环氧树脂ML3564
1.根据固化剂的不同可形成高性能固体，也可常温固化。
2.是一种透明、无色、低粘度液体环氧树脂。
3.常用在玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等纤维基体树脂，也可以做积层树脂。
4.没有挥发性溶剂，固化后收缩率极小。
5.150℃的高闪点，没有强烈的溶剂气味。
广泛应用：
1.由于混合后粘度非常低，具有很好的流动性和渗透性，避免缺胶和气泡，广泛应用在RTM和树脂导流工艺。
2.由于混合后透明高，强度好，是许多碳纤维制品或需看到纤维纹路的制品的选择。
3.可根据固化剂的不同，操作时间和固化时间的不同，适用不同生产工艺。
4.与固化剂HY3962混合（特定后固化条件）能达到150℃热变形温度的固体，适用需耐150℃高温制品。
固化剂选用指南
树脂ML3564
固化剂HY3962 HY3935
性能混合后粘度非常低
透明度高
耐温高达150℃
良好的尺寸稳定性
良好的浸润性
混合后粘度非常低
凝胶时间短
常温下可固化
良好的尺寸稳定性
良好的浸润性
配比（重量比）100:25 100:33
操作时间（25℃/100g）120~160min 20~30min 固化时间4h/60℃24h/40℃想了解更多复合材料咨询请加公，众，号：信宏实业
双酚 A 型环氧树脂的制备与固化一、实验目的 1 ．了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚A 型环氧树脂的实验室制法及固化。 2 ．了解环氧树脂这类反应的一般原理，并对这类树脂的结构和应用有所认识。 二、实验原理 环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的粘着力很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，耐腐蚀，等等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩很小。环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途。广泛用于粘合剂（万能胶），涂料、复合材料等方面。 环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体 的名称。如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）； 甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用 途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚 A 型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。 合成环氧树脂的方法大致可分两类。一类是用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如 1.3－二氯丙醇）和二 元以上的酚（醇）聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。 双酚 A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由 双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的:
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
常用环氧树脂参数总结 一、缩水甘油基型环氧树脂: 1．缩水甘油醚型环氧树脂 1．1双酚A型环氧树脂： 双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。 另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。 双酚A型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号原牌号外观粘度（Pa.s）软化点（℃）环氧值 E—55 616# 浅黄粘稠液体 6－8 －－－－ 0.55－0.56 E—51 618# 浅黄粘稠液体 10－16 －－－－ 0.48－0.54 E—44 6101# 黄色高粘度液体 20－40 －－－－ 0.41－0.47 E—42 634# 同上－－－－ 21－27 0.38－0.45 E—35 637# 同上－－－－ 20－35 0.30－0.40 E—31 638# 浅黄粘稠液体－－－－ 40－55 0.23－0.38 E—20 601# 黄色透明固体－－－－ 64－76 0.18－0.22 E—14 603# 同上－－－－ 78－85 0.10－0.18 E—12 604# 同上－－－－ 85－95 0.10－0.18 E—06 607# 同上－－－－ 110－135 0.04－0.07 E—03 609# 同上－－－－ 135－155 0.02－0.04 E—01 665# 液体 30－40 －－－－ 0.01－0.03 1．2双酚S型环氧树脂 双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。 双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。 1．3双酚F型环氧树脂 双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。 双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。 1．4环氧化线型酚醛树脂 环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。 环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。 胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如： 固化剂固化条件用量% 热变形温度（℃）
環氧樹脂概論 環氧樹脂（Epoxy），又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等。是一類重要的熱固性塑料，廣泛用於黏合劑，塗料等用途。 人造樹脂（Epoxy resins/Epoxy/Polyepoxide）是熱固性環氧化物聚合物。大多數人造樹脂由氯環氧丙烷（epichlorohydrin）（C3H5ClO）和雙酚A(酚甲烷)（bisphenol-A）（C15H16O2）產生化學反應而成。環氧樹脂得名於其結構上的環氧基。雙酚A型環氧樹脂是最常用的環氧樹脂。通過如同固化劑反應，環氧樹脂可以形成三維交聯高分子網路。 基於胺類固化劑的固化反應 胺類固化劑可以打開環氧基。若所使用的胺類固化劑（常用的固化劑為雙氰胺，DICY）有兩個以上的功能團則可以生成交聯網路。基於酐類固化劑的固化反應 酐類固化劑在胺催化劑的作用下可以和環氧基反應。酐類固化劑還可以在氫氧根的催化作用下和環氧基反應。
化學性質 環氧樹脂固化過程為放熱反應，當使用快速催化劑鑄造大型零件時需要注意散熱，防止溫度上升過高達到小分子沸騰溫度。 環氧基會與人體內的多種基團反應，因此通常被認為是有毒或者致癌物質，在使用的時候應該避免皮膚接觸。環氧樹脂的固化劑大多也是有毒物質。 氯環氧丙烷（C3H5ClO）易燃，含毒性和致癌物質。 雙酚A(酚甲烷)（C15H16O2）是內分泌干擾素(也就是擾亂生殖系統的化學物質) 。 環氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类： （1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、淺注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。
热固性树脂基复合材料是目前研究得最多、应用得最广的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酪树脂和环氧树脂这三大热固性树脂。这三种树脂阶性能各有特点：酚醛树脂的耐热性较高、耐酸性好、固化速度快，但较脆、需高压成型；不饱和聚酪树脂的工艺性好、价格最低，但性能较差；环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，但价格较贵。因此，在实际工程中环氧树脂复合材料多用于对使用性能要求高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料及透波材料等。 1、环氯树脂复合材料的分类 环氧树脂复合材料(简称环氧复合材料，也有人称为环氧增强塑料)的品种很多，其名称、含义和分类方法也没有完全统一，但大体上讲可按以下方法分类。 (1)按用途可分为环氧结构复合材料、环氧功能复合材料和环氧功能型结构复合材料。结构复合材料是通过组成材料力学性能的复合，使之能用作受力结构材料，并能按受力情况设计和制造材料，以达到材料性能册格比的最佳状态。功能复合材料是通过组成材料其他性能(如光、电、热、耐腐蚀等)的复合，以得到具有某种理想功能的材料。例如环氧树脂覆铜板、环氧树脂电子塑封料、雷达罩等。需要指出的是，无论使用的是材料的哪一种功能性，都必须具有必要的力学性能，否则再好的功能材料也没有实用性。已有些功能材料同时还要有很高的强度，如高压绝缘子芯棒，要求绝缘性和强度都很高，是一种绝缘性结构复合材料。 (2)按成型压力可分为高压成型材料(成型压力5—30MPa)，如环氧工程塑料及环氧层压塑料；低压成型材料(成型压力＜2．5MPa)，如环氧玻璃钢和高性能环氧复合材料。玻璃钢和高性能复合材料由于制件尺寸较大(可达几个㎡)、型面通常不是平面，所以不宜用高压成型。否则模具造价太高，压机吨位太大，因而成本太贵。 (3)按环氧复合材料阶性能、成型方法、产品及应用领域的特点，并照顾到习惯上的名称综合考虑可分为：环氧树脂工程塑料、环氧树脂层压塑料、环氧树脂玻璃钢(通用型环氧树脂复合材料)及环氧树脂结构复合材料。 3、环氧树脂复合材料的特性 (1)密度小，比强度和比模量高。高模量碳纤维环氧复合材料的比强度为钢的5倍、铝合金的4倍，钻合金的3．2倍。其比模量是钢、铝合金、钦合金的5．5—6倍。因此，在强度和刚度相同的情况下碳纤维环氧复合材料构件的重量可以大大减轻。这在节省能源、提高构件的使用性能方面，是现有任何金属材料所不能相比的。 (2)疲劳强度高，破损安全特性好。环氧复合材料在静载荷或疲劳载荷作用下，首先在最薄弱处出现损伤，如横向裂纹、界面脱胶、分层、纤维断裂等。然而众多的纤维和界面会阻
实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下： CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋ 离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型
低粘度环氧树脂固化体系研究 段华军王钧杨小利 (武汉理工大学430070 摘要:将低粘度交联剂加入到酸酐固化的环氧树脂体系中,能有效降低树脂体系的粘度,得到室温下仅为0.08Pa?s的酸酐-环氧树脂体系。利用正交实验优选了树脂配方,获得了优异的力学及物理性能;通过DSC确定了树脂的固化工艺制度,并利用TG对该树脂的热稳定性进行了评价。该树脂体系适合于RTM工艺及湿法制造高性能复合材料。 关键词:环氧树脂酸酐低粘度RTM 环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材料之一,能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能。随着复合材料行业的飞速发展,新的成型加工方法不断涌现,对所使用的树脂基体提出了较高的要求。如R TM(Resin Transfer Molding 工艺,由于R TM工艺是低压成型工艺,不仅要求树脂具有较高的力学性能和物理性能,而且树脂对纤维只有一步浸润过程,还要求树脂具有很低的粘度,以满足树脂对纤维的充分浸润及流动充模[1~3]。目前使用的环氧树脂由于粘度较高,限制了其在R TM成型工艺中的应用。针对这一问题,研究满足R TM工艺要求的低粘度、高性能环氧树脂体系不仅能拓宽R TM工艺的应用领域,同时能极大的提高复合材料的性能。本文通过自制的一类交联剂、改性酸酐与E244环氧树脂组成一个共混树脂体系,该树脂体系在保持环氧树脂优异性能的前提下,同时具有很低的粘度。利用差示扫描量热法(DSC对该共混体系的固化特性进行了研究,利用正交实验确定了较为合理的固化制度;同时测试了该共混树脂体系的粘度、温度对粘度的影响以及浇铸体的力学性能和物理性能;并利用TG对该树脂的热稳定性进行了评价。 1实验部分 1.1原材料及仪器设备
DMP-30对高温固化环氧树脂体系的促进作用 马天信 张多太 (航天工业总公司210研究所,西安市,710065) 摘要 通过差示扫描量热法分析发现,DM P-30对高温固化环氧树脂体系有明显促进作用,加入适量的D MP -30可使体系固化温度降低,固化速度加快。另外还确定了D MP -30的最佳用量。 关键词 环氧树脂 高温固化 差热分析 1 前言 环氧树脂的固化剂种类很多,性能各异。但就固化工艺而言,均希望固化温度低,固化速度快,固化产物性能好。对环氧-酸酐等高温固化体系,往往需加入固化促进剂来降低其固化温度,提高固化速度。DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)就是常用的促进剂。本文以E -51环氧树脂为粘料,70酸酐,SP 树脂,F 系列固化剂等为固化剂,DM P-30为固化促进剂,通过差热分析(DSC)研究了DM P-30对固化过程的影响。2 实验部分 2.1 原材料及设备 E-51环氧树脂,无锡树脂厂;F 系列耐高温固化剂,使用前配成50%的酒精溶液,蚌埠市耐高温树脂厂;70酸酐;SP 树脂,蚌埠市耐高温树脂厂;DMP-30,上海科帆化工科技有限公司。 CDR-1差动热分析仪,上海天平仪器厂。2.2 DMP-30对环氧-F 固化剂体系的促进作 用 实验配方为:E-51环氧树脂10g ,DM P-300.5g,F-52B 酒精溶液20g 。按实验配方配胶后放置数分钟即进行差热分析,并和在150e 固化2h 后再进行差热分析的结果进行对比,结果分别见图1和图2。对照样配方(即不加DM P-30的配方)实验结果见文献[1]。 图1 E-51/F-树脂体系放热曲线 图2 E-51/F-树脂体系,150e @2h 固化后的放热曲线 由图1可见,固化体系的放热峰在182e 附近,而对照配方的放热峰在230e 左右,即因DMP-30的促进作用使体系的固化温度降低了48e 。图2显示已无明显的放热峰,表明加入DMP-30的体系150e @2h 已固化完全。对照配方则是180e @3h 才能固化完全。因DMP-30的作用使固化温度降 低了30e ,时间缩短了1h 。 2.3 DMP-30对环氧-SP 树脂体系的促进作 用 实验配方为:E-51环氧树脂10g ,SP 树脂7g ,DMP-300.3g 。对照配方为E -51 环氧树脂10g,SP 树脂10g [2]。 研究报告 第20卷第4期
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
高温固化环氧树脂胶粘剂的研究 摘要：以酚醛环氧树脂（F-51）、不同种类的固化剂和填料等为主要原料，配制不同的EP（环氧树脂）双组分复合材料修补用胶粘剂。采用单因素试验法优选出制备EP胶粘剂的较佳工艺条件。结果表明：当m（F-51）∶m（固化剂PA651）=100∶55、m（气相白炭黑）∶m （高岭土）=15∶80时，制成的EP双组分胶粘剂可在较高温度（室温/1d→170℃/1h）条件下固化，其剪切强度为13.8MPa、压缩强度为85.1MPa和压缩模量为5.7GPa，并且其凝胶时间较长、流动性控制性较好、耐介质浸泡性和操作方便性俱佳，完全满足复合材料修补用胶粘剂的使用要求。 关键词：环氧树脂；双组分；胶粘剂；高温固化 0·前言 复合材料作为有效减轻飞机质量和大幅度改善飞行品质的一种新型材料，其耐久性已成为衡量飞机结构先进性的重要指标之一。然而，复合材料在使用过程中，其内部分层、损伤等修补问题，也日益引起人们的重视。对局部损伤不严重处的最经济、最快速和最有效的修补方案就是对受损部位进行粘接修补，以完全或部分恢复构件的承载能力和使用功能。飞机应急修补方案应尽可能简捷、方便，故对修补用胶粘剂的要求是能在高温后期固化处理的前提下，具有较高的力学性能和优异的施工性能[1-2]。
环氧树脂（EP）胶粘剂具有优异的粘接性能、耐湿热性能和化学稳定性能等特点，并且其收缩率较低、工艺性能良好，因而已成为复合材料修补用胶粘剂的首选产品。为此，本研究研制的复合材料修补用胶粘剂是一种高温固化的即配即用型双组分EP胶粘剂，其基本性能满足设计要求，而且制备工艺简便，适用于现场快速修补。其特点如下：①可中温（100℃）和高温（170℃）固化，能满足不同的固化条件；②凝胶时间较长，以保证有充足的时间进行施工操作；③流动性控制性较好，可防止流挂造成的涂敷不均匀现象；④可搓团，即基本不黏手，便于涂敷操作。 1·试验部分 1.1试验原料 酚醛环氧树脂（F-51），工业级，无锡树脂厂；三乙烯四胺（TTA）、高岭土，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；氨乙基哌嗪（AEP），分析纯，安耐吉化学公司；低分子聚酰胺（PA651），工业级，江西宜春远大化工有限公司；气相白炭黑（A-380），工业级，沈阳化工股份有限公司；MIL-S-3136Ⅲ型测试流体、MIL-H-560 6液压油、BMS3-11液压油、NaOH、碳酸钠、浓硝酸，工业级，市售。 1.2试验仪器
环氧树脂固化反应得原理 环氧树脂固化反应得原理,目前尚不完善,根据所用固化剂得不同,一般认为它通过四种途径得反应而成为热固性产物。(1)环氧基之间开环连接; (2)环氧基与带有活性氢官能团得固化剂反应而交联; (3)环氧基与固化剂中芳香得或脂肪得羟基得反应而交联; (4)环氧基或羟基与固化剂所带基团发生反应而交联。不同种类得固化剂,在硬化过程中其作用也不同、有得固化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物。具有单反应基团得胺、醇、酚等,这种固化剂,叫催化剂、多数固化剂,在硬化过程中参与大分子之间得反应,构成硬化树脂得一部分,如含多反应基团得多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。 1、胺类固化剂胺类固化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且固化剂本身得毒性较大,易升华、胺类固化剂包括;脂肪族胺类、芳香族胺类与胺得衍生物等。胺本身可以瞧作就是氮得烷基取代物,氨分子(NＨ3)中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同得胺。即:伯胺(ＲNH2)、仲胺(R2NH))与叔胺(R3N)、由于胺得种类不同,其硬化作用也不同: (1)伯胺与仲胺得作用含有活泼氢原子得伯胺及仲胺与环氧树脂中得环氧基作用、使环氧基开环生成羟基,生成得羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物。(2)叔胺得作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂得环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新得环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型
结构得大分子。 2、酸酐类固化剂酸酐就是由羧酸(分子结构中含有羧基—ＣOOH)与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成得化合物。酸酐类固化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂得性能(如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等)均较好、但由于硬化后含有酯键,容易受碱得侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下就是液体外。绝大多数就是易升华得固体,而且一般要加热固化。酸酐与环氧树脂得硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认得说法如下:酸酐先与环氧树脂中得羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中得羟基与环氧树脂得环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中得羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基得不溶不熔得体型结构。除了上述反应之外,第一步生成得单酸中得羧基也可能与环氧树脂分子上得羟基起酯化反应,生成双酯。但这不就是主要得反应、 3、树脂类固化剂含有硬化基团得一ＮH一,一ＣＨ２ＯH,一SH,一COOＨ,一OH等得线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂得固化剂、如低分子聚酰胺。酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等、它们分别能对环氧树脂硬化物得耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用。常用得就是低分子聚酰胺与酚醛树脂。(1)低分子聚酰胺不同于尼龙型得聚酰胺、它就是亚油酸二聚体或就是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成得一种琥珀色粘稠状树脂。由于原材料得性质,反
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PES对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂；环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，PES增韧的环氧
环氧树脂 目录 材料简介应用特性类型分类使用指南国内主要厂商环氧树脂应用领域环氧树脂行业 材料简介 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。 应用特性 1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 2、固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。 3、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。 4、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。 5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 7、化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。 8、尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 9、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。 类型分类 根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1、缩水甘油醚类环氧树脂 2、缩水甘油酯类环氧树脂 3、缩水甘油胺类环氧树脂 4、线型脂肪族类环氧树脂 5、脂环族类环氧树脂 复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。 1、缩水甘油醚类环氧树脂 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP 分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 2 H CH CH 2 R N O R N CH 2OH CH + OH 如被酸促进（先形成氢键）
形成三分子过渡状态（慢） X R"NH CH 2O CH R R' + _ 三分子过渡状态使环氧基开环 X R" N + _ 质子转移（快）
2、常用固化剂 乙二胺2H 2N CH 2 CH 2 N 二乙烯三胺 H 2H 2 N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 三乙烯四胺H 2 H 2 H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 四 乙 烯 五 胺 H 2 H 2 H H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 多乙烯多胺 H 2N CH 2CH 2N CH 2 n 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d 左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大。 课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5. 有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？ 3、 化学计量 胺的用量（phr ）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr 意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
环氧树脂的精细化 储九荣段玉刚 提要介绍了各种专业用途的环氧树脂，如高纯度、低粘度、高溴含量、高分子量、透明化树脂的反应机理、合成方法以及相关的性能指标。 关键词环氧树脂，精细化，用途 1 高纯度环氧树脂 近年来环氧树脂在电工电子方面的应用逐步扩大，对环氧树脂的性能要求也不断提高。除要求快速固化、低应力、耐热性外，还要求高纯化。环氧树脂的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物。 常见的环氧树脂是由二元(或多元)酚与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而得。由于反应的复杂性，无论是醚化阶段还是脱HCl 成环阶段，都存在着主反应和副反应，同时由于反应体系粘度大，存在中间相，使反应不完全。这些原因都可能使环氧形成异质末端基［1～3］。 制备低氯含量的环氧树脂，一般采用改进合成工艺路线和后处理洗涤两种方法为主。 美国专利［4］报道了一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法。其工艺过程主要是：用双羟基酚同环氧氯丙烷在碱金属存在下反应，析出的产品用水洗涤后得有机相，再脱去未反应物，得水解氯质量分数1%～6%的树脂，再溶于芳香族碳氢化合物或脂环族碳氢化合物中，用碱液洗涤，在高于大气压0.1～0.4 MPa、室温至140 ℃下进行倾析水洗，得有机相再减压蒸馏，用此法制得的环氧树脂水解氯0.01%～0.001%，结合氯0.1%～0.15%。 美国专利［5］报道用50%NaOH水溶液，加碱的同时共沸真空脱水，使体系碱浓度始终保持浓的状态，制得的环氧有机氯不超过0.02%。 后来发展了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法［6］。它是在缩聚过程中，利用相转移催化剂，使反应由一个相(水相)转移到另一相(有机相或上层相)。这样制得的环氧树脂水解氯0.001 7%，结合氯0.041%。 日本专利［7］报道了用不含卤素掺加物的制备环氧化合物的方法：将具有酚式的羟基化合物转化成12-硫酸化甘油酯醚后，接着再转化成缩水甘油醚。另外日本住友金川修等人先用酚类与甲醛共聚合成含烯丙基醚化结构单元的线性树脂，最后用乙酸低温下将双键氧化成环氧基，总氯含量＜0.002%。 除了以上改变合成工艺路线制备低氯含量环氧树脂外，一般还采用后处理洗涤的办法。这些方法主要涉及到选择适当溶剂，例如在甲乙酮中用碱水处理，可得水解氯含量为0.041%的环氧树脂。而在同样条件下用甲苯作溶剂，制得的环氧树脂水解氯含量为0.156%，也有用混合溶剂的。资料表明添加NaCl、KCl、LiCl等碱金属化合物，以及磷、硼、羧酸和它们的盐类可以促进环氧树脂的脱HCl反应［8，9］。 Dow化学公司采用一种后处理工艺把环氧树脂氯含量降至很低的水平［10］。过程如下：把树脂溶于一溶剂系统，加入潜溶剂，如分子量从100～6 000的聚乙烯乙二醇或聚氯丙烯乙二醇，用量为树脂量的0.1%～5%，在50～200 ℃下加热，按氯化物当量加入KOH或NaOH，加热后用水、弱有机酸稀水溶液、酸式盐至少洗涤1次，水洗后的有机相在高真空、170℃下移去溶剂。使用此法可得水解氯0.000 3%、结合氯0.054%的双酚A缩水甘油醚或水解氯0.000 7%、结合氯0.026 3%的甲酚环氧树脂。 各种副反应生成的异质末端基不仅影响树脂自身的性能和固化反应性，也影响固化物的性能，它们使环氧当量上升，造成固化树脂交联密度下降。 同时对原料要求也要严格。因为原料中引入杂质，会对树脂质量造成不利影响。如铁能促进支链反应，游离酚影响色泽，水分会使环氧基和过量氯丙烷水解等。 2 低粘度(低分子量)环氧树脂 双酚A型环氧树脂用下式的理想结构表示：