习 题 五
一 是否题
5-1 汽液平衡关系??V L i i f f =的适用的条件是理想气体和理想溶液。 解：否。适用所有气体和溶液。
5-2 汽液平衡关系s i i i i py p x γ=的适用的条件是低压条件下的非理想液相。 解：是。只有低压条件下11==i s i ?,??
5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则11y x >， 22y x <。 解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 解：错。正好相反。
5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。 解：是。
5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 解：错，在共沸点时相同。
5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着1x 的增大而增大。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-8 理想系统的汽液平衡 K i 等于1。
解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，11==i s i ?,??，1=i γ，但K i 不一定等于1。
5-9 对于理想系统，汽液平衡常数K i ，只与 T 、p 有关，而与组成无关。
解：对，对于 理想系统s s s
i i i i i i i y p p K x p p ??===
，只与 T 、p 有关，而与组成无关。 5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。
5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry 常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。
习题5-11表1 几种气体的Henry 常数
气体 H /MPa 气体 H / MPa 气体 H / MPa 气体 H / Pa 乙炔
135
一氧化碳
540
氦气
12660
甲烷
4185
空气 7295 乙烷 3060 氢气 7160 氮气 8765 二氧化碳 167
乙烯
1155
硫化氢
55
氧气
4438
解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry 常数H 越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。
5-12 利用Gibbs-Duhem 方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。 解：对。
二、计算题
5-13 二元气体混合物的摩尔分数1y =0.3，在一定的T 、p 下，
12??0.93810.8812?
?==、， 计算混合物的逸度系数。 解： 112
2
??l n l n
l n 0.3l n 0.9381
0.7l n 0.8812
m y y =+=?+???? 0.8979m =?
5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs 自由能函数表达式为
()1212
1.420.59E
G x x x x RT
=+
查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为
182.37kPa s p =
237.31kPa s p =，
试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下11p x y --数据。若
有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；
（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数
11B =963-3-1cm mol ?、22B =1523-3-1cm mol ?、12δ=523-1cm mol ?，计算
该系统在55℃下11p x y --数据。
解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs 自由能的关系式
()()
E ,,/ln j i i i T p n nG RT n γ≠????
?=?????，对E
G RT 函数等式两边同时乘以n ，经求导、整理可得 []
[]
2
1212
21
2ln 0.59 1.66ln 1.42 1.66x x x x γγ=+=-
（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式
11112222
s s
py p x py p x γγ
==
系统的总压为 1211122
s s
p py py p x p x γγ=+=+ 组分1的摩尔分数为 1111s p x y p
γ=
计算方法为：取1x 为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出11p x y --关系。如10.2x =时，
[][]
2112
22ln 0.80.59 1.660.2 1.804ln 0.2 1.42 1.660.8 1.004
γγγγ=+?==-?=
82.370.2 1.08437.30.8 1.00459.68kPa p =??+??=
182.370.2 1.804
0.49859.68
y ??=
=
其他计算结果列于下表
1x
1γ 2γ p /kPa 1y
0 1.804 1 37.31 0 0.1 1.845 0.9993 48.75 0.312 0.2 1.804 1.004 59.68 0.498 0.3 1.704 1.023 68.84 0.612
0.5 1.426 1.159 80.36 0.731 0.6 1.289 1.312 83.29 0.765 0.7 1.171 1.571 85.09 0.793 0.8 1.079 2.006 86.12 0.826 0.9 1.021 2.761 86.00 0.880 1.0
1.000
4.137
82.37
1.000
由上计算结果可知：
(a) 该体系的x γ-曲线上，11x γ-曲线出现最高点，则在21x γ-曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules 方程计算能反映其特点。
(b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，11x y =，即11s p γ=2
s
p r 2
{
()()22
211212exp 0.59 1.6682.37exp 1.42 1.6637.311
x x x x x x ????+?=-?????
+= 解知 10.848
x = 11122s s
p x p x p γγ=+
()()222111222exp 0.59 1.66exp 1.42 1.66s s x x p x x x p ????=++-???? ()2e x p 0.1520.59 1.660.84
80.
84882.37??=+????
? ()2e x p 0.848 1.42 1.660.15
20.
15237.31??+-????? 86.28kPa =
∴ 恒沸组成 10.848x = 恒沸压力 p = 86.28 kPa
（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为 ?1,2
v s s i i i i i
p y p i ?γ?== ()2
11112
2
1?e x p
s
v
B p p p y RT
δ?-+= (a) ()222212
1
2?e x p
s
v
B p p p y RT
δ?-+= (b)
s i ?仅是温度的函数，因 t = 55℃，故s i ?可计算
()21111
96382.3710
e x p e x p 0.9
71383.1455273.15
s s
B p RT ?--??===?+ ()2
2222
152337.3110
e x p e x p 0.9
79483.1455273.15
s s
B p RT ?--??===?+ ?s s
i i i i i V i x p y p γ??
= 1,2i = (c)
由于?V i ?是i T p y 、、的函数，i p y 、未知，?V i ?无法求得，故采用计算机迭代求解。求解方法如图习题5=14所示。 计算结果如下：
1x
1γ 2γ p/kpa 1y
0.0 1.8040 1.000 37.31 0 0.2 1.8041 1.0037 59.80 0.4929 0.4 1.5706 1.0702 76.09 0.6785 0.5 1.4262 1.1589 80.83 0.7262 0.6 1.2889 1.3128 83.81 0.7603 0.8 1.0797 2.0064 86.63 0.8225 0.9 1.0211 2.7614 86.37 0.8776 1.0
1.000
4.1371
86.37
1.000
图习题5-14 泡点压力与气相组成的计算框图
5-15 一个由丙烷（1）-异丁烷（2）-正丁烷（3）的混合气体，10.7y =，20.2y =，
30.1y =，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最
小操作压力为多少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465 MPa 。
5-16 在常压和25℃时，测得10.059x =的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720 Pa 。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是 5866 和13252 Pa 。
(1) 求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）； (2) 求该溶液的E G 。
解：由汽液平衡关系式1111s py p x γ=得
111111013251720
50.05958660.0595866
s py y p x γ=
==≈??
同样有： ()22221013251720810.05913252
s
py p x γ-==≈-?
28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈?+?=+=γγx x RT
G E
-128.314298.154957.6J mol E G ∴=??=?
5-17 乙醇(1)-甲苯(2) 系统的有关的平衡数据如下T =318 K 、p =24.4 kPa 、
x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 12306s p .= kPa 、21005s
p .=
kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数0437H
.RT
?=，令气相是理想气体，求
(1) 液相各组分的活度系数； (2) 液相的G ?和E G ；
(3) 估计333 K 、1x =0.300时的E G 值；
(4) 由以上数据能计算出 333 K 、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么？ (5) 该溶液是正偏差还是负偏差？
解：(1) 由汽液平衡关系式1111s
py p x γ=得
111124.40.634
2.240.32
3.06s
py p x γ?=
==?
同样有 2222
24.4(10.634) 1.270.710.05
s
py p x γ-===? (2) 1122ln ln 0.3ln 2.240.7ln1.270.41
E
G x x RT γγ=+=?+?=
11084.0J m o l
E G -=? ()
1122
ln ln 0.410.3ln 0.30.7ln 0.7E
G G x x x x RT RT
?=++=+?+? 1
531.0J m
o l G -?=-? (3) ()22,0.437E E p x
G T H H R
T T T T ??????=-=-=-
????? 积分得
333
318
333
318
0.437333
0.410.437ln 0.390318T E
E T T T G G dT RT
RT
T =====-
=-=?
E G =0.39*8.314*333=1079.74 1J mol -?
(4) 不能得到活度系数，因为没有G E 与x 1的表达式。 (5) 由于G E ＞0，故为正偏差溶液
5-18 在总压101.33 kPa 、350.8 K 下，苯(1)－正已烷(2) 形成 1x = 0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4 kPa 和97.27 kPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1p ~x 和
11y ~x 的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
1
12
2101.331.0299.4101.331.0497.27
az az
s az az s p p p p γ
γ======
将此代入Margules 方程
()[]()[]
2
1
221122122
2
112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -
+=-+=γγ
得
()[]()[]2
2112212122112525
.0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+=
解出
12210.14590.0879
A A ==
由此得新条件下的汽液平衡关系
()()()()()111222
2
211111199.4exp 0.14590.116197.271exp 0.08790.1161s s
p p x p x x x x x x x γγ=+????=--+-+-????
()()2111111
199.4exp 0.14590.1161s
x x x p x y p p
γ??--??==
5-19 A-B 混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0
压为 13332kPa s
A p .=、3333kPa s B
p .=，求 80℃和B x = 0.01时的平衡压力和汽相
组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求 80℃ 和B x = 0.01时的平衡压力和汽相组成。
解：(1) 0 因为1lim ,1lim 1 * ==→→A x B x A B γγ ()9868.13101.0132.133=-?==A s A A x p p kPa 65.1329868.1316666.0=+=+=B A p p p kPa 低压下，1??==v B v A ?? ，所以 995 .0105.065.13201.066.6666.66=-==?==B A B B B y y y x py (2) S S A A B B p p x p x =+ 133.32(10.01)33.330.01132.32 =?-+?=kPa 997 .032 .13299.032.133/=?===p x p y x p py A S A A A S A A 003.01=-=A B y y 5-20某一碳氢化合物（H ）与水（W ）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有000021W x .=，已知该碳氢化合物在20℃ 时的蒸汽压20265s H p .=kPa ，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明 是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？ 解： 液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压 39.23=s W p kPa 。 202.650.8965202.6523.390.896510.000210.99979 s s H H H s s H W H H p p y p p p y x ====++=<=-= 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 5-21在中低压下，苯－甲苯系统的气液平衡可用Raoult 定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t /℃ 1/kPa s p 2/kPa s p t /℃ 1/kPa s p 2/kPa s p 80.1 101.3 38.9 98 170.5 69.8 84 114.1 44.5 100 180.1 74.2 88 128.5 50.8 104 200.4 83.6 90 136.1 54.2 108 222.5 94.0 94 152.6 61.6 110.6 237.8 101.3 试作出该系统在90 ℃下的p x y --图和在总压为101.3 kPa 下的t x y --图。 解：由Raout 定律知，s i i i py p x =，即 111s p y p x = 222s py p x = （1） 所以 11221212()s s s s s p p x p x p p x p =+=-+ （2） （1） 当t =90℃时，1s p =136.1kPa ，2s p =54.2 kPa ，由式（1）得 p =81.9x 1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为 111 111//(81.954.2)s s y p x p p x x ==+ （4） 由式（3）和式（4）计算出的不同x 1时的p 值和y 1值如下： x 1 p y 1 x 1 p y 1 0.0 54.2 0.000 0.6 103.3 0.790 0.1 62.4 0.218 0.7 111.5 0.854 0.3 78.8 0.518 0.9 127.9 0.958 0.5 95.2 0.715 1.0 136.1 1.000 由表中数据可作图（略）。 （2） 当总压p =101.3kPa 时，由式（2）知 12 12212()/()(101.3)/()s s s s s s x p p p p p p p =--=-- （5） 气相组成可由式（1）得到 111 /s y p x p = （6） 当t =84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x 1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及x 1值代入式（6），得 y 1=114.1×0.816/101.3=0.919 同理，可得p =101.3kPa 时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ x 1 y 1 t/℃ x 1 y 1 80.1 1.000 1.000 98 0.313 0.526 84 0.816 0.919 100 0.256 0.455 88 0.650 0.824 104 0.152 0.300 90 0.575 0.773 108 0.057 0.125 94 0.436 0.657 110.6 由表中的数据可作出t -x 1-y 1图（略）。 5-22 设某二元系统，其气液平衡关系为 s i i i i py p x γ= 而活度系数为 2 12ln , Bx γ= 2 21ln Bx γ= 式中B 只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。试求共沸物组成11()az az x y =与 参数B 、饱和蒸汽压1s p 、p s 2之间的函数关系。并求共沸压力az p 的表达式。 解：在气液平衡时有 1111 s p y p x γ= 2222s py p x γ= 由于共沸点 i i x y =，故 11s p p γ= 22s p p γ= 1122s s p p γγ= 等式两边去对数，有 ()()1122 l n l n s s p p γγ= ()1122 121 222112 2221122ln ln ln ln ln ln ln ln ln s s s s s s s s p p p p p Bx Bx p p B x x p γγγγ+=+=-=-=- ()()112212112 ln 1 ln 21s s s s p B x x x x p p B x p =-+==- 共沸物组成1az x 与参数B 、饱和蒸汽压1s p 、p s 2之间的函数关系为 11 2111ln 2s az s p x B p ?? =+ ??? 共沸压力az p 的表达式 2 111121 e x p 1 l n 2s s s s p B p p p B p γ?? ????==+ ??????? 。 5-23 设在25℃下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态， 分析两个平衡的液相（α和β相）组成为 20.05a x =， 10.05x β= 已知两个纯组分的蒸汽压为 165.86kPa s p = ， 2 75.99k P a s p = 试合理假设后确定下列各项数值： （1）组分1和2在平衡的β和α相中的活度系数1βγ和2α γ； (2) 平衡压力p ； (3) 平衡气相组成1y 。 解：（1） 若以Lewis-Randall 定则作为标准态，在α相中组分1含量高， 10.951 a x =≈，取11a γ≈； 在β相中组分2含量高，20.951a x =≈，取21a γ≈， 假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算 s i i i i py p x γ= 若组分1在α相与气相达相平衡 111 1s p y p x αα γ= 若组分1在β相与气相达相平衡 1111s py p x ββγ= 因此有 1111 x x αα ββγγ= 11110.951190.05x x αα β βγγ?=== 同理得 222 2x x ααββ γγ= 22220.951190.05x x ββ α αγγ?=== （2）气液液三相平衡压力 若按α相与气相达平衡考虑有111222s s p p x p x αααα γγ=+ 65.860.95175.990.051962.5772.19134.76kPa =??+??=+= （3）平衡气相组成1y 111165.860.9510.4643134.76 s p x y p ααγ??=== 5-24 压力为101.32 kPa 和温度为382.7 K 时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 2y = 0.810，液相中水的浓度为 x 2 = 0.100。现将系统在压力不变时降温到373.8 K 。已知382.7 K 时糠醛的饱和蒸气压为16.90 kPa ，水的饱和蒸气压为140.87 kPa ；而在373.8 K 下糠醛的饱和蒸气压为11.92 kPa ，水的饱和蒸气压为103.52 kPa 。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8 K 时系统的气相和液相的组成。 解：假定液相活度系数可以用van Laar 方程表示，即 1212 121212 ln (1) A A x A x γ= +， 2122212121ln (1)A A x A x γ=+ 由题设条件知A 12和A 21不随温度变化。将上面两个公式相除，得 222 112212212 222 221121121 ln ln A A x A x A A x A x γγ== （1） 将式（1）两边同乘以x 1/x 2，得 11212 22121 ln ln x A x x A x γγ= （2） 将式（2）代入van Laar 活度系数表达式，得 2 2212111 ln (1)ln ln x A x γγγ=+ （3） 2 1121222 ln (1)ln ln x A x γγγ=+ （4） 在382.7K 时，活度系数可以由气液平衡方程求得 1111/101.320.19/(16.900.9)1.2657s p y p x γ==??= 2222 /101.320.81/(140.87 0.1) 5.8259 s p y p x γ==??= 12ln 0.2356ln 1.7623γγ==， 将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar 方程的常数 2 120.1 1.7623(1)0.23560.79000.90.2356A ?=+ ?=? 2 210.90.2356(1) 1.76238.55440.1 1.7623A ?=+?=? 在373.8K 时，由气液平衡方程可以得到 111 22s s p p x p x γγ=+ （5） 将373.8K 时组分饱和蒸气压值及van Laar 方程代入式（5），得 12221221 0.79008.554411.92exp[ ]103.52exp[]0.79008.5544(1)(1) 8.55440.7900p x x x x x x =+++ （6） 可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x 1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。 试(0)10.02x =，则(0) 2 0.98,101.98101.32kPa x p kPa ==>； 试(1)10.03x =，则(1) 2 0.97,101.21101.32kPa x p kPa ==<； 试(2)10.0285x =，则(2) 2 0.9715,101.325kPa x p ==。 所以373.8K 时液相组成x 1=0.0285，x 2=0.9715。此时组分1的活度系数为 1212 2121212 0.7900ln 0.78570.79000.0285(1)(1) 8.55440.9715A A x A x γ= ==?++? 12.1940γ= 在373.8K 时平衡气相的组成为 111/11.922.19400.0285/101.320.0074 y p x p γ==??= y 2=1－y 1=1－0.0074=0.9926 5-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa 下组成为1y = 0.25，2y = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine 方程ln /()s i i i i p A B T C =-+表示，其中 正戊烷：A 1=13.8131，B 1=2477.07，C 1=－39.94 正己烷：A 2=13.8216，B 2=2697.55，C 2=－48.78 正庚烷：A 3=13.8587，B 3=2911.32，C 3=－56.51 解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为 1,2,3 s i i i p y p x i == 现已知p 及i y ，可采用试差法求解T 和i x 。先假定露点温度为正己烷的沸点，即(0)341.9T K =，由蒸气压方程可得 12 3274.51 k P a ,101.36k P a 38.76 k P a s s s p p p === 由气液平衡方程得 3 (0)1122331 /// 1.326s s s i i x py p py p py p ==++=∑ 令3 (0) (0)1 1i i x =? =-∑，于是(0)0.3260?=>，说明所估计的露点温度偏低。重新估 计一个较高的T 值，试算(1)370T K =，此时 123 (1)551.91kPa 226.73kPa 96.73kPa 0.439 s s s p p p ===?=- 经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T 的估值，计算过程如下： (2)(0) (1)(0)(0)(1)(0()/()353.9T T T T =--??-?=K 时，(2)0.100?=- (3)(2) (0) (2)(2)(0)(2)()/()351.1T T T T K =--??-?=时， (3)0.0175?=- (4)(3)(2) (3)(3)(2)(3)()/()350.5T T T T K =--??-?=时， (4)0.0014?= (5)(4) (3)(4)(4)(3)(4)()/()350.54T T T T K =--??-?=时，(5)0.0001?= 现认为T=350.54K 是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为 12 3344.88kPa 131.92kPa 52.31kPa s s s p p p === 露点组成悠器液平衡方程计算得到 111/101.3 20.25/344.880.073s x p y p ==?= 222/101.3 20.45/131.920.346s x p y p ==?= 333/ 101.3 20.30/52.31 0.581 s x p y p ==?= 5-26 常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K 时形成共沸物，其组成为 1x =0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K 时的饱和蒸气压分别为78.26 kPa 和 84.79 kPa ；329.45 K 时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa 和48.00 kPa 。 (1) 试计算van Laar 活度系数方程的常数A 和B ； (2) 假定A 和 B 不随温度、压力变化，求329.45 K 时该系统的共沸压力及组成。 解：（1）344.95 K 时由共沸相平衡可知 11 11101.325 1.2947 78.26 s s p p p p γγ==== 22s p p γ= 22101.325 1.195084.79 s p p γ= == 将共沸点的数据代入到van Laar 方程常数的计算式中，可得van Laar 常数A 和B 2 22111ln ln 1ln x A x γγγ?? =+ ?? ? ()2 2 10.539ln1.1950ln1.294710.539ln1.29470.258310.59870.6602 -?? =+ ? ??=+= 2 11222ln ln 1ln x B x γγγ?? =+ ??? ()2 2 0.539ln1.2947ln1.195010.461ln1.19500.17811 1.67031.2699 ?? =+ ? ??=+= (2) 假定A 和 B 不随温度、压力变化， 329.45 K 时该系统的共沸压力及组成计算如下。 112211220.660239.73exp 39.73exp 0.660211 1.2699s A p p Ax x Bx x γ???? ???? ????===???? ????????++ ? ????????????? 222222111.269948exp 48exp 1.2699110.6602s B p p Bx x Ax x γ???????? ????===??? ?????????++ ? ???????? ????? 联立求解得 共沸组成为10.56x = （这题就是冯老师说的有差异的一题）由于计 算比较繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出入。出来结果再给您发。 共沸压力为50.61kPa p = 5-27 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa 时的van Laar 方程参数 A = 0.4262， B = 0.4394，试计算在101.325 kPa 时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine 方程log /()s i i i i p A B T C =-+表示，其Antoine 方程中的常数分别为 乙酸甲酯 A 1 = 14.5685，B 1 = 2838.70，C 1 =－45.16 甲 醇 A 2 = 16.1262，B 2 = 3391.96，C 2 =－43.16 解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y 1=x 1，所以气液平衡方程为 1122s s p p p γγ== （1） 对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为 11ln ln ln s p p γ=- （2） 22ln ln ln s p p γ=- （3） 另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 12 12 121212 ln (1) A A x A x γ= + （4） 21 22212121 ln (1) A A x A x γ= + （5） 对式（4）两边同除以A 12，然后两边同时开方，得 1/21212 12121212 ln ( )A x A A x A x γ=+ （6） 同样，由式（5）可得 1/22121 21121212 ln ( )A x A A x A x γ=+ （7） 将式（6）和式（7）相加，得 1/21/2112221(ln /)(ln /)1A A γγ+= （8） 将式（2）和式（3）代入式（8），可得 1/21/2 12 1221 ln ln ln ln ()() 1sat sat p p p p A A --+= （9） 将压力p 、参数A 12和A 21的数值及饱和蒸气压的Antoine 方程代入式（9），并整理得 1/21/26660.4887719.527( 23.3464)(26.1901145.1643.16 T T -+-=--） （10） 应用试差法解方程式（10），若T 的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T 的估算值太小，应增加T 的值；相反，若T 的估算值使式（10）的左边小于1， 化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ? 关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ， 北京化工大学2016——2017学年第一学期 《化工热力学》期末考试试卷 班级： 姓名： 学号： 任课教师： 分数： 一、（2?8=16分）正误题（正确的画√，错误的画×，标在[ ]中） ［√］剩余性质法计算热力学性质的方便之处在于利用了理想气体的性质。 ［×］Virial 方程中12B 反映了不同分子间的相互作用力的大小，因此120B =的气体混合物，必定是理想气体混合物。 ［√］在二元体系中，如果在某浓度范围内Henry 定律适用于组分1，则在相同的浓度范围内，Lewis-Randall 规则必然适用于组分2。 ［×］某绝热的房间内有一个冰箱，通电后若打开冰箱门，则房间内温度将逐渐下降。 ［×］溶液的超额性质数值越大，则溶液的非理想性越大。 ［×］水蒸汽为加热介质时，只要传质推动力满足要求，应尽量采用较低压力。 ［×］通过热力学一致性检验，可以判断汽液平衡数据是否正确。 ［×］如果一个系统经历某过程后熵值没有变化，则该过程可逆且绝热。 二、（第1空2分，其它每空1分，共18分）填空题 （1）某气体符合/()p RT V b =-的状态方程，从 1V 等温可逆膨胀至 2V ，则体系的 S ? 为 21ln V b R V b --。 （2）写出下列偏摩尔量的关系式：,,(/)j i E i T p n nG RT n ≠???=?????ln i γ， ,,(/)j i R i T p n nG RT n ≠???=??????ln i ?, ,,(/)j i i T p n nG RT n ≠???=?????i μ。 （3）对于温度为T ，压力为P 以及组成为{x}的理想溶液，E V =__0__， E H =__0__，/E G RT =__0__，ln i γ=__0__，?i f =__i f __。 （4）Rankine 循环的四个过程是：等温加热（蒸发），绝热膨胀（做功），等压（冷凝）冷却，绝热压缩。 （5）纯物质的临界点关系满足0p V ???= ????， 220p V ???= ???? ，van der Waals 方程的临界压缩因子是__0.375__，常见流体的临界压缩因子的范围是_0.2-0.3_。 二、（5?6=30分）简答题（简明扼要，写在以下空白处） （1）简述如何通过水蒸汽表计算某一状态下水蒸汽的剩余焓和逸度（假定该温度条件下表中最低压力的蒸汽为理想气体）。 剩余焓： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓值； ②从饱和蒸汽表中查得标准状态时的蒸发焓vap H ?（饱和液体的焓-饱和蒸汽的焓）； ③通过00()T ig ig ig p p T H C dT C T T ?=≈-? 计算理想气体的焓变； ④通过R ig vap H H H H ?=-?-?得到剩余焓。 逸度： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓和熵并根据G H TS =-得到Gibbs 自由能(,)G T p ； ②从过热蒸汽表中查得最低压力时的焓和熵，计算得到Gibbs 自由能0(,)ig G T p ； 模拟题一 1. T 温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱与蒸汽压时,则气体的状态为( ) A. 饱与蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P ( ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P ( ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B ( ) A 仅就是T 的函数 B 就是T 与P 的函数 C 就是T 与V 的函数 D 就是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程,必须至少用到( ) A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分就是( ) A. 丙烷、丁烷与少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根,则最大的根表示( ) A. 饱与液摩尔体积 B. 饱与汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式( ) A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x,y 的连续函数,,根据欧拉连锁式,有( ) A 、 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B 、 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C 、 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D 、 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ,理想性质M *,下列公式正确的就是( ) A 、 *R M M M =+ B 、 *2R M M M =- C 、 *R M M M =- D 、 *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的就是 ( ) (A)纯物质无偏摩尔量 。 (B)任何偏摩尔性质都就是T,P 的函数。 (C)偏摩尔性质就是强度性质。(D)强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的就是 ( ) (A)逸度可称为“校正压力” 。 (B)逸度可称为“有效压力” 。 化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 泰山学院课程考试专用 泰山学院材料与化学工程系2005级、2007级3+2化学工程与 工艺专业本科2007～2008学年第一学期 《化工热力学》试卷A （试卷共8页，答题时间120分钟） 一、 判断题（每小题1分，共15 分。请将答案 填在下面的表格内） 1、只要温度、压力一定，任何偏摩尔性质都等于化学位。 2、对于确定的纯气体来说，其维里系数B 、C 、……只是温度的函数。 3、孤立体系的熵总是不变的。 4、当过程不可逆时，体系的作功能力较完全可逆的情况下有所下降。 5、二元液相部分互溶体系及其蒸汽的达到相平衡时，体系的自由度为2。 6、理想溶液中所有组分的活度系数均为1。 7、二元混合物的相图中泡点线表示的饱和汽相，露点线表示的是饱和液相。 8、二元组分形成恒沸物时，在恒沸点体系的相对挥发度等于1。 9、若化学平衡常数随着温度的升高而升高，则反应的标准焓变化0H ?为负值。 10、纯物质的平衡汽化过程，其摩尔体积、焓及吉布斯函数的变化均大于零。 11、在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 12、对于理想溶液的某一容量性质恒有0i i M M =。 13、能量不仅有数量的大小还有质量的高低，相同数量的电能和热能来说，电 能的做功能力大于热能。 14、无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义标准态 逸度，混合物中组分i 的活度和逸度的值不变。 15、逸度与压力的单位是相同的。 二、填空题（1-5题每空1分，6-11题每空2分，共25分） 1、在相同的初态下，节流膨胀的降温效果 （大于/小于） 等熵膨胀的降温效果。 2、恒温恒压下，吉布斯-杜亥姆方程为 （以i M 表示）。 3、形成二元溶液时，当异种分子之间的作用力小于同种分子之间的作用力时， 形成正偏差溶液，正偏差较大的溶液具有最 的沸点。 4、对于二元混合物来说一定温度下的泡点压力与露点压力 (相同/不 同)的。 5、当过程的熵产生 时，过程为自发过程。 6、当化学反应的温度不发生变化时，对体积增大的气相反应，增大压力，反 应进度 ，加入惰性气体反应进度 。 7、已知平衡压力和液相组成，用完全理想体系下的汽液平衡准则计算泡点温 度时，在假设的温度下算出1i y <∑，说明假设的温度 ， 应 ，重新计算，直到1i y =∑。 8、正丁醇（1）和水（2）组成液液平衡系统，25℃，测得水相中正丁醇的摩 尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26，则水在水相中的活度系数为 ，水在醇相中的活度系数为 。 9、某换热器内，冷热两种流体进行换热，热流体的流率为 -1100kmol h ?,-1-129kJ kmol K p c =??,温度从500K 降为350K,冷流体的流率 也是-1100kmol h ?,-1-129kJ kmol K p c =??,温度从300K 进入热交换器，该换热器表面的热损失-187000kJ h Q =-?，则冷流体的终态温度t 2= K,该换热过程的损耗功W L = kJ/h 。设300K T Θ=，冷热流体的压力变化可以忽略不计。 化工热力学课后答案(填空、判断、画图) 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积 相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、 终态压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径 无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =()1121T P P R C ig P ???? ??--，?U =() 1121T P P R C ig P ???? ??--，?H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，?U = 0 ，?H = 0 。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是 超临界流体。） 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。） 第5章 干燥的习题解答 1．已知湿空气的总压强为50Pa,温度为60℃,相对湿度为40%,试求: (1)湿空气中水汽的分压; (2)湿度; (3)湿空气的密度。 解：（1）湿空气的水汽分压，V S p P ?= 由附录查得60C 时水的饱和蒸汽压19.92S p KPa = 0.419.927.97V p KPa =?= (2) 湿度 0.6220.6227.970.118/507.97V V P H kg kg p P ?= ==--绝干气 （1） 密度 55 3 273 1.0131027360 1.01310(0.772 1.244)(0.772 1.2440.118)2732735010H t v H P +?+?=+??=+??? ? 32.27m =湿空气/kg 绝干气 密度 3110.118 0.493/2.27 H H H kg m v ρ++= =湿空气 2．在总压101.33KPa 下,已知湿空气的某些参数,利用湿空气的H-I 图查出本题附表中空格内的数值,并给出序号4中各数值的求解过程示意图。 习题2附表 解： 上表中括号内的数据为已知，其余值由图H I -查得。 分题4的求解示意图如附图所示，其中A 为状态点。 3.干球温度为20℃、湿度为0.009kg 水/kg 绝干气的温空气通过预热器加热到50℃后,再送至常压干燥器中,离开干燥器时空气的相对温度为80%,若空气在干燥器中经历等焓干燥过程,试求: (1)1m 3原温空气在预热过程中始的变化; (2)1m 3原温空气在干燥器中获得的水分量。 解：（1）31m 原湿空气在预热器中焓的变化 当0020,0.009/t C H kg kg ==绝干气时，由H I -图查出043/I KJ kg =绝干气。 当01050,0.009/t C H H kg kg ==＝绝干气时，由H I -图查出 化工热力学习题答案-第一至五、第七章 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第一章 绪论 一、选择题(共3小题，3分) 1、(1分)关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。 B.优化工艺过程。 C.预测反应的速率。 D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。 E.相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。 2、(1分)关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ ） （A ）研究体系为实际状态。 （B ）解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 （C ）处理方法为以理想态为标准态加上校正。 （D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 （E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。 3、(1分)关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ） A.判断新工艺的可行性。 B.化工过程能量分析。 C.反应速率预测。 D.相平衡研究 参考答案 一、选择题(共3小题，3分) 1、(1分)C 2、(1分)B 3、(1分)C 第二章 流体的PVT 关系 一、选择题(共17小题，17分) 1、(1分)纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压，则此物质的状态为（ ）。 A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D.过热蒸汽 2、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。 A.高于T c 和高于P c B.临界温度和临界压力下 C.低于T c 和高于P c D.高于T c 和低于P c 3、(1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 。 A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 4、(1分)0.1Mpa ,400K 的2N 1kmol 体积约为__________ A 3326L B 332.6L C 3.326L D 33.263 m 5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__________ A K kmol m Pa ???/10314.83 3 B 1.987cal/kmol K 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225 模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得 2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++- 第五章 例题 一、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ?? ??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已 知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2 21112212112x A x A x x A A RT G E +=) 4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数 693.1,38.121==γγ。 1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的 3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。 2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是MPa P s 4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ; Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 欢迎大家来到共享 资源 第六章 蒸汽动力循环和制冷循环 ―――― 会员：newsusan 一、选择题(共43小题，43分) 1、(1分)对同一朗肯循环装置,如果提高蒸汽的过热度，则其热效率( A. 有所提高，乏气干度下降B. 不变，乏气干度增加 C. 有所提高，乏气干度增加D. 热效率和干度都不变 2、(1分)节流效应T-P 图上转化曲线是表示的轨迹。 B. μ<0A. μ=0 C. μ>0 3、(1分)对同一朗肯循环装置,如果提高蒸汽的过热度，则其热效率( A. 有所提高，乏气干度下降B. 不变，乏气干度增加 C. 有所提高，乏气干度增加D. 热效率和干度都不变 4、(1分)14.节流效应T-P 图上转化曲线是表示的轨迹。 A. μ=0 C. μ>0 5、(1分)理想的Rankine 循环工质是在汽轮机中作_____膨胀 A ） A ） 等温 等温 B) 等压 B) 等压 B ）降低 C ）等焓 C ）等焓 C ）不变 D ）等熵 D ）等熵 6、(1分)节流膨胀的过程是不计流体位差等速度变化，可近似看作______过程 7、(1分)流体作节能膨胀时，当μ＞0，节流后温度 A ）升高 B. μ<0 ). ). 8、(1分)气体经过稳流绝热过程，对外作功，如忽略动能和位能变化，无摩擦损失，则此过程 气体焓值（） A. 增加B ． 减少 C ．不变D. 不能确定 9、(1分)Rankine 循环是由锅炉、过热器、汽轮机、冷凝器和水泵组成 A ） A ） A ） 正确 正确 正确 B) 错误 B) 错误 B) 错误 10、(1分)吸收式制冷将热由低温物体向高温物体，冷凝器置于低温空间 11、(1分)蒸汽压缩制冷中蒸发器置于高温空间，冷凝器置于低温空间 12、(1分)单级蒸汽压缩制冷是由冷凝器、节流阀、蒸发器、过热器组成 A ） 正确B ) 错误 13、(1分)在相同的温度区间工作的制冷循环，制冷系数以卡诺循环为最大 A ） 正确 B) 错误 14、(1分)吸收式制冷采用吸收器、解吸器、溶液泵和换热器，替代蒸汽压缩制冷装置中的压缩 机构成 A ） 正确 B) 错误 15、(1分)热泵的工作目的是供热，有效的利用低品味的能量，因此热泵的工作原理循环过程不 同于制冷装置。 Thank you for your support ! 会员：newsusan for berg 一． 选择题（每题2分，共10分） 1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 4. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ） A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负 5. Henry 规则（ C ） A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂 二、 填空题（每题2分，共10分） 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的 焓变为（1882.75）J/mol 。 2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变 化至P 2，则，等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1 ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 3. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为p c ＝3.797MPa ，则在Tr ＝0.7时的蒸 汽压为（ 0.2435 ）MPa 。 4. 温度为T 的热源与温度为T 0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ， 则E xQ 的计算式为(0 (1)T xQ p T T E C dT T = - ? ）。 第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1化工热力学答案课后总习题答案详解
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