低粘度环氧树脂中温固化体系的设计及性能研究
分类号密级
编号
串?匆大?警硕士学位论文
论文题目:
低挡星巫氢拯脂生塑固丝链丕的
送让丛丝篮监究
学科专业:
型抖塑堡皇也堂
研究生姓名:
奎理
导师姓名及
专业技术职务:
到差垡副麴攮原创性声明
本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导进行的研究
工作及取得的研究成果。尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢
的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不
包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材判。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名
学位论文版权使用授权书
本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校
有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文, 允许学位论文被查阅和借阅:学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中因科
学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据阵》, 并通过网络向社会公众提供信息服务。
作者签名:??导师签名主乏垒日期:??年一月一中南太学硕学伉论文
摘要
本文以代聚酰胺一胺作为同化剂,环氧环己烷和环己二醇二缩
水甘油醚作为活性稀释剂,固化一型环氧树脂。通过红外光
谱仪、核磁共振.表征了所合成聚酰胺.胺的结构。
通过旋转粘度计检测加入稀释剂后,稀释剂对于环氧树脂固化体系
的稀释作用。使用差示量热扫描仪研究了固化体系动力学进
程和参数。采力学性能测试仪、扫描电镜对固化产’物性能
和结构进行表征。对加入稀释剂后的环氧树脂固化产物进行了湿热
老化,研究了固化产物的吸水性规律以及湿热老化对固化产物性能的
影响。
研究表明:随着稀释剂的加入,环氧树腊固化体系的粘度出现了
快速下降,当环氧环己烷、环己二醇二缩水甘油醚两种稀释剂加入量达到%时,固化体系粘度从分别下降到?和
。环氧环己烷加入量为%时,环氧树脂混合体系固化产
物力学性能改变较小。环己二醇二缩水甘油醚加入量为州%时,固
化产物的综合力学性能达到较为高的水平。通过法和
法对环氧树脂、环氧树脂/环氧环己烷、环氧树脂/环己二醇二缩水甘油醚三种体系进行了固化反应动力学的研究三种固化体系的固化反应活化能分别为./, /,./,反应级数
, ,
均为。在对固化产物进行湿热老化后,环氧
固化物力学性能出现了显著下降,对固化产物的吸水规律进行分析
加入%环氧环己烷的固化物平衡吸水率为 %,加入%环
己二醇二缩水甘油醚的固化物平衡吸水率为.%。
关键词环氧环己烷,环己二醇二缩水甘油醚,稀释剂,湿热老化
固化动力学..
.’ . ,, . %, ,%【%,
/
, / ,
,
,
./, /, /,
.、 ,.,.%
,
% % %
: ,,, , 中南人学硕十学位论文目泶
目录
摘要.
目录
第一章绪论
环氧树脂概述
环氧树脂的结构与应用
环氧树脂在风力发电叶片中的应用
同化剂
周化剂化学
聚酰胺.胺
稀释剂
活性稀释剂与非活性稀释剂
环氧环己烷环己二醇二缩水目油醚?
环氧树脂固化过程热分析研究理论基础环氧树脂固化反应动力学.动力学模型参数的确定
.湿热老化
.
高分子材料的老化.环氧树脂湿热老化机理
.湿热老化分析
奉文主要研究目的及内容
第章稀释剂环氧环己烷的加入对环氧树脂固化体系的影响
前言
实验部分实验原材料
..实验仪器及设备
.
聚酰胺一胺的合成与表征
实验试样配方粘度测试目录
中南大学硕学位论文. 力学性能测试扫描电镜分析固化行为分析. 热重分析环氧固化反应动力学模型测试
吸水率测试湿热老化后静态力学性能测试
结果与讨论
稀释效果
固化行为分析
.稀释剂加入后固化剂配比讨论
. 力学性能测试
.
断口形貌分析
热重分析
固化反应表观活化能与反应级数
固化动力学模型和碰撞因子
.
浸泡吸湿曲线
. 静态力学性能测试
.本章小结
第三章稀释剂环己二醇二缩水甘油醚的加入对环氧树脂固化体系的影响前占
宴验部分
.实验原材料
.
实验仪器及设备
实验试样配方及检测
实验结果与分析
~
稀释效果
同化行为测试
. 稀释剂加入后固化剂配比讨论
力学性能测试
断口形貌分析
固化反应表观活化能与反应级数
.
浸泡吸湿曲线
.
静态力学性能测试目录
中南大学硕士学他论文本章小结
参考文献
攻读硕士学位期主要的研究成果中南大学碰琦位论
第一章绪论
环氧树脂概述
全球石化能源同近枯竭,风电、光伏发电等可再生能源日益受到重视。风力发电机的叶片以玻璃纤维增强树脂为制备材料。增强树脂基体主要为聚酯树脂、
环氧树脂为主,当今风电叶片材料体系以环氧树脂为基体居多环氧树脂属于通用
型热周性树脂,应用广泛.。
环氧树脂的结构与应用
足一类化合物的总称,其在一个分子中含有两个
坏氧树脂
咀匕环氧基团.能够发生交联反应.生成三维体型固化物¨。
般酚型环氧树脂是用选最广的通用型环氧树脂,其化学结构
如图?所示:
删
守。
◇?一
一◇
一
矿
净叱
图卜双酚型环氧树脂的化学结构】?
在图?所示结构中。端环氧基是环氧树脂的主要特征,环氧基团上三个原
子位于同一个平面上,且氧原子电负性大于两个碳原子,三元环结构不稳定,存
在丌环的潜在张力,亲电试剂可以攻击氧原子,亲核试剂则可以攻击碳原子,发
生加成反应,使得碳氧键发生断裂,从而环氧基团发生开环。与多官能团固化剂
。
发生反应.线型结构的环氧树脂形成三维交联结构的固化物后才能使用【主链台有大量醚键和羟基.属于极性基团,能与相邻界面发生相
互作用,从而使得环氧树脂具有较强粘台力。双酚结构中含有苯环和甲基, 苯环是六元刚性基团,使得环氧树脂具有良好的刚性和耐高温性能。所以,环氧中南学颂:学论立绪论
树脂可应用于多种领域,包括涂料、胶黏荆、建筑材料、电子电器材料、工程塑
料以及复台材料等。
但是普通环氧树脂仍存在粘度大,固化物性脆,和耐候性差等缺点,而使其应用受到限制。环氧树脂在风力发电叶片中的应用
风能是一种清洁可再生能源,在当今时代面临能源危机的大环境下,风能的
开发与利用变得十分重要。根据全球能理事会数据,全球风电产业在年
新增的风电装机容量为,全球累计风电装机容量为,而中
国在年风电累计装机容量达到,占到了世界装机容量的,强【”。
风力发电机组包括两大部分,分别为风力机和风力发电机。风力发电叶片”””是风电机组的核心部件之一.风机叶片的尺寸的加长能够增大风轮扫风面积
帆而提高风能捕捉效率,增大风力机额定功率。风机叶片制造商在年所推出的世界最圭风机叶片长度已经达到米。
风机叶片成型采用的方法主要为真空树脂灌注法和预浸料成型法。风力发电机叶片的制备材料包括增强纤维、基体树脂、添加剂、芯材和涂料等。叶片壳体
使用增强纤维织成多轴向织物,增强树脂基体,纤维能提高叶片的刚度,同时减
轻叶片的重量。增强纤维主要有玻璃纤维和碳纤维,碳纤维具有良好的抗疲劳性
能,使用%%的碳纤维复合材料,能够使叶片重量减轻%一%,但是碳
纤维成本比玻纤高.倍,所以般选择碳纤维与玻纤混合使用,在强度和刚
度要求高的部位选择性使用碳纤维。早期的生产中,基体树脂以聚酯树脂以及乙
烯基酯树脂为主,随着叶片的不断增大,环氧树脂的应用更多。聚酯树脂加工性
能良好,价格便宜,环氧树脂虽然比重较大,但是能够提供更为优秀的力学性
能。
一般情况下玻纤增强的环氧树脂复合材料的刚度是玻纤增强聚酯树脂复合材料
叶片倍左右。
作为玻纤增强树脂基体的环氧树脂要满足粘度低、适用期长、固化产物力学性能优秀咀及成型工艺性能良好等要求。使用真空树脂灌注法成型哪’时,需树
脂均匀浸透大尺寸制件,在这个过程中,基体树脂应该在真空条件下,均匀流动
充满模具内的整个型腔,排除制件内的气泡。一方面,芯材和增强材料的铺设应
该进行优化,另一方面,基体树脂也应该混合均匀且具有良好的流动性。由于风
机叶片尺寸巨大,需要缩短固化作业周期,提高生产率,在室温下应具有一定的
适用期,防止固化不均匀,因而适宜的固化反应温度应该处于中温固化范围,一
则保证了可使用时间,一则降低整个风机叶片固化的能量消耗.并且.一旦固化
开始ⅢⅡ要求较快的固化反麻速率,以缩短成型周期,从而降低制品的成本。中南学碰岸位论女
固化剂
环氧树脂为线型结构.只有加入固化剂后才能得到实用。多胺类固化剂应用最为广泛。聚酰胺一胺属于新型高分子树形大分子,具有广泛应用
前景,由于整代聚酰胺一胺端基为胺基,所以可以作为坏氧树脂湖化剂。
固化剂化学
环氧树脂不能直接使用.需要添加固化剂,在一定的温度条件下,与固化剂发生化学反应,生成三维体型结构才能使用。
固化剂的分类引坤艮多,按反应性和化学结构进行分类如图?所示。
,?』?≤孑
二二
厂加成聚台型酸酐:::
削化剂
显在型。触媒型。点兰带羧基酸酐三.二。
取氰胺
满伏型有机酸酰胺
酮亚胺馓腔囊中南大学碗:学&论女
多元胺类固化剂”用途堆为广泛约有一半树脂采用脂肪胺和低分子量聚酰胺作为周化荆。实际应用巾.多元胺般呵通过改性,或者混合使用来调整固
化工艺参数。
伯胺固化环氧树脂时,分为两阶段反应,第一步伯胺与环氧基团反应生成仲胺,第二步.生成的仲胺再与环氧基团反应生成叔胺。
一
”叱弋穸”?
“”““一《穸“一??。?帖““一“图卜伯氨基与环氧基的反应嘻一
.聚酰胺一胺
树形大分子血呻是。类新型岛分子,具有高度有序的三维结构。树形
大分子山一个中心核发散出多个分子链,末端有大量的官能团。整个大分子结构
高度对称,内部则存在着大量空腔。年,德国憎先合成了聚乙烯
酰亚胺树形大分子,这是界上第一次合成树形大分子。年,美国的
口”和“分别合成了树形大分子,将其命名为“
”,教授将这类化合物称为“”。树形大分子的合成
方式可分为两种,收敛式台成法和发散式合成法。树形大分子由于其独特的分
结构,具有广泛的应用领域,当今的研究方向包括催化剂,生物医药,光电材料,
分子组装,胶束与包客作用等。
拨
翥图卜树形大分子示惠固
中南大学硎岸位论文
聚酰胺胺?是树形大分子中的研究热点。美国的
于年率先合成了聚酰胺一胺树形大分子。聚酰胺.胺的合成方法
以发散法为主。反应按两步进行,第一步是以甲醇作为溶剂,作为中心核的胺与
丙烯酸甲酯发生加成反应,得到丙烯酸甲酯的加成产物,然后使用过量
乙二胺胺解第一步所合成酯,得到酰胺化胺基产物,再与丙烯酸甲酯重复进行加
成反应。经过重复上述两步反应,可以得到不同支化代数的树形
大分子。整代聚酰胺一胺端基为伯氨基。
聚酰胺胺内部具有空腔,外层官能团密集。随分子代数的增加,聚酰胺一胺粘度呈现先增大,后减小的特征。整代最外层含有大量伯胺基团,可
以用来固化环氧树脂。环氧树脂常用的脂肪族多元胺类固化剂挥发性大、毒性大,
而酸酐类固化剂固化温度高,部分酸酐与环氧树脂混合网难。所以近年来树形大
分子对环氧树脂固化的改性引起了较为广泛的关注。
使用动态扭转振动法和热重进行环氧辩脂/
聚酰胺胺体系的放热行为检测,的结果表明,对于代,.代,.
代聚酰胺一胺,在聚酰胺一胺与环氧树脂的质量比为:时为最佳尉化浓度, 测试的结粜与的计算值相吻台,使用测试.型环氧树脂
,聚酰胺一胺/咪唑体系绝热固化行为,根据凝胶理论和方程预测不
同浓度下体系凝胶时间和固化行为其结果与结果想符合。
将废轮胎进行表而处理,与聚酰胺一胺接枝,制得接枝
化合物.眩化合物在水,溶解性良好,山于聚酰胺一胺具有多胺基官能团.
具有良好的韧性,所以该接枝化合物可以作为良好的环氧树脂固化剂。
使用力学删试仪和散射原理的超声波技术两种方法检测了环氧树脂/聚酰胺.
胺
固化体系作为有机化合物/铝界面胶黏剂的固化时间,这和传统的热力学测试方
法,如动态力学性能测试,热力学测试方法,相比更为准
确。”在硅胶表面接枝,通过加成反应和胺解反应,
到 %。
在硅胶表面逐渐长大,在甲醇溶液体系中,接枝产物产率为
端基为胺基的硅胶接枝产物能够被用来作为有效的环氧树脂固化剂。
固化树脂的胶体比例随着硅胶接枝的的比例上升而上升。口“使用
一氧化和功能化单壁碳纳水管,制备高分散环氧树脂/单壁碳
纳米管/,扫描形貌表明,的表面官能团化能够提高
在环氧树脂中的分散性,提高和环氧树脂间的粘结力,这使得
环氧树脂的力学性能也会出现上升,的晟佳加入量为 %赶打。王先胜
”?总结在与环氧树脂固化叫,温度升高,固化物最佳配比向低配比方
向移动,在低温℃情兑配比为时崮化有最佳力学性能、最高的玻璃化中自大学Ⅻ‘学位论文
爿
转变温度和交联密度,在高温“条件下固化则需要以低配比
能得到堆佳固化产物。徐冬梅”使用作环氧树脂固化剂,通过该
体系与乙二胺,环氧树脂体系进行了对比,℃时,聚酰胺一胺体系是
体系适用期的倍,在时的最佳固化用量为%左右。接近理论用量。赵
粉娟合成了,使用其固化双酚型环氧树脂,固化温度为。,
在质量比时,固化物具有最佳的力学性能,在质量比上升到时,玻璃
℃,达到最高值。
化转变温度为
聚酰胺.胺作为环氧树脂固化剂,与环氧树腊互溶性良好,与一般胺类固化剂相比具有挥发性小的优势.且固化温度属于中温固化范围?。,具有
较为良好的应用前景。
稀释剂
作为风电叶片基体用环氧树脂,需要具备良好的流动性,稀释剂的加入能够起到降低环氧树脂粘度的作用。活性稀释剂的合理选择能够使得环氧树脂流动性
提高的同时,兼顾环氧树脂的使用性能活性稀释剂与非活性稀释剂
环氧树脂由于粘度大,在实际应用中给操作过程中带来不方便,所以在环氧树脂的组成体系中,一般需要添加调节流动性的成分,以及包括增韧剂、增塑荆
和填充剂等改性成分。稀释剂可以用来调节环氧固化体系的流动性,能够降低组
成物的粘度。
稀释剂一般可分为两类,活性稀释剂和非活性稀释剂。
非活性稀释剂可以与环氧树脂相溶,但是不参加固化反应。非活性稀释剂一部分在固化过程中挥发.容易产生气泡.一部分残留成为增塑剂,使得固化反应
后固化物的强度下降。常用的非活性稀释剂有丙酮、二:甲苯、二甲酸酯以
及某些
酚类化合物。
活性稀释剂一般为含有环氧基团的低分子量环氧化合物,可以参与到整个体系的固化反应,成为固化物的三维结构中的一部分。常见的活性稀释剂一般为缩
水甘油醚类化舍物。缩水甘油醚类活性稀释剂粘度根低,这类化合物由于具有端
环氧基,所以能与环氧树脂共混良好,且反应活性较高。
使用正丁基日油醚作为双酚型环氧树脂乙基甲苯二胺稀释剂固
化体系稀释剂,正丁基甘油醚粘度为 ,在加入量质量份数为?%时,
固化产物在液氮温度时,低温拉伸强度、伸长率和冲击性能比在室温时中南大学顿.学位论文
更为优秀,结果表明,证基甘油醚的加入能够形成相分离结构,从而使
得冲击性能得到提高。”使用多层碳纳米管和正丁基甘油醚
改性玻璃纤维增强环氧树脂基体,古量为 %,添加量为
份时.环氧基体的层间剪切力增大了
%,拉伸断面电镜结果表睫着
和的加入,增加了环氧树脂基体和玻璃纤维间的界面结合力.从
而使得得到了提高。四使用 %乙胺盐酸盐作为催化剂,苯
基缩水甘油醚和一羟基乙苯酰胺制各得到稀释剂,使用
该稀释荆稀释不同环氧树脂固化体系,通过检测固化动力学,固化反应活
化能在?/问,反应级数为.左右。张玉金【”以腰果酚.壬基酚为原
料合成了腰粜酚基缩水目油醚和壬基苯基缩水甘油醚.在质量
分数为%时,和对环氧树脂有显著的稀释作用,在与质
量比为:时.固化物拉仲强度,弯曲强度,弯曲模量保有率较高,与
的混合物冲击强度和断裂仲比率增长较快。江秀明?以’醇合成了。二烷基缩水’油醚,环氧值为
/,粘度小.色泽透明,低毒,低挥发,无刺
激性气味。黄坤【研究了以农副产品糠醛加氢产物的糖醇衍生物.赭醇缩水甘
油醚稀释环氧树脂的效果,稀释体系的固化物拉伸强度达到
,拉伸仲长率达 %,冲击强度为 ,玻璃化转变温度为
,%的热失重温度为 .这和作为稀释剂的固化产物的性能
相比都得到了最著提高。“以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,利用己二
醇和环氧氯丙烷发生反应,制得乙二醇二缩水茸油醚.加入三芳基锍龆氟锑酸
盐,可以制备阳离子型光敏涂料。柴红梅Ⅲ以?丁二醇二缩水甘油醚作为环氧体系活性稀释剂,随着稀释剂含量的增加,环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量出现
一定程度的下降,而对于固化特性的影响则不明显,二醇二缩水甘油醚的
添加量在%以.环氧树脂固化体系粘度得到了有效降低,且力学性能影响不.环氧环己烷
,‘郴’又称为氧化环己烯,是一种重要
环氧环己烷
的有机中间体。
环氧环己烷由于含有环氧基团,所以具有活跃的反应性,能够与胺、醇、酚等发生开环反应而生成一系列衍生物,从而制得等多种有价值的化工产品,可以
应用于农药克螨特、固化剂、稀释剂、增塑剂等领域。
岳阳昌德化工公司”在利用环己烷来制各环己酮时,在副产物轻质油中发现存在少量环氧环己烷,轻质油经过精馏可以得到高纯度环氧环己烷。环己酮发中南人学Ⅲ学位论女
生氯化反应,制得邻氯环己酮,然后邻氯环己酮通过催化加氢,得到产物邻氯环
己醇,然后使用氢氧化钠进行处理,使得邻氯环己醇关环,得到产品,环氧环己烷。
。一:一旺詈
』坚~
囤?环己酮制备环氧环己烷路线
根据贾义霞川、王亚新瞰等相关文献,环氧环己烷可以作为环氧树脂活性稀释剂,但是国内外目前没有对于该体系固化过程和产物性能的具体研究。.一
环氧环己烷含有和环氧树脂相同的环氧基,根据相似相溶原理,具有很强的溶解
能力,又由于环氧环己烷粘度很低,所以可以将其作为环氧树脂的活性稀释剂,
降低固化体系的粘度。环氧环己烷的环氧基能够和固化剂发生反应,成为聚合物
中的一部分,这样生成的环氧树脂固化物的机械强度能得到一定程度的改观,且
耐老化性能良好。
环氧环己烷在催化剂的作用下,能和水发生反应开环,制得,环己二醇
:‘这是制备环己二醇二缩水甘油醚的中间产物.一般催化剂使用无机酸,在中温、低压条件下反应,产率超过%。
, 生鱼,
图卜环氧环己烷制鲁,环二醇
环己二醇二缩水甘油醚
脂环族缩水甘油醚是一类新型的合成环氧树脂,由环氧氯雨烷与脂环族多元醇反应制得。环己二醇二缩水甘油醚吲是这粪化合物中的一种。其具有粘度低,
反应活性高,无色透明,反应后性能稳定的特点,由于其具有与环氧树脂相同的
环氧基,所以与环氧树脂具有良好的混溶性。
在环己二醇二缩水甘油醚的结构中,古有苯邱和醚键,苯环能够为固化产物提供较高的Ⅲ性.醚键则能为固化产物提供较好的柔性。环己二醇二缩水甘油醚
中南大学硕芈位论
的环氧当量在
到.之间,在等当量的情况下,需要与质量更多的固化剂发
生丌环反应。
环己二醇二缩水甘油醚合成方法.以两步法为主,先授生开环反应,环氧
氯丙烷醚化环己二醇,然后在氢氧化钠的催化下,中间产物再发生闭环反应。其
反应过程如下:?一?
。一一?
。’“。”“若案斗
。.?????一/一\?;;;:;.一
型兰,
一糕?
、
介一一△≮
图卜制备环二醇二缩水甘油醚
周飞.使用,.环醇二缩水仨油醚作为环氧树脂固化体系的活
性稀释剂,对环氧树脂有较好的稀释作用,在,环己二醇二缩水甘油醚加入量为%时,环氧固化物的力学性能最佳。当使用二氨基二苯基甲烷作为固化剂时,
用示差扫描量热仪进行了研究计算出环氧树脂,环氧树脂,甘油醚混合体系油醚固化反应的表观活化能分别为 /, /, /,相
, , 。
应的固化反应级数分别为
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
环氧树脂胶配方参考 金属与塑料制品粘接用胶黏剂 HYJ-6环氧胶黏剂 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 气相法白炭黑2～5 邻苯二甲酸二丁酯15 四乙烯五胺13 氧化铝粉25 制备及固化将配方中前4种组分调制均匀，粘接前加入四乙烯五胺，混合均匀后，即得用于 粘接。粘接后，稍加压力，室温固化2～3d，或70℃固化24h。 用途本胶用于金属与玻璃钢的粘接。 J-37胶 配方 E-44环氧树脂100 间苯二胺15 邻苯二胺15 制备及固化按比例配制，低温保存。固化为80℃时6h。 用途本胶用于粘接金属、玻璃钢等材料。 HYJ-29胶 配方
组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 气相法白炭黑2～5 液体羧基丁腈橡胶16 2-乙基-4-甲基咪唑8 三氧化三铝粉25 制备及固化依次称量，混合均匀。固化：70℃下3h。 用途用于粘接金属和玻璃钢。 KH-511胶 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 间苯二胺11 液体丁腈橡胶-40 18～20 2-乙基-4-甲基咪唑4 制备及固化依次称量，混合均匀。在0.01MPa压力、120℃下固化3h。用途用于各种金属、玻璃钢、陶瓷、热固性塑料等的粘接，强度较高，中等温度固化，使用 工艺简便，可在-60～+150℃下长期使用。 KH-512胶 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 647酸酐80 液体丁腈20 2-乙基-4-甲基咪唑2 制备及固化依次称量，混合均匀。固化：120℃下3～4h。 用途用于铝与玻璃钢、金属与硬质塑料等粘接。该胶粘接性能好，
在-60～150℃下使用。 SW-2胶 配方 组分用量/g 组分用量/g A、E-51环氧树脂2.0 苯酚-甲醛-四乙烯五胺0.9 聚醚N330 0.4 C、偶联剂KH-550 石英粉0.6 A：B：C=3：1：0.1 DMP-30 0.1 制备及固化按用量分别配制A、B、C三组分，混合均匀即可。适用期：20℃，10g量，10min 。固化：接触压力，常温下2～4h。 用途本胶为常温快速固化胶，在-60～+60℃下使用，用于铝、钢、铜等金属材料及玻璃钢等 的粘接。 粉末环氧黏合剂 配方 组分用量/g 组分用量/g E-42环氧树脂100 铁粉100 双氰胺7 制备及固化先将双氰胺和铁粉混合均匀，再加到低熔点E-42环氧树脂中，制成粉状（或棒 状）环氧黏合剂。
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求， 应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。 该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期 短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
常用环氧树脂参数总结 一、缩水甘油基型环氧树脂: 1．缩水甘油醚型环氧树脂 1．1双酚A型环氧树脂： 双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。 另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。 双酚A型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号原牌号外观粘度（Pa.s）软化点（℃）环氧值 E—55 616# 浅黄粘稠液体 6－8 －－－－ 0.55－0.56 E—51 618# 浅黄粘稠液体 10－16 －－－－ 0.48－0.54 E—44 6101# 黄色高粘度液体 20－40 －－－－ 0.41－0.47 E—42 634# 同上－－－－ 21－27 0.38－0.45 E—35 637# 同上－－－－ 20－35 0.30－0.40 E—31 638# 浅黄粘稠液体－－－－ 40－55 0.23－0.38 E—20 601# 黄色透明固体－－－－ 64－76 0.18－0.22 E—14 603# 同上－－－－ 78－85 0.10－0.18 E—12 604# 同上－－－－ 85－95 0.10－0.18 E—06 607# 同上－－－－ 110－135 0.04－0.07 E—03 609# 同上－－－－ 135－155 0.02－0.04 E—01 665# 液体 30－40 －－－－ 0.01－0.03 1．2双酚S型环氧树脂 双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。 双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。 1．3双酚F型环氧树脂 双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。 双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。 1．4环氧化线型酚醛树脂 环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。 环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。 胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如： 固化剂固化条件用量% 热变形温度（℃）
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
热固性树脂基复合材料是目前研究得最多、应用得最广的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酪树脂和环氧树脂这三大热固性树脂。这三种树脂阶性能各有特点：酚醛树脂的耐热性较高、耐酸性好、固化速度快，但较脆、需高压成型；不饱和聚酪树脂的工艺性好、价格最低，但性能较差；环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，但价格较贵。因此，在实际工程中环氧树脂复合材料多用于对使用性能要求高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料及透波材料等。 1、环氯树脂复合材料的分类 环氧树脂复合材料(简称环氧复合材料，也有人称为环氧增强塑料)的品种很多，其名称、含义和分类方法也没有完全统一，但大体上讲可按以下方法分类。 (1)按用途可分为环氧结构复合材料、环氧功能复合材料和环氧功能型结构复合材料。结构复合材料是通过组成材料力学性能的复合，使之能用作受力结构材料，并能按受力情况设计和制造材料，以达到材料性能册格比的最佳状态。功能复合材料是通过组成材料其他性能(如光、电、热、耐腐蚀等)的复合，以得到具有某种理想功能的材料。例如环氧树脂覆铜板、环氧树脂电子塑封料、雷达罩等。需要指出的是，无论使用的是材料的哪一种功能性，都必须具有必要的力学性能，否则再好的功能材料也没有实用性。已有些功能材料同时还要有很高的强度，如高压绝缘子芯棒，要求绝缘性和强度都很高，是一种绝缘性结构复合材料。 (2)按成型压力可分为高压成型材料(成型压力5—30MPa)，如环氧工程塑料及环氧层压塑料；低压成型材料(成型压力＜2．5MPa)，如环氧玻璃钢和高性能环氧复合材料。玻璃钢和高性能复合材料由于制件尺寸较大(可达几个㎡)、型面通常不是平面，所以不宜用高压成型。否则模具造价太高，压机吨位太大，因而成本太贵。 (3)按环氧复合材料阶性能、成型方法、产品及应用领域的特点，并照顾到习惯上的名称综合考虑可分为：环氧树脂工程塑料、环氧树脂层压塑料、环氧树脂玻璃钢(通用型环氧树脂复合材料)及环氧树脂结构复合材料。 3、环氧树脂复合材料的特性 (1)密度小，比强度和比模量高。高模量碳纤维环氧复合材料的比强度为钢的5倍、铝合金的4倍，钻合金的3．2倍。其比模量是钢、铝合金、钦合金的5．5—6倍。因此，在强度和刚度相同的情况下碳纤维环氧复合材料构件的重量可以大大减轻。这在节省能源、提高构件的使用性能方面，是现有任何金属材料所不能相比的。 (2)疲劳强度高，破损安全特性好。环氧复合材料在静载荷或疲劳载荷作用下，首先在最薄弱处出现损伤，如横向裂纹、界面脱胶、分层、纤维断裂等。然而众多的纤维和界面会阻
广东化工 2012年第16期· 100 · https://www.doczj.com/doc/cb1896133.html, 第39卷总第240期 环氧树脂固化剂研究现状与发展趋势 陶果，曾琪，陈自然，徐友辉 (四川职业技术学院，四川遂宁 629000) [摘要]介绍了环氧树脂固化剂的研究现状，对环氧树脂固化剂的发展趋势作了展望。 [关键词]环氧树脂固化剂；研究现状；发展趋势 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0100-02 The Research Situation and Developing Tendency of Epoxy Resin Curing Agent Tao Guo, Zeng Qi, Chen Ziran, Xu Youhui (Sichuan V ocational And Technical College, Suining 629000, China) Abstract: The paper introduced the research situation and presented some viewpoints for developing tendency of epoxy resin curing agent. Keywords: epoxy resin curing agent；research situation；developing tendency 环氧树脂是由一种以芳香族、脂肪族或脂环族碳键为骨架的含有两个或两个以上的环氧基分子，通过环氧基团开环反应而生成的一种低聚物。它有液态、固态、粘稠态等形态，单独使用几乎无应用价值，在使用中必须加入固化剂并形成立体网状结构后，才能成为具有各种优良性能的环氧材料。环氧树脂由于具有介电性能好，制品尺寸收缩率小稳定性好，对金属和非金属材料粘接性强，硬度高且柔韧性好，对大部分溶剂和碱液的稳定性好等优异性能，广泛应用于电子电气、机械、建筑、航空航天等行业，作浸渍、浇注、粘接剂、层压料、涂料等使用。 环氧树脂在使用时须加入固化剂，并通过固化反应使其形成立体网状结构，优良的固化剂能赋予固化产物以优异的性能，因而开发新型固化剂要比开发新型环氧树脂更有实用价值。下面从以下几个方面对环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势作一介绍。 1 环氧树脂固化剂的分类 按照生产工艺及应用特点，通常可分为潜伏型和显在型。显在型为双组分体系，树脂与固化剂分别存放，使用时按比例混合；它又可分为催化型和加成聚合型。加成聚合型的特点是固化剂自身要参与到三维网络结构中去，因而使用时存在着一个合适的用量，如加入量过少，则固化产物存在着未反应的环氧基，影响产物性能。催化型固化剂以阳离子或阴离子方式使环氧基开环加成聚合，固化剂不参与网络结构，只起催化作用，增加固化剂用量能使固化反应速度加快。潜伏型固化剂预先加入到环氧树脂中，室温下相对稳定(通常要求3个月以上不反应)，但当暴露在光、热、湿气等条件下时，才发生固化反应形成网络结构。 2 环氧树脂固化剂现状与改性研究 环氧树脂目前正向着功能化、专用化、配套化、系列化、精细化、高纯化、绿色化的方向发展，其所使用的固化剂也应适应它的发展性能要求。当前，对固化剂的研究主要是改善树脂的耐温性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷，提高树脂的某些特殊性能或整体性能。 2.1 现有固化剂改性 固化剂改性技术由于方法多、成本低、效果好，所以应用最为广泛。改性的主要思路是在原来的结构上引入新的基团或特殊结构，以合成出新的固化剂品种，达到改善树脂性能的目的。2.1.1 多元胺类固化剂改性方法 胺类固化剂种类多、用量大、用途广。它包含脂肪族类、聚酰胺类、脂环族类、芳香族类以及各种改性多元胺类等多种不同结构，因而其性状、固化温度、固化速度和固化物的性能相差很大。通常的胺类固化剂(如乙二胺，二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太严、固化偏快、常温下挥发性大，还要吸收空气中的CO2导致固化效果低等缺点。对其改性可提高环氧树脂固化物的综合性能，克服上述不足。 改性脂肪胺类，如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可与有机酮类进行亲核加成反应脱水生成亚胺，亚胺再与环氧树脂组成的体系经过水分和湿气的作用将酮亚胺分解成胺，从而使环氧树脂固化，其缺点是使用期短、固化速度慢。武田敏之及其日本专利[1]对此提出了相应的解决方法。李志宏[2]将改性剂含酚羟基有机烷氧基硅烷加入到双酚F型环氧树脂中，两者相容性较好，固化物力学性能高，改性后的玻璃态线性热膨胀系数与杨氏弯曲模量同时下降，内应力指数降低，弯曲强度和拉伸强度提高较大，抗开裂指数提高。 改性芳香族二胺类：常用的芳香二胺类固化剂有m-PDA (间苯二胺)、DDM (二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等，以对DDS研究得最多，其固化温度可达到200 ℃，常采用加入促进剂的方法来降低其固化温度[3]。DDS与环氧树脂的混合物适用期可达一年之久。 改性咪唑类：根据反应机理不同可分为两种，一种是利用咪唑环上1位处仲胺上的活泼氢进行改性，常用的改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等[4-5]；二是利用咪唑环上3位处N原子的碱性进行改性，常用的改性剂有酸酐、有机酸、硼酸、金属无机盐类等[6]。 2.1.2 酸酐类固化剂改性方法 酸酐类固化剂的缺点是固化周期长、固化温度高，通常要加热至80 ℃以上才能起固化反应。因此，为了降低固化温度，常与促进剂一起使用。DMP-30是一种很好的固化促进剂，能降低温度30~50℃，缩短固化时间2~4 h，固化产物的强度也有所提高，对高温固化有很好的促进作用[7]。 酸酐类固化剂一般不容易改性，显在型固化剂通常直接使用，潜伏型固化剂则需加入适当的促进剂，如单乙胺、三氟化硼、铝配合物、磷翁复合物等，可降低固化温度、缩短固化时间[8]。2.1.3 双氰胺类固化剂改性方法 双氰胺为潜伏型固化剂，它有多个活性基团能参加反应，但固化温度较高，固化机理复杂。常采用加入促进剂或在双氰胺分子中引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度，这类促进剂主要是氯苯基二甲基脲、聚乙烯哌嗪、咪唑类化合物等[9-10]。采用引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度以日本研究较多，如有用DDE( 4,4二氨基二苯醚)、DDM(4,4二氨基二苯甲烷)、DDS (4,4二氨基二苯砜)等芳香族二苯胺分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道[11]。国内学者对此研究较少，温州清明化工采用双氰胺与环氧丙烷反应制得双氰胺MD-02，其熔点比双氰胺降低了45 ℃左右[12]。 2.1.4 其他改性方法 有机酰肼类固化剂与环氧树脂混合后可贮存4个月，降低固化温度所使用的促进剂与双氰胺类相似[13]。路易斯酸胺类络合物也是较好的一种潜伏型固化剂，徐晓鸣等新合成的三氟化硼胺络合物具有良好的性能[14]。另外，微胶囊类固化剂采用将固化剂用微细的油滴包裹起来形成胶囊的方法，加入到树脂中暂时封闭起来，在一定的条件下释放出固化剂进行固化反应[15]。 3 环氧固化剂的发展趋势 3.1 新品种的开发趋势 新品种的开发仍以胺系为首，其次是酸酐系，以及含B、Si、P、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂的开发，改性酚系和改性硫醇系固化剂的开发，末端含有硫醇基的新嵌段共聚物固化 [收稿日期] 2012-09-20 [基金项目] 四川省科技厅科技支撑项目(NO：2011ZG0247) [作者简介] 陶果(1964-)，男，四川遂宁人，硕士，教授，主要从事高分子材料合成及应用方面的研究。
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
环氧树脂固化剂的类别与性能 根据多元分类法可将环氧树脂固化剂分为：显在型固化剂、潜伏型固化剂。 显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。 加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和酸酐，多元胺占全部固化剂的71％，酸酐类占23％。从应用角度出发，多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。 而潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。从国际合成树脂机构了解到，潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势，如图3-2所示。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；
环氧树脂
环氧树脂的命名 (1) 双酚A型环氧树脂 (2) 水性环氧树脂 (3) 柔韧性环氧树脂 (4) 环氧树脂的主要性能指标及测定方法 .......
一、环氧树脂的命名 1、国标GB／T1630-1989的命名法 按照GB/T1630-1989的规定，环氧树脂的名称由树脂缩写代号加牌号组成。按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂牌号由两个数字组组成。两组数字间用一字线连接：第Ⅰ数字组—第Ⅱ数字组。 (1)第1数字组。第1数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树
脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。按照表2—1列出的命名顺序号，依次标出各项性能的类别数或档数。如果某项性能末作规定，则在相应位置以“0”表示。 (2)第Ⅱ数字组。第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。按照表2—2列出的命名顺序号，依次标出各项性能的档数。如果某项性能未作规定，则在相应位置以“0”表示。 环氧树脂的主要性能
注：树脂化学组分用两位阿拉伯数字表示，如“1”类树脂写作“01”，“10”类树脂写作“10”。对由两类不同化学组分组成的树脂混合物，可用符号“00”表示。 环氧树脂的次要性能
注：①如果使用多种添加剂或规定有多种特征标示，应标出最主要的一种。②全面评定材料的燃烧性，至少需要测定燃烧性、引火性、放出热量、释放的有毒气体和烟密度等性能。 (3)命名举例。例1-某种环氧树脂(EP)，化学组分为脂肪族缩水甘油醚(03)，教度为l-5Pa·s(3)，环氧当量为291-525g/mol(6)，不含改性剂(1)，密度为1.15-1.19g/cm3(3)，未规定添加剂(0)和特征(o)，其名称为EP0336l-300。例2- 某种环氧树脂(EP)，系以两种不同化学组分(00)组成，树脂为半固体(5)，环氧当量为2ll一290g/mol(5)，含有活性剂(2)，密度为1.20-1.29 g/cm3 (4)，加有填料(2)和具有耐热注(5)，其名称为EP 00552—425。 2、国标GB／T1630-1989的命名法 鉴于目前仍大量采用环氧树脂的老型号，故将老国标“GB／T1630-1989环氧树脂分类、型号、命名”中环氧树脂的命名摘录于下，以便查阅。 (1)分类和代号环氧树脂按其主要组成物质不同而分类，并分别给以代号如下。
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述 2009-8-6 15:14:10 资料来源:PCBcity 作者: 杨金爽 摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。 关键词：固化反应；固化剂 1 引言 目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A 型环氧树脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。 2 固化剂的种类 2.1 按照官能团分类 （1）胺类 胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。 经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方便，而Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS ）是目前研究最成熟的芳香族固化剂，由于具有强吸电子的砜基，所以它