数的说明 (10)
6.1 生产制 (10)
6.2 开工时数 (10)
七、附图 (10)
八、总结 (10)
一、概述
1、工艺现状
目前, 以湿法磷酸为原料, 生产分子式为CaHPO4·2H2O 的饲料级磷酸氢钙的方法主要有两种。一种是湿法磷酸深度净化法。该法通过浓缩或溶剂萃取制得深度脱氟磷酸, 再与石灰或石灰石反应, 制得饲料级磷酸氢钙。该法是国外目前采用的主要方法, 问题是对磷矿质量要求高, 投资大, 工艺复杂, 成本高。第二种是湿法磷酸化学预脱氟二段中和法。该法以湿法磷酸为原料, 经加纯碱或氯化钠预脱氟, 然后二段中和, 即先用石灰或石灰粉中和, 去除残留氟, 产出肥料级沉淀磷酸钙, 然后含氟合格溶液再进行第二段中和, 制得饲料级磷酸氢钙。该法是国内目前采用的主要方法, 其实用性强, 可产出少量低品级氟硅酸钠副产品, 缺点是操作周期长, 占地面积大, 约20%的磷以低价值的肥料形式产出, 饲料产品中磷收率低, 最高只能达80%。
2、本工艺技术特点
本工艺提供一种湿法磷酸循环脱氟制饲料级磷酸氢钙的方法。该法采用湿法磷酸为原料, 生产工艺包括: 原料选择、循环脱氟、过滤、氟碴洗涤、中和除氟、过滤、饲料钙合成、过滤洗涤、烘干、包装入库工序。循环脱氟是在有加热搅拌的容器内进行, 过滤采用真空过滤机, 烘干采用气流干燥机, 烘干温度为60～130℃。循环脱氟是采用中和除氟形成的含氟沉淀物( 滤饼) 与磷酸反应, 边搅拌边加入, 搅拌反应10～30 min, 待大部分磷酸氢钙溶解, 然后升温到95～110℃, 保温5～20 min; 中和脱氟是将循环脱氟溶液和氟碴洗涤液合并注入加热搅拌的容器内, 边搅拌边加入6%～10%的石灰乳, 加入量( 以CaO计) 为磷酸量( 以P2O5计) 的30%～60%或相当量的石灰粉, 反应温度35～50℃, 保温搅拌5～30 min。
二、生产规模及产品质量要求
1、生产规模
10000吨/年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计
2、产品质量要求
参考GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙
本标准规定了饲料级磷酸氢钙的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、运输以及包装和贮存。本标准适用用饲料级磷酸氢钙该产品在饲料加工中作为磷、钙的补充剂。
2.1 分子式、相对分子质量
2.1.1主成分分子式：CaHPO4.2H2O.
2.1.2相对分子质量：172.10（按2007年国际相对原子质量）。
2.2 要求
2.2.1 外观：白色或略带微黄色粉末或颗粒。
2.2.2 饲料级磷酸氢钙应符合表1要求。
表1
3、主要副产品种类 磷石膏
肥料级磷酸二氢钙 三、原材料方案 1.原料
磷灰石 石灰乳 硫酸 絮凝剂 1.1主要原料来源
氟磷灰石是该公司对天然磷酸盐矿物进行提纯而成，它利用高温下氟磷灰石中的磷在釉中形成玻璃分相，导致光的散射，从而表现乳蚀代替硅酸粉。它不但可以大幅度降低成本,又能缓解目前硅酸锆供应紧张的不足。本原料从四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司购买。
主要化学成分
F P 2O 5 Fe 2O 3 CaO MgO 粒度 白度 3.2-3.4% >36% <0.3% >52% <0.38% -200目 >70%
1.2原料物理化学性质
钙氟磷灰石，其化学式为Ca 5F(PO 4)3，纯的钙氟磷灰石含P 2O 5 42.26%、CaO 55.56%、F 3.77%，但由于同晶取代作用与半生杂质的影响，天然磷灰石往往比纯氟磷灰石品味低，其P 2O 5最高含量为40.70%，F 为2.8-3.4%。 同晶取代是指氟磷灰石Ca 5F(PO 4)3晶格中的一些独
立离子被某些结晶化学半径相近的其它离子所取代，如Ca 5F(PO 4)3中的阳离子Ca 2+
，可部分
被其它阳离子Ba 2+、Mg 2+等取代，阴离子F -、PO 43-的一部分可能被OH -、Cl -、CO 32-、SO 42-、SiO 4
2-等离子取代。
磷灰石属六角晶系，其结构呈六方双锥晶型结晶，晶型常呈六方柱形或六方锥状，但多数是不太规则的结晶颗粒，结构坚固致密，不含结晶水，一般磷灰石的密度为3.18-3.41，氟磷灰石的比热容为0.832J/g ·℃，标准生成热为6829.0KJ/mol 。
项目
指标
Ⅰ型
Ⅱ型 Ⅲ型 总磷（P ）含量/% ≥ 16.5 19.0 21.0 枸溶性磷（P ）含量/% ≥ 14.0 16.0 18.0 水溶性磷（P ）含量/% ≥ - 8 10 钙（Ca ）含量/% ≥ 20.0
15.0 14.0
氟（F)含量/% ≤ 0.18 砷（As)含量/% ≤ 0.003 铅（Pb)含量/% ≤ 0.003 镉（Cd)含量/% ≤ 0.001 细度（粉状 通过0.5mm 试验筛）/% ≥ （粒状 通过2mm 试验筛）/% ≥
95 90
四、技术路线 1.1生产方法
硫酸法生产饲料级磷酸氢钙
硫酸法以硫酸和磷矿为原料制得粗磷酸，经脱氟、中和、分离、干燥等工序最终制得磷酸氢钙产品。国内磷酸氢钙骨干企业均采用此工艺，其工艺流程如下：由磷石灰与硫酸反应后加入絮凝剂进行沉降分离，上层清液去一段脱氟进行磷酸净化。在加入脱氟剂石灰乳调节PH 值后，湿法磷酸中所含的氟、铁、等杂质约90%生成的沉淀物,在使用压滤机进行分离。滤液为初步净化磷酸送至二段脱氟再次净化，再在一段脱氟和二段脱氟的滤饼中加入磷酸，在使用压滤机进行分离，所得滤液和二段脱氟所得滤液混合，最终磷酸净化到满足生产饲料级磷酸氢钙的要求P/F 比大于100。然后再加入石灰乳进行中和，料浆使用卧式离心机进行分离，离心出含有游离水的半成品经过气流干燥制得饲料级磷酸氢钙产品。
中和
干燥 成品包装
石灰乳 絮凝剂 磷矿粉 硫酸
滤饼（CaSO 4） 沉降（过滤） 石灰乳
二段脱氟 过滤 滤饼 过滤 滤饼
滤液 滤液（H 3PO 4） 石灰乳 磷酸 一段脱氟
洗涤、过滤
图1、工艺流程
1.1.1硫酸分解磷矿（钙氟磷灰石）制湿法磷酸反应如下：
Ca5F(PO4)3 +5H2SO4+nH2O → 3H3P04+5CaSO4·nH2O+HF↑
1.1.2 脱氟
A.一段脱氟
湿法磷酸含有大量的铁、镁、氟等有害杂质，通过加入碳酸钙、石灰乳调节PH值，除去湿法磷酸中铁、氟等大部分有害杂质，初步净化湿法磷酸。
反应机理
H3PO4＝ H＋＋H2PO4－ H2PO4－＝H＋＋HPO42－
HPO42－＝ H＋＋PO43－H2SO4＝2H＋＋SO42－
2H＋＋CaCO3＝Ca2+＋H2O＋CO2↑ 2H＋＋Ca(OH)2＝Ca2+＋2H2O
Ca2+＋2F-＝CaF2↓ Ca2+＋SO42－＝CaSO4↓
Fe3＋＋PO43－＝FePO4↓
工艺指标
a.脱氟稠浆返溶温度50℃—60℃；
b.脱氟重钙终点PH值:2.0-2.3；
c.脱氟石灰终点PH值:2.3-2.5；
d.脱氟清液P2O5/F:200；
B.二段脱氟
对一段脱氟粗净化的磷酸再进行深度净化，去除有害杂质，使深度净化后的磷酸完全能达到生产饲料级磷酸氢钙的标准。
反应原理
Fe3++PO43-=FePO4↓2F-+Ca2+=CaF2 Ca2++HPO42-=CaHPO4↓
工艺指标
a.PH值控制范围:2.6-3.2；
b.脱氟清液P2O5/F:300；
1.1.3 中和
经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下：
H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4·2H2O
2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2·H20+H2O
中和过程中，终点pH值应在5．0～5．5之间，若终点pH <5．0，中和反应不完全，磷的利用率降低；若终点pH>5．5，产品质量就会受到影响。因此，终点pH值的控制是个关键。
工艺指标
a.中和后PH值: 5.5-6.5；
b.反应前的温度:36-40℃；
c.中和终点温度: 40-50℃；
1.1.4离心分离
把中和后得饲料级磷酸氢钙与液浆清液分离。为了使磷酸氢钙沉降快．这样磷酸氢钙结晶颗粒大、沉降快，产品易干燥。终点pH值不能高于6.2。
1.1.5干燥
将含有游离水的半成品进行烘干，得到符合标准的饲料级磷酸氢钙产品。
工艺指标
a.炉温:500-800℃，烘干温度:80-160℃；
b.产品内在指标:符合GB-T22549-2008标准：
①P％≥16.5；
②Ca％≥20.0；
③F％≤0.18；
④产品的水份≤3.0%；
饲料级磷酸氢钙含两个结晶水，温度过高易脱去结晶水，使产品枸溶率降低，质量下降．故应严格控制干燥温度与时间。一般在100℃下干燥1—2h，使曲宇离水脱除即可。因中和产品结晶颗粒大、过滤后游离水少、干燥容易。
1.1.6成品包装
该工序是将烘干成品通过计量、包装后使最终产品符合GB-T22549-2008标准。
控制要求
a.包装总重量:每袋50.20Kg或25.10Kg（±0.1Kg）；
b.使用的包装应符合包装规定标准；
c.产品外观质量符合内定要求
1.1.7废渣的来源和处理
硫酸与磷矿粉反应，生成粗磷酸及磷石膏H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O ↓经分离后，磷石膏可用作建筑材料。
硫酸分解磷矿生成HF；中和时：2HF+Ca(0H)2→CaF2↓+2H2O
H2SiF5+3Ca(OH)2→3CaF2↓十Si02↓+4H2O
由于磷矿粉中含有Fe，
所以 H3FeF6+H3PO5+3Ca(OH)2→FePO4·H2O↓+3CaF2↓+4H2O
硫酸分解磷矿生成磷酸，中和时会发生副反应：
2H3PO4+Ca(OH)2→ Ca(H2PO4)2·2H2O
Ca(H2PO4)2·2H2O +Ca(OH)2→2CaHPO4·H2O↓
从以上反应式可见，在中和工序湿法磷酸中的F-、SiF62-、FeF63-、Fe3+、SO42-等杂质均生成沉淀被除去，经过滤分离出的废渣主要成分为CaF2、FePO4·2H2O、CaHPO4·2H2O、CaSO4·2H20、SiO2等。废渣中含有的磷酸氢钙，已有相应的回收方法，主要是用酸(硫酸、盐酸、磷酸等)与渣中的磷酸氢钙反应，使其转变为水溶性的磷酸二氢钙，进入溶液中从而与渣分离，从而制得肥料级磷酸二氢钙。
1.2主要设备一览表 溶解槽2个 φ2500×2200，附搅拌桨、电机减速机 脱氟槽2个 φ2500×2200，附搅拌桨、电机减速机； 压滤器3个 φ2500×2200，附搅拌桨、电机减速机； 压滤中转泵2台 工程立式泵；65FYUC-50-55/50-1500,N=30KW-4 洗涤水泵2台 65FYUB-45-30/25-1000+500mm 吸入管N=7.5KW-2 压滤液泵2台 65FYUB-45-30/25-1000+500mm 吸入管N=7.5KW-2 压滤液收集池1个 4500×2400×3305 洗涤水收集池1个 4500×2400×3305
石灰乳槽1个 容积φ4000×4000，附搅拌桨，电机，减速机 石灰乳槽泵2台 65FYUB-45-30/50-1000+500吸管,N=18.5KW-2 澄清池 容积6000×3500×4000；容积5250×5000×2500 稠浆收集地池 容积10500×1050×1600
自动封包机
25.0Kg/袋，50.0Kg/袋，误差±0.1kg;包装袋有内膜，需排气后捆绑
七、物料流程及衡算 5.1主要物料流程
5.2各单元物料计算
5.2.1 湿法磷酸单元计算
设所加原料钙氟磷灰石质量为x 吨/年，则原料有效成分含量m(P 205): 42.26%x 吨,m(F):3.77%x(吨)。与过量硫酸反应得磷酸质量m(H3P04)和氢氟酸质量m(HF):
x
x
PO H M O P M x PO H m 588.029894
.141%26.422)()(%26.42)(435243=??=??=
x x
HF M F M x HF m 039.02019
%77.3)()(%77.3)(=?=?=
5.2.2 一段脱氟单元计算
由工艺指标脱氟清液P 2O 5/F:150，可得反应后剩余的含氟量m1(F):
x x
O P m F m 352110817.2150
%26.42150)()(-?===
H 2SO 4 Ca 5F(P04)3 CaSO 4
H 3P04 HF H 2SO 4 Ca(0H)2 CaF 2 CaS04 H 3P04
HF H 2SO 4
Ca(H 2P04)2
Ca(0H)2 CaF 2 CaS04 H 3P04 Ca(H 2P04)2 Ca(0H)2 Ca(H 2P04)2 湿法磷酸 一段脱氟 二段脱氟 中和 ① ② ③ ④ ⑤
则反应脱去的含氟量m2(F)：
x x x F m F m F m 036.010817.2039.0)()()(312=?-=-=-
由此可得脱氟反应所消耗氢氧化钙的质量mF(Ca(OH)2):
x x F M OH Ca M F m OH Ca m F 070.019
209
.74036.0)(2))(()())((222=??=??=
由工艺条件得一段脱氟所加氢氧化钙为原料P 2O 5的50%，所加氢氧化钙质量为m1(Ca(OH)2):
x x OH Ca m 211.0%50%26.42))((21=?=
与磷酸反应的氢氧化钙的量mp1(Ca(OH)2):
x x x OH Ca m OH Ca m OH Ca m F P 141.0070.0211.0))(())(())((22121=-=-=
生成磷酸二氢钙的量为:
x x OH Ca M M OH Ca m P 445.009
.74234
141.0))(())PO Ca(H ())(()PO Ca(H m 2242212421=?=?=
反应的磷酸量为：
x x M PO H M PO H m 373.0234
98
2445.0))PO Ca(H ()(2))PO (Ca(H m )(242432421431=??=??=
剩余的磷酸量为：
x x x PO H m PO H m PO H m 215.0373.0588.0)()()(43143432=-=-=
及剩余的原料有效成分含量为：
x x PO H M O P M PO H m O P m 156.02
9894
.141215.02)()()()(4352432522=??=??=
5.2.3二段脱氟单元计算
由工艺指标脱氟清液P 2O 5/F:300，可得反应后剩余的含氟量m3(F):
x x
O P m F m 4522310200.5300
156.0300)()(-?===
则反应脱去的含氟量m4(F)：
x x x F m F m F m 34331410297.210200.510817.2)()()(---?=?-?=-=
由此可得脱氟反应所消耗氢氧化钙的质量mF2(Ca(OH)2):
x x F M OH Ca M F m OH Ca m F 33242210478.419
209
.7410297.2)(2))(()())((--?=???=??=
由工艺条件得二段脱氟所加氢氧化钙为原料P 2O 5的50%，所加氢氧化钙质量为m2(Ca(OH)2):
x x OH Ca m 078.0%50156.0))((22=?=
与磷酸反应的氢氧化钙的量mp2(Ca(OH)2):
x x x OH Ca m OH Ca m OH Ca m F P 073.010478.4078.0))(())(())((3222222=?-=-=-
生成磷酸二氢钙的量为:
x x OH Ca M M OH Ca m P 231.009
.74234
073.0))(())PO Ca(H ())(()PO Ca(H m 2242222422=?=?=
5.2.4中和单元计算
通过一段、二
段
脱
氟
所
得
磷
酸
二
氢
钙
的
量
为
:
x x x 676.0231.00.445
)PO Ca(H m )PO Ca(H m )PO Ca(H m 2422242124221=+=+=、 通过一段、二段脱氟所消耗的磷酸的量为：
x x M PO H M PO H m 566.0234
98
2676.0))PO Ca(H ()(2))PO (Ca(H m )(2424324243=??=??=
总反应
通过一段、二段脱氟所剩余的磷酸及中和的磷酸的量为：
x x x PO H m PO H m PO H m 022.0566.00.588)()()(434343=-=-=反应剩余
中和剩余磷酸生成磷酸二氢钙的量为：
x x PO H M HPO Ca M PO H m HPO Ca m 026.098
2234
022.0)(2)()()(43244324=??=??=
）（）（剩余剩余
中和剩余磷酸生成磷酸二氢钙所消耗的氢氧化钙的量为：
x x PO H M OH Ca M PO H m OH Ca m 343243210316.898
209
.74022.0)(2)()()(-?=??=??=
）（）（剩余剩余
通过一段、二段脱氟、中和所得磷酸二氢钙的量为:
x x x 986.0022.00.676
)PO Ca(H m )PO Ca(H m )PO Ca(H m 24224221242=+=+=剩余、总 中和磷酸二氢钙生成产品磷酸氢钙的量为：
x x M CaHPO M mCaHPO 026.1234
1
.1722698.0)PO Ca(H 2)PO Ca(H m 24242424=??=??=
）（总
中和磷酸二氢钙所消耗的氢氧化钙的量为：
x x M OH MCa OH Ca m 0.221234
09
.74698.0)PO Ca(H )()PO Ca(H m )(24222422=?=?=
））（总中和
中和段所消耗的总的氢氧化钙的量为：
x
x x OH Ca m OH Ca m OH Ca m 229.0221.010316.8))(())(())((3222=+?=+=-中和剩余中和总5.2.5各单元计算汇总
由10000吨/年的计算指标，得所加原料钙氟磷灰石质量为（吨/年）：
3
10
747.910000026.1?==x x
所消耗的总的氢氧化钙的量为：
材料科学与工程学院 化工工艺课程设计说明书 论文题目：10000吨/年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计（原 料湿法磷酸） 专业班级： 2010 年 12月 30日
目录 一、概述 (2) 1.工艺现状 (2) 2.本工艺技术特点 (2) 二、生产规模及产品质量要求 (2) 1.生产规模 (2) 2.产品质量要求 (2) 3.主要副产品种类 (3) 三、原材料方案 (3) 四、技术路线 (4) 1.1生产方法 (4) 1.1.1硫酸分解磷矿 (5) 1.1.2 脱氟 (5) A.一段脱氟 (5) B.二段脱氟 (5) 1.1.3 中和 (5) 1.1.4离心分离 (6) 1.1.5干燥 (6) 1.1.6成品包装 (6) 1.1.7废渣的来源和处理 (6) 1.2主要设备一览表 (7) 五、物料流程及衡算 (7) 5.1主要物料流程 (7) 5.2各单元物料计算 (7) 5.2.1 湿法磷酸单元计算 (7) 5.2.2 一段脱氟单元计算 (7) 5.2.3二段脱氟单元计算 (8) 5.2.4中和单元计算 (9) 5.2.5各单元计算汇总 (9) 5.3物料计算汇总 (10) 六、生产制度及开工时数的说明 (10) 6.1 生产制 (10) 6.2 开工时数 (10) 七、附图 (10) 八、总结 (10)
一、概述 1、工艺现状 目前, 以湿法磷酸为原料, 生产分子式为CaHPO4·2H2O 的饲料级磷酸氢钙的方法主要有两种。一种是湿法磷酸深度净化法。该法通过浓缩或溶剂萃取制得深度脱氟磷酸, 再与石灰或石灰石反应, 制得饲料级磷酸氢钙。该法是国外目前采用的主要方法, 问题是对磷矿质量要求高, 投资大, 工艺复杂, 成本高。第二种是湿法磷酸化学预脱氟二段中和法。该法以湿法磷酸为原料, 经加纯碱或氯化钠预脱氟, 然后二段中和, 即先用石灰或石灰粉中和, 去除残留氟, 产出肥料级沉淀磷酸钙, 然后含氟合格溶液再进行第二段中和, 制得饲料级磷酸氢钙。该法是国内目前采用的主要方法, 其实用性强, 可产出少量低品级氟硅酸钠副产品, 缺点是操作周期长, 占地面积大, 约20%的磷以低价值的肥料形式产出, 饲料产品中磷收率低, 最高只能达80%。 2、本工艺技术特点 本工艺提供一种湿法磷酸循环脱氟制饲料级磷酸氢钙的方法。该法采用湿法磷酸为原料, 生产工艺包括: 原料选择、循环脱氟、过滤、氟碴洗涤、中和除氟、过滤、饲料钙合成、过滤洗涤、烘干、包装入库工序。循环脱氟是在有加热搅拌的容器内进行, 过滤采用真空过滤机, 烘干采用气流干燥机, 烘干温度为60～130℃。循环脱氟是采用中和除氟形成的含氟沉淀物( 滤饼) 与磷酸反应, 边搅拌边加入, 搅拌反应10～30 min, 待大部分磷酸氢钙溶解, 然后升温到95～110℃, 保温5～20 min; 中和脱氟是将循环脱氟溶液和氟碴洗涤液合并注入加热搅拌的容器内, 边搅拌边加入6%～10%的石灰乳, 加入量( 以CaO计) 为磷酸量( 以P2O5计) 的30%～60%或相当量的石灰粉, 反应温度35～50℃, 保温搅拌5～30 min。 二、生产规模及产品质量要求 1、生产规模 10000吨/年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计 2、产品质量要求 参考GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙 本标准规定了饲料级磷酸氢钙的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、运输以及包装和贮存。本标准适用用饲料级磷酸氢钙该产品在饲料加工中作为磷、钙的补充剂。 2.1 分子式、相对分子质量 2.1.1主成分分子式：CaHPO4.2H2O. 2.1.2相对分子质量：172.10（按2007年国际相对原子质量）。 2.2 要求 2.2.1 外观：白色或略带微黄色粉末或颗粒。 2.2.2 饲料级磷酸氢钙应符合表1要求。
磷酸生产工艺 一、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有： 1.完全燃烧法(叉称一步法) 将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。 由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸： 此法由于热能利用差，在工业上未被采用。 2.液态磷燃烧法(又称二步法) 二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。
将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。 在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。 塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。 从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。 3.优先氧化法 在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。 4.水蒸气氧化黄磷法 用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。 此法尚未用于工业生产。 5.窑法磷酸 美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气；在固体层上的转窑空间为氧化区，在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃)，由磷氧化燃烧所产生的热
饲料级磷酸氢钙生产工艺 目前国内饲料级磷酸氢钙生产工艺主要有硫酸法、盐酸法及植物磷资源综合利用等。 1 硫酸法生产饲料级磷酸氢钙 硫酸法以硫酸和磷矿为原料制得粗磷酸，经脱氟、中和、分离、干燥等工序最终制得磷酸氢钙产品。国内磷酸氢钙骨干企业均采用此工艺，其工艺流程如下： 1．1 硫酸分解磷矿 硫酸与磷矿粉在萃取槽中反应，生成粗磷酸及磷石膏。经离心分离后，粗磷酸进行脱氟，磷石膏可用作建筑材料。 1．2 脱氟 脱氟工艺在饲料级磷酸氢钙生产中至关重要。硫酸法生产饲料级磷酸氢钙的脱氟工艺主要有加硅浓缩脱氟和一段化学沉淀脱氟。 1．2．1 加硅浓缩脱氟 加硅浓缩脱氟法是先将粗磷酸浓缩至w(P2O5)为50％—54％，再加入活性Si02，并通入水蒸气，在真空浓缩条件下进一步脱氟。脱氟机理如下： AlF63—+Si02 +4H+=Al3+ +SiF62— +2H20 2H2SiF6 +SiO2 =3SiF4 +2H20 含氟气体可制得w(H2SiF6)为8％—12％的氟硅酸溶液，可供制氟盐副产品。这一工艺磷的利用率较高，中和反应段设备少，操作简单，操作环境好。但工艺流程长，对磷矿品质要求高，必须使用精选矿或优质矿。若磷矿中镁、铝、铁含量过高，会影响产品质量。 1．2．2一段化学沉淀脱氟 在粗磷酸中加入钠盐或钾盐及含硅质材料通过化学反应，使磷酸溶液中的F—、SiF6-以氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀形式析出，达到脱氟目的。脱氟机理如下： 6HF +Si02 =H2SiF6 +2H20 4HF+Si02(活性) =SiF4 +2H20 H2SiF6 +2NaCl =Na2SiF6 +2HCl↑ 这一工艺在某些程度上与加硅浓缩脱氟法有相似之处，磷利用率较高，中和设备少。但工艺流程较长，对磷矿的要求较高。 1．3 中和 经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下： 2H3P04 +Ca(OH)2 =Ca(H2P04)2 +2H20 Ca(H2P04)2 +Ca(OH)2 +2H20 = 2CaHPO4·2H20 中和过程中，终点pH值应在5.0—5.5之间，若终点pH<5.0，中和反应不完全，磷的利用率降低；若终点pH>5.5，产品质量就会受到影响。因此，终点pH值的控制是个关键。中和液经离心分离，滤饼气流干燥即得成品。 1．4 硫酸法磷酸氢钙产品质量评估 硫酸法工艺生产的磷酸氢钙产品，一年四季任何时候不吸潮、不结块、流动性好，在生产预
饲料级磷酸氢钙 饲料级磷酸氢钙(CaHPO4)是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、 酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物肌体快速生长,使家禽体重增加,以增加产肉量、产乳量、产蛋量,同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。在世界上饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用,其年产量和消费量均在500万吨以上。近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。饲料级磷酸氢钙需求量的增加,促使其生产和技术开发蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。 一. 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法 1 饲料级磷酸氢钙的生产工艺 饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙。湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。此外,还有过磷酸钙水萃取法等 1.1 硫酸法 用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。 1.1.1 湿法磷酸热气流浓缩脱氟法 该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应,并经干燥、粉碎即为产品。该法的优点是:湿法磷酸的浓缩、脱氟同时完成,简化了流程和操作过程;热气流直接鼓泡传热,省去了换热器、循环泵等一系列价格昂贵的设备,避免了在换热器传热面上结垢的问题;操作控制简易;后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应,无过滤工序,反应时间短,设备占地面积小;所得产品质量较高,且可以根据需要调整磷、钙比,也可按要求制成粉状产品或细粒状产品。不足之处是热气流浓缩脱氟时尾气量大,尾气吸收系统较真空浓缩要大得多,且吸收液的利用也较为麻烦。 1.1.2 湿法磷酸石灰乳两段中和法 湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后,送到预中和槽与石灰乳反应,一段中和控制pH=2~3,脱除磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质,反应生成的沉淀物,经过分离、干燥制得肥料级磷酸盐。滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应,pH控制在5.5~6.5,中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品,分离后母液返回系统重复使用。本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低,工艺操作较为简易,对原料质量要求
浅析饲料级磷酸氢钙 饲料磷酸氢钙是饲料工业的重要组成，在配饲料中配合一定比例的饲料磷酸氢钙，其中的磷是动物机体内新陈代谢和维持生理机能的重要元素，素有“生命之素”之称，钙是构成骨骼、牙齿的重要成分，它能促进血液循环，在体内某些酶的活化作用下维持神经的传导性能，在调节肌肉的伸缩性、毛细血管的正常渗透压、体内酸碱平衡等方面起着重要作用。在世界上，饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用，其年产量和消费量均在500万吨以上。 近年来，随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大，磷酸氢钙的发展前景极其的广阔。因此，对磷酸氢钙的认识和了解就显得尤为重要，本文将从磷酸氢钙的概念与性质、生产方法、各部分成份的测量方法、意义与前景四个方面来浅析磷酸氢钙。 一、磷酸氢钙的概念与性质 (一) 磷酸氢钙的概念 磷酸氢钙又称磷酸二钙、沉淀磷酸钙，有二水与无水物两种。分子量分别是172.09和136.06。无水化合物及二水化合物中含钙量分别为29.6%和23.29%，含磷量分别为22.7%和18.0%。常用的是二水物，二水磷酸氢钙为白色单斜晶体,加热到75℃，即失去结晶水，形成三斜晶体的无水磷酸氢钙，无臭无味，含枸溶性五氧化二磷达30%～40%。相对密度2.306，微溶于水，溶于稀酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中，不溶于醇。一般是用盐酸萃取磷矿或脱胶骨块再用石灰乳中和，使其生成磷酸氢钙沉淀后，经洗涤、脱水、脱氟，干燥而成。 (二) 磷酸氢钙的营养作用 磷酸氢钙在饲料行业中用来代替骨粉，作为动物辅助饲料钙和磷的补充剂，能促进饲料消化率，使家禽体重增加，以增加产肉量、产乳量、产蛋量。钙、磷缺乏症在动物
球磨工序 1、工序任务：负责磷矿的破碎、球磨、保证给萃取工序提供合格的矿浆。 2、工艺流程及工艺控制指标 2.1工艺流程方框图 2.2.2、矿浆细度：-100目≥80% 3、管理范围 3.1、管理区域：本工序管辖范围从磷矿堆场到矿浆池，矿浆泵的所有设备、电器及建筑物等。 3.2、主要设备 4、开停车操作程序 4.1、开车前的准备与检查 4.1.1、检查磨机轴泵润滑是否良好； 4.1.2、检查各设备地脚螺栓有无松动和脱落； 4.1.3、由电工检查电器设备是否完好； 4.1.4、与脱硫工序取得联系； 4.1.5、准备好原始记录及防护产品。 4.2、开车 4.2.1、对磨机空枢轴供冷却水，盘车数圈，然后启动磨机；
4.2.2、从后往前依次启动圆盘机、细鄂式破碎机、粗鄂式破碎机，待设备运行正常之后，开始向粗鄂式破碎机投料。 4.2.3、启动圆盘给料机，给球磨机均匀加料； 4.2.4、同时向磨机均匀、定量加水； 4.2.5、待矿浆指标达到要求后，进入正常操作； 4.2.6、与磷酸脱硫工序联系后，启动矿浆泵供矿浆； 4.3、停车 4.3.1、从前往后依次停粗鄂式破碎机、细鄂式破碎机、； 4.3.2、矿石料斗碎矿用完后，停圆盘给料机，同时减少磨机加水量； 4.3.3、待磨机内物料排完后，停止向磨机内加水； 4.3.4、然后停磨机，再关闭空枢轴冷却水； 4.3.5、待矿浆池矿浆打完后，停搅拌浆，停矿浆泵。 4.3.6、如遇停电，应立即关闭磨机加水阀，然后依次停车。 5、正常操作要点及注意事项 5.1、注意粗碎、细碎粒度并及时调整。 5.2、注意调节矿水比例，确保矿浆指标。 5.3、注意平稳供料，同时常检查中转槽搅拌，防止矿浆沉淀。 5.4、注意电机温升是否在规定的范围之内，皮带有无跑边打滑现象。 5.5、注意磨机的运转电流，低于规定值时，应及时查找原因及时处理。 5.6、注意安全，防止矿石掉落伤人及其它人身、设备事故的发生。 6、不正常现象及处理方法
磷肥生产工艺流程图 ?酸法用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸分解磷矿，并把磷矿中的钙以钙盐的形式分离或固定。这是磷肥的主要生产方法，中特别是硫酸法。硫酸分解磷矿，将硫酸钙分离后制得磷酸。 ?磷酸是生产高浓度磷肥的中间原料。酸法又称为湿法，用酸法制得的磷肥，常统称为湿法磷肥。 ?热法利用高温分解磷矿, 并进一步制成可被作物吸收的磷酸盐或玻璃体物质。这类生产方法所制得的产品往往不溶于水。磷肥的热法生产习惯上还包括元素磷和热法磷酸生产，再以热法磷酸为原料加工成高浓度磷肥。用热法制得的磷肥常统称为热法磷肥。
?普通过磷酸钙生产方法有两种：稀酸矿粉法和浓酸矿浆法。前种用稀硫酸与矿粉发反应，再经化成熟化制得粉状SSP，后者用浓硫酸与矿浆反应，再经化成熟化制得粉状SSP。 ?钙镁磷肥磷矿石，含镁矿石，燃料破碎成小块，按一定比例配料，装入高炉，在高温条件下，炉料熔融成FMP，放出用水淬速迅速冷却，成为颗粒状玻璃体，再经沥水，干燥及其研磨即成粉状FMP成品。
?湿法磷酸用各种无机酸分解磷矿，得到磷酸。现在我国大部份磷酸产量都来自湿法。湿法生产中绝大部分是硫酸法。 ?磷酸铵磷酸铵主要有磷酸一铵和磷酸二铵，生产方法主要有传统法和料浆法。二铵采用传统法，一铵采用料浆法。
?重过磷酸钙 ?化成法以浓磷酸和磷矿粉为主要原料，在混合机内生成料浆，并继续反应固化，然后转移到熟化仓库，经过缓慢反应成化，成为粉粒状半成品。在造粒机内造粒，再经干燥，破碎，冷却等制成颗粒状成品。
?重过磷酸钙 ?料浆法以稀硫酸和硫矿粉为主要原料，在反应槽混合生成料浆，然后送到造粒机与返粒滚动成粒，再经干燥，破碎，冷冻制得粒状成品。
饲料级磷酸氢钙(CaHP0 ·2H：0)是家禽、家畜饲料中必不可少的添加剂。传统制取方法有热法磷酸法、湿法磷酸法。热法磷酸法能耗高、成本昂贵，现在仅用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法，而绝大部分生产装置是硫酸法工艺。硫酸法工艺按脱氟方法分为：两段中和法(四川、云南、贵州、湖北等地多采用) 脱氟剂法(河北大学专利)和矿粉脱氟法。下面就矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺进行探讨。 1 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙的化学反应原理 1.1 脱氟反应 磷精矿粉中钙、镁、铁、铝以碳酸盐形式存在，碳酸盐中白云石、方解石(CaCO3，MgCO3)占绝大部分。矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，分解磷精矿粉中的磷及碳酸盐是用萃取工段输送来的粗磷酸。粗磷酸与磷精矿粉发生如下反应： 萃取工段，如硫酸加入过量，萃取工段送来的粗磷酸中含有部分残余硫酸，因浓度低，不易分解磷精矿粉，但较容易与ca(H2P04)：·H20发生如下反应： 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，其特点之一是：充分利用矿粉中的CaCO3·MgCO3，与粗磷酸中的氟化物反应，生成氟化盐沉淀，从而减少原料石灰用量： 脱氟时要求磷氟比符合要求，如果不能达到要求，需要再加入碳酸钙或石灰乳进行调整(否则氟含量可能超标，产品不合格)： 1.2 萃取反应 脱氟工段沉降的料浆输送到萃取槽，与硫酸发生如下反应： 1.3 中和反应 脱氟工段产生的清液即净化磷酸和石灰乳混合时，首先生成磷酸二氢钙；随着石灰乳加入，磷酸二氢钙与石灰乳反应，沉淀析出磷酸氢钙，反应为： 中和过程中，净化磷酸中存在的Mg 、AP 、Fe3+等会取代Ca2+发生以下反应： 从以上化学反应式看出，磷精矿粉中镁、铝、铁含量影响产品中钙的指标。如果石灰乳的用量超过磷酸氢钙的m(CaO)／m(P：O)理论值0.79，即对应的pH值大于6.3时，则会出现磷酸氢钙分解(可能影响生产成本和产品质量)： 2 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙流程(见图1) 3 主要工艺控制指标 3．1 脱氟净化 生产饲料级磷酸氢钙所用磷精矿粉指标见表1。 由萃取工段过滤产出的粗磷酸用钼二钛料浆泵打人脱氟槽中，控制温度在70～75℃，边搅拌边均匀加入规定量的磷精矿粉，利用磷精矿粉中的碳酸钙除去粗磷酸中的氟和其他有害杂质，反应时问一般为2～3 h。至反应结束，分析磷氟质量比，要求指标大于280，如不能达标，需加石灰乳，加入量视矿粉性质而定，石灰乳加入要慢而均匀。新磷矿化公司的磷精矿粉不用加石灰乳，磷氟质量比指标可达400以上；锦屏磷矿的磷精矿粉加少量石灰乳即可达标；开阳磷矿的矿石含P：O 一般超过30％(无需选矿)'吨磷矿粉需加入0.3～0.4 t石灰乳(按80%CaO计)，磷氟质量比才能达标。 脱氟槽中的溶液反应完成达到指标后，加入中和清液(加入量影响产能或系统料浆平衡)、助沉剂10％聚丙烯酰胺溶液(量多时，胶状物会影响滤布透气性及过滤效果)，目的是降温和降低酸的黏度，有利于悬浮杂质的沉降；停止搅拌静置沉降约2～3 h，上部清液即为净化磷酸，放入磷酸储罐(池)，用泵送至中和工段。脱氟槽下部沉降物是未被分解完全的磷精矿粉(大部分碳酸钙被磷酸分解)，再加人中和清液调成料浆后，放人料浆槽，用料浆泵送至萃取工段。 3.2 萃取过滤
磷酸二氢钙生产方法 l、中和法 ?? 中和法生产磷酸氢钙是用氢氧化钙或碳酸钙中和磷酸以生产磷酸氢钙，其化学反应如下： ????? H3PO4＋Ga(OH)2=GaHPO4＋H2O ????? 2H3PO4＋GaCO4=2GaHPO4＋H2O＋CO2 ?? 中和法具有工艺简单、产品纯度高、技术成熟等优点，但所用原料昂贵，生产成本高，不适宜大规模生产。 ?? 2、结晶法 ?? 结晶法是根据H3PO4-GaHPO4-GaCl2-H2O系统中，在不同温度下GaHPO4在H3PO4溶液中的溶解度变化来分离制得GaHPO4，反应方程式如下：????? H3PO4＋Ga(CL)2=GaHPO4+2HCl ?? 该法生产磷酸氢钙，经济上比中和法优越，但是（1）该法是在酸性介质高温下（170℃左右）反应，对设备的要求非常苛刻，而且极易被腐蚀，不仅一次性投资大，而且大幅度地增加成本。（2）由于HCl的溢出，需要吸收装置，不注意会形成污染；（3）质量较差，含3%左右的氯离子和少量磷酸。 ?? 3、萃取法 ?? 萃取法是将湿法磷酸的净化过程与磷酸氢钙的提取过程结合为一体，在结晶法生产磷酸氢钙基础上，根据磷酸氢钙在不同溶剂中具有不同的溶解度特性，选择性地使用溶剂将磷酸氢钙从混合物中分离出来。反应方程式可表示为(S为有机溶剂)： S?H3PO4+GaCl2=GaHPO4+2S?HCl 国内外对萃取法进行了大量的研究，先后出现过用正丁醇、有机胺、三聚氰胺、二丁基亚砜和三辛胺-环己烷-异戊醇作为萃取剂进行生产的报道。该法具有过程简单、能耗低、反应条件温和、有机溶剂可循环利用等优点，但有机溶剂价格昂贵，还需要考虑有机溶剂的回收利用，从而造成生产中投资过高。 ?? 4、离子交换法 ?? 离子交换法，是利用一种阳离子或阴离子树脂，分别对H2PO4 -1离子和Ga 离子的吸附或再生过程来合成GaHPO4。 ?? 该法生产的磷酸氢钙虽质量较高，但蒸发量太大，（1t成品需要蒸发水15m3），能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。生产过程中，树脂还容易中毒而全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。还有就是氯化铵等废水的环境污染，如果废水回收能耗又太高。 该工艺还可以用氯化钙与碳酸氢铵通过离子交换先生产碳酸氢钙，再与磷酸反应生产磷酸氢钙（相当于中和法）。 ??? 5、电渗析法。 ??? 6、湿法磷酸直接法工艺?
饲料级磷酸氢钙中磷的测定 一、原理 在酸性介质中，试验溶液中的磷酸根全部与加入的喹钼柠酮形成磷钼酸喹啉沉淀，过滤、干燥、称重，计算出磷含量。 二、试剂和材料 （1）盐酸溶液：（1+1）水溶液 （2）硝酸溶液：（1+1）水溶液 （3）喹钼柠酮溶液的制备：①称取70g 钼酸钠溶解于150mL 水中。②称取60g 柠檬酸溶解于150mL 蒸馏水和85mL （1+1）硝酸中。③在搅拌下将溶液①倒入溶液②中。④在100mL 水中加入35mL 硝酸和5mL 喹啉。⑤将溶液④倒入溶液③中，放置24h 后，用坩埚式过滤器过滤，再加入280mL 丙酮，用水稀释至1000mL ，混匀。贮存在聚乙烯瓶中备用。 三、仪器、设备 （1）玻璃砂坩埚：孔径为5~15um 。 （2）电烘箱：温度能控制在180±5℃。 四、测定步骤 1.试验溶液A 的制备 称取约1g 试样（精确至0.0002g ），置于250mL 容量瓶中，加10mL 盐酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试验溶液A ，用于磷和钙含量的测定。 2.空白溶液的制备 除不加试样外，其他加入的试剂量与试验溶液的制备完全相同，并与试样同时进行同样的处理。 3.测定 用移液管移取20mL 试验溶液A 和空白溶液分别置于250mL 烧杯中，加入10mL 硝酸溶液，加水至总体积约100Ml ，加热煮沸5min 后，加入50mL 喹钼柠酮溶液，盖上表面皿，保温30s （在加入试剂和加热过程中，不得使用明火，不得搅拌，以免凝结成块）冷却。在冷却的过程中搅拌3~4次，用预先在180±5℃下烘干至恒重的玻璃砂坩埚抽滤。先将上层清液过滤，用倾斜法洗涤沉淀6次，每次用水约30mL ，最后将沉淀移入玻璃砂坩埚中过滤，再用水洗涤沉淀3次，将玻璃砂坩埚连同沉淀置于电烘箱中从温度稳定时计时，在180±5℃下干燥45min ，取出稍冷后，置于干燥器中冷却至室温，称重。 五、计算 以质量百分数表示的磷（P ）含量按下式计算： 磷含量（%）=m m m m m m )21(5.17%100*250 20*01400.0*21-=-）（ 六、允许误差 取平行测定结果的算术平均值为测定结果。平行测定结果的绝对差值不大于0.1%。
2. 添加剂的通用名称、功能分类、用量和使用范围：
3. 证明技术上确有必要和使用效果的资料或者文件 3.1 试验性使用效果的研究报告 产品：适合3~6岁儿童的配方奶粉。 主要配料：脱脂奶粉、全脂奶粉、麦芽糊精、白砂糖、维生素和矿物质、食品添加剂。 生产工艺：喷雾干燥；干法生产。 试验目的： “磷酸氢钙”作为“钙源”之一，国家标准已经批准允许使用在“婴幼儿食品”和“孕产妇配方粉”中，现将其使用于儿童配方奶粉中，强化产品中的钙含量。 试验设计： 加入磷酸氢钙的目的是强化产品中钙含量，同时可以使奶粉内部保持良好的持水性，有利于产品具备良好的外观； 将配料，包括营养强化剂-磷酸氢钙，逐一投入化料机中加入工艺水混合，经过加热、过滤、巴氏杀菌等加工工艺后喷雾干燥，得到干粉； 然后在干粉中按比例添加麦芽糊精、金枪鱼油、多聚果糖、矿物质粉等原料，通过干法生产制得最终产品。 试验过程： 奶粉经干法生产后，取3个样品检测“奶粉外观”和“钙含量”。 试验结果：
（1）奶粉外观检测： （2）奶粉中“钙含量”测定： *钙检测仪器：PE 原子吸收，型号：AA800 试验结论： “磷酸氢钙”作为钙源，使用在儿童配方奶粉中，可满足生产工艺和产品强化钙的需要。
3.2 “磷酸氢钙”作为营养强化剂被允许使用的情况： 一、在婴幼儿食品中，每公斤使用量19g ~38g； 二、在孕产妇配方粉中，强化量3.0-7.2g/kg（以钙元素计）； 附件5 扩大使用范围使用量的食品营养强化剂
3.3 磷酸氢钙在配方奶粉中使用的稳定性测试 目的：以幼儿配方奶粉为例，通过检测产品过保质期后的“钙含量”，确认磷酸氢钙在配方奶粉中使用的稳定性。 金装多学1加幼儿配方奶粉中使用“磷酸氢钙”强化钙元素，主要配料和生产工艺均与儿童配方奶粉相似； 一、产品信息： 二、产品出厂时检测“钙含量”，至产品保质期后就同一批号留样取样检测“钙含量”；检测结果如下： *钙检测仪器：PE 原子吸收，型号：AA800 三、结论： 在配方奶粉的保质期内，用“磷酸氢钙”强化，产品中“钙含量”维持稳定。
普钙 用于肥料的生产硫酸铵（俗称硫铵或肥田粉）和过磷酸钙（俗称过磷酸石灰或普钙每生产一吨硫酸铵，就要消耗硫酸（折合成100%计算）760kg，每生产一吨过磷酸钙。 普钙与重钙的区别 重钙是磷酸二氢钙 制备方程：Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2 普钙是磷酸二氢钙和硫酸钙的混合物 Ca3(PO4)2+2H2SO4=Ca(H2PO4)2+2CaSO4 这两个都没有反应条件的。放在一起就反应了。 其实就是磷酸钙不可溶，用可溶的盐作化肥效果好，所以就转化成可溶的酸式盐，加磷酸转化的成本高，但是肥料的质量好，没有杂质，做出来的叫重钙；加硫酸转出来的质量差，成本低，有杂质，叫普钙。 主要成分为磷酸二氢钙Ca（H2PO4)2和石膏CaSO4·2H2O。又称过磷酸石灰。用硫酸分解磷灰石Ca5（PO4）3F制得的称为普通过磷酸钙，简称普钙，主要成分为Ca（H2PO4)2·H2O、无水硫酸钙和少量磷酸，含有效P4O10 14 ％～20％，其中80％～95％溶于水，属水溶性速效磷肥，可直接作磷肥，也可用于制复合肥料。由于普通过磷酸钙的品位比较低，单位有效成分的销售价格偏高，磷肥工业又出现一些高浓度磷肥。用磷酸和磷灰石反应，所得产物中不含硫酸钙，而是磷酸二氢钙，这种产品被称为重过磷酸钙，为灰白色粉末，含有效P4O10高达30％～45％，为普通过磷酸钙的两倍以上。重过磷酸钙主要用作酸性磷肥。将重过磷酸钙与碳酸氢钠作用，可放出二氧化碳气体，用于食品发酵。
过磷酸钙 guolinsuangai过磷酸钙single superphosphate 又称普通过磷酸钙，简称普钙，是用硫酸分解磷矿直接制得的<>。主要有用组分是磷酸二氢钙的水合物Ca(HPO)HO 和少量游离的磷酸，[kg2]还含有无水硫酸钙组分(对缺硫土壤有用)。过磷酸钙含有效PO14％～20％（其中80％～95％溶于水），属于水溶性速效磷肥。灰色或灰白色粉料（或颗粒），可直接作磷肥。也可作制<>的配料。 过磷酸钙是最早的化肥品种。自1842年J.B.劳斯在英国建成第一个生产厂以后，到20世纪50年代以前，一直是磷肥的主要品种。由于过磷酸钙的品位低，单位有效成分的销售费用高,随着高浓度磷肥产量的增长,它在磷肥总产量中的比例不断下降。其绝对产量(以PO计)长期保持在每年7～8Mt。在一些缺硫土壤地区，磷肥销售距离短的国家，或有副产硫酸和废硫酸找不到其他用途的地方，仍适宜生产过磷酸钙。原料要求<>的质量直接影响产品的品位和质量，碳酸盐杂质含量高时，将增加硫酸的消耗定额；铁、铝、镁等的杂质含量高时，不但增加硫酸的消耗，而且还会使产品物理性质变坏（粘结和易潮湿）。对原料硫酸的质量无严格要求，可用浓度70％以上的工业硫酸；石油、钢铁和有机化学工业中的废硫酸，经适当处理分离除去有害杂质后也可用。生产原理和工艺条件硫酸分解磷矿制造过磷酸钙的主要反应为：2CaF(PO)＋7HSO＋3HO ─→3Ca(HPO)HO＋7CaSO＋2HF 实际反应分两步进行：先是硫酸与部分磷矿反应生成磷酸和硫酸钙，这一步反应很快，几分钟内即可完成；生成的磷酸与另一部分磷矿反应生成磷酸二氢钙，这一步反应受液相扩散控制，速度很慢，要持续几天或几周。 反应中生成的氟化氢与磷矿中带入的二氧化硅或硅酸盐反应生成四氟化硅，部分逸出，部分水解为氟硅酸，留在反应物料中。磷矿中的一些伴生杂质矿物也参与反应：碳酸盐矿物迅速被硫酸分解，生成硫酸盐并逸出二氧化碳；铁、铝矿物被酸分解，形成酸式磷酸盐。生成过磷酸钙的反应是强放热的，大量反应热使物料温度升高到110～120℃，大量水分被蒸发，而且由于反应生成物析出大量结晶，物料迅速变得稠厚并干固成多孔状的固体物料。 反应速率和产品质量受磷矿粉细度、硫酸浓度、温度和磷矿与硫酸的用量
磷酸钙盐概述 一、磷酸钙盐在国民经济中的地位及作用 磷、磷酸、磷化物及磷酸盐是无机化学工业中一个重要的组成部分，自十七世纪中叶发现磷元素，至今已有二百多年历史，随着黄磷，热法磷酸和湿法磷酸工业的发展，磷化合物及磷酸盐工业也得到相应的发展。特别是对磷酸盐工业的研究，品种的增加及应用领域的扩大，使其在工、农业及人民生活中起着越来越重要的作用。几年来随着科技的发展，磷酸盐产品在前缘科学、尖端技术、新兴产业中，又开辟了许多新的应用领域，可以预料，磷酸盐工业今后还会并且一定会在国民经济和新兴技术方面发挥更大的作用。磷酸盐正由肥料向材料转化。 磷酸盐作为磷酸盐工业中的一个重要产品，在工业、农业、国防军工、尖端科学和人民生活中有着极为广泛的应用。除在农业中大量用作肥料和复合肥料外，还可用于食品添加剂、牙膏磨擦剂、抗腐蚀涂料、颜料以及用作抗结块剂、荧光生物材料以及制乳白玻璃、制ABS 树脂的分散、染色工业中的媒染剂等，其中磷酸二氢钙可取代酒石酸氢钾用作发酵剂。因其既含钙又含磷，因此是生物体矿物质的供应源，它与硫酸铝钠或酸式焦磷酸钠混合是良好的熔粉。正是由于磷酸盐不断地向更多产业部门渗透，特别是尖端科学和新兴产业部门，使磷酸盐这一古老工业，面貌焕然一新，成为国民经济中具有重要作用的一个行业。 二、磷酸钙盐的发展史 二次世界大战前，人们用含有磷的鱼粉、骨粉作为动物饲料的无机盐添加剂，用石灰石粉等作为基料制牙膏、牙粉以洁齿。至二次大战前期，美国田纳西流域管理局（T.V.A）首先用热法磷酸为原料生产饲料用磷酸氢钙。 1945年由于解决了磷矿和磷酸制备中的脱氟工艺技术，脱氟磷酸盐开始工业化生产，美国建造了规模为5万吨/年的回转窑烧结制脱氟磷酸盐工厂，1951年又建一9万吨/年的工厂。用热法磷酸制沉淀磷酸钙的生产，在此时也得到较大发展。 我国精细磷酸钙盐工业发展较晚，六十年代初期，上海中国化学工业社，开始研制牙膏用磷酸氢钙，江苏连云港红旗化工厂和广西柳城磷肥厂也先后建立生产车间，到1968年，全国磷酸钙盐的生产能力为5.2万吨，其中红旗化工厂和柳城磷肥厂的能力超过3万吨。 近十余年来，磷酸氢钙以饲料磷酸钙盐为主导产品得到了蓬勃的发展，目前全世界饲
饲料级磷酸氢钙的真伪鉴别 磷酸氢钙作为饲料中钙磷的主要来源，骨粉、贝壳粉的替代产品，越来越受到饲料企业的广泛关注。但并非只要是磷酸氢钙，就可作饲料原料，就能被畜禽吸收利用(或吸收利用率很低)。饲料级磷酸氢钙每个分子中含有两个结晶水(CaHPO4·2H2O),没有或失去结晶水，变成CaHPO4·H2O或 CaHPO4，其生物学效价就会降低;特别是在生产磷酸氢钙(制粒或烘干)过程中，温度达到110℃时就失去一个结晶水，175℃时脱去两个结晶水变成无效的焦磷酸钙，所以测定枸溶磷含量是验收磷酸氢钙的重要指标。目前饲料级磷酸氢钙有颗粒磷酸氢钙和粉状磷酸氢钙两种。在粉状配合饲料中多采用颗粒磷酸氢钙，在颗粒配合饲料中多采用粉状磷酸氢钙。但颗粒磷酸氢钙制造工艺复杂，国内只有几个大型企业能大批量生产(如龙蟒集团)，掺假的几率低;粉状磷酸氢钙制造工艺相对简单，外观容易模仿，劣质或掺假的可能性较大，应因起足够重视。几种伪劣磷酸氢钙的鉴别方法： 一、石粉或轻质碳酸钙掺入或充当磷酸氢钙：过80目石粉只是比重大于磷酸氢钙，而轻质碳酸钙无论从感观到比重都与磷酸氢钙相似，加入稀盐酸鉴别，石粉或轻质碳酸钙都发生剧烈反应并产生打量气泡;反应结束后，溶液较澄清。磷酸氢钙加入稀盐酸全部溶解，溶液呈深黄色，透明清晰。 二、农用过磷酸钙充当磷酸氢钙：其颜色呈灰白色至深灰色;加入稀盐酸，溶液呈土灰色，底部有不溶物。 三、磷矿粉充当磷酸氢钙：磷矿粉其感观颜色为灰白色或黄棕色或白色，其钙含量高达32%左右，氟含量也达2%左右，不溶于稀盐酸。 四、磷酸三钙充当磷酸氢钙：磷酸三钙感观性状也类似磷酸氢钙，只是比重稍大，含钙量高达26%-32%，加入稀盐酸后，少部分样品溶解，溶液呈淡黄色。用中性柠檬酸铵溶液研磨萃取样品中的枸溶磷(测定枸溶磷含量的方法)含量，如果低于14%以下(公司标准不低于15%)，而总磷(P)又达17%以上，可证明其中混入磷酸三钙。 五、滑石粉(3MgO·SiO2·H2O)充当磷酸氢钙：滑石粉的感观性状与优级磷酸氢钙相似;但加入稀盐酸样品不溶解，并有半透明薄膜浮于表面。
磷酸钙盐概述 1、磷酸钙盐在国民经济中的地位及作用 磷、磷酸、磷化物及磷酸盐是无机化学工业中一个重要的组成部分，自十七世纪中叶发现磷元素，至今已有二百多年历史，随着黄磷，热法磷酸和湿法磷酸工业的发展，磷化合物及磷酸盐工业也得到相应的发展。特别是对磷酸盐工业的研究，品种的增加及应用领域的扩大，使其在工、农业及人民生活中起着越来越重要的作用。几年来随着科技的发展，磷酸盐产品在前缘科学、尖端技术、新兴产业中，又开辟了许多新的应用领域，可以预料，磷酸盐工业今后还会并且一定会在国民经济和新兴技术方面发挥更大的作用。磷酸盐正由肥料向材料转化。 磷酸盐作为磷酸盐工业中的一个重要产品，在工业、农业、国防军工、尖端科学和人民生活中有着极为广泛的应用。除在农业中大量用作肥料和复合肥料外，还可用于食品添加剂、牙膏磨擦剂、抗腐蚀涂料、颜料以及用作抗结块剂、荧光生物材料以及制乳白玻璃、制ABS树脂的分散、染色工业中的媒染剂等，其中磷酸二氢钙可取代酒石酸氢钾用作发酵剂。因其既含钙又含磷，因此是生物体矿物质的供应源，它与硫酸铝钠或酸式焦磷酸钠混合是良好的熔粉。正是由于磷酸盐不断地向更多产业部门渗透，特别是尖端科学和新兴产业部门，使磷酸盐这一古老工业，面貌焕然一新，成为国民经济中具有重要作用的一个行业。 2、磷酸钙盐的发展史 二次世界大战前，人们用含有磷的鱼粉、骨粉作为动物饲料的无机盐添加剂，用石灰石粉等作为基料制牙膏、牙粉以洁齿。至二次大战前期，美国田纳西流域管理局（T.V.A）首先用热法磷酸为原料生产饲料用磷酸氢钙。 1945年由于解决了磷矿和磷酸制备中的脱氟工艺技术，脱氟磷酸盐
开始工业化生产，美国建造了规模为5万吨/年的回转窑烧结制脱氟磷酸盐工厂，1951年又建一9万吨/年的工厂。用热法磷酸制沉淀磷酸钙的生产，在此时也得到较大发展。 我国精细磷酸钙盐工业发展较晚，六十年代初期，上海中国化学工业社，开始研制牙膏用磷酸氢钙，江苏连云港红旗化工厂和广西柳城磷肥厂也先后建立生产车间，到1968年，全国磷酸钙盐的生产能力为5.2万吨，其中红旗化工厂和柳城磷肥厂的能力超过3万吨。 近十余年来，磷酸氢钙以饲料磷酸钙盐为主导产品得到了蓬勃的发展，目前全世界饲料磷酸盐的年总生产能力已超过1000万吨，每年的实际产量和消费量均超过500万吨，饲料磷酸盐添加剂的生产与消费量已经成为一个国家饲料业是否现代化的标志之一。我国磷酸盐饲料添加剂的生产与推广使用是随着配合饲料的发展而发展起来的，特别是最近三四年，饲料磷酸盐的发展更为迅速，在三个饲料磷酸钙盐品种中，我国目前大量生产的是磷酸氢钙即二钙，其次是磷酸二氢钙。饲料磷酸盐生产能力和实际产量都相当于“七五”末10倍，配合饲料产量跃居世界前三位，总产量居整个国民经济工业行业的第20位。 3、各种磷酸钙盐简介 磷酸钙盐从化学构成上分为磷酸氢钙，又称沉淀磷酸钙或二代磷酸钙；磷酸二氢钙，又称磷酸一钙或一代磷酸钙；磷酸三钙，又称正磷酸钙、沉淀磷酸三钙或正磷酸三钙、三代磷酸钙；交磷酸钙（含焦磷酸钙和酸式焦磷酸钙两种）。 表一正磷酸钙盐的主要品种 化学名称分子式分子量功能品种 磷酸氢钙 二水物无水物CaHPO4·2H2O CaHPO4 172.10 136.06 饲料、食品、药品、牙膏四 个品种 饲料、食品、药品、牙膏、 陶瓷、电器6个品种 磷酸二氢
一、试验方案 方案一： 1.原料 碳酸钙，工业级；磷酸，工业级。 2.多孔HAP的制备 往三口烧瓶中加入300mL 固含量为90g/L 的碳酸钙水悬浮液，充分搅拌后，升温至50℃，缓慢滴加浓度为 1.0mol/L 的磷酸水溶液进行反应，控制磷 酸溶液加量在Ca : P 原子比 1.70 左右。滴加完磷酸水溶液后，在50℃下老 化3h ，冷却出料，经过滤和干燥后即得多孔HAP微粉。 方案二： 6Na3P04·12H20+10CaCl2·2H20==Ca10(P04)6(OH)2+18NaCl+2HCl+90H20 1.原料 磷酸三钠，工业级；氯化钙，工业级；液碱，工业级。 2.试验方法 （1）原料液的制备 将工业品磷酸三钠用蒸馏水配成8%的水溶液，将氯化钙用蒸馏水配成10% 的水溶液，分别经填充物二级过滤，过滤后的水溶液取样分析透光率及浓度，透光率≥99.0%后取样分析浓度备用。 （2）磷酸钙悬浊液的制备 往磷酸钙制备槽内加入磷酸三钠溶液并搅拌，夹套内通热水升温至反应温度后，恒温半小时，在搅拌情况下加入氯化钙溶液，加完继续恒定在反应温度半小时，然后降温出料，此料为低浓度的活性磷酸钙悬浊液。 （3）离心提浓或自然沉降提浓 由8%磷酸钠溶液和10%氯化钙溶液制成的活性磷酸钙悬浊液的浓度只有 2.4%，因此需要运输和贮存时要进行提浓。 由于活性磷酸钙中的磷酸钙颗粒很细（0.2-0.3μm）故沉降速度很慢，用自然沉降法需48小时，抽出上层清液，下层即为提浓的磷酸钙悬浊液，浓度为8-10%。方案三： 1.原料 氢氧化钙溶液（质量百分浓度为7-12%），磷酸溶液（质量百分浓度为40-50%），