电解与极化作用
一、简答题
1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？
2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？
3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？
4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？
5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；
（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；
（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？
二、计算题
1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φ? [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。 [答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]
2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：
(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？
(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？
[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]
3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=?=±-γkg mol b FeCl 和
)1,02.0(12=?=±-γkg mol b CuCl 。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。试问：①何种金属首先析出？
②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？
[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-?=+Cu a ]
4. 在411CuSO kg mol -?及42102.0SO H kg mol -?的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。若
H 2在Cu 上的超电势为0.23V ，H 2和Cu 在Pt 上的超电势为零；设Cu 2+和H +的平均活度系数为1。问当外加电压增加到H 2在电极上析出时，溶液中所剩余的Cu 2+浓度为多少？
[答案：221005.12-?=+Cu b ]
5.AgNO 3溶液的电解，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α，请问首先析出什么？
[答案：Ag +的析出电势
()()V S Ag Ag S Ag Ag 779.0//==++Θ??
H +的析出电势 ()()在银电极析出的超电势在银电极析出的超电势在银电极析出的超电势
22222414.0101log 05916.07//H H H g H H g H H ηηη??Θ-=-=-=-++
由于Ag 的析出电势比2H 高得多，所以首先析出的是银。]
6.以镉电极为阴极，电解CdSO 4，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α，请问首先析出
什么？
[答案：可能的阴极反应
()()s Cd e Cd C d →+=++2122α
()()V
S C d C d S C D C d 403.0,/22-==++Θ?? 如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（V 403.0-和V 414.0-），从理论上讲，都可以析出，，但由于H 2的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出要比镉难得多。]
7.用Pt 做电极电解SnCl 2水溶液, 在阴极上因H 2有超电势故只析出Sn(s), 在阳
极上析出O 2, 已知αSn 2+=0.10, αH +
=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V ,已知：φθ(Sn 2+/Sn) =-0.140 V , φ θ(O 2/H 2O) =1.23 V 。
(1) 写出电极反应, 计算实际分解电压。
(2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V , 试问要使αSn 2+降至何值时, 才
开始析出氢气? [答案：（1）E 分解=1.78 V (2) α(Sn 2+) =2.9×10-14 ]
8.298 K 时，用Pb 为电极来电解0.100 mol·dm -3 H 2SO 4(γ± =0.265)。在电解过程
中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接，当Pb阴极上氢开始析出时, 测=1.0685 V,试求H2在Pb电极上的超电势(H2SO4只考虑一级电离),已知得E
分解
摩尔甘汞电极的氢标电势φ甘汞=0.2800 V 。[答案：0.6952 V]
9. 298 K，pθ时，以Pt为阴极，C（石墨）阳极，电解含CdCl2 (0.01 mol·kg-1) 和
CuCl2 (0.02 mol·kg-1) 的水溶液，若电解过程中超电势可忽略不计，（设活度系数均为1，已知φθ(Cd2+/Cd) = -0.402 V，φθ(Cu2+/Cu) = 0.337 V，
φθ(Cl2/Cl-)=1.36 V，φθ(O2/H2O,H+) = 1.229 V ）(不考虑水解)试问：
（1）何种金属先在阴极析出？
（2）第二种金属析出时，至少须加多少电压？
（3）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干？
（4）事实上O2(g) 在石墨上是有超电势的，若设超电势为0.6 V，则阳极首先应发生什么反应？
[答案：(1)阴极上首先是Cu2+还原成Cu 。(2) E分解=1.6075 V (3) [Cu2+] = 0.103×10-26 mol·kg-1(4) 阳极上先发生H2O氧化反应]
10.298 K时, 用Pt阳极Cu阴极电解0.10 mol·dm-3 CuSO4溶液, 电极的面积为50 cm2, 电流保持在0.040A, 并采取措施,使浓差极化极小。若电解槽中含1dm3溶液, 试问至少电解多少时间后, H2才会析出？此时剩余Cu2+的浓度为多少? 设活度系数均为1。已知氢在铜上之η=a+blg j, a=0.80 V, b=0.115V, φθ(Cu2+/Cu) =0.337 V。[答案：[Cu2+]=1.6×10-28 mol·dm-3电解需时：t=134 h ]
11.Pt电极电解H2SO4(0.1 mol·dm-3，γ±=0.265)反应温度为298K，压力是101325Pa。若电解过程中，将Pb电极与另一甘汞电极相联，测得E=1.0685V，求H2在Pb电极上的超电势。已知φ? (甘汞)=0.2801V。[答案：η(阴极) =0.6954 V] 12.电解碱性的KCl溶液，可制备KClO3，其电极反应为6OH- + Cl-→ClO3- + 3H2O + 6e-，若电流效率为60%，试问用2安培的电流需通电多少时间才能获得10克的KClO3？
13.298K，101325Pa时，以Pt为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01mol·dm-3)和CuCl2(0.02 mol·dm-3)的水溶液，若电解过程中不断搅拌，并设超电势均可忽略不计，活度系数为1。问（1）何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3）第二种金属离子析出时，第一种金属离子在溶液中
的浓度为若干？<φ? (Fe)=-0.44021V ；φ? (O 2/H +)=1.229V ；φ? (Cu)=0.337V ；φ? (Cl 2)=1.360V>[答案：(1)铜先析出(2) E=1.645V (3)
14.某电导池盛以0.02mol·dm -3，在298K 测得其电阻为82.4Ω，再换用0.0050mol·dm -3测得电阻为163Ω，求K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导？已知0.02mol·dm -3溶液在298K 时κ为2.767×10-1S·m -1。[答案：κ（K 2SO 4）=0.140S·m -1；Λ=0.028S·m 2·mol -1]
15.某溶液在298K 下，经分析知a （H +）=1，a （Zn 2+）=1，如以锌做阴极进行电解，要使Zn 2+全部析出（只允许Zn 2+在溶液中的浓度约为10-7mol ），需控制溶液的pH 值为若干？已知H +在Zn 电极上的η（H +）=0.7V ，Zn 2+在锌电极上的η（Zn 2+）=0。[答案：pH>4.41 ]
16.在Zn 2+和Cd 2+浓度各为1mol·dm -3，pH=3的溶液中进行电解，问哪种离子先析出？当第二种离子析出时，溶液中第一种离子的浓度为若干？在氢析出前，第二种离子的浓度为若干？假定氢在第二种金属上的超电势为0.72V 。[答案：Cd 2+先析出；31521039.1)(--+??=dm mol Cd c ；3521028.1)(--+??=dm mol Zn c ]
17.电流密度 i=0.01A·cm -2时，H 2在Zn 电极上的超电势η(H 2)=0.76 V ，若电解液中Zn 2+的活度为0.01，要使Zn 2+在阴极上析出，而不使氢析出，求溶液的pH 值应控制在什么范围(298K 时φ? =-0.763V)。[答案：pH>1.05 ]
第10章电解与极化作用练习题 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4；(B) 1、3； (C) 2、3；(D) 2、4。 8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B) 作为理想的极化电极； (C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性； (D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 . 10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸
溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ； (C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。 13．电极电势φ的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势； (C) 电极与溶液界面双电层的厚度；(D) 溶液的电阻。 15．阴极电流密度与浓差超电势η的关系是： 16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的； (B) 活化过电势随温度的升高而增大； (C) 活化过电势随电流密度的增大而增大； (D) 电解时阴极析出金属时(Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大。 18．氢在金属Pb上析出反应的机理是： (A) 复合脱附机理；(B) 电化脱附机理；
第十章电解与极化作用 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用 Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若 H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干? (4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应? 6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1) 7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至 1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： ??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴 阴，析出阴，可逆 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= 0.487V. 已知 φ (O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= -237.19 kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V (分) 与原电池的端 电压V (端) 将： (A) V (分) 递增，V (端) 递减 ； (B) V (分) 递减，V (端) 递增 ； (C) V (分)、V (端) 递增 ； (D) V (分)、V (端) 递减 。
10物理化学试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共6题11分) 1. 1 分(4855) 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；?平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 2. 2 分(4861) 4861 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 3. 2 分(4921) 4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4. 2 分(4946) 4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5. 2 分(5102) 5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( ) (A) 铜片
(B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分(5165) 5165 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 二、填空题( 共2题7分) 7. 2 分(4815) 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是_________________________________________________________。 8. 5 分(4851) 4851 电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________ 的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。 三、计算题( 共3题30分) 9. 10 分(4885) 4885 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知α Sn2+=0.10, α H+ =0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V, 已知：φ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使α Sn2+ 降至何值时, 才开始析出氢气? *. 10 分(4917) 4917 在298 K，p?压力下, 以惰性电极电解含有H2SO4(0.05 mol kg-1) 和CuSO4 (0.05 mol kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并且超电势可以忽略不计，离子活 度可近似用浓度代替，已知φ? (Cu2+/Cu)= 0.337 V，φ? (H+,H2O/O2)= 1.229 V . (1) 计算使铜析出时所需最小外加电压 (2) 当电解进行到Cu2+浓度降为原来浓度的1% 时，外加电压是多少？ 11. 10 分(4957)
第十章-电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是 阴 极: ()Θp g H e H ,222→++ 阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→-- 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力 相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。 在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为： IR E E E IR R ++=?外 阴阳ηη?+=IR E 式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ ()()本体 C F RT S Ag Ag S Ag Ag 1 ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+ +Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
第八章电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 143
144 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H 2气和氧气放出。 2、随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。E b 再增加电压，I 将迅速增加。 ● 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数 值上为直线外延至I = 0处所得E b,max 值。 ● 理论分解电压 E （理论分解）= E （可逆） ● 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E （实际分解）> E （可逆） ()()()()(()) E E E IR E ηη=+?+?=+分解可逆不阳可逆不可逆 阴
145 §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization ）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR （阳）和阴极平衡电势φR （阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI ≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag +发生浓差极化说明） ● 作阴极时 e ： Ag + '+Ag m <+ Ag m Ag '+Ag m + Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ-=-=?R I I R R I , ● 作阳极时： e Ag + '+Ag m >+ Ag m Ag '+Ag m +Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ+=-=?R I R I R I , 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化
题目部分，(卷面共有16题,56.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(5小题,共9.0分) 1．(1分)用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：( ) A、析出氧气 B、析出氯气 C、析出铜 D、铜电极溶解 2．(2分)25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( ) A、pH > 2.06 B、pH > 2.72 C、pH > 7.10 D、pH > 8.02 3．(2分)电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) A、还原电势愈正的粒子愈容易析出 B、还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 C、还原电势愈负的粒子愈容易析出 D、还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4．(2分)电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) A、标准还原电势最大者 B、标准还原电势最小者 C、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 D、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5．(2分)下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： ( ) A、曲线1 B、曲线2 C、曲线3 D、曲线4 二、填空(5小题,共10.0分) 1．(2分)电解氢氧化钾溶液，制备氢气和氧气的阳极反应是_________________________ ；阴极反应是_________________________ 。 2．(2分)电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是 _________________________________________________________。 3．(2分)从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。 4．(2分)电解过程中，极化作用使消耗的电能________；在金属的电化学腐蚀过程中，极
电解与极化作用 一、简答题 1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？ 2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？ 3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？ 4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？ 5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。 （1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠； （2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠； （3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。 6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？ 二、计算题 1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φ? [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。 [答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ] 2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问： (1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？ [答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3] 3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=?=±-γkg mol b FeCl 和 )1,02.0(12=?=±-γkg mol b CuCl 。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。试问：①何种金属首先析出？ ②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ [答案：① Cu 先析出；②2910214.42-?=+Cu a ]
第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
第十章电解与极化作用——练习题 一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl2水溶液，阳极上放出Cl2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO4水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：
(A) V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B) V(外) > φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。 2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，= 0， = 0.487V. 已知φ(O 2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H2(g) + ?O2(g)H2O(l) 的= -237.19 kJ·mol-1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ；(B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V(外) = φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (B) V(外) > φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (C) V(外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H + /H 2) 。2．25℃时，用Pt 作电极电解a(H + ) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4 A ·cm -2 时，2 H = 0， 2 O = 0.487V. 已知φ(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的 m r G = -237.19 kJ ·mol -1 ，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为：(A) 2.458 ； (B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞；(B) V 0 > V i > V ∞；(C) V 0 = V i < V ∞； (D) V 0 = V i > V ∞。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种说法时，以下解释中不正确的是：(A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确；(B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确；(C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确；(D) 对原电池，说法(2)正确。7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分) 与原电池的端 电压V(端) 将：(A) V(分) 递增，V(端) 递减；(B) V(分) 递减，V(端) 递增；(C) V(分)、V(端) 递增； (D) V(分)、V(端) 递减。
WORD格式 精品文档 第 10 章电解与极化作用练习题 二、单选题： 1．298K， p HCl 溶液 (a=1) 制备 H2和 Cl2 ，若以 Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V( 外 )= φ (Cl - /Cl2)-φ (H+/H2)；(B)V(外)>φ (Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ； (C)V( 外 ) ≥φ (Cl2, 析 )- φ (H2, 析) ；(D)V( 外 ) ≥φ (Cl - /Cl2)-φ(H+/H2)。 2．25℃时，用 Pt 作电极电解a(H +)=1 的 H2SO4溶液，当 i=52 ×10-4 A· cm-2 φ 2 2 H2O2 时，=0，=0.487V.已知(O/HO)=1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742V；(B)1.315V； (C)1.216V；(D)1.716V。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A)1 、 4；(B)1 、 3； (C)2 、 3；(D)2 、 4。
8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A)与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B)作为理想的极化电极； (C)具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性； (D)近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池. 10．分别用 (1) 铂黑电极， (2) 光亮铂电极， (3) 铁电极， (4) 汞电极，电解硫酸溶精品文档 专业资料整理
WORD格式 精品文档 液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A)(4)>(3)>(2)>(1)；(B)(2)>(1)>(3)>(4)； (C)(1)>(2)>(3)>(4)；(D)(4)>(2)>(3)>(1)。 12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势； (C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更 正。 13．电极电势φ 的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势； (C)电极与溶液界面双电层的厚度； (D) 溶液的电阻。 15．阴极电流密度与浓差超电势η 的关系是： 16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A)活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引 起的；
第九章电解与极化作用练习题 一. 是非题(2×10=20分) 1. 电解，电镀，化学电源和电化腐蚀等都是热力学不可逆过程。（） 2. 测分解电压时，要使用伏特计，目的在于测电解池两极的端电压—槽电压。（） 3. 用Pt电极电解NaOH稀水溶液时，产物构成的电池是Pt ︳H2(P1)︳NaOH(m)︳O2(P2)︳Pt 4. 浓差极化是由于电池或电解池中阴极与阳极电解质溶液浓度不同所引起的。（） 5. 超电势的大小是电极极化程度的量度。（） 6. 凡能通过氧化—还原反应生产的产物都可用电化学方法生产。（） 7. 金属氧化与介质还原在不同地点进行，金属都不会被腐蚀。（） 8. 无论金属多么活泼，只要有去极剂存在，金属都不会被腐蚀。（） 9. 金属的电势越负，越易被腐蚀。（） 10. 外加电流阳极保护或外加电流阴极保护，目的（作用）都是降低腐蚀电流。（）
.二填空题（2×10=20） 1. 对电池，正极极化时φIR（不可逆）_______φR(可逆) 2. 以Pt电极电解不挥发性酸的水溶液时，实际分解电压一般都为_______ V（取两位有效数字） 3. 以Ag电极电解AgNO3溶液时，阴极浓差超电势η阴= RT/F ln(c/c1), c为本体溶液Ag+浓度，c1为电极附近Ag+浓度，则两个浓度的关系是c ______c1 4.阴极极化时φIR（不可逆）______φR（可逆） 5.一极化曲线的图如下 此曲线应是极极化曲线（填阴或阳）。 6. 电解池正极上发生反应（填还原或氧化）。 7. 电解槽阴极的析出电势与其可逆电势的关系是φ析，阴φR，阴。
8. 电解处于平衡态时，氧化电流密度与还原电流密度之差i______0. 9. 一般情况下，金属离子在金属固体上析出的超电势η 0。 10.一电解池中，Ag的可逆电势为0.681V，Cu的可逆电势为0.327V，首先在阴极上析出的是（填Ag或Cu）。 三．单选题（2×10=20分） 1．测定分解电压的装置中要使用伏特计，其作用是 （A）测量电路中某一段的电压降（B）测量工作电池的端电压 （C）测量槽电压（D）测量理论分解电压 2．惰性金属为电极电解H2SO4，下述反应中正确的是 (A)正极 (B)负极 (C)正极 (D)负极 3．对电化学极化的下列说法中不正确的是 (A)电化学极化起因于电荷在相界面上转移的迟缓性 (B)电化学极化是因电极反应需要活化能所致 (C)在极化电流很大时，活化过电势增长加快 (D)电化学极化在电极过程中的任一电极上都存在 4．有关浓差极化的下列说法中不正确的是 (A)浓差极化是产生浓差极化的根本原因 (B)浓差超电势决定于本体溶液中离子浓度与电极附近同种离子浓度之比 值 (C)浓差超电势可通过搅拌完全消除 (D)阴极和阳极浓差超电势不会相等 5．在相同条件下，氢析出时超电势最小的是 (A)镀铂黑的铂电极