气敏材料
气敏材料指的是当某一种材料吸附某种气体后，该材料的电阻率发生变化的一种功能材料。它是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的，对许多气体反映十分灵敏，可应用于气敏检漏仪等装置进行自动报警。在生活中，它的应用越来越多，可保障人们的生命财产。
在地球的表层，埋藏着大量的煤炭资源，勤劳勇敢的煤矿工人夜以继日地在井下作业，地下的“乌金”被源源不断地送往电厂、钢厂及千家万户，给人类送来光明和温暖。但是，在煤矿的矿井中有一种危害矿工生命的气体——瓦斯。它不仅会令人窒息，而且一旦爆炸，后果不堪设想。在寒冷的冬天，居民用煤炭取暖，稍不注意会造成煤气中毒。在许多城市中做饭烧水都用上了煤气，这种煤气主要是由一氧化碳和氢气组成的，煤气给人们的生活带来了方便，但是这种有毒、易燃、易爆气体一旦泄漏也会造成巨大的危害。如果能对这些有害气体早发现、早预报该多好啊！为此，科技工作者研制出了专门预报这些有毒、易燃、易爆气体的“电鼻子”。这种“电鼻子”学名叫气敏检漏仪。它的“鼻子”是一块“气敏陶瓷”，亦称气敏半导体。这种气敏陶瓷是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的。它的表面和内部吸附着氧分子，当遇到易燃易爆的还原性气体时，这些气体就会与其吸附的氧结合，从而引起陶瓷电阻的变化。在这种情况下，气敏检漏仪就会自动报警。这种“电鼻子”对许多气体反映十分灵敏，如对百万分之一浓度的氢气即能显示。
有了这种“电鼻子”，矿井、工厂和家庭再也不会为这些还原性有害气体而提心吊胆了。因为只要空气中还原性气体超标，指示灯就会闪亮，报警器就会鸣响，人们就可以采取通风、检漏、堵漏等措施。这样，就会化险为夷，生命财产得到了保障。
产品由来编辑
人们在研制试验各种陶瓷时，发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体；氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。此外，氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。它们通过有选择地吸附气体，使半导体的表面能态发生改变，从而引起电导率的变化，以此确定某种未知气体及其浓度。目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功。
半导体陶瓷气敏材料在工业上有着极为广阔的应用前景。如对煤矿开采中的瓦斯进行控制与检测，对煤气输送和化工生产中管道气体泄漏进行监测等。
气敏陶瓷通常分为半导体式和固体电解质式两大类。
1)按制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。
2)按材料成分分为金属氧化物系列(ZnO、材料成分分为金属氧化物系列（SnO2、ZnO和
复合氧化物系列(通式为A BO F e2O3、ZrO2)和复合氧化物系列(通式为ABO3)。
半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。按能级生成理论，当Sn O2、Zn O等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低，增大电子形成电流的能力，使陶瓷电阻值下降；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷电阻值增大。接触粒界势垒理论则依据多晶半导体能带模型，在多晶界面存在势垒，当界面存在氧化性气体时势垒增加，存在还原性气体时势垒降低,从而导致阻值变化。
常用的气敏陶瓷材料有Sn O2、Zn O和ZrO2。SnO2气敏陶瓷的特点是灵敏度高，且出现最高灵敏度的温度Tm较低（约300℃），最适于检测微量浓度气体，对气体的检测是可逆的，吸附、解析时间短。Z nO气敏陶瓷的气体选择性强。ZrO2系氧气敏感陶瓷是一种固体电解质陶瓷的快离子导体。因Zr O2固体中含有大量氧离子晶格空位，因此，造成氧离子导电。
从现在的水平来看，半导体气敏陶瓷元件的灵敏度高，有利于实现快速，连续及自动测量，结构及工艺简单、方便、价廉。缺点是稳定性、互换性不好，对不同气体分辨力差，在低温，常温条件下工作问题还有待．进一步解决，不易实现定量检测等。要解决现存问题需要从以下几个方面着手：
(1)积极开展有关气敏半导体陶瓷材料基础理论的研究。必须进一步深入地开展对上述
各项的研究，才能从新的理论基础上探讨解决气敏半导体陶瓷材料各种性能问题。
(2)提高材料的性能，积极寻找新材料。目前，氧化锡系、氧化锌系，氧化铁系等气敏
半导体陶瓷材料已实用化，但性能还有待进一步提高。
(3)积极开展多功能化、微型化、集成化气敏半导体陶瓷元件的研制开发。今后气敏半
导体陶瓷元件的发展方向将是短，小、轻、薄型化。
气敏陶瓷与湿敏陶瓷的区别
气敏陶瓷是基于元件表面的气体吸附和随之产生的元件导电率的变化而设计。具体吸附原理为:当吸附还原性气体时，此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与半导体相吸附着。进入到n型半导体内的电子，束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低。加强了自由电子形成电流的能力，因而元件的电阻值减小。与此相反，若n型半导体元件吸附氧化性气体，气体将以负离子形式吸附着，而将其空穴给予半导体，结果是使导电电子数目减少，而使元件电阻值增加。
湿敏陶瓷是当气敏陶瓷界处吸附水分子时，由于水分子是一种强极性分子，其分子结构不不对称。由于水分子不对称，在氢原子一侧必然具有很强的正电场，使得表面吸附的水分子可能从半导体表面吸附的O2-或O-离子中吸取电子，甚至从满带中直接俘获电子。因此将引起晶粒表面电子能态变化，从而导致晶粒表面电阻和整个元件电阻的变化。
- - MR516 热线型半导体气敏元件 MR516型气敏元件通过气体吸附在金属氧化物半导体表面而产生热传导变化及电传导变化的原理，由白金线圈电阻值变化测定气体浓度。MR516由检测元件和补偿元件配对组成电桥的两个臂，遇有机蒸汽时检测元件电阻减小，桥路输出电压变化，该电压变化随气体浓度增大而成比例增大，补偿元件起参比及温度补偿作用。 特点 高灵敏度,大信号输出 初期稳定时间短，响应速度快 良好的重复性，工作稳定可靠 功耗低、微型化设计 应用 适于民用、工业现场的便携式有机蒸汽探测器。 元件结构 基本测试电路
长期稳定性 在空气中每年漂移小于5mV ，在10ppm 甲醛中每年漂移小于5mV 。短期储存（两周内）30分钟即可稳定，如长期储存（一年），则需老化5小时才可稳定。 MR516输出信号随环境温度、湿度的变化 注意事项 △ 元件的灵敏度要定期用标准气样校准。 △ 应尽量避免接触浓度为 5%以上的可燃性气体。 △ 当偶然接触到高浓度的可燃性气体 时, 应重新校准零点和灵敏度。 △ 在调试过程中, 应严格控制加热电压或电流, 不得超过4.0V 以免烧毁元件。 △ 长期停止使用要放置在干燥、无腐蚀性气体的环境中。 △ 元件谨防振动、跌落及机械损伤。
- - 1、试验装置： a 、试验箱材料为金属或玻璃，不吸附气体，箱体积为每对元件大于1升。 b 、推荐红外气体分析仪测量气体浓度。 c 、箱内气体应搅拌，但不可直接对着元件。气流速度低于0.5m/s 。 d 、室外新鲜空气。 e 、直流稳压电源。毫伏表阻抗大于100K Ω。 f 、每次试验前，用排风扇换气，每分换气量大于10倍箱体积。 g 、元件安装在试验箱内，在水平方向，姿态相同。改变姿态将产生不同的热对流。 2、气体浓度调节： 箱内气体浓度用体积法调节，体积法可用下式计算： V(ml)=V 1×C×10-6×(273+T R )/(273+T C ) V ：注入气体体积（ml ） V 1：箱内体积（ml ） C ：要调节的气体浓度（ppm ） T R ：室温（℃） T C ：箱内温度（℃） 3、测量： A 、 老化。测量之前，用额定电压通电大于30分钟，如果元件经过长期储存，建 议老化5小时以上。 B 、 测量。预老化后，测量空气中的输出电压Va 。试验气体注入试验箱内，令其扩 散到全箱，通常需1min 以上。测量试验气体中元件的输出电压Vg 。气体灵敏度表示为： S=（Vg-Va ）/C 。其中： C 为气体浓度。
摘要：为研究气敏材料的敏感机理，获得提高材料气敏性能、开发新 型气敏材料的理论指导，介绍了气敏材料的概念、 分类，并从气体与敏感材料的物理、化学等相互作用出发，结合气敏材料电学性质的变化，对其敏感机理及模型进行了较为详细的阐述，指出气敏机理研究对于解决气敏材料选择性、稳定性差以及工作温度高等现存问题有着重要的意义。 关键词：气敏材料；气敏机理；模型中图分类号：ＴＰ２１２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－５５４８（２００７）０４－００４２－０４ ＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＳｅｎｓｉｔｉｖｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＧａｓＳｅｎｓｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＩＵＨａｉ－ｆｅｎｇ，ＰＥＮＧＴｏｎｇ－ｊｉａｎｇ，ＳＵＮＨｏｎｇ－ｊｕａｎ， ＭＡＧｕｏ－ｈｕａ，ＤＵＡＮＴａｏ （ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｅｒａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎａｎｄｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｍｏｄｅｌｓｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｎｇｅｏｆｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｕｓｅｄｂｙａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｇａｓｅｓａｎｄｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｉｔｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｔｈａｔｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｕｎｓｔａｂｌｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｗｏｒｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｏｄｅｌ 气敏材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化，其电阻随其所处环境的气氛而变。不同类型的气敏材料，对某一种或几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度（分压）有规律地变化，其检测灵敏度为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，远远超过动物的 嗅觉感知度，故有“ 电子鼻”之称［１￣３］。目前，对于各种气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊。有学者提出了表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触燃烧模型等气敏模型［４］。本文主要从气体与敏感材料的相互作用出发，结合气敏材料电学性质的变化，对气敏材料的敏感机理进行较为详细的阐述。 １吸、 脱附模型吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。该模型建立较早，是最为公认的气敏机理模型。通常情况下，材料对气体的物理和化学吸附不可分离的，只是对于不同的材料，起主导作用的吸附方式不同。１．１物理吸、 脱附模型物理吸、脱附模型是利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测的。如水蒸气（湿敏）传感器就是利用物理吸附的水分子引起材料表面的电导率发生变化进行检测，也可利用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检测。 严白平等［５］通过对ＭｇＣｒ２Ｏ４－ＴｉＯ２湿敏陶瓷的机理进行微观研究表明，材料表面颗粒存在电子电导，产生这种电子电导的原因不是水的化学吸附，因为水的化学吸附在低温下是不可逆的，其化学反应式是： Ｈ２Ｏ＋Ｏ－→２ＯＨ＋ｅ。反应生成的ＯＨ不会在低温下还 原成Ｈ２Ｏ。显然，湿敏材料表面电子电导产生的原因 是物理吸附水。物理吸附水在湿敏材料表面是以弱氢键的形式吸附于表面ＯＨ上，由于水分子的强极性，水分子的物理吸附等效于表面上吸附了电偶极子。物理吸附水是容易脱附的，水分子的吸附、脱附等效于表面电偶极子的偶极矩增大、减小。这种表面偶极矩的变化使表面能变化，表面与材料内部实现电子转移。 收稿日期：２００６－１１－２８。 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目，编号： ２００４ＡＡ３０２０３２。 第一作者简介：刘海峰（１９８３－），男，硕士研究生。 气敏材料敏感机理研究进展 刘海峰，彭同江，孙红娟，马国华，段 涛 （西南科技大学矿物材料与应用研究所，四川绵阳 ６２１０１０）
气敏材料 气敏材料指的是当某一种材料吸附某种气体后，该材料的电阻率发生变化的一种功能材料。它是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的，对许多气体反映十分灵敏，可应用于气敏检漏仪等装置进行自动报警。在生活中，它的应用越来越多，可保障人们的生命财产。 在地球的表层，埋藏着大量的煤炭资源，勤劳勇敢的煤矿工人夜以继日地在井下作业，地下的“乌金”被源源不断地送往电厂、钢厂及千家万户，给人类送来光明和温暖。但是，在煤矿的矿井中有一种危害矿工生命的气体——瓦斯。它不仅会令人窒息，而且一旦爆炸，后果不堪设想。在寒冷的冬天，居民用煤炭取暖，稍不注意会造成煤气中毒。在许多城市中做饭烧水都用上了煤气，这种煤气主要是由一氧化碳和氢气组成的，煤气给人们的生活带来了方便，但是这种有毒、易燃、易爆气体一旦泄漏也会造成巨大的危害。如果能对这些有害气体早发现、早预报该多好啊！为此，科技工作者研制出了专门预报这些有毒、易燃、易爆气体的“电鼻子”。这种“电鼻子”学名叫气敏检漏仪。它的“鼻子”是一块“气敏陶瓷”，亦称气敏半导体。这种气敏陶瓷是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的。它的表面和内部吸附着氧分子，当遇到易燃易爆的还原性气体时，这些气体就会与其吸附的氧结合，从而引起陶瓷电阻的变化。在这种情况下，气敏检漏仪就会自动报警。这种“电鼻子”对许多气体反映十分灵敏，如对百万分之一浓度的氢气即能显示。 有了这种“电鼻子”，矿井、工厂和家庭再也不会为这些还原性有害气体而提心吊胆了。因为只要空气中还原性气体超标，指示灯就会闪亮，报警器就会鸣响，人们就可以采取通风、检漏、堵漏等措施。这样，就会化险为夷，生命财产得到了保障。 产品由来编辑 人们在研制试验各种陶瓷时，发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体；氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。此外，氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。它们通过有选择地吸附气体，使半导体的表面能态发生改变，从而引起电导率的变化，以此确定某种未知气体及其浓度。目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功。 半导体陶瓷气敏材料在工业上有着极为广阔的应用前景。如对煤矿开采中的瓦斯进行控制与检测，对煤气输送和化工生产中管道气体泄漏进行监测等。 气敏陶瓷通常分为半导体式和固体电解质式两大类。 1)按制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。 2)按材料成分分为金属氧化物系列(ZnO、材料成分分为金属氧化物系列（SnO2、ZnO和 复合氧化物系列(通式为A BO F e2O3、ZrO2)和复合氧化物系列(通式为ABO3)。 半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。按能级生成理论，当Sn O2、Zn O等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低，增大电子形成电流的能力，使陶瓷电阻值下降；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷电阻值增大。接触粒界势垒理论则依据多晶半导体能带模型，在多晶界面存在势垒，当界面存在氧化性气体时势垒增加，存在还原性气体时势垒降低,从而导致阻值变化。
二氧化锡气敏传感器的现状及发展状况随着纳米技术的发展，与该项技术相结合的气敏传感器的研究已经成为热门课题。这类传感器以其较好的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时间以及较长的使用寿命，而被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气、环境污染气体的检测。 1931年，研究人员发现金属氧化物Cu2O的电导率随H2O蒸汽的吸附而改变，从此拉开了材料气敏特性研究的序幕，并将这种特性与传感器技术相结合而制成气敏传感器。气敏传感器的敏感材料主要是导电聚合物、金属氧化物和复合氧化物。导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等；金属氧化物则包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、ZnO、Fe2O3 三大体系为主；复合氧化物主要为MxSnO3（M=Cr、Mn、Fe、Co）。目前普遍采用的方法是以二氧化锡（SnO2）为基材，通过掺杂等方法制备出气敏传感器，用以检测某种气体的成分和浓度。 一、二氧化锡气敏机理的理论模型 SnO2属于N型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。关于其气敏机理的理论模型有多种，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制，即在洁净的空气（氧化性气氛）中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。
气敏传感器 物流1101班刘祥0121118700313 摘要：气敏传感器是用来检测气体类别、浓度和成分的传感器。它将气体种类 及其浓度等有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱便可获得与待测气体在环境中存在情况有关的信息。现阶段空气污染现象日益严重，气敏传感器技术对于空气监测十分重要。 一气敏传感器工作原理 声表面波器件之波速和频率会随外界环境的变化而发生漂移。气敏传感器就是利用这种性能在压电晶体表面涂覆一层选择性吸附某气体的气敏薄膜，当该气敏薄膜与待测气体相互作用（化学作用或生物作用，或者是物理吸附），使得气敏薄膜的膜层质量和导电率发生变化时，引起压电晶体的声表面波频率发生漂移；气体浓度不同，膜层质量和导电率变化程度亦不同，即引起声表面波频率的变化也不同。通过测量声表面波频率的变化就可以获得准确的反应气体浓度的变化值。 二气敏传感器分类 由于气体种类繁多, 性质各不相同，不可能用一种传感器检测所有类别的气体，因此，能实现气-电转换的传感器种类很多，按构成气敏传感器材料可分为半导体和非半导体两大类。目前实际使用最多的是半导体气敏传感器。 1.半导体式此类传感器原理是若气体接触到加热的金属氧化物(SnO2、 Fe2O3、ZnO2等)，电阻值会增大或减小。主要运用于还原性气体、城市排放气体、丙烷气等气体的监测。其特点是灵敏度高，构造与电路简单，但输出与气体浓度不成比例。 2.接触燃烧式此类传感器原理是可燃性气体接触到氧气就会燃烧，使得作为气敏材料的铂丝温度升高，电阻值相应增大。主要运用于燃烧气体的监测。其特点是输出与气体浓度成比例，但灵敏度较低 3.化学反应式此类传感器原理是利用化学溶剂与气体反应产生的电流、颜色、电导率的增加等主要运用于CO、H2、CH4、C2H5OH、SO2等的监测。其特点是气体选择性好，但不能重复使用。 4.光干涉式此类传感器原理是利用与空气的折射率不同而产生的干涉现象主要运用于与空气折射率不同的气体，如CO2等的监测。其特点是寿命长，但选择性差。 5.热传导式此类传感器原理是根据热传导率差而放热的发热元件的温度降低进行检测主要运用于与空气热传导率不同的气体，如H2等的监测。其特点是构造简单，但灵敏度低，选择性差。 6.红外线吸收散射式此类传感器原理是由于红外线照射气体分子谐振而吸收或散射量进行检测主要运用于CO、CO2等的监测。其特点是能定性测量，但装置大，价格高。 三气敏传感器应用 气敏传感器的应用主要有：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气
SnO2体材料的密度为5.67g/cm，通常制备的SnO2薄膜密度大约为体材料密度的80～90%，熔点为1927摄氏度。SnO2及其掺杂薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性等性能。宽带隙半导体的纳米线具有巨大的纵横比，表现出奇特的电学和光学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用前景。与传统SnO2相比,由于SnO2 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。 二、纳米氧化锡的制备 1.固相法 1)高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动,对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌。 2)草酸锡盐热分解法 2.液相法 1)醇—水溶液法 2)溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐在有机介质 中经水解、缩聚,形成溶胶,溶胶聚合凝胶化得到凝胶,凝胶经 过加热或冷冻干燥及焙烧处理,除去其中的有机成分,即可得 到纳米尺度的无机材料超细颗粒。
3)微乳液法 微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中;然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此发生反应,借助超速离心,使纳米微粒与微乳液分离;再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活性剂;最后在一定温度下干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。 4)沉淀法 沉淀法分直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法,它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,除去阴离子,沉淀经热分解。均匀沉淀法是利用某一反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。制得超细氧化物。 5)水热法 水热法制备超细微粉的技术始于1982年,它是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 6)微波法 7)锡粒氧化法 3.气相法 1)等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电 使气体电离产生高温等离子体,使原料熔化和蒸发,蒸气遇
气敏传感器 第八章气敏 接触燃烧式气敏元件 金属氧化物 1,检测原理 可燃性气体(H2,CO,CH4等)与空气中的氧接触,发生氧化反应,产生反应热(无焰接触燃烧热),使得作为敏感材料的铂丝温度升高, 2,接触燃烧式气敏元件的结构 用高纯的铂丝,绕制成线圈,为了使线圈具有适当的阻值(1Ω～2Ω),一般应绕10圈以上.在线圈外面涂以氧化铝或氧化铝和氧化硅组成的膏状涂覆层,干燥后在一定温度下烧结成球状多孔体.将烧结后的小球,放在贵金属铂,钯等的盐溶液中,充分浸渍后取出烘干.然后经过高温热处理,使在氧化铝(氧化铝一氧化硅)载体上形成贵金属触媒层,最后组装成气体敏感元件.除此之外,也可以将贵金属触媒粉体与氧化铝,氧化硅等载体充分混合后配成膏状,涂覆在铂丝绕成的线圈上,直接烧成后备用.另外,作为补偿元件的铂线圈,其尺寸,阻值均应与检测元件相同.并且,也应涂覆氧化铝或者氧化硅载体层,只是无须浸渍贵金属盐溶液或者混入贵金属触媒粉体,形成触媒层而已. 触媒 Al2O3载体 Pt丝 元件 (0.8-2)mm (b)敏感元件外形图 接触燃烧式气敏元件结构示意图 (a)元件的内部示意图 二,半导体气体传感器 气体敏感元件,大多是以金属氧化物半导体为基础材料.当被测气体在该半导体表面吸附后,引起其电学特性(例如电导率)发生变化.目前流行的定性模型是:原子价 (1)气敏元件的电阻值 将电阻型气敏元件在常温下洁净空气中的电阻值,称为气敏元件(电阻型)的固有电阻值,表示为Ra.一般其固有电阻值在(103～105)Ω范围. 测定固有电阻值Ra时, 要求必须在洁净空气环境中进行.由于经济地理环境的差异,各地区空气中含有的气体成分差别较大,即使对于同一气敏元件,在温度相同的条件下,在不同地区进行测定,其固有电阻值也都将出现差别.因此,必须在洁净的空气环境中进行测量. (2)气敏元件的灵敏度 是表征气敏元件对于被测气体的敏感程度的指标.它表示气体敏感元件的电参量(如电阻型气敏元件的电阻值)与被测气体浓度之间的依从关系.表示方法有三种 (a)电阻比灵敏度K (b)气体分离度 RC1—气敏元件在浓度为Cc的被测气体中的阻值: RC2—气敏元件在浓度为C2的被测气体中的阻值.通常,C1>C2. (c)输出电压比灵敏度KV Va:气敏元件在洁净空气中工作时,负载电阻上的电压输出; Vg:气敏元件在规定浓度被测气体中工作时,负载电阻的电压输出
气敏元件的制备方法1、气敏元件的结构 2、气敏元件制备流程
3、电子浆料的配制 电子浆料有多种分类方法，按用途可分为导体浆料、电阻浆料、介质浆料、磁性浆料；按主要材料与性能可分为贵金属浆料、贱金属浆料；按热处理条件可分为高温(>1000℃)、中温(1000~300℃)及低温(300~100℃)烧结浆，低温浆料又可称为导电胶。 电子浆料主要由导电相(功能相)、粘结相(玻璃相)和有机载体三部分组成。 （1）导电相(功能相) 导电相(功能相)通常以球形、片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路。导电相决定了电子浆料的电性能，并影响着固化膜的物理和气敏性能。 电子浆料用的导电相有碳、金属、金属氧化物三大类。 （2）粘结相(玻璃相) 粘结相通常由玻璃、氧化物晶体或二者的混合物组合而成，其主要作用是在厚膜元件的烧结过程中连接、拉紧、固定导电相粒子，并使整个膜层与基体牢固地粘结在一起。粘结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一定的影响。根据在玻璃相中的主要作用，氧化物大致可分为三类: 第一类为构成玻璃基本骨架的氧化物，如SiO2、B2O3等，它们能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃; 第二类是调节玻璃的物理、化学性能的氧化物，如Al2O3、PbO、BaO、ZnO，它们可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等; 第三类用于改进玻璃性能的氧化物，如PbO、BaO、B2O3、CaF2，它们能降低玻璃的熔化温度，同时还保证了玻璃的电性能和化学性能。 配方1（典型的硼硅酸铅玻璃粉配方） 氧化铅63%，氧化硼25%，二氧化硅12%。玻璃粉约占浆料配方的2%~3%(wt)。 配方2（改进配方） 氧化铋71%，氧化硼13%，氧化铅10%，二氧化硅5%，氧化锑1%。最高烧结温度为800度（要高于融化温度约100度，其融化温度约650度）。 配方3（无铅配方） 1#：二氧化硅50%，氧化铋20%，氧化锌20%，氧化硼10%，熔融温度814.8度 2#：二氧化硅40%，氧化铋30%，氧化锌10%，氧化硼20%，熔融温度772.5度 制备方法： 按1#所示称取各组分于刚玉坩埚中，加热至1200~1500℃熔化，熔制完成后将熔融态玻璃进行水淬处理水淬后烘干样品进行球磨，球磨3 h后，过筛制得所需的无铅玻璃粉。 使用方法： （1）该无铅导电银浆配方最佳质量分数w(银粉)72%，w(玻璃粉)3%和w(有机载体)25% （2）烧结峰值温度为580℃，保温时间为5min，烧结银膜可以获得最好的结构和电性能。 配方4 （Bi2O3-B2O3系玻璃的配方） w(Bi2O3) w(B2O3) w(ZnO) w(Sb2O3) w(Al2O3) 65 25 5 3.5 1.5
实验？？气敏材料性能检测 一、实验目的 1.了解气敏材料性能的测试方法 2.了解气敏材料测试仪的基本操作方法 二、概述 气体传感器属于化学传感器，它是利用传感器与被测气体进行化学反应，并把反应结果转换成电信号再加以检测。气体传感器种类繁多，分类方式也不少。可以按照使用的材料来分．如半导体气体传感器，固体解质气体传感器等。气体传感器中最核心、最重要的部件就是传感元件中的气体敏感材料，气体敏感材料对特种气体的灵敏度和选择性以及稳定性等等性能的好坏是这种气体传感器优劣的标志，所以气敏材料的研究是科技工作者的研究重点。 一种良好的气体传感器需要在以下几个方面体现其优越性，这几种主要参数特性如下： (1)灵敏度：气敏元件的灵敏度是表征气敏元件对于被测气体的敏感程度的指标,它是气敏传感器的一个重要参数。灵敏度表示气体敏感元件的电参量与被测气体浓度之间的依从关系，一般采用电阻比（或电压比）来表示灵敏度S：S=Ra / Rg = Vg / Va (对n型半导体) S=Rg / Ra = Va / Vg (对p型半导体) (其中Ra表示电阻型气敏元件在洁净空气中的电阻值，称为气敏元件的固有电阻值, Rg表示在被测气体中的电阻值称为实测电阻值) (2)响应时间与恢复时间：气敏元件的响应时间表示在工作温度下、气敏元件对被测气体的响应速度，一般指气敏元件与一定浓度被测气体开始接触时，到气敏元件电阻变化值达到[Ra – Rg]值的80%所需的时间。一般用符号t res表示。而恢复时间表示在工作温度下，被测气体从该元件上解吸的速度。一般从气敏元件脱离被测气体开始计时，直到其电阻变化值达到[Ra – Rg]值的80%为止，所需的时间称为恢复时间。通常用符号t rec表示。 (3)选择性：在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力称为选择性。对某种气体的选择性好就表示气敏元件对它有较高的灵敏度。选择性是气敏元件的重要参数。
实验一半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究 一、实验目的 半导体超细粉末，并进行其气敏性能的研究 制备SnO 2 二、实验要求 1．查阅文献，尽可能全面的了解有关半导体的知识，诸如半导体的概念、特性及特性机理、用途、半导体特性的研究方法； 2．查阅文献，尽可能全面的了解有关超细粉体的知识，包括超细粉体的概念、特性、制备方法、表征方法等； 3．查阅文献，全面了解SnO2超细粉体的结构、特性、用途、国内外研究现状等； 4．采用液相沉淀法制备SnO2半导体超细粉末，探索制备条件（反应pH值、分散剂、热处理温度）对超细粉体粒径及粒径分布的影响； 5．掌握气敏元件固有阻值、灵敏度及选择性等的测试与计算； 6．探索工作温度、气体种类、气体浓度、颗粒粒径等的气敏元件灵敏度的影响； 7．写出SnO2超细粉体制备及气敏性能的详细的实验报告（包括相关知识总述、实验原理、实验过程、结果与讨论、结论）。 三、实验提要 本实验包括超细粉体的制备和超细粉体气敏性能测试两大部分。气敏性能测试包括气敏元件的制备和气敏元件的敏感特性。本实验中要求制备出纳米氧化锡,将所制备纳米SnO 制备成旁热式气敏元件，并测试气敏元件的气敏性能。 2 半导体气敏元件的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理手段进行研究，但理论工作仍处在探索之中，很多问题尚不清楚。但是各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体的电导率发生变化这一机制是公认的。 来说，其晶格为氧离子缺位。当与空气接触时，它首先吸附空气中对SnO 2 -、O-、O2-,这时半导体表面形大量存在的氧，这些氧从半导体捕获电子而形成O 2 成耗尽层，表面电导下降，这时通过气敏元件的工作电流很小。当处于这种状态
二氧化锡半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究报告 学院：资源加工与生物工程学院 班级：无机0801 姓名：魏军参 学号：0305080723 组员：张明陈铭鹰项成有
半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究 前言 SnO2 粉体作为一种功能基本材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级SnO2 对H2 、C2H2 等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2 粉体的制备方法很多，例如：真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶—凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品阶段。 以廉价的无机盐SnCl4·5H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备出粒度均匀的超细SnO2粉体，该工艺具有设备简单，过程易控，成本低，收率高等优点。实验考察制备工艺过程中原料浓度、反应温度、反应终点pH值、干燥脱水方式、培烧温度等因素对纳米SnO2粉体粒径的影响。实验过程以TG-DTA热分析、红外光谱等测试手段，分析前驱体氢氧化物受热行为，前驱体表面基团及过程防团聚机理等。利用透射电子显微镜、X-射线衍射仪、比表面测试仪分别对纳米粒子的形貌与粒径分布、晶相组成、比表面积进行了表征与测定。 在实验中制备得到得SnO2 胶体，在干燥、煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小, 表面能巨大, 往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法，其利用密封压力容器, 以水为溶剂, 温度从低温到高温(100 ℃～400 ℃) , 压力在10～200 MPa 。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中, 由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。 水热法制备过程中, 粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件, 有效阻碍颗粒间的长大, 保持颗粒粒度均匀, 形态规则, 且干燥后无需煅烧, 避免形成硬团聚。 本文以SnCl4·5H2O 为原料, 利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶, 水热脱水法制备SnO2微晶；研究不同水热条件下, SnO2 粉体的形成、晶粒大小以及分散性能。 文献综述 1.1 半导体纳米粉体 半导体定义 电阻率介于金属和绝缘体[1]之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10E-5～10E7欧姆?米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。 本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由
石墨烯气敏性能的研究进展 张焕林１，李芳芳２，刘柯钊１ （１ 表面物理与化学重点实验室，绵阳６２１９０７；２ 中国工程物理研究院，绵阳６２１９００ ）摘要 石墨烯因具有高的电子迁移率和超大的比表面积而有望成为新一代的气敏材料，近年来有关石墨烯气体传感器的研究工作逐年增加。概述了石墨烯的结构和特性；介绍了典型石墨烯气体传感器的工作原理；综述了本征和功能化石墨烯的多种气体气敏特性在理论和实验上的研究现状。 关键词 石墨烯 本征石墨烯 改性石墨烯 气敏特性 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＧｒａｐｈｅｎｅＺＨＡＮＧ Ｈｕａｎｌｉｎ１，ＬＩ Ｆａｎｇｆａｎｇ２， ＬＩＵ Ｋｅｚｈａｏ１ （１ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９０７；２ Ｃｈｉｎａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｉｔｓ ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｈｉｇｈ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ，ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ ｉｓ ｔｈｏｕｇｈｔ ｔｏ ｂｅ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｎｇ．Ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓａｂｏｕｔ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｐｒｉｎｃｉ－ｐｌｅ ｏｆ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｓ ａｌｓｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｗｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔａｔｕｓ ｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｒｉｓｔｉｎｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｇａｓｅｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｇａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ 张焕林：女，硕士研究生，从事碳材料的功能化研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇ ｈｌ０６＠１２６．ｃｏｍ０ 引言 石墨烯是除了石墨、金刚石、富勒烯和碳纳米管之外碳元素的又一种同素异形体。它是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构， 是构成其他维数材料的基本结构单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆 垛成三维的石墨［１］ 。２００４年英国曼彻斯特大学的物理学教授Ｇｅｉｍ的研究组［２］ 用高度定向的热解石墨（ＨＯＰＧ） 首次获得了独立存在的高质量的石墨烯， 并对其电学性能进行了系统表征。研究发现石墨烯存在双极性电场效应，具有极大的载流子浓度、超高的载流子迁移率和亚微米尺度的弹性输运等特性。这些优异的性能引起了物理学、 材料学、化学等科研领域的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管后的又一次碳材料研究热潮。石墨烯的发现者Ｇｅｉｍ教授和Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ 博士也因此被授予２０１０年度诺贝尔物理学奖。 ２００７年Ｓｃｈｅｄｉｎ等［３］ 首先发现， 用石墨烯制备的传感器可以检测到单个分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行为，这 引起了科学界的极大关注。研究者们随后研究了微机械剥离、化学剥离和化学气相沉积等方法制备的石墨烯的气敏特性，发现本征石墨烯只对ＮＯ２、ＮＨ３等少数气体有较高的灵敏度。于是理论研究者纷纷开始了本征、掺杂和缺陷石墨烯与气体吸附作用机制的研究，发现具有一定缺陷或掺杂的石墨烯对特定的气体有较强的吸附。在理论研究的指导下，最近研究者对石墨烯进行了有目的地掺杂和功能化研究以提 高石墨烯对特定气体的选择性和灵敏度。本文着重介绍本征石墨烯的气敏特性、对气体分子的吸附作用，以及功能化石墨烯对氢气的响应特性。 １ 石墨烯的结构和特性 石墨烯是由ｓｐ２ 杂化的碳原子紧密排列构成的二维六角 结构的单层石墨，每个碳原子通过σ键与相邻的３个碳原子连接，这些强Ｃ－Ｃ键的网状结构使石墨烯片层具有优异的结构刚性。每个碳原子都有１个未成键的电子， 这些电子在与原子平面垂直的方向上形成的离域π轨道上自由运动，赋予 石墨烯良好的导电性［４］。石墨烯ｓｐ２ 杂化的碳碳键的长度为０．１４２ｎｍ［５］，单原子层的理论厚度为０．３４ｎｍ［６］ 。图１为石墨 烯的能带结构和布里渊区图［７］ ，价带和导带在费米能级的６ 个顶点上相交，由此表明石墨烯是一种零带隙的物质，具有 金属性。石墨烯中电子的典型传导速率为８×１０５ ｍ·ｓ －１，接近光在真空中传播速度的１／４００ ，比一般半导体的电子传导速率大得多［８］ 。除此之外，当石墨烯被裁剪为宽度小于 １０ｎｍ的纳米条带时会产生一定的带隙， 这种半导体石墨烯在晶体管中有较大的潜在应用价值［ ９］ 。目前已证实的石墨烯的优异的物理性质包括：室温下高 的电子迁移率（１５０００ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）［２，１０］ ；优异的热导率（约５０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）［１１］ ，是Ｃｕ热导率的１０倍多；超高的力学性能，破坏强度为４２Ｎ／ｍ，杨氏模量为１．０ＴＰａ［１ ２］ ；超大的比表面积，理论值为２６３０ｍ ２·ｇ－１［１３］；几乎完全透明，光透· ９３·石墨烯气敏性能的研究进展／张焕林等
厚膜半导体工艺在气敏元件生产中的应用 发表时间：2019-07-18T10:02:06.747Z 来源：《科技尚品》2019年第1期作者：董梅顾传波 [导读] 半导体气体敏感材料由于对可燃及毒性气体具有独特的敏感作用，使其在现代生活中日益成为一种重要的功能材料。当气敏材料与目标气体接触时，目标气体与材料表面吸附的氧发生化学反应，使得敏感材料的电阻发生变化，从而实现对多种气体的检测。 中芯国际集成电路制造（天津）有限公司 厚膜元件具有灵敏度高、重复性、稳定性好、功耗低、寿命长等优点，但薄膜元件制作对工艺设备要求很高，制造成本高，不易产业化推广。而厚膜元件采用印刷工艺，工艺简单，生产成本低，更适宜批量生产。 一、基本工作原理 半导体气敏是由气敏以及加热丝、防爆网构成，并且气敏中含有氧化锡、三氧化二铁以及氧化锌等。半导体气敏在工作的过程当中，其半导体金属氧化物的表面与待测气体在接触之时会发生化学反应，并通过这一过程中产生的电导率的物性变化从而检测出相应的气体成分。半导体对两种气体都具有吸附能力，N型半导体会对氧化型气体起到吸附的作用，P型半导体会对还原型气体起到吸附作用，在发生吸附作用之时，载流子会相应减少，这时半导体的电阻会增大。与此截然不同的是，N型半导体如果吸附的是还原型气体，P型半导体吸附的是氧化型气体则会使得载流子增多从而电阻减校半导体气敏与气体,接触的时间一般在1min，举例来讲，N型材料一般使用氧化锡、氧化锌、二氧化钛以及三氧化二钨等，P型材料一般使用二氧化钼以及三氧化铬等。在空气之中，含氧量一般是恒稳定的，借此可以推断出氧的吸附物质的能量也是恒稳定的，并且气敏器件的阻值也是保持稳定不变的状态。当所测量的气体融入这样恒稳定状态的气体之中，器件的表层会发生吸附从而器件的电阻值会发生变化，并且器件的阻值会因气体浓度的变化也发生相应的反应，因此能在浓度与阻值的变化形态上推测出气体的基本浓度。 二、厚膜半导体工艺在气敏元件生产中的应用 1.添加剂的合理使用。研究表明，气敏元件长期稳定性的改善还可以通过在敏感材料中加入适当的添加剂或进行相应的表面处理来实现。添加剂的作用不同于催化剂，更多的是对敏感材料的改性，通过加入添加剂以改变材料的物理或化学性能，从而达到特定目的。刘志强[6]等以一定质量分数的La0.7Sr0.3FeO3 作为掺杂剂掺入SnO2粉体中，改善了气敏元件的长期稳定性。经分析，使元件稳定性提高的原因可能是掺入的p 型La0.7Sr0.3FeO3 在SnO2 粉体材料中均匀分布，当加热温度上升时，晶粒中的载流子-空穴浓度也随着温度的增加而增加。材料中电子、空穴浓度的增加引起载流子复合加剧，因此陶瓷体内载流子浓度随温度的变化就远比单纯n 型SnO2 材料中载流子浓度随温度的变化要小得多，其阻值变化也不明显。这样，就使整个元件的电阻-温度系数变小，从而提高了材料的稳定性。采用800 ℃的烧结温度，使材料具有较好的物理和化学稳定性，抑制了材料粒径在高温下的进一步生长，从而提高气敏元件的长期工作稳定性。采用对SnO2基CO 气体敏感元件进行表面浸渍硫酸修饰的方法，通过对未修饰和已修饰的元件长达550 d 的观察，发现未采用表面修饰的元件在连续工作近100 d 后其零点值漂移量已经达到其初始零点值的一倍多。这种零点的大范围漂移现象，在元件实际工作状态下，已经完全能够引起误报警。而采用表面浸渍硫酸修饰的元件在500多天较长的时间内其零点漂移量均小于15%，灵敏度变化不大。可见采用适当的添加剂处理，可以有效改善元件的长期稳定性和可靠性。 2.煅烧温度。随着温度的升高和时间的延长，晶粒会逐渐变大。而对于表面控制机理的敏感材料而言，平均晶粒度对气敏性能有较大的影响，晶粒的长大会导致材料气敏性能的迅速变化。煅烧温度低，材料颗粒粒径孝比表面积增大、催化活性提高，相应的气敏元件灵敏度就会高。但是，由于元件在实际使用过程中经常处于较高的温度下工作（300℃左右），使用过程中敏感材料粒径有进一步聚集和生长的可能，从而导致元件的长期稳定性差；煅烧温度适当提高，材料粒径增大，催化活性有所下降，但可以相应减缓敏感材料粒径进一步聚集和生长的趋势。因此在通常采用的热分解方法中，可通过调节烧结温度来控制材料的烧结程度从而实现气敏元件长期稳定性的改善。但由于烧结过程的复杂性，目前对烧结过程的控制，绝大多数情况下是从影响烧结的因素出发，利用已取得的实验数据定性地或经验性地控制烧结过程。 3.芯片共晶焊接。采用T200N+氮气保护回流焊接炉，按照40 段设置炉内升温、保温、降温等的时间温度值参数，焊料采用预先成型的无铅SnAg 焊片，由于非真空和还原气氛，组装时添加适量的助焊剂，并用圆柱形金属块给芯片施加一定压力。焊接质量保证芯片位置并在规定区域可见75%焊料溢出，同时芯片剪切强度空隙率测试达到标准要求。从目前实验样品焊接后芯片有一定比例的位移或倾角，焊料从芯片四边溢出一致性有待提高。考虑改进的工艺实验方案：①采用湿润性较好的SnAgCu 焊片，焊片按芯片相接近尺寸，厚度为0.05mm 规格确定合适的焊料量；②试验用预涂覆助焊剂的焊片，组装时在焊片边角点少量稠一些的助焊剂并调整压块重量，可改进焊接后定位、焊料溢出和空隙水平；③保证芯片、焊片和热沉等物料在干燥清洁的环境中保存，防止污染氧化。试验的键合设备为粗铝线丝超声压焊机，现试验品采用是150μm 的铝丝，进行设备各参数调试的对比试验。同时进行不同供高以及尾丝剪切力的实验，通过试验进行破坏性拉力测试，出现不同情况的失效模式：当面板设置功率较小（2.5 以下），键合点容易剥离；而功率在3.5~ 4.5 之间，焊接的形状较好破坏性拉力在1.2N 以上，大的可以到达1.5~1.6N 之间，破坏时时失效模式主要为铝丝中间断，而压焊功率提高到 5.0 以上，键合点变形就会比较明显，这时破坏力测试，基本上在焊点颈部容易断裂，各功率对应的压焊时间面板设置4~8 之间。 4.催化剂的烧结失活。为了实用的目的，半导体敏感材料一般都要使用催化剂来提高对待测气体的灵敏度和选择性。气敏元件一般通过在预先制备的敏感材料中加入催化剂，然后二次烧结成型，当温度过高时就会发生催化剂烧结现象。对于半导体型气敏元件常用的负载型贵金属催化剂，其烧结有两个典型的模型：原子迁移和微晶迁移。对于第一个模型，烧结现象的产生是由于金属原子通过表面或气相从一个微晶迁移到另一个微晶，因此，微晶尺寸的增加会导致表面积的降低；对于第二个模型，微晶通过碰撞和聚集在表面迁移而产生烧结。因而对负载型贵金属催化剂，通过表面改性提高活性组分的分散度的方法来降低贵金属氧化物的表面烧结。在实验中向PdO/Al2O3 中添加Al2O3 或Nd2O3，通过表面改性的方法阻止了PdO颗粒长大和PdO 向Pd 转变，提高了催化剂的稳定性，抑制了催化剂的高温快速失活。同时，通过在载体材料中掺入活性物质或将活性物质附着在载体上的方法，可以改善催化剂的抗烧结性能。为了获得热稳定性高的载体和活性组分两相体系，可采用在载体晶格中引入活性相，产生活性载体，或是使活性相与热稳定的载体紧密键合，达到活性相在热稳定性载体上的固载化和活性相在载体上的均匀分散。由于活性相和热稳定性载体有较强的结合能力，可制得热稳定性高的活性催化剂。 国内半导体气敏元件经过多年的研究与应用，在很多性能方面已经趋于完善，基本能够满足实际应用的要求。通过掺杂和表面修饰等
SnO2材料气敏性能研究进展 1.气体传感器的定义与研究意义 气体传感器是传感器领域的一个重要分支，是一种将气体的成分、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等使用的信息的装置。它主要用来检测气体的种类和浓度，对接触气体产生响应并转化成电信号从而达到对气体进行定量或半定量检测报警的目的。气体传感器现已在人类的生产生活中得到了广泛的应用，在民用方面，主要是检测天然气、煤气的泄露，二氧化碳气体含量、烟雾杂质和某些难闻的气味及火灾发生等；在工业方面，主要是检测硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害的气体，检测有机溶剂和磷烷、砷烷等剧毒气体，检测电力变压器油变质而产生的氢气，检测食品的新鲜度，检测空燃比或废气中的氧气的含量以及检测驾驶员呼气中酒精含量等；在农业生产上，主要是检测温度和湿度、CO2，土壤干燥度、土壤养分和光照度。因此，气敏传感器的研究具有非常重要的意义。 2.气体传感器的分类 按基体材料的不同，气敏传感器还可分为固体电解质气体传感器、有机高分子半导体传感器，金属氧化物半导体气体传感器；按被检测的气体不同，气敏传感器可分为酒敏器件、氢敏器件、氧敏器件等。固体电解质气体传感器使用固体电解质做气敏材料，主要是通过测量气敏材料通过气体时形成的电动势而测量气体浓度。这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用。高分子气敏传感器通过测量气敏材料吸收气体后的电阻、电动势、声波在材料表面传播速度或频率以及重量的变化来测量气体浓度。高分子气体传感器具有许多的优点，如对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。金属氧化物半导体气体传感器是一类研究时间较长、应用前景较好的传感器，它主要根据材料表面接触气体后电阻发生变化的原理来检测气体。因为金属氧化物半导体中多数载流子的不同而分为P型和N型。N 型半导体材料中，主要是晶格内部存在氧离子的缺位或阳离子的填隙，此类材料主要包括SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P