摘要：为研究气敏材料的敏感机理，获得提高材料气敏性能、开发新
型气敏材料的理论指导，介绍了气敏材料的概念、
分类，并从气体与敏感材料的物理、化学等相互作用出发，结合气敏材料电学性质的变化，对其敏感机理及模型进行了较为详细的阐述，指出气敏机理研究对于解决气敏材料选择性、稳定性差以及工作温度高等现存问题有着重要的意义。
关键词：气敏材料；气敏机理；模型中图分类号：ＴＰ２１２．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－５５４８（２００７）０４－００４２－０４
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＳｅｎｓｉｔｉｖｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＧａｓＳｅｎｓｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ
ＬＩＵＨａｉ－ｆｅｎｇ，ＰＥＮＧＴｏｎｇ－ｊｉａｎｇ，ＳＵＮＨｏｎｇ－ｊｕａｎ，
ＭＡＧｕｏ－ｈｕａ，ＤＵＡＮＴａｏ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｅｒａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎａｎｄｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｍｏｄｅｌｓｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｎｇｅｏｆｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｕｓｅｄｂｙａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｇａｓｅｓａｎｄｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｉｔｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｔｈａｔｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅ
ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｕｎｓｔａｂｌｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｗｏｒｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｏｄｅｌ
气敏材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化，其电阻随其所处环境的气氛而变。不同类型的气敏材料，对某一种或几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度（分压）有规律地变化，其检测灵敏度为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，远远超过动物的
嗅觉感知度，故有“
电子鼻”之称［１￣３］。目前，对于各种气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊。有学者提出了表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触燃烧模型等气敏模型［４］。本文主要从气体与敏感材料的相互作用出发，结合气敏材料电学性质的变化，对气敏材料的敏感机理进行较为详细的阐述。
１吸、
脱附模型吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。该模型建立较早，是最为公认的气敏机理模型。通常情况下，材料对气体的物理和化学吸附不可分离的，只是对于不同的材料，起主导作用的吸附方式不同。１．１物理吸、
脱附模型物理吸、脱附模型是利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测的。如水蒸气（湿敏）传感器就是利用物理吸附的水分子引起材料表面的电导率发生变化进行检测，也可利用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检测。
严白平等［５］通过对ＭｇＣｒ２Ｏ４－ＴｉＯ２湿敏陶瓷的机理进行微观研究表明，材料表面颗粒存在电子电导，产生这种电子电导的原因不是水的化学吸附，因为水的化学吸附在低温下是不可逆的，其化学反应式是：
Ｈ２Ｏ＋Ｏ－→２ＯＨ＋ｅ。反应生成的ＯＨ不会在低温下还
原成Ｈ２Ｏ。显然，湿敏材料表面电子电导产生的原因
是物理吸附水。物理吸附水在湿敏材料表面是以弱氢键的形式吸附于表面ＯＨ上，由于水分子的强极性，水分子的物理吸附等效于表面上吸附了电偶极子。物理吸附水是容易脱附的，水分子的吸附、脱附等效于表面电偶极子的偶极矩增大、减小。这种表面偶极矩的变化使表面能变化，表面与材料内部实现电子转移。
收稿日期：２００６－１１－２８。
基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目，编号：
２００４ＡＡ３０２０３２。
第一作者简介：刘海峰（１９８３－），男，硕士研究生。
气敏材料敏感机理研究进展
刘海峰，彭同江，孙红娟，马国华，段
涛
（西南科技大学矿物材料与应用研究所，四川绵阳
６２１０１０）
１．２化学吸、
脱附模型化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的，这也是目前应用最为广泛的气敏机理模型。
黄世震等［６］研究ＷＯ３－ＺｎＳ系Ｈ２Ｓ气敏材料的机理发现，ＷＯ３为Ｎ型半导体材料，在空气中与氧气作用，形成吸附氧：Ｏａｄｓ－，Ｏａｄｓ２－。当元件与Ｈ２Ｓ接触时，由于其表面与吸附氧反应：Ｈ２Ｓ＋Ｏａｄｓ２－→Ｈ２Ｏ＋Ｓ＋２ｅ，
Ｈ２Ｓ＋Ｏａｄｓ－→Ｈ２Ｏ＋Ｓ＋ｅ，使得被氧原子所吸附的电
子被重新释放成为自由电子，因而提高了材料的电导。由于ＷＯ３与Ｈ２Ｓ在表面发生的反应为放热反应：
ＷＯ３＋Ｈ２Ｓ→ＷＯｘＳｘ＋Ｈ２Ｏ，因而材料在较低温度下
的灵敏度便很高。同时，ＺｎＳ对Ｈ２Ｓ为吸附控制型，由于含有Ｈ２Ｓ与非整比化合物ＺｎＳ具有相同的Ｓ２－，在
ＺｎＳ的表面便产生Ｈ２Ｓ的优先吸附，因而ＺｎＳ对Ｈ２Ｓ
的灵敏度优于其它气体；且Ｈ２Ｓ是强还原性气体，温度升高不仅不利于Ｈ２Ｓ的吸附，还可能使Ｈ２Ｓ在未到达ＺｎＳ表面时被空气中的氧所氧化。
吴兴惠等［７］报道了ＣｄＳｎＯ３气敏陶瓷粉体的制备和气敏特性，认为ＣｄＳｎＯ３为一种Ｎ型半导体，当其处于清洁空气中时，其晶粒表面的吸附氧夺取晶粒体内的电子而形成Ｏ２－或Ｏ－，从而使其在空气中的电阻增大；当接触乙醇等还原性气体时，待测气体与活泼的Ｏ２－或Ｏ－反应，使电子返回体内，从而电阻减小。
ＤｏｒｏｔａＫｏｚｉｅｊ等［８］
也研究了ＳｎＯ２气敏材料表面的吸
附电导机理，认为在ＳｎＯ２表面吸附氧形成Ｏ－后，还存在一个水分子与吸附氧的反应：Ｈ２Ｏ＋Ｏａｄｓ－＋２Ｓｎ→２（ＳｎＯＨ）＋ｅ－。
２晶界势垒模型
晶界势垒模型（如图１所示）是依据多晶半导体
的能带模型，Ｏ２与电子亲和力大，当Ｎ型半导体气敏材料处于空气中时吸附周围的氧；吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，在半导体表层留下正的施主电荷，而表面是带负电的吸附氧，产生了空间电荷层；导带中电子从一个晶粒迁至另一个晶粒，必须克服因空间电荷而形成的势垒，势垒高度随吸附氧（Ｏａｄｓ－）浓度的增加而增大，因此，氧浓度越大，势垒越高，能越过势垒的电子越少，电导率越小。当材料再吸附还原性气体时，还原性气体与氧结合，氧放出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻值下降。而Ｐ型半导体则正好相反。
ＮＩＲＡＮＪＡＮＲＳ等［９］通过研究ＳｎＯ２粉体的气敏
性能及机理发现，当环境中没有存在还原性气体时，
ＳｎＯ２结构中的电子首先吸附空气中的氧气；氧气夺
取ＳｎＯ２结构中的电子后，变成吸附氧而被吸附于
ＳｎＯ２表面，导致ＳｎＯ２粉体自身的电阻增大，势垒增
高，能带向上弯曲。当环境中存在还原性气体时，同吸附氧发生氧化还原反应，将吸附氧释放，被夺去的
ＳｎＯ２的电子又重新回到其结构中去，导致ＳｎＯ２粉体
自身的势垒降低，电阻减小。
３氧化还原模型
氧化还原模型是指在待测气体与半导体金属氧化物互相作用时，一方面由于半导体金属氧化物在高温时具有催化作用，与待测气体发生催化氧化还原反应；另一方面待测气体又会引起半导体金属氧化物本身发生氧化还原反应；同时，还可由两者共同进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料电性质变化，体现气敏效应。
待测气体在气敏元件表面可发生氧化还原反应。万吉高等［１０］研究了掺杂ＳｎＯ２粉体对ＣＯ的气敏机理后认为，ＳｎＯ２由无数细小的晶粒组成，元件的电导率受晶粒表面性质的影响；常温下，当元件在空气中时，氧以分子氧的化学吸附态形式存在：Ｏ２＋ｅ→Ｏ２－，当元件工作时，温度一般都在１００℃以上，此时吸附氧主要以Ｏ－甚至Ｏ２－的形式存在。吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，使材料电阻值升高；如果环境中有ＣＯ等还原性气体存在，就会与Ｏａｄｓ－反应：ＣＯ＋
Ｏａｄｓ－→ＣＯ２＋ｅ或ＲＨ２＋Ｏａｄｓ－→ＲＯ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ，表面Ｏａｄｓ－与ＣＯ结合，同时释放出原来被Ｏａｄｓ－俘获的电子，
导带电子浓度增大，电导率增大，表现出气敏效应。
图１
Ｎ型气敏材料的势垒模型示意图
半导体金属氧化物气敏材料在待测气体中与金属元素发生氧化还原反应，化合价发生变化，可以引起材料电学性质发生变化。ＴＥＬＩＰＡＮ等［１１］通过氧化Ｆｅ３Ｏ４粉体得到γ－Ｆｅ２Ｏ３粉体，并对其气敏机理做了解释：γ－Ｆｅ２Ｏ３是一种Ｎ型金属氧化物半导体，为尖晶石晶体结构，在还原性气体中容易生成尖晶石晶体结构的Ｆｅ３Ｏ４，离子配位为：Ｆｅ３＋［Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋］Ｏ４，氧原子作最紧密堆积，１／２的Ｆｅ３＋占据其四面体空隙，另外１／２的Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋则无规则地占据其八面体空隙，位于八面体空隙的Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋之间的电子交换造成使得Ｆｅ３Ｏ４具有极大的电导率。当Ｆｅ３Ｏ４接触还原性气体时，随气体浓度不同，生成Ｆｅ３Ｏ４的量也不同；因二者结构相同，形成连续固溶体：Ｆｅ３＋［□１／３Ｆｅ５／３３＋］Ｏ４，表示正离子空格点。在表面吸附还原性气体的情况下，Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋将进行电子交换，导致电阻率下降。
待测气体和半导体气敏材料相互作用发生氧化还原反应，因电子得失及电性变化而体现气敏性能。胡英等［１２］测试了ＣｕＯ－ＺｎＯ气敏材料对Ｈ２Ｓ的敏感性，并对其机理给出了解释：由于Ｓ元素的存在，当ＣｕＯ－ＺｎＯ气敏元件吸入Ｈ２Ｓ气体时，因ＣｕＯ对Ｈ２Ｓ气体异常活跃而发生氧化还原反应生成ＣｕＳ：ＣｕＯ＋Ｈ２Ｓ→ＣｕＳ＋Ｈ２Ｏ。ＣｕＳ是一种电阻率很低的良导体，它的生成使气敏传感器表面的异质ＰＮ结消失，取而代之是ＣｕＳ和ＺｎＯ接触的肖特基势垒。在异质ＰＮ结向肖特基势垒转变的过程中，气敏传感器的阻值发生显著变化，从而对Ｈ２Ｓ气体呈现出很高的灵敏度。
４半导体能级模型
半导体能级模型是从半导体的施主或受主能级的角度来解释材料的气敏机理的。
热处理后的ＳｎＯ２粉体由于缺氧，形成非化学计量化合物ＳｎＯ２－
ｘ
，Ｏ２以电中性的氧分子形式逸出，同时在晶体中产生正电荷的氧空位和带负电的锡来保持电中性。由于锡的电子亲和力不强，氧空位周围束缚了电子，在晶格中起着施主杂质的作用，紧邻导带下方形成施主能级，从而使材料具备Ｎ型半导体性质，（如图２）。根据半导体理论，通过添加替位杂质可以提高或降低ＳｎＯ２的电导率，例如以低价Ｆ－代替Ｏ２－、以高价Ｓｂ５＋代替Ｓｎ４＋等有可以起到浅施主的作用，电导将随施主浓度的增加而增加；如果以低价态离子替换高价态Ｓｎ４＋时，将形成受主杂质能级（如图３）。施主或受主能级的形成，使得将电子从价带激发到导带所需要的能量大大减小；如果同时引进施主和受主能级，则使价电子更容易被激发到导带上［１３］。
５催化燃烧模型
催化燃烧模型是利用可燃性气体（如ＣＨ４、Ｃ４Ｈ１０等）在气敏材料表面燃烧并放出一定热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化来检测可燃性气体。
ＳＡＳＡＨＡＲＡＴ等［１４］研究了Ｐｄ／ｍ－ＳｉＯ２的气敏性能，发现可燃性气体在该气敏元件的表面存在着先吸附后燃烧的反应过程，由于燃烧产生的热量使得元件的电导率增加而达到检测可燃气体浓度的目的。孙良彦等［１５］研究了甲烷气敏材料的机理，认为气敏材料对ＣＨ４的检测多是依据气体在元件表面的催化燃烧机理。ＣＨ４是化学稳定的气体，与Ｎ型气敏元件的反应较为困难，当采用表面修饰技术向ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３材料中加入贵金属Ｐｄ及过渡金属Ｃｏ后，大大提高了元件的催化活性，使其发生反应：ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ，ＣＨ４＋４Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ，ＣＨ２＋＋２Ｈ－＋３Ｏ２－→ＣＯ
２
＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ－＋５ｅ，ＣＨ３＋＋Ｈ－＋（７／２）Ｏ２－→ＣＯ２＋（３／２）Ｈ２Ｏ＋Ｈ－＋６ｅ。可见，催化剂的加入能促使ＣＨ４在元件上分解，Ｃ—Ｈ键断裂，ＣＨ４解离成ＣＨ２＋基和ＣＨ３＋基，促进了ＣＨ４在ＳｎＯ２表面上的吸附作用，从而降低了ＣＨ４在元件表面上的反应温度，这就使，ＣＨ４在常温条件下也可以发生催化燃烧反应，并不断放热，使元件表面温度也不断升高。由于ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３是Ｎ型半导体元件，当其温度上升时，载流子浓度增大，电导增加，阻值下降。
６固体电解质模型
固体电解质模型不同于电子或空穴导电机理，而认为气敏材料中的阳离子或阴离子导电；一般将这种传导性能好的半导体称为固体电解质。
图２施主能级及杂质电离图３受主能级及杂质电离
氧化锆（ＺｒＯ２）在常温下是单斜晶体，在高温下ＺｒＯ２由单斜晶体变成立方晶体，同时产生体积收缩，而温度降低时，相变又逆向进行。因此，ＺｒＯ２晶体中单斜与立方晶体的比例随温度在不断地变化。ＺｒＯ２在高温下是离子空穴导电，单位晶胞中空穴的立方晶体有利于氧离子导通，而单位晶胞中空穴少的单斜晶体却不利于氧离子导通。所以，往往通过升高温度来得到高导电率的ＺｒＯ２。然而，仅升高温度还不能达到这一目的，只有在ＺｒＯ２中掺入少量低价氧化物，如氧化钇（Ｙ２Ｏ３）或氧化钙（ＣａＯ）后，才能保证足够的氧离子导通。这种在高温下有强氧离子导电性的电解质可以作电池，金属铂（Ｐｔ）作电极，当电池两电极表面的氧分压不等时，形成一个氧浓度差电池并产生电池电动势，其电势与氧分压遵循能斯特方程：Ｅ＝ＲＴ／４Ｆｌｎ（ｐ０／ｐ），式中Ｒ为气体常数；Ｆ为法拉第常数；Ｔ为电池工作温度；ｐ０为参比气体中的氧分压；ｐ为待测气体中的氧分压。电池正、负极反应为：２Ｏ２－→Ｏ２（ｐ）＋４ｅ，Ｏ２（ｐ０）＋４ｅ→２Ｏ２－，通过与参比气体中氧分压的比较，可以得知待测气体中氧气的含量［１６］。
７气固分配平衡模型
方湘怡等［１７］研究了ＴｉＯ２的氧敏机理后认为：在ＴｉＯ２气敏材料中，作为施主中心的氧空位随外界氧分压的变化而变化，温度一定时氧敏元件的电导仅依赖于气氛中氧分压；高温时，材料体内的氧空位又会随氧分压的变化而变化；依据氧在气相和材料固相间的分配平衡状态所引起的电导变化，即可实现对气体的检测。
８存在问题及发展趋势
目前，有关气敏材料敏感机理的研究正在探索与发展中，现有理论大多从单方面深入，而气敏材料的敏感机理是个极其复杂的问题，不仅涉及到各种气敏机理模型，而且在同一反应过程中往往存在多种机理的作用。同时，水蒸气、油烟等对气敏过程的影响也不容忽视。因此未来的发展趋势是：
（１）从固体物理及半导体性能方面进一步研究气敏材料敏感机理，将有利于推动气敏材料及元件向集成化、智能化方向发展；
（２）通过研究材料敏感机理，将理论用于指导实践，开发新型气体传感器，创新气体检测方法；
（３）模拟研究在实际环境中气敏材料的性能及反应机理，通过理论上控制微观结构实现材料性能的稳定性和工业化。
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摘要：为研究气敏材料的敏感机理，获得提高材料气敏性能、开发新 型气敏材料的理论指导，介绍了气敏材料的概念、 分类，并从气体与敏感材料的物理、化学等相互作用出发，结合气敏材料电学性质的变化，对其敏感机理及模型进行了较为详细的阐述，指出气敏机理研究对于解决气敏材料选择性、稳定性差以及工作温度高等现存问题有着重要的意义。 关键词：气敏材料；气敏机理；模型中图分类号：ＴＰ２１２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－５５４８（２００７）０４－００４２－０４ ＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＳｅｎｓｉｔｉｖｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＧａｓＳｅｎｓｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＩＵＨａｉ－ｆｅｎｇ，ＰＥＮＧＴｏｎｇ－ｊｉａｎｇ，ＳＵＮＨｏｎｇ－ｊｕａｎ， ＭＡＧｕｏ－ｈｕａ，ＤＵＡＮＴａｏ （ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｅｒａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎａｎｄｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｍｏｄｅｌｓｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｎｇｅｏｆｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｕｓｅｄｂｙａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｇａｓｅｓａｎｄｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｉｔｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｔｈａｔｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｕｎｓｔａｂｌｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｗｏｒｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｏｄｅｌ 气敏材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化，其电阻随其所处环境的气氛而变。不同类型的气敏材料，对某一种或几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度（分压）有规律地变化，其检测灵敏度为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，远远超过动物的 嗅觉感知度，故有“ 电子鼻”之称［１￣３］。目前，对于各种气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊。有学者提出了表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触燃烧模型等气敏模型［４］。本文主要从气体与敏感材料的相互作用出发，结合气敏材料电学性质的变化，对气敏材料的敏感机理进行较为详细的阐述。 １吸、 脱附模型吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。该模型建立较早，是最为公认的气敏机理模型。通常情况下，材料对气体的物理和化学吸附不可分离的，只是对于不同的材料，起主导作用的吸附方式不同。１．１物理吸、 脱附模型物理吸、脱附模型是利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测的。如水蒸气（湿敏）传感器就是利用物理吸附的水分子引起材料表面的电导率发生变化进行检测，也可利用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检测。 严白平等［５］通过对ＭｇＣｒ２Ｏ４－ＴｉＯ２湿敏陶瓷的机理进行微观研究表明，材料表面颗粒存在电子电导，产生这种电子电导的原因不是水的化学吸附，因为水的化学吸附在低温下是不可逆的，其化学反应式是： Ｈ２Ｏ＋Ｏ－→２ＯＨ＋ｅ。反应生成的ＯＨ不会在低温下还 原成Ｈ２Ｏ。显然，湿敏材料表面电子电导产生的原因 是物理吸附水。物理吸附水在湿敏材料表面是以弱氢键的形式吸附于表面ＯＨ上，由于水分子的强极性，水分子的物理吸附等效于表面上吸附了电偶极子。物理吸附水是容易脱附的，水分子的吸附、脱附等效于表面电偶极子的偶极矩增大、减小。这种表面偶极矩的变化使表面能变化，表面与材料内部实现电子转移。 收稿日期：２００６－１１－２８。 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目，编号： ２００４ＡＡ３０２０３２。 第一作者简介：刘海峰（１９８３－），男，硕士研究生。 气敏材料敏感机理研究进展 刘海峰，彭同江，孙红娟，马国华，段 涛 （西南科技大学矿物材料与应用研究所，四川绵阳 ６２１０１０）
气敏材料 气敏材料指的是当某一种材料吸附某种气体后，该材料的电阻率发生变化的一种功能材料。它是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的，对许多气体反映十分灵敏，可应用于气敏检漏仪等装置进行自动报警。在生活中，它的应用越来越多，可保障人们的生命财产。 在地球的表层，埋藏着大量的煤炭资源，勤劳勇敢的煤矿工人夜以继日地在井下作业，地下的“乌金”被源源不断地送往电厂、钢厂及千家万户，给人类送来光明和温暖。但是，在煤矿的矿井中有一种危害矿工生命的气体——瓦斯。它不仅会令人窒息，而且一旦爆炸，后果不堪设想。在寒冷的冬天，居民用煤炭取暖，稍不注意会造成煤气中毒。在许多城市中做饭烧水都用上了煤气，这种煤气主要是由一氧化碳和氢气组成的，煤气给人们的生活带来了方便，但是这种有毒、易燃、易爆气体一旦泄漏也会造成巨大的危害。如果能对这些有害气体早发现、早预报该多好啊！为此，科技工作者研制出了专门预报这些有毒、易燃、易爆气体的“电鼻子”。这种“电鼻子”学名叫气敏检漏仪。它的“鼻子”是一块“气敏陶瓷”，亦称气敏半导体。这种气敏陶瓷是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的。它的表面和内部吸附着氧分子，当遇到易燃易爆的还原性气体时，这些气体就会与其吸附的氧结合，从而引起陶瓷电阻的变化。在这种情况下，气敏检漏仪就会自动报警。这种“电鼻子”对许多气体反映十分灵敏，如对百万分之一浓度的氢气即能显示。 有了这种“电鼻子”，矿井、工厂和家庭再也不会为这些还原性有害气体而提心吊胆了。因为只要空气中还原性气体超标，指示灯就会闪亮，报警器就会鸣响，人们就可以采取通风、检漏、堵漏等措施。这样，就会化险为夷，生命财产得到了保障。 产品由来编辑 人们在研制试验各种陶瓷时，发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体；氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。此外，氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。它们通过有选择地吸附气体，使半导体的表面能态发生改变，从而引起电导率的变化，以此确定某种未知气体及其浓度。目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功。 半导体陶瓷气敏材料在工业上有着极为广阔的应用前景。如对煤矿开采中的瓦斯进行控制与检测，对煤气输送和化工生产中管道气体泄漏进行监测等。 气敏陶瓷通常分为半导体式和固体电解质式两大类。 1)按制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。 2)按材料成分分为金属氧化物系列(ZnO、材料成分分为金属氧化物系列（SnO2、ZnO和 复合氧化物系列(通式为A BO F e2O3、ZrO2)和复合氧化物系列(通式为ABO3)。 半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。按能级生成理论，当Sn O2、Zn O等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低，增大电子形成电流的能力，使陶瓷电阻值下降；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷电阻值增大。接触粒界势垒理论则依据多晶半导体能带模型，在多晶界面存在势垒，当界面存在氧化性气体时势垒增加，存在还原性气体时势垒降低,从而导致阻值变化。
二氧化锡气敏传感器的现状及发展状况随着纳米技术的发展，与该项技术相结合的气敏传感器的研究已经成为热门课题。这类传感器以其较好的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时间以及较长的使用寿命，而被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气、环境污染气体的检测。 1931年，研究人员发现金属氧化物Cu2O的电导率随H2O蒸汽的吸附而改变，从此拉开了材料气敏特性研究的序幕，并将这种特性与传感器技术相结合而制成气敏传感器。气敏传感器的敏感材料主要是导电聚合物、金属氧化物和复合氧化物。导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等；金属氧化物则包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、ZnO、Fe2O3 三大体系为主；复合氧化物主要为MxSnO3（M=Cr、Mn、Fe、Co）。目前普遍采用的方法是以二氧化锡（SnO2）为基材，通过掺杂等方法制备出气敏传感器，用以检测某种气体的成分和浓度。 一、二氧化锡气敏机理的理论模型 SnO2属于N型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。关于其气敏机理的理论模型有多种，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制，即在洁净的空气（氧化性气氛）中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。
SnO2体材料的密度为5.67g/cm，通常制备的SnO2薄膜密度大约为体材料密度的80～90%，熔点为1927摄氏度。SnO2及其掺杂薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性等性能。宽带隙半导体的纳米线具有巨大的纵横比，表现出奇特的电学和光学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用前景。与传统SnO2相比,由于SnO2 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。 二、纳米氧化锡的制备 1.固相法 1)高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动,对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌。 2)草酸锡盐热分解法 2.液相法 1)醇—水溶液法 2)溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐在有机介质 中经水解、缩聚,形成溶胶,溶胶聚合凝胶化得到凝胶,凝胶经 过加热或冷冻干燥及焙烧处理,除去其中的有机成分,即可得 到纳米尺度的无机材料超细颗粒。
3)微乳液法 微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中;然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此发生反应,借助超速离心,使纳米微粒与微乳液分离;再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活性剂;最后在一定温度下干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。 4)沉淀法 沉淀法分直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法,它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,除去阴离子,沉淀经热分解。均匀沉淀法是利用某一反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。制得超细氧化物。 5)水热法 水热法制备超细微粉的技术始于1982年,它是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 6)微波法 7)锡粒氧化法 3.气相法 1)等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电 使气体电离产生高温等离子体,使原料熔化和蒸发,蒸气遇
实验一半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究 一、实验目的 半导体超细粉末，并进行其气敏性能的研究 制备SnO 2 二、实验要求 1．查阅文献，尽可能全面的了解有关半导体的知识，诸如半导体的概念、特性及特性机理、用途、半导体特性的研究方法； 2．查阅文献，尽可能全面的了解有关超细粉体的知识，包括超细粉体的概念、特性、制备方法、表征方法等； 3．查阅文献，全面了解SnO2超细粉体的结构、特性、用途、国内外研究现状等； 4．采用液相沉淀法制备SnO2半导体超细粉末，探索制备条件（反应pH值、分散剂、热处理温度）对超细粉体粒径及粒径分布的影响； 5．掌握气敏元件固有阻值、灵敏度及选择性等的测试与计算； 6．探索工作温度、气体种类、气体浓度、颗粒粒径等的气敏元件灵敏度的影响； 7．写出SnO2超细粉体制备及气敏性能的详细的实验报告（包括相关知识总述、实验原理、实验过程、结果与讨论、结论）。 三、实验提要 本实验包括超细粉体的制备和超细粉体气敏性能测试两大部分。气敏性能测试包括气敏元件的制备和气敏元件的敏感特性。本实验中要求制备出纳米氧化锡,将所制备纳米SnO 制备成旁热式气敏元件，并测试气敏元件的气敏性能。 2 半导体气敏元件的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理手段进行研究，但理论工作仍处在探索之中，很多问题尚不清楚。但是各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体的电导率发生变化这一机制是公认的。 来说，其晶格为氧离子缺位。当与空气接触时，它首先吸附空气中对SnO 2 -、O-、O2-,这时半导体表面形大量存在的氧，这些氧从半导体捕获电子而形成O 2 成耗尽层，表面电导下降，这时通过气敏元件的工作电流很小。当处于这种状态
二氧化锡半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究报告 学院：资源加工与生物工程学院 班级：无机0801 姓名：魏军参 学号：0305080723 组员：张明陈铭鹰项成有
半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究 前言 SnO2 粉体作为一种功能基本材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级SnO2 对H2 、C2H2 等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2 粉体的制备方法很多，例如：真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶—凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品阶段。 以廉价的无机盐SnCl4·5H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备出粒度均匀的超细SnO2粉体，该工艺具有设备简单，过程易控，成本低，收率高等优点。实验考察制备工艺过程中原料浓度、反应温度、反应终点pH值、干燥脱水方式、培烧温度等因素对纳米SnO2粉体粒径的影响。实验过程以TG-DTA热分析、红外光谱等测试手段，分析前驱体氢氧化物受热行为，前驱体表面基团及过程防团聚机理等。利用透射电子显微镜、X-射线衍射仪、比表面测试仪分别对纳米粒子的形貌与粒径分布、晶相组成、比表面积进行了表征与测定。 在实验中制备得到得SnO2 胶体，在干燥、煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小, 表面能巨大, 往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法，其利用密封压力容器, 以水为溶剂, 温度从低温到高温(100 ℃～400 ℃) , 压力在10～200 MPa 。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中, 由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。 水热法制备过程中, 粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件, 有效阻碍颗粒间的长大, 保持颗粒粒度均匀, 形态规则, 且干燥后无需煅烧, 避免形成硬团聚。 本文以SnCl4·5H2O 为原料, 利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶, 水热脱水法制备SnO2微晶；研究不同水热条件下, SnO2 粉体的形成、晶粒大小以及分散性能。 文献综述 1.1 半导体纳米粉体 半导体定义 电阻率介于金属和绝缘体[1]之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10E-5～10E7欧姆?米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。 本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由
石墨烯气敏性能的研究进展 张焕林１，李芳芳２，刘柯钊１ （１ 表面物理与化学重点实验室，绵阳６２１９０７；２ 中国工程物理研究院，绵阳６２１９００ ）摘要 石墨烯因具有高的电子迁移率和超大的比表面积而有望成为新一代的气敏材料，近年来有关石墨烯气体传感器的研究工作逐年增加。概述了石墨烯的结构和特性；介绍了典型石墨烯气体传感器的工作原理；综述了本征和功能化石墨烯的多种气体气敏特性在理论和实验上的研究现状。 关键词 石墨烯 本征石墨烯 改性石墨烯 气敏特性 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＧｒａｐｈｅｎｅＺＨＡＮＧ Ｈｕａｎｌｉｎ１，ＬＩ Ｆａｎｇｆａｎｇ２， ＬＩＵ Ｋｅｚｈａｏ１ （１ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９０７；２ Ｃｈｉｎａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｉｔｓ ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｈｉｇｈ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ，ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ ｉｓ ｔｈｏｕｇｈｔ ｔｏ ｂｅ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｎｇ．Ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓａｂｏｕｔ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｐｒｉｎｃｉ－ｐｌｅ ｏｆ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｓ ａｌｓｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｗｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔａｔｕｓ ｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｒｉｓｔｉｎｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｇａｓｅｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｇａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ 张焕林：女，硕士研究生，从事碳材料的功能化研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇ ｈｌ０６＠１２６．ｃｏｍ０ 引言 石墨烯是除了石墨、金刚石、富勒烯和碳纳米管之外碳元素的又一种同素异形体。它是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构， 是构成其他维数材料的基本结构单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆 垛成三维的石墨［１］ 。２００４年英国曼彻斯特大学的物理学教授Ｇｅｉｍ的研究组［２］ 用高度定向的热解石墨（ＨＯＰＧ） 首次获得了独立存在的高质量的石墨烯， 并对其电学性能进行了系统表征。研究发现石墨烯存在双极性电场效应，具有极大的载流子浓度、超高的载流子迁移率和亚微米尺度的弹性输运等特性。这些优异的性能引起了物理学、 材料学、化学等科研领域的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管后的又一次碳材料研究热潮。石墨烯的发现者Ｇｅｉｍ教授和Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ 博士也因此被授予２０１０年度诺贝尔物理学奖。 ２００７年Ｓｃｈｅｄｉｎ等［３］ 首先发现， 用石墨烯制备的传感器可以检测到单个分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行为，这 引起了科学界的极大关注。研究者们随后研究了微机械剥离、化学剥离和化学气相沉积等方法制备的石墨烯的气敏特性，发现本征石墨烯只对ＮＯ２、ＮＨ３等少数气体有较高的灵敏度。于是理论研究者纷纷开始了本征、掺杂和缺陷石墨烯与气体吸附作用机制的研究，发现具有一定缺陷或掺杂的石墨烯对特定的气体有较强的吸附。在理论研究的指导下，最近研究者对石墨烯进行了有目的地掺杂和功能化研究以提 高石墨烯对特定气体的选择性和灵敏度。本文着重介绍本征石墨烯的气敏特性、对气体分子的吸附作用，以及功能化石墨烯对氢气的响应特性。 １ 石墨烯的结构和特性 石墨烯是由ｓｐ２ 杂化的碳原子紧密排列构成的二维六角 结构的单层石墨，每个碳原子通过σ键与相邻的３个碳原子连接，这些强Ｃ－Ｃ键的网状结构使石墨烯片层具有优异的结构刚性。每个碳原子都有１个未成键的电子， 这些电子在与原子平面垂直的方向上形成的离域π轨道上自由运动，赋予 石墨烯良好的导电性［４］。石墨烯ｓｐ２ 杂化的碳碳键的长度为０．１４２ｎｍ［５］，单原子层的理论厚度为０．３４ｎｍ［６］ 。图１为石墨 烯的能带结构和布里渊区图［７］ ，价带和导带在费米能级的６ 个顶点上相交，由此表明石墨烯是一种零带隙的物质，具有 金属性。石墨烯中电子的典型传导速率为８×１０５ ｍ·ｓ －１，接近光在真空中传播速度的１／４００ ，比一般半导体的电子传导速率大得多［８］ 。除此之外，当石墨烯被裁剪为宽度小于 １０ｎｍ的纳米条带时会产生一定的带隙， 这种半导体石墨烯在晶体管中有较大的潜在应用价值［ ９］ 。目前已证实的石墨烯的优异的物理性质包括：室温下高 的电子迁移率（１５０００ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）［２，１０］ ；优异的热导率（约５０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）［１１］ ，是Ｃｕ热导率的１０倍多；超高的力学性能，破坏强度为４２Ｎ／ｍ，杨氏模量为１．０ＴＰａ［１ ２］ ；超大的比表面积，理论值为２６３０ｍ ２·ｇ－１［１３］；几乎完全透明，光透· ９３·石墨烯气敏性能的研究进展／张焕林等
SnO2材料气敏性能研究进展 1.气体传感器的定义与研究意义 气体传感器是传感器领域的一个重要分支，是一种将气体的成分、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等使用的信息的装置。它主要用来检测气体的种类和浓度，对接触气体产生响应并转化成电信号从而达到对气体进行定量或半定量检测报警的目的。气体传感器现已在人类的生产生活中得到了广泛的应用，在民用方面，主要是检测天然气、煤气的泄露，二氧化碳气体含量、烟雾杂质和某些难闻的气味及火灾发生等；在工业方面，主要是检测硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害的气体，检测有机溶剂和磷烷、砷烷等剧毒气体，检测电力变压器油变质而产生的氢气，检测食品的新鲜度，检测空燃比或废气中的氧气的含量以及检测驾驶员呼气中酒精含量等；在农业生产上，主要是检测温度和湿度、CO2，土壤干燥度、土壤养分和光照度。因此，气敏传感器的研究具有非常重要的意义。 2.气体传感器的分类 按基体材料的不同，气敏传感器还可分为固体电解质气体传感器、有机高分子半导体传感器，金属氧化物半导体气体传感器；按被检测的气体不同，气敏传感器可分为酒敏器件、氢敏器件、氧敏器件等。固体电解质气体传感器使用固体电解质做气敏材料，主要是通过测量气敏材料通过气体时形成的电动势而测量气体浓度。这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用。高分子气敏传感器通过测量气敏材料吸收气体后的电阻、电动势、声波在材料表面传播速度或频率以及重量的变化来测量气体浓度。高分子气体传感器具有许多的优点，如对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。金属氧化物半导体气体传感器是一类研究时间较长、应用前景较好的传感器，它主要根据材料表面接触气体后电阻发生变化的原理来检测气体。因为金属氧化物半导体中多数载流子的不同而分为P型和N型。N 型半导体材料中，主要是晶格内部存在氧离子的缺位或阳离子的填隙，此类材料主要包括SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P
气敏陶瓷
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定义：气敏陶瓷，亦称气敏半导体是用于吸收某种气体后电阻率发生变化的一种功能陶瓷。它是用二氧化锡等材料经压制烧结而成的，对许多气体反映十分灵敏，可应用于气敏检漏仪等装置进行自动报警。 举例：人们在研制试验各种陶瓷时,发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体;氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。此外,氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。它们通过有选择地吸附气体,使半导体的表面能态发生改变，从而引起电导率的变化,以此确定某种未知气体及其浓度。目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功。半导体陶瓷气敏材料在工业上有着极为广阔的应用前景。如对煤矿开采中的瓦斯进行控制与检测，对煤气输送和化工生产中管道气体泄漏进行监测等。 分类: 气敏陶瓷通常分为半导体式和固体电解质式两大类。 按制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。 制造方法又分为烧结型、厚膜型和薄膜型。
按材料成分分为金属氧化物系列( ＺnO、材料成分分为金属氧化物系列(SnO２、ZnO和复合氧化物系列(通式为ABO Fe2O3、ＺｒＯ2)和复合氧化物系列(通式为AＢO3)。 原理： 半导体气敏陶瓷是利用半导体陶瓷与气体接触时电阻的变化来检测的,低浓度气体的电阻值取决于表面态密度和晶粒大小影响气敏陶瓷。 半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。按能级生成理论,当SnO２、ZnＯ等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体,并以正电荷与半导体相吸，而进入Ｎ型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低,增大电子形成电流的能力，使陶瓷电阻值下降；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时,气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少,因而陶瓷电阻值增大。接触粒界势垒理论则依据多晶半导体能带模型，在多晶界面存在势垒,当界面存在氧化性气体时势垒增加,存在还原性气体时势垒降低，从而导致阻值变化。 常用的气敏陶瓷材料有SnO２、ZnＯ和ZrＯ2。ＳnO2气敏陶瓷的特点是灵敏度高,且出现最高灵敏度的温度Tm较低（约300℃），最适于检测微量浓度气体,对气体的检测是可逆的，吸附、解析时间短。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/126149029.html, 半导体气敏材料的研究现状与发展趋势 作者：赖小勇郭茹 来源：《科技创新导报》2017年第35期 摘要：半导体气敏传感器在各种气敏传感器中具有许多优势，如价格低、高灵敏度、操 作简单、适宜小型化（便携化）等，因此备受关注。开发具有优异性能的半导体纳米结构气敏材料正成为当前研究的热点。本文简单介绍了纳米结构半导体气敏材料的研究现状与发展趋势。 关键词：气敏传感器半导体石墨烯纳米结构 中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（b）-0072-02 气体传感器在现代传感器技术领域扮演着非常重要的角色，在医疗诊断、工农业生产、环境监控与保护等领域有着广泛需求和应用。半导体气敏传感器具有价格低、高灵敏度、操作简单、适宜小型化（便携化）等特点而备受关注。目前半导体气敏传感器研究主要集中在对现有气敏材料从骨架尺寸、孔隙结构、化学组成到表面性质的改善、设计和合成新型气敏材料以及气敏元件构型的设计和相关工艺改进[1-4]。 随着纳米科学技术的发展，各种具有优良敏感特性的低维金属氧化物半导体气敏材料被广泛报道。1991年，Xu等[5]报道了SnO2纳米粒子对氢气（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）等气体的灵敏度与它的粒径尺寸（D）和耗尽层厚度（L）有关，当D接近2L时，灵敏度会显著增加。Chiu等[6]利用粒径3nm左右的SnO2纳米粒子装配了高灵敏度的乙醇 （C2H5OH）气体传感器，检测下限可达1.7×10-6。一方面，粒子的表面积随着粒径的减小而显著增大，与材料发生相互作用的气体分子也增多；另一方面，当D接近2L时，粒子中绝大部分电子处于耗尽层中，载流子浓度非常低，材料中的电子传输受表面-气体相互作用的影响较大，因此灵敏度显著提高。类似地，Bianchi等[7]利用In2O3纳米线装配成NO2传感器，其灵敏度随着纳米线直径的减小而显著增加。Wan等[8]利用直径25nm的ZnO纳米线装配成 C2H5OH气体传感器，发现它对C2H5OH的灵敏度非常高，检测下限可达1×10-6。Xu等[9]利用溶剂热法制备的SnO2纳米棒装配成气体传感器，发现它对硫化氢（H2S）的灵敏度非常高，检测下限可达5×10-6。Du等[10]利用碳纳米管为模板制备了管壁厚度为5nm的In2O3纳米管，发现它在室温下对氨气（NH3）有非常高的敏感性，检测下限可达5×10-6。Hoa等[11]利用厚度为20nm的介孔NiO纳米片装配成气体传感器，可以检测浓度为1×10-6的NO2气体。 另外，由简单纳米单元构成的三维超结构材料也被广泛关注。这类材料除了拥有简单纳米材料尺寸小、比表面积大等的特性外，通常兼具丰富的“传输通道”和“自支撑”结构，有利于气体在材料中的传输扩散，能减少简单纳米材料易团聚和烧结长大所带来的比表面积损失和灵敏度下降，因此对待测气体表现出高的灵敏度和快速的响应以及良好的热稳定性。Li等[12]利用