第十章 电解与极化作用
教学目的与要求:
使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。
研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。
重点与难点:
电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。
§10.１分解电压
以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是
阴
极: ()Θp g H e H ,222→++
阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→--
在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题：
１．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。
２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。
３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力
相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增
大。
４．继续增大电压，电流也相应增大。
５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。
§10. 2 极化作用
当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。
在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。
在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为：
IR E E E IR R ++=?外
阴阳ηη?+=IR E
式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化
在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。
以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之
１． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ
()()本体
C F RT
S Ag Ag S Ag Ag 1
ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+
+Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
２．在阳极 本体阴极区C C >，， ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++>??
定义阴极和阳极超电势
R IR ??η-=阳
IR R ??η-=阴
关于浓差极化的具体的例子（书中P 121）
剧烈的搅动可以降低浓差极化的影响。
浓差极化的应用—极谱分析法
电化学极化
在通过搅拌消除浓差极化以及不考虑电路电阻引起的电压降的情况下，要使电解以一定的速度进行，所加的电压还要比相应的电池的电动势为大，特别是当电极上有气体发生时，这种差异就更为明显。这种现象称为电化学极化，相应的引起的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）。
电化学超电势产生是由于为了使电极反应以一定的速度进行而必须施加的额外的推动力。
考虑了浓差极化及电化学极化与后，电解过程的阳极电势和阴极电势可以表述为
()()()()阳阴阴阳阳阳η??η??-=+=R IR R IR
这样，由于极化的存在，使电解时的阴极电势更+负，阳极电势更正，所加的外加电压比相应的可逆电动势更大。
阴阳阴阳外ηη??++=-=R E E （不考虑欧姆电压降）
极化曲线—超电势的测定
超电势的测定装置如右图所示。测定超电
势实际上就是测定在有电流通过时的电极电。
然后从电流与极电势的关系曲线就可以得到
极化曲线。设我们要测定电极2的极化曲线，
可以借助于电极1，将电极1与电极2构成一
个电解池，调节外电路中的电阻，可以改变通
过两个电极的电流，再将甘汞电极与电极2构
成一个电池，并将两个电极和电位差计连接，
就可以测出在通过一定电流时电极2的电极电
势，这样不断地改变通过电极2的电流，就可
以测出在不同电流密度时电极2的电极电势，从而得到极化曲线。
实验证明，当电流密度不同时，两极的电极电势不同，因而超电势也不同。下图是作为电解池和电池时电极电势，外加电压或电池的电动势与电流密度之间
的关系。
从能量消耗的角度来说，无论是原
电池还是电解池，极化作用的存在总是
不利的，为了使电极的极化减小，必须
供给电极以适当的反应物质，由于这种
物质比较容易在电极上反应，可以使电
极上的极化减小或限制在一定的范围
内，这种作用称为去极化作用，这种外
加的物质称为去极化剂。
超电势和电流密度，电极材料以及
表面状态，温度，电解质的性质等因素有关。一般来说，在电极上发生的反应有气体参加时（222,,Cl O H ），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有222,,Cl O H 等的发生，所以对2H 的超电势人们给与了较多的注意。左图是氢在几种电极上的超电势。
氢超电势
早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密度之间的定量关系式
[]()j j b a /ln +=η
式中j 为电流密度，[]j 是电流密度的单位，b a ,是常数，a 是电流密度为１A 时的超电势，和电极材料，电极的表面状态，溶液及实验温度有关，b 的数值对大多数金属差不多相等。常温下，V b 05.0=。
如果以η对[]j j /ln 作图，可以得到一条直线，一般情况下是符合事实的，但
根据塔菲尔公式，当0→j 时，-∞→η，这显然是不对的，实际上，当0→j 时，
j ωη=（式中ω是与金属性质有关的常数）。
关于氢超电势的理论解释 从二十世纪三十年代，对氢超电势提出了不同的理论。如迟缓放电理论，复
合理论等，在不同的理论中有一些共同之处，如都提出了+H 的放电可以分为以下几个步骤：
１． +O H 3从本体溶液扩散到电极的附近。
２．
+O H 3从电极附近溶液中移动到电极上。 ３． +O
H 3在电极上可以按照如下的步骤进行反应。
O H H Me e Me O H 23+-→+++ Ａ1
O H H Me e O H H Me 223++→++-+ Ａ2 电化学脱附
O H H Me e Me O H 23+-→+++ B 1
22H Me H Me H Me +→-+- B 2复合脱附
+O H 3在电极上可以按照Ａ，Ｂ的任何一种方式生成2H 。
４． 2H 从电极上扩散到溶液中或形成气泡溢出
各个步骤中究竟哪一部最慢，各学者的看法不一，迟缓放电理论认为，第３步的Ａ最慢，而复合理论认为Ｂ２最慢，也有人认为，各步的反应速率相近，反应属于联合控制。实际上在不同的金属上，氢超电势的大小不同，可采用不同机理来解释。
一般来说，对氢电势比较高的金属，如Cd Pb Zn Hg ,,,等，迟缓放电理论可以概括全部的实验事实，对低超电势的金属，Pd Pt ,等，复合理论可以解释实验事实，对氢电势适中的金属如Cu Co Fe ,,等，情况要复杂一些，但无论采用何种机理，最后都可以得到塔菲尔公式
§10. 3 电解时电极上的竞争反应
金属的析出于氢的超电势
电解时，如果加在两个电极上的电压由小到大的变化，两极的电热势差也越来越大，当溶液中有几种离子可能比还原或氧化时，电势越正的离子越容易被还原，越负的离子越容易被氧化。电解时，不但要考虑电解反应，而且要注意电极反应对溶液的浓度和组成的影响。
电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和+
H ，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易析出）。由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电极电势进行比较。一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电势。
例一 3AgNO 溶液的电解，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α +Ag 的析出电势 ()()s Ag e Ag Ag →+=++1α
()()V S Ag Ag S Ag Ag 779.0//==++Θ?? +H 的析出电势 H
()()g H e H H 272110→
+=-++αＨ＋（ ()()在银电极析出的超电势
在银电极析出的超电势
在银电极析出的超电势
22222414.0101log 05916.07//H H H g H H g H H ηηη??Θ-=-=-=-++
由于Ag 的析出电势比2H 高得多，所以首先析出的是银。
例二 以镉电极为阴极，电解4CdSO ，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α 可能的阴极反应
()()
s Cd e Cd Cd →+=++2122α
()()V
S Cd Cd S CD Cd 403.0,/22-==++Θ
?? 如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（V 403.0-和V 414.0-），从理论上讲，都可以析出，，但由于2H 的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低
得多，使氢气的析出要比镉难得多。
从以上的两个例子可以看出，由于氢气的超电势的存在，使那些原本比2H 活泼的金属析出时，不会有2H 析出，这才使得人们有可能在金属上镀上比2H 活泼的金属，甚至可以立用2H 在Hg 上的很高的超电势，在Hg 电极析出金属钠（汞
齐）；有可能在含蓄电池充电时，使Pb 沉积到电极上而不放出2H 。
在金属析出的过程中，还要注意因浓度的改变，从而发生电势的改变，引起Ｈ２析出的可能性。
在电解的过程中，还必须考虑溶液组成的改变
例三．298，如以Pt 为电极电解4CuSO 溶液，浓度为31-?dm mol 。发生的电极
反应为
阴 ()s Cu e Cu →++22
阳 ()g O H
e O H 2222+→-+ 在电解的过程中 ()4242,SO H CuSO s Cu Cu →→+
电解过程中铜电极和氧电极构成的原电池为： ()()()Pt p O dm mol CuSO s Cu ,|1|2
34Θ-? 如该电池中各物质的活度系数为１，并知对于7=pH 的溶液，氧在铂电极上的析出点势为1.70V （IR ），则该电极的分解电压
V E 36.13.070.1=-=-=阴阳??
在电解的过程中，+2Cu α+将变小，阴极电势
()++
-=221ln 2340.0,Cu s Cu Cu F RT α?将降
低，分解电压增大，如果外加电压为２.０Ｖ时，则有
V F RT Cu 0.21ln 234.070.12=???? ?
?--+α 322102.22--??=+dm mol Cu α
要求在2H 析出时，+2Cu 的浓度为多少？由于先析出铜，其电极电势不断下
降，同时由于产生+H ，
()g H H 2,+?的电位上升，当两者电位相等时，两者同时析出（此时要考虑2H 在铜电极上的超电势（V H 62.02=η）。 ()()g H H s Cu Cu 22,,++=??
设：2H 在铜上析出时，溶液中+2Cu 的浓度为+2Cu
α
2222)00.1(1ln 0ln 234.0H Cu Cu F RT F RT
ηαα-?--=-++
由此可以求出2H 析出时溶液中+2Cu 的浓度。 金属离子的分离
两种金属离子的分离 如果溶液中有两种金属离子，可以利用它们析出电势的差异使之分离析出，为了有效地将两种金属离子分离，其电极电位至少相差V 2.0。如+2Cu 的析出时电位的变化。
两种析出电位不同的金属析出合金，要是两种金属同时析出，可以调节其浓度比使它们的电位相同，或加入络合剂使它们的析出电位相同。
电解还原与氧化的应用 １．在HCl 的电解中，阴极加入3FeCl 作为去极化
剂，防止2H 的溢出（最简单的去极化剂时不同价态的金属离子++32Fe Fe 和等）。
２．用电解实现工业上的氧化和还原作用。
§10. 3 金属的电化学腐蚀，防腐与金属的钝化 金属的腐蚀与电化学腐蚀
当金属表面与介质如气体或非电解质液体等阴发生化学作用而引起的腐蚀，叫作化学腐蚀，如汽轮机叶片，内燃机气门等和高温气体或其他气体接触发生表面化学反应引起的腐蚀。金属铝和CCl 4，CHCl 3，乙醇的非水溶剂接触发生的腐蚀现象，这些介质时非导体，腐蚀由化学作用引起，称为化学腐蚀。
金属表面和电解质溶液接触时，就可能在金属－电解质溶液的界面发生阳极的溶解,这样，由电解质溶液－金属就构成了原电池(短路电程)，在腐蚀的过程中有电子的传导和电流的产生，这种腐蚀称之为电化学腐蚀。电化学腐蚀有均匀腐蚀，电解质的不均匀而引起的腐蚀，或金属的不均匀性而引起的腐蚀。
金属腐蚀引起的经济损失是惊人的，全世界由于金属腐蚀而报废的仅是设备和金属材料约为全世界金属年产量的２０―３０％。在金属腐蚀中，尤以电化学腐蚀最为严重。所以研究金属的电化学腐蚀过程及其防护具有经济和理论的意义。
金属的均匀腐蚀现象
当把金属铁，锌等活泼金属放入酸性溶液中，这些金属会溶解而放出氢气，如：
222H Fe H Fe +→++
+
从电化学的角度来讲，金属放入酸性溶液中，金属的离子将会脱落，从而使金属带负电荷，金属上的负电荷会使溶液中的+H 还原，从而放出氢气，较活泼的金属在溶液中即做了负极（引起离子的脱落）。在这个过程中，有电流产生，从而形成短路电池。 由于金属不均匀而引起的腐蚀现象
把纯度很高的锌片放入盐酸中，它的腐蚀速度是很小的，在很长的时间内锌片上不出气泡，但如把一个铁钉和锌片接触时，铁钉上会很快产生气泡。同时锌
的腐蚀速度加快。
上面讨论的是双金属腐蚀电池，这样的
原因引起的腐蚀称为电偶腐蚀，由于金属
器件金属结构往往是不同的金属组合而成
的，如铝板要用同铆钉结合，轮船是钢的，
而其推进器是青铜的；内燃机的水冷却系
统的散热器是黄铜的，用锡焊接，水套用
铝和铁铸成等。
上述的腐蚀是肉眼看得见的，但在许多
情况下形成的腐蚀电极是微型的，例如金属中的杂质往往与金属本身有不同的电势，合金加工或处理不当或成分不合适在金属内部也会形成不同的晶体，有些杂质是为了改善金属的合金的性能而人为地加入的（如钢中的碳）。在这些金属中，晶粒之间的电势差的不同也会产生晶粒之间的腐蚀。这些都会引起金属局部的腐蚀。
下边是一些腐蚀的例子：
A ．锌中有铁杂质，以7FeZn 的形式存在，腐蚀往往发生在杂质颗粒的锌上
B ．工业纯铝测定其晶粒与晶界的电势，相差90mV ，晶界是阳极，将引起晶界腐蚀。
C ．黄铜（C u －Zn 合金），结晶时产生晶枝偏析，先析出部分含铜高，电势高，后析出部分含铜低，电势低，为阳极，引起选溶腐蚀，留下多孔的铜，丧失了机械强度。
D ．灰铸铁中石墨颗粒电势高，Fe 电势低受腐蚀，外观不变，但留下了海绵状石墨，称为石墨化腐蚀。
腐蚀介质的不均匀而引起的局部腐蚀 金属的表面是均匀的，如果与成份不均匀的腐蚀介质接触，同样也会形成
浓差电池。最常见的情况是氧浓差电池，这是由于介质中溶解氧的浓度的不同而引起的腐蚀的现象。
当一块钢板暴露在潮湿的空气中时，它上边总有一层钝化膜，如果在膜上有小孔，保护不好，有一块金属露出来，空气中的氧气可以充分进入，并凝聚在钢板表面层中，却不易透入小孔，因此就形成了氧浓差电池。小孔中的金属成了阳极，小孔附近有氧化膜覆盖的金属表面为阳极，小孔内的金属开始腐蚀，生成，和阴极区还原后产生的作用生成（红色），再进一步被空气氧化而生成，这就是铁锈的主要成分。
未加防护的金属表面往往有尘土，铁锈的隐蔽之下发生着深透的腐蚀。防护不善（如在锈迹还没有除尽时就涂上油漆），也有同样的危险性。这主要是腐蚀局限于小面积的缘故。
金属的防腐
金属的防护常用的有下列几种方法:
1．在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
2．在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，
Sn等金属，保护内层不被腐蚀。
1．电化学保护(阳极保护和阴极保护)
2．加缓蚀剂保护
金属的钝化
电解与极化作用思考题
01>什么是理论分解电压？
答：理论分解电压是使某电解质溶液能连续不断发生电解时，所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。即E(理论分解)＝E(可逆)。
02>什么是实际分解电压？
答：要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压，即E(实际分解)＝E(可逆)＋E(不可逆)＋IR，显然它的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
03>什么叫电极的极化？
答：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。在有限电流通过电极时，实际电极电势偏离平衡电极电势的现象就称为电极的极化。随着电极上电流密度的增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。
04>什么叫超电势？
答：当电流通过电极时，由于发生了极化作用，使实际电极电势偏离平衡值，这偏离值就称为超电势。超电势是电极的极化程度的一种量度。无论是原电池还是电解池，当发生电极极化时，实际的阳极析出电势相对于平衡电势向正方向移动，阴极析出电势相对于平衡电势向负方向移动。
05>金属腐蚀通常分几类？
答：金属腐蚀通常分两类：(1)化学腐蚀：金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。(2)电化学腐蚀：金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。06>金属铁腐蚀时，阴极上有哪几类反应？
答：通常有两类反应：(1)析氢腐蚀：在酸性介质中，氢离子在阴极上还原成氢气析出，如果氢离子的活度为10?7，则阴极的电极电势为?0.413V。(2)耗氧腐蚀：如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应。这时阴极的电极电势为0.8052V，与阳极组成原电池的电动势比析氢腐蚀大得多，显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
07>为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？
答：实际分解电压要克服三种阻力：(1)原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压；(2)由于两个电极上发生极化而产生的超电势，通常称为不可逆电动势；(3)克服电池内阻必须付出的电位降。E(分解)=E(理论)+?(阳)+?(阴)+IR
08>在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答：无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减少的方向移动。所不同的是，电解池中由于超电势的存在使分解电压变大，而原电池中由于超电势的存在
使电池的不可逆电动势下降，做功能力也下降。
09>在电解池和原电池中，由于超电势的存在，各有什么利弊？答：电解池中，由于超电势的存在，使电能的消耗增加。但是，可以利用氢在阴极上的超电势，使比氢活泼的金属先析出来；或利用氧在阳极上的超电势，使氯气比氧气先析出来。原电池中由于超电势的存在，使电池做功能力下降，但可以利用超电势使电化腐蚀的微电池发生极化，电动势下降，减缓腐蚀速度。
10>将一根均匀的铁棒部分插入水中，经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为水下部分虽然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+离子浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易发生耗氧腐蚀，因而这部分腐蚀最严重。
11>以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电作用。在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子浓度较大，溶液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子浓度较大，溶液呈兰色。
12>为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐效果是否一样？
答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的。但是镀层一旦有破损，则防腐效果就大不相同。镀锡铁俗称马口铁，锡没有铁活泼，组成原电池，锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样腐蚀得更快。镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时锌作阳极，称为阳极保护层，锌氧化，铁作阴极，仍不被腐蚀。
13>新下水的海轮底部涂的桔黄色涂层是为了防腐吗？
答：不是，那种涂料是有毒的，一般含有铅化合物，主要用来杀死附在船底的浮游生物，以免影响航行速度。
14>心脏起博器里应该用什么样的化学电源？
答：心脏起博器要植入人体内部，要求化学电源无毒、轻巧和使用寿命长。目前主要用的电源是锂电池，用固体碘作电解质，满足无毒、不泄漏、轻巧的要求，一般使用寿命为10年以上。但锂电池功率较小，还不能用于人工胃和人工心脏。
15>在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨作阳极？
答：因为氧气在石墨上有很大的超电势，无法析出，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原料。如果用其他材料，氧气超电势小，很可能阳极上析出的是氧气而不是氯气。
16>为什么含有铁杂质的粗锌在相同浓度的硫酸中比纯锌反应快？答：纯锌只发生化学腐蚀，而粗锌既发生化学腐蚀，又发生电化学腐蚀。因为锌比铁活泼，构成微电池时锌作阳极，发生氧化，在两种腐蚀同时作用的情况下，粗锌很快被腐蚀掉。如果含的杂质比锌活泼，
那样的粗锌与硫酸作用不一定比纯锌快。
17>如何防止在海洋里的用钢铁制成的船只被腐蚀？
答：对小铁船，刷上一层非金属保护层，将船身与海水隔离，一旦涂层破坏，检修也比较容易。对大海轮，用阳极保护器保护，在船底嵌上锌块，这样形成的原电池船体为阴极，锌块为阳极，被腐蚀，过若干时间再更换锌块。对不易检修的远洋轮，用阴极电保护方法，即外加一个直流电源，将船体接到负极上，作为阴极而被保护，将正极接到一个牺牲性阳极上，如一堆废铁，让它氧化。
18>原电池和电解池有哪些相同点？
答：可以归纳出5个共同点：(1)无论是原电池还是电解池，其正极的电势总是高于负极电势；(2)阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；(3)阳离子总是迁向阴极，阴离子总是迁向阳极；(4)还原电势最低的首先在阳极上发生氧化，电极电势最高的首先在阴极上发生还原反应。(5)由于极化作用，阳极的析出电势比可逆电势更正一些，阴极的析出电势比可逆电势更负一些。
19>原电池和电解池有哪些不同点？
答：(1)原电池是将化学能转变成电能，而电解池是将电能转变成化学能；(2)原电池中，阳极是负极，阴极是正极。电解池中，阳极是正极，阴极是负极；(3)原电池中，电极的极性由电极本身的化学性质决定，电势低的作负极，高的作正极；而电解池中电极的极性由所接的外电源决定。(4)由于极化作用，原电池的实际电动势比可逆电动势小，电解池中实际分解电压比理论分解电压高。
20>H2-O2燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它的电池反应有何不同？
答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，在pH 1~14的范围内，电池反应相同，标准电动势都是1.229V。
第九章电解与极化作用 返回上一页 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离).已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上 的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为 多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓 度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若H2(g)在 Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干?
第10章电解与极化作用练习题 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4；(B) 1、3； (C) 2、3；(D) 2、4。 8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B) 作为理想的极化电极； (C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性； (D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 . 10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸
溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ； (C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。 13．电极电势φ的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势； (C) 电极与溶液界面双电层的厚度；(D) 溶液的电阻。 15．阴极电流密度与浓差超电势η的关系是： 16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的； (B) 活化过电势随温度的升高而增大； (C) 活化过电势随电流密度的增大而增大； (D) 电解时阴极析出金属时(Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大。 18．氢在金属Pb上析出反应的机理是： (A) 复合脱附机理；(B) 电化脱附机理；
第十章电解与极化作用 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用 Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若 H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干? (4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应? 6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1) 7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至 1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
第十章
电解与极化作用
教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §10.1 分解电压
使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)
第九章电解与极化作用 一、选择题 1. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上： ( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 2. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： ( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 3.下列关于燃料电池效率η的说法错误的是：（） （A）η小于1 （B）η可以大于1 （C）η等于1 （D）η不可能大于1 二、填空题 1.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为 _________。 2.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中， 极化作用使腐蚀速度 ________ 。 3.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。但在工业及分析等方面， 超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子 ________,________。 4. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中 辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。 5. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别 可用η=ωj或η=a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于________情况。 6.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是极极化 程度。（填①增加②降低③阳④阴） 三、计算题 1.用Pt做电极电解SnCl 2水溶液, 在阴极上因H 2 有超电势故只析出Sn(s), 在阳 极上析出O 2 , 已知αSn2+=0.10, αH+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： ??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴 阴，析出阴，可逆 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= 0.487V. 已知 φ (O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= -237.19 kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V (分) 与原电池的端 电压V (端) 将： (A) V (分) 递增，V (端) 递减 ； (B) V (分) 递减，V (端) 递增 ； (C) V (分)、V (端) 递增 ； (D) V (分)、V (端) 递减 。
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在：( ) (A) 放电(B) 充电 (C) 没有工作(D) 交替地充放电 2. 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： ( ) (A) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴) (B) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴) (C) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴) (D) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴) 3. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？ ( ) (A) 浓差极化电极(B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极(D) 理想可逆电极 4. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( ) (A) 增加溶液电导(B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流(D) 上述几种都是 5. 极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的 ( ) (A) 电阻(B) 浓差极化的形成 (C) 汞齐的形成(D) 活化超电势 6. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A)还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B)还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C)还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D)还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出
10物理化学试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共6题11分) 1. 1 分(4855) 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；?平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 2. 2 分(4861) 4861 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 3. 2 分(4921) 4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4. 2 分(4946) 4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5. 2 分(5102) 5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( ) (A) 铜片
(B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分(5165) 5165 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 二、填空题( 共2题7分) 7. 2 分(4815) 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是_________________________________________________________。 8. 5 分(4851) 4851 电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________ 的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。 三、计算题( 共3题30分) 9. 10 分(4885) 4885 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知α Sn2+=0.10, α H+ =0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V, 已知：φ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使α Sn2+ 降至何值时, 才开始析出氢气? *. 10 分(4917) 4917 在298 K，p?压力下, 以惰性电极电解含有H2SO4(0.05 mol kg-1) 和CuSO4 (0.05 mol kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并且超电势可以忽略不计，离子活 度可近似用浓度代替，已知φ? (Cu2+/Cu)= 0.337 V，φ? (H+,H2O/O2)= 1.229 V . (1) 计算使铜析出时所需最小外加电压 (2) 当电解进行到Cu2+浓度降为原来浓度的1% 时，外加电压是多少？ 11. 10 分(4957)
第十章-电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是 阴 极: ()Θp g H e H ,222→++ 阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→-- 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力 相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。 在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为： IR E E E IR R ++=?外 阴阳ηη?+=IR E 式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ ()()本体 C F RT S Ag Ag S Ag Ag 1 ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+ +Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
电解与极化作用 一、简答题 1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？ 2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？ 3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？ 4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？ 5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。 （1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠； （2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠； （3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。 6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？ 二、计算题 1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φ? [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。 [答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ] 2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问： (1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？ [答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3] 3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=?=±-γkg mol b FeCl 和 )1,02.0(12=?=±-γkg mol b CuCl 。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。试问：①何种金属首先析出？ ②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ [答案：① Cu 先析出；②2910214.42-?=+Cu a ]
第十章电解与极化作用——练习题 一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl2水溶液，阳极上放出Cl2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO4水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：
(A) V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B) V(外) > φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。 2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，= 0， = 0.487V. 已知φ(O 2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H2(g) + ?O2(g)H2O(l) 的= -237.19 kJ·mol-1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ；(B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。
第八章电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 143
144 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H 2气和氧气放出。 2、随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。E b 再增加电压，I 将迅速增加。 ● 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数 值上为直线外延至I = 0处所得E b,max 值。 ● 理论分解电压 E （理论分解）= E （可逆） ● 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E （实际分解）> E （可逆） ()()()()(()) E E E IR E ηη=+?+?=+分解可逆不阳可逆不可逆 阴
145 §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization ）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR （阳）和阴极平衡电势φR （阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI ≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag +发生浓差极化说明） ● 作阴极时 e ： Ag + '+Ag m <+ Ag m Ag '+Ag m + Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ-=-=?R I I R R I , ● 作阳极时： e Ag + '+Ag m >+ Ag m Ag '+Ag m +Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ+=-=?R I R I R I , 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化
第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
题目部分，(卷面共有16题,56.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(5小题,共9.0分) 1．(1分)用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：( ) A、析出氧气 B、析出氯气 C、析出铜 D、铜电极溶解 2．(2分)25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( ) A、pH > 2.06 B、pH > 2.72 C、pH > 7.10 D、pH > 8.02 3．(2分)电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) A、还原电势愈正的粒子愈容易析出 B、还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 C、还原电势愈负的粒子愈容易析出 D、还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4．(2分)电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) A、标准还原电势最大者 B、标准还原电势最小者 C、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 D、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5．(2分)下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： ( ) A、曲线1 B、曲线2 C、曲线3 D、曲线4 二、填空(5小题,共10.0分) 1．(2分)电解氢氧化钾溶液，制备氢气和氧气的阳极反应是_________________________ ；阴极反应是_________________________ 。 2．(2分)电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是 _________________________________________________________。 3．(2分)从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。 4．(2分)电解过程中，极化作用使消耗的电能________；在金属的电化学腐蚀过程中，极
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V(外) = φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (B) V(外) > φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (C) V(外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H + /H 2) 。2．25℃时，用Pt 作电极电解a(H + ) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4 A ·cm -2 时，2 H = 0， 2 O = 0.487V. 已知φ(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的 m r G = -237.19 kJ ·mol -1 ，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为：(A) 2.458 ； (B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞；(B) V 0 > V i > V ∞；(C) V 0 = V i < V ∞； (D) V 0 = V i > V ∞。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种说法时，以下解释中不正确的是：(A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确；(B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确；(C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确；(D) 对原电池，说法(2)正确。7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分) 与原电池的端 电压V(端) 将：(A) V(分) 递增，V(端) 递减；(B) V(分) 递减，V(端) 递增；(C) V(分)、V(端) 递增； (D) V(分)、V(端) 递减。