多孔阳极氧化铝
多孔阳极氧化铝 porous anodic alumina ,简称PAA, 是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构.它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。
由于多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外其独特的结构特性和较好的热稳定性，使其成为一种理想的合成纳米线，纳米管等多种纳米结构材料的模板。如把间规苯乙烯利用毛细管作用直接注入不同孔径的多孔阳极氧化铝膜中制备了不同直径大小的间规苯乙烯纳米棒。
1．阳极氧化铝的制备
目前多采用草酸，硫酸，磷酸为电解液，用硫酸制得的多孔氧化铝膜孔洞之间的距离最小约60nm,用草酸制得的孔洞间距一般是 95nm 左右，而用磷酸制得的孔洞间距最大约为 420nm，而且孔洞间距随电压升高会有所增大，传统方法中，阳极氧化均在零度以上进行很多研究已表明在零度以上来改变温度对多孔氧化铝的形貌没有太大影响。
1.1实验方法与步骤
（1）试样预处理
将铝片在温度为 500 摄氏度氮气保护下退火 5h，以消除冷轧时铝片中产生的应力和晶粒破损等缺陷。增大晶粒尺寸，把退火后的铝片依次用去离子水乙醇丙酮超声清洗各 2min 以除掉铝片表面的有机污染物。将经过上述处理的铝片
在常温下用高氯酸乙醇混合溶液，进行电化学抛光电压为 60V 时间为 10 min （2）两步阳极氧化
分别在 20。和-10。下进行阳极氧化第一步阳极氧化是将预处理后的铝片于温度20。 0.3M 的草酸水溶液中进行阳极氧化，铂电极作阴极，电压为 40V，氧化时间为 6~8h，将第一步阳极氧化后的样品用去离子水冲洗干净。置于 1.8%的铬酸 H2CrO4 和 6%的磷酸 H3PO4 混合溶液中在60摄氏度下浸泡 10h，以除去第一步氧化所形成的氧化膜将经过上述处理后的样品用去离子水洗净，进行第二次阳极氧化，氧化时间为 8h 。其余条件与第一次氧化时间相同另取一经过预处理的铝片在-10摄氏度下采用0.3mol/L草酸的乙二醇与水的混合溶液，体积比 2︰3 ，作电解液进行两步阳极氧化。其余条件与前面相同
（3）剥离未氧化的铝基片
用两种方法剥离未氧化的铝基，第一种是在经过两步阳极氧化的样品上表面涂上一层指甲油，再将其置入 CuCl2 与盐酸的混合溶液中。 100mLHCl(38%) +100mLH2O +3.4gCuCl2+2H2O 在 15 下约 3h 后，取出用去离子水冲洗。另一种是将经过两步阳极氧化的样品置于高压釜中，加入 10mL 乙醇在 180。下反应约 20h 将所获得的多孔氧化铝膜取出用去离子水清洗多次。
2.阳极氧化铝的性质
(1)孔径均一 ,排列有序 ,孔密度高 ,可获得其他样模。法无法得到的高质量纳米线阵列;
(2)可采用不同的阳极氧化和电沉积工艺条件来改变纳米线的尺寸、结构 , 调节方式灵活简便;
(3)电化学的常温制备方法简单易行 ,可大大减少环境污染和生产成本。
将金属和半导体微粒电沉积到阳极氧化铝模板上 ,制备出高度有序的一维金属纳米线阵列 , 使之赋予光、电、磁、催化等特性 ,可用于制备垂直高密度介
质、光学器件、功能电极、太阳能选择吸收膜等。
3.多孔阳极氧化铝模板的应用
多孔阳极氧化铝模板上制备出的不同直径和长度的纳米管或纳米线阵列;所制备的纳米线有着光、电、磁、催化等特性 ,具有广泛的用途及发展前景。阳极氧化铝膜的功能化应用最初作。为涂装底膜 , 至上世纪 80年代 , 开始利用氧化膜制备一些具有特殊性能的氧化物薄膜 ,如磁性薄膜、光学及光电子元件、选择性吸收膜或作为某些反应的催化剂载体。上世纪 90年代开始采用以多孔阳极氧化铝为模板向其中电沉积金属或半导体材料 ,制备一维有序纳米线阵列。
3. 1 磁学方面
目前 ,已有不少科研工作者将钴、铁、镍等铁磁性物质电沉积到 AAO模板上柱状孔内 , 制备出高度有序的纳米线阵列。钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性 ,可作为高密度有序磁存储介质 ,制造超高密度磁存储器。铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳米线方向 ,垂直于样品表面 ,纳米磁性微粒的单畴特
性表现为矫顽力较大。由于纳米线直径很小 ,接近于磁性微粒的单畴尺寸 ,所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对于长径比超过一定范围的单根磁性金属纳米线 ,若只考虑形状的各向异性 ,在理想的单畴情况下 ,沿易磁化方向 ,磁滞回线应为完全矩形[ 3 ]。
3. 2 光学方面
利用阳极氧化膜的透光性、光吸收性、光各向异性 ,向其中电沉积 Cu和 Au 等金属微粒制备了纳米粒子与 Al 2O3的组装体系 ,对其光吸收测量表明 ,组装体系光吸收带边随金属沉积量和尺寸而变化 ,从而实现了光吸收带边的调制 ,可应用于不同波段的光滤器。此外 ,不同种类的金属复合介质膜层具有不同的介电性质 ,对光的吸收具有不同的选择性 ,使膜层具有一定的色调和对一定光波
段的选择吸收特性。这可用于制备不同色调的装饰性薄膜和用作可见光区对某一波段电磁波吸收的材料。当光线斜射至沉积金属微粒的多孔氧化铝膜时 ,在近红外区域能获得偏光性能 ,可用于制备高质量的偏光镜。在阳极氧化铝的多孔膜中电沉积金属 Au,可得到 Au - Al 2O3复合材料。随着 Au微粒大小的变化 ,这种材料可以是红色、紫色 ,或深蓝色。
3. 3 束状微电极方面
以 AAO为模板制备的金属纳米线束状微电极 ,具有信噪比低、电催化活性高等特点 ,不仅可用作性能要求优良的二次电极的正极 ,还对一些有机小分子电催化氧化有着较高的活性。以AAO为模板 ,向其纳米微孔中电沉积 Ni,Au等金属微粒 ,可制备出高性能的金属纳米线电极。孙景临等[ 5 ]制备出了镍纳米线电极 ,并测定其对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法试验结果显示 ,镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体高出一个数量级 ,对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是一种具有应用价值的电催化剂。
3. 4 太阳能选择吸收膜方面
太阳能选择吸收膜材料要求在太阳能放射光谱域有较高的吸收率 ,在热放射谱域的放射率尽可能小。在磷酸中阳极氧化形成的多孔氧化铝膜内电沉积镍 ,获得对太阳能选择性的吸收膜。由反射光谱检测及太阳能和热反射结果表明 ,这种膜对太阳能具有较为理想的选择吸收性。朱祖芳采用交流电沉积的方法 ,在磷酸电解液中溶入了铁粉制备氧化铝膜。这种改良的电解液在不改变膜直径大小的基础上 ,不仅使得膜层变厚 ,而且使镍更易于电沉积 ,提高了镍的沉积率。此外 ,交流电沉积要比传统的直流电沉积投资少 ,费用低。
3. 5 其他方面
AAO法在光电元件、储电池、气体和湿度传感器等方面都有应用[ 7 ]。李发伸等在具有纳米孔洞的 AAO膜板上以热解乙烯为催化剂制备出高度有序的碳纳米管 ,在不同的电解质溶液和氧化电压下制备不同孔径和尺寸的 AAO模板 ,在模板孔中电沉积出不同直径 (与模板孔径相一致 )和形状 (垂直 , Y形或树状 )的碳纳米管 ,它可广泛应用于电子、机械和能源储备等领域。
4. 结语和展望
AA0模板虽然已经投入生产 ,但是还停留在基础研究阶段 ,限于现阶段 AAO模板缺乏韧性、制备周期长、未能精确调控长径比的缺陷 ,使 AAO模板组装纳米材料的研究受到制约。但其特殊的光学、磁学、电学和催化性能还存在着广阔的发展和应用前景 ,所以如何优化 AAO模板 ,使其具备一定的韧性、缩短制备周期是 AAO模板走向应用的关键。为此必须考虑以下两个问题:
(1)考虑到 AA0膜质脆 ,易碎裂 ,所以通过掺杂或其他方法改进模板的本身的力学性能和弹性 ,可以促进 AAO模板在更广阔领域内的研究和使用;
(2)由于制备 AAO模板的周期较长 ,所以在短时、高效的条件下制备 AAO模板是亟待解决的问题。
因此 ,如何制作大面积高度有序的阵列膜 ,如何精确控制AAO模板的孔洞生长 ,注重 AA0模板在交叉学科中的应用 ,如生物、医学等 ,是未来的拓展方向 ,研究和开发真正具有一定功能的纳米器件是将来的发展趋势。相信通过科研人员的不断努力 ,改善 AA0模板的韧性 ,缩短其成品周期 ,很快就可以使 AA0模板在生产和科研领域得到更加实际和广泛的应用。
多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备 纳米线的研究进展 倪似愚1郑国渠2曹华珍2郑华均2张九渊2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州310032) 摘要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景. 关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积 中图分类号:TG174.451文献标识码:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04 Research development of nano-wires fabrication by electrochemical deposition into porous anodic alumina NI Si-yu1Z HE NG Guo-qu2C AO Hua-zheng2Z HE NG Hua-jun2Z HANG Jiu-yuan2 (1.Shanghai Ins ti tute of Ceramics,Chanese Acade my of Sciences,Shanghai200050,China; 2.Ins ti tute of Material Science and Engineering,Zhejiang Uni versity of Technology,Hangz hou310032,China) Abstract:Alumina template-synthesized nanostructured mater ial has uniq ue property,which is very attractive and has been re-searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano-wire arrays materials by electrodeposi ting into template-porous anodic aluminum,includi ng the preparation of alumina-template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano-wire for functional materials are also discussed. Key words:metal material;template;porous alu mina;nano-wire;electrodeposition 0前言 自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:1工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生 Vol.19No.6 Nov.2003 科技通报 B ULLETIN OF SCIENCE AND TE C HNOLOGY 第19卷第6期 2003年11月 收稿日期:2002-11-11 基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071) 作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.
Vol.19No.6Nov.2003 科技通报 BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGY 第19卷第6期 2003年11月 多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备 纳米线的研究进展 倪似愚郑国渠曹华珍郑华均 1 2 2 2 2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江310032) 摘要:,究.,其景. 关键词:金属材料;;电沉积 451:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04 Researchdevelopmentofnano2wiresfabricationbyelectrochemical depositionintoporousanodicalumina NISi2yu ZHENGGuo2qu CAOHua2zheng ZHENGHua2jun ZHANGJiu2yuan (1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChaneseAcademyofSciences,Shanghai200050,China; 2.InstituteofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzho u310032,China) 2 2 2 2 Abstract:Aluminatemplate2synthesizednanostructuredmaterialhasuniqueproperty,which isveryattractiveandhasbeenre2searcheddeeplyinrecentyears.Inthispaper,thelatestresearch progressinthefabricationofvariousordedednano2wirearraysmaterialsbyelectrodepositingi ntotemplate2porousanodicaluminum,includingthepreparationofalumina2template,electr ochemicaltechnologyprocessandmethods,isreviewed.theapplicationprospectsofnano2wir
多孔阳极氧化铝应用 简介 多孔阳极氧化铝（Porous anodic alumina, PAA, 或称为Anodic Aluminum oxide, AAO）具有精 确的，不变形的蜂窝状孔结构，孔与孔之间 在侧面没有交叉和连接。同时孔径分布均匀， 孔的高度可调，如示意图所示，这些特点使 其在多个方面有着广泛的应用。根据工艺条 件不同，孔径可以调控在10‐500nm、孔间距在30‐600nm、孔深在100nm‐150μm范围。 应用领域 ?纳米压印用模板，可以实现几个纳米到几百纳米孔径的阵列，主要用于高分子材料表面压印 ?电沉积制备纳米线 / 溅射制备纳米点阵 / MBE制备纳米点阵 / 溶胶凝胶法制备纳米结构等，可以实现几个纳米到几百纳米孔径的纳米阵列 ?纳米滤膜，可以实现几个纳米到几百纳米孔径的过滤 ?HPLC 流动过滤和排气 ?溶剂超净化 ?重量分析 ?脂质体分离 ?扫描电镜研究 ?细菌培养及分析 ?湿度传感器 ?电镜样品支撑膜 ?隔热层 ?光子晶体 ?纳米反应器
我们能够开发的产品 ?高度有序的孔结构 ?任意可调的孔径 除上图中三种孔径：40nm, 150nm, 250nm，我们已经可以实现从10纳米以下到500纳米以上任意规格的孔径：
?多样的表面结构及截面功能结构 任意厚度/孔的深度 调控精度达到10纳米，数据来源于: Nanotechnology 22 (2011) 305306，样品全部 由我们提供，与浙江大学合作。
?超薄的多孔阳极氧化铝 转移到两英寸硅片上的超薄PAA膜及其微观结构 超薄PAA膜制备的纳米点/量子点阵列，超薄阳极氧化铝膜可以转移到任意基底
①文章编号:1009-0568(200403-0024-05 多孔阳极氧化铝(AAO 模板的制备与特性研究 张景川石鲁珍 (塔里木农垦大学文理学院,新疆阿拉尔843300 1引言 阳极氧化通常指通过电化学氧化使作为阳极的金属表面生成氧化膜的工艺。这一工艺已广泛应用于铝、铜、镁以及其他各种合金的表面精饰,在电解电容的制造、金属装饰材料的表面染色、提高零件的 表面性能(抗蚀、耐磨、绝缘等以及制造光电介层等方面得到了大量的应用[1]。 阳极氧化铝(Anodizing Aluminum Oxide 简称AAO 模板,按照其结构特征可以分为致密无孔的“障壁型”膜和有均匀空洞的“多孔型”膜两种。形成的阳极氧化层的类型依赖于氧化时的各种因素。其中最重要的因素是电解质类型。在对氧化层溶解能力差的电解溶液中,阳极氧化形成被称为“障壁型”的无孔膜。而在对氧化层稍有溶解的溶液中,阳极氧化则形成“多孔型的氧化膜”。这类电解质很多,工业常用的有硫酸、铬酸、草酸、磷酸等。 图1多孔阳极氧化铝结构示意图“多孔型”氧化膜在氧化形成过程中有相对稳定且高的电流 通过,由此可得到连续膜层的生长。其结构如图1所示:多孔阳 极氧化铝具有较高的研究价值。前人对阳极氧化多孔层的特征 参数受各种条件的影响已有很多报道[2]。 阳极氧化铝模板的形成涉及到物理、化学方面诸多复杂的
原理,对其形成机理的研究已有很多报道[3~4]。多孔阳极氧化 铝(AAO 成为一种广泛研究课题已具有40多年的历史。1955 年加拿大R oycspooner 以硫酸溶液作为电解液,深入讨论了影响 阳极氧化铝模板生长的电解液浓度、温度、氧化时间、电流密度 等因素,[6]1970年,O ’sullivan 和W ood [7]利用孔尖的电场分布模 型理论解释了阳极氧化铝模板生长机理和阳极氧化铝模板具有较小孔径、较高孔隙率的成因,[8]1990年Digbyd.macdonald [9]就氧化层孔洞形成提出了如下机理:因为点阵排布高度混乱,金属空位缺陷成正 离子在易于缺陷扩散的氧化层下凝聚,由此引起氧化层局部脱离金属基板,从而在锥形脊部位的金属层较其他周围金属极板难以氧化。这一机理解释了在某些电解质中氧化层孔隙的存在和方棱柱形孔洞的形成过程。 近年来,随着对阳极氧化铝研究的深入,出现了许多报道有关模板成孔机理的文章,并且在此研究的基础上制备孔洞高度有序、孔径可调的阳极氧化铝模板。1995年Masuda 和Fukuda K 等人[10]首次采用二次氧化法过程制备了孔道近乎六边形结构紧密排布的阳极氧化铝模板,他们将氧化时间延长到10个小时用化学方法除去氧化层,然后在相同的条件下再一次氧化几分钟,得到高度有序的多孔氧化铝模层。后来很多文章重复报道了此方法,取得了很好的结果 [8,11]。1997年Masuda [12]等人在J.Electrochem. ①收稿日期:2003-12-09作者简介:张景川(1977-,男,助教,主要从事大学物理的教学与研究工作。 第16卷第3期2004年9月塔里木农垦大学学报Journal of T arim University of Agricultural Reclamation V ol.16N o.3Sep.2004
第19卷 第1期2004年3月 实 验 力 学 JOU RNAL O F EXPER I M EN TAL M ECHAN I CS V o l.19 N o.1 M ar.2004 文章编号:100124888(2004)0120034205 鼓膜法测定纳米多孔氧化铝薄膜的弹性模量Ξ 辜 萍,缪 泓,柳兆涛,伍小平 (中国科学技术大学力学和机械工程系中国科学院材料力学行为与设计重点实验室,合肥230027) 摘要:本文的多孔氧化铝薄膜含有直径均一、互相平行且与表面垂直的有序纳米孔阵列。它有广阔的应用前景。多孔氧化铝膜与氧化铝陶瓷材料的宏观力学性能有很大的区别。本文用鼓膜法结合实时电子散斑干涉(ESP I)技术,测量薄膜压力与离面位移的关系,再用周边固支平板小挠度模型计算出多孔氧化铝薄膜的宏观弹性模量。本实验中厚76微米的多孔氧化铝薄膜的宏观弹性模量为32.5GPa,比热压氧化铝陶瓷的弹性模量几乎小一个数量级,主要是由于晶相和细观结构不同造成的。这种方法较适合测量此类结构薄膜的力学性能。 关键词:阳极氧化铝膜;鼓膜法;电子散斑干涉术;弹性模量 中图分类号:TB301 文献标识码:A 1 引言 随着膜科学和技术的发展,无机膜、聚合物合成膜和生物膜等各类薄膜正在越来越广泛地应用在工程实际中。这些应用使人们日益认识到,对薄膜制造工艺、显微组织与力学性能之间关系的深入理解,是预测、改善和充分发挥薄膜材料的包括力学性能在内的各类性能的关键之一。 本文用高纯铝片在酸性电解液中,经过二次阳极氧化腐蚀的方法,得到含有5～200纳米孔径的多孔氧化铝膜。孔的大小比较一致,呈六角密排,且与表面垂直,互不交叉。多孔氧化铝膜的纳米级孔径和直管状规则排列这种特殊结构,使其在分离方面和纳米结构组装方面有广阔的应用,例如进行蛋白质及血液分离,大肠杆菌的截留,葡萄糖的过滤等,都有良好的效果。因此研究氧化铝多孔膜的力学性能,为它的应用提供支持,有重要的实际意义。 氧化铝膜的厚度在几百纳米到几百微米范围内。作为一种薄膜材料,其力学性能,与具有相同化学成分的大体积材料相比,有较大差异。而且膜上面有序孔的出现,使其力学性能的测量和计算都更加复杂。这种多孔氧化铝薄膜的力学性质尚未见报道。薄膜力学性能测试方法主要有以下几种:压痕法[1]、单轴拉伸方法[2]、薄膜弯曲试验[3]、鼓膜试验[4,5]、微结构法[6]、薄膜的疲劳性能测试[7]和复合薄膜[8]的测试。薄膜的鼓膜试验又称为两轴拉伸试验,这种加载方式比较适合本文制备的薄膜。它是将脱基薄膜周边附着在一个具有圆孔的基底上,通过外加压力(气体或液体)使其凸起。本实验用电子散斑干涉(ESP I)技术实时测量压力与凸起高度之间的关系,从而计算出氧化铝多孔膜的宏观弹性模量。 2 试样制备和实验方法 2.1 试样制备 实验中氧化铝膜采用阳极氧化方法在草酸电解液中制得。用H3PO4去除障碍层,得到排列有序的Ξ收稿日期:2003201215;修订日期:2003211203 基金项目:国家自然科学基金项目(10302026) 作者简介:辜萍(1976-),女,博士研究生,现主要从事纳米材料制备及力学行为研究。
物理化学实验报告 学生姓名：学号： 专业：化学年级，班级： 课程名称：中级物化实验组员： 实验项目：铝的阳极氧化与表面着色——电解液浓度对氧化膜性能的影响 指导老师：孙艳辉 一、研究进展 近年来，铝的阳极氧化由于其氧化膜多孔的特性及良好的应用前景受到广泛的关注和深入研究。目前，国内外广泛应用的阳极氧化技术主要有硫酸阳极氧化,铬酸阳极氧化,草酸阳极氧化, 瓷质阳极氧化和硬质阳极氧化等，这些方法都有成熟的工艺规范[1]。而且，大都采用二次氧化的方法[2]。在电解液浓度的影响方面，张莹[2]等认为对于酸性电解液来说，随着其浓度的不断增大，氧化膜的极限厚度先增大而后减小，因此电解液的浓度应控制在一定的范围内。张勇[3]等用磷酸做电解液时发现当磷酸的浓度为0. 4 mol/ L 时,生成的氧化膜厚度最大。巩运兰[4]等用铬酸做电解液时发现随着铬酸浓度的增加，铝的氧化膜阻挡层厚度变薄。 二、实验部分 1.实验原理 1.1铝的阳极氧化 将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反应历程比较复杂。以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质为例，电解时的电极反应为： 阴极： 阳极： 阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的H+和电解质H2SO4 中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：
在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al2O3氧化膜顺利形成，并达到一定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这可以通过控制一定的氧化条件来实现。 1.2着色原理 氧化膜的表面是由多孔层构成的，其比表面积大，具有很高的化学活性。利用这一特点，在阳极氧化膜表面可进行各种着色处理。一般有三种着色类型：浸渍着色、电解着色和整体着色。本实验采用浸渍着色。浸渍着色的原理主要是氧化膜对色素体的物理吸附和化学吸附。无机盐浸渍着色主要是靠化学反应沉积在多空层。有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官能团与氧化铝发生络合反应形成。 1.3封闭原理 氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。 封闭方法：封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油，合成树脂）等。众多方法中应用最广的是沸水法。 封闭原理： 沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用。由于氧化膜表面和孔壁的Al2O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。 2.实验方案设计 2.1探讨因素 这次实验我们组探讨的是电解液（硫酸）浓度对阳极氧化膜性质的影响，在固定
文章编号:1003 1545(2007)03 0024 04 阳极氧化铝模板制备过程的分析和应用 闫红丹,刘丽来,张鹏翔,谈松林 (昆明理工大学,云南昆明 650093) 摘 要:用电化学法制备了阳极氧化铝模板,采用计算机对反应电流监控的方法,分析电流曲线与模板生长过程的关系,实现了模板生长过程的精密控制。关键词:纳米技术;A AO 模板;计算机;电流曲线中图分类号:T Q 133.1 文献标识码:A 收稿日期:2006 12 01 纳米结构材料和器件因具有独特的性能而广泛应用于电子学、光学、机械装置、药物释放和生 物化学等方面,近年来掀起了对纳米材料研究的热潮[1,2]。目前也有许多企业在从事纳米材料的生产,但小型化本身并不代表纳米技术,纳米材料和纳米科技有着明确的尺度和性能方面的定义。制造纳米器件目前主要的方法还是通过 由上而下 (top dow n)尽力降低物质结构维数来实现,而纳米科技未来发展方向是要实现 由下而上 (bottom up)的方法来构建纳米器件。目前此方面的尝试有两类,一类是人工实现单原子操纵和分子手术,日本大阪大学的研究人员利用双光子吸收技术在高分子材料中合成了三维的纳米牛和纳米弹簧,使功能性微器件的制备有了新的突破;另一类是各种体系的自组装技术,已有分子自组装构建的纳米结构,包括纳米棒、纳米管、多层膜、孔洞结构等。美国贝尔实验室的科学家利用有机分子硫醇的自组装技术制备出直径为1~2nm 的单层场效应晶体管,这种单层纳米晶体管的制备是研制分子尺度电子器件重要的一步,这方面的工作现在还仅限于实验室研究阶段[3]。在纳米材料和器件的制备中,模板法是关键技术之一。目前常用的模板有硬模板和软模板两种。其中以阳极氧化铝模板(AAO)为代表的硬模板应用最为广泛。多孔阳极氧化铝(AAO)模板具有规则排列的六角形孔洞结构,且孔洞直径可控生长在20~200nm 的范围内,模板厚度也可控制在1~10 m 之间,孔密度为109~1012个/cm 2,AAO 模 板的孔洞孔径大小一致、排列有序、分布均匀,可用于合成零维纳米材料、一维纳米材料(纳米线,纳米管),国内外已有报道[4~6]。然而在试验制备中,阳极氧化电压、电流、温度的控制决定着最终AAO 模板中纳米孔洞的大小、分布及模板的厚度等重要参数,这一方面的控制还没解决,本文拟采用计算机实时监控阳极氧化过程中各主要参数,利用所得数据来影响、控制阳极氧化铝片中的自组织过程,实现可控、重复、批量地自组织生长各种尺寸、形貌的模板,为实现纳米产业化提供一条可行的技术途径。 1 试验方法 将厚度为0 1mm,纯度为99 99%(质量分数)的铝箔剪成35mm !45mm 的铝片,然后将其放入丙酮中用超声波清洗120s 后在400?的温度下退火3h,以增大晶格的尺寸,退火后的铝片用电化学抛光法去除表面的氧化层,抛光液为乙醇和高氯酸的混合液,用去离子水冲洗抛光铝片后将其装入特制的仪器中进行氧化处理。将铝片接入阳极,铂电极为阴极,将计算机串联接入电路当中,收集实时的电流数据,并用自编的软件将数据直接转化为实时电流曲线输出,以便实时监控反应电流。一次氧化的电压在30~80V 之间,电解液为0 4mol/L H 2C 2O 4,氧化温度恒为0?,并不断用搅拌器搅拌使温度均匀,氧化时间为2h 。
多孔阳极氧化铝 多孔阳极氧化铝 porous anodic alumina ,简称PAA, 是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构.它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。 由于多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外其独特的结构特性和较好的热稳定性，使其成为一种理想的合成纳米线，纳米管等多种纳米结构材料的模板。如把间规苯乙烯利用毛细管作用直接注入不同孔径的多孔阳极氧化铝膜中制备了不同直径大小的间规苯乙烯纳米棒。 1．阳极氧化铝的制备 目前多采用草酸，硫酸，磷酸为电解液，用硫酸制得的多孔氧化铝膜孔洞之间的距离最小约60nm,用草酸制得的孔洞间距一般是 95nm 左右，而用磷酸制得的孔洞间距最大约为 420nm，而且孔洞间距随电压升高会有所增大，传统方法中，阳极氧化均在零度以上进行很多研究已表明在零度以上来改变温度对多孔氧化铝的形貌没有太大影响。 1.1实验方法与步骤 （1）试样预处理 将铝片在温度为 500 摄氏度氮气保护下退火 5h，以消除冷轧时铝片中产生的应力和晶粒破损等缺陷。增大晶粒尺寸，把退火后的铝片依次用去离子水乙醇丙酮超声清洗各 2min 以除掉铝片表面的有机污染物。将经过上述处理的铝片
在常温下用高氯酸乙醇混合溶液，进行电化学抛光电压为 60V 时间为 10 min （2）两步阳极氧化 分别在 20。和-10。下进行阳极氧化第一步阳极氧化是将预处理后的铝片于温度20。 0.3M 的草酸水溶液中进行阳极氧化，铂电极作阴极，电压为 40V，氧化时间为 6~8h，将第一步阳极氧化后的样品用去离子水冲洗干净。置于 1.8%的铬酸 H2CrO4 和 6%的磷酸 H3PO4 混合溶液中在60摄氏度下浸泡 10h，以除去第一步氧化所形成的氧化膜将经过上述处理后的样品用去离子水洗净，进行第二次阳极氧化，氧化时间为 8h 。其余条件与第一次氧化时间相同另取一经过预处理的铝片在-10摄氏度下采用0.3mol/L草酸的乙二醇与水的混合溶液，体积比 2︰3 ，作电解液进行两步阳极氧化。其余条件与前面相同 （3）剥离未氧化的铝基片 用两种方法剥离未氧化的铝基，第一种是在经过两步阳极氧化的样品上表面涂上一层指甲油，再将其置入 CuCl2 与盐酸的混合溶液中。 100mLHCl(38%) +100mLH2O +3.4gCuCl2+2H2O 在 15 下约 3h 后，取出用去离子水冲洗。另一种是将经过两步阳极氧化的样品置于高压釜中，加入 10mL 乙醇在 180。下反应约 20h 将所获得的多孔氧化铝膜取出用去离子水清洗多次。 2.阳极氧化铝的性质 (1)孔径均一 ,排列有序 ,孔密度高 ,可获得其他样模。法无法得到的高质量纳米线阵列; (2)可采用不同的阳极氧化和电沉积工艺条件来改变纳米线的尺寸、结构 , 调节方式灵活简便; (3)电化学的常温制备方法简单易行 ,可大大减少环境污染和生产成本。 将金属和半导体微粒电沉积到阳极氧化铝模板上 ,制备出高度有序的一维金属纳米线阵列 , 使之赋予光、电、磁、催化等特性 ,可用于制备垂直高密度介
2010,Vol.27No.2 化学与生物工程 Chemistry &Bioengineering 74 收稿日期:2009-09-09 作者简介:李雪芳(1972-),女,四川仁寿人,讲师,研究方向:药物制备与分析。E 2mail :lasalixuefang @https://www.doczj.com/doc/b78011301.html, 。 多孔氧化铝模板的制备及应用 李雪芳 (拉萨师范高等专科学校数学与自然科学系,西藏拉萨850007) 摘 要:以磷酸溶液为电解液、以高纯铝为阳极,采用两步阳极氧化法制备氧化铝模板。扫描电子显微镜(SEM )对其表面形貌分析表明,氧化铝膜为多孔结构,膜孔径随着阳极氧化电压的增大而不断增大。对阳极氧化电流密度变化分析证实,铝的阳极氧化经历了三个阶段:阻挡层的生成、多孔层的形成和多孔层的稳定生长。以制备的氧化铝膜为阴极、锌片为阳极,以硝酸锌和硼酸的混合液为电解液,采用交流电沉积方法制备了针状氧化锌纳米线。 关键词:多孔氧化铝模板;阳极氧化;电沉积;氧化锌 中图分类号:O 6461542 TQ 15311 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2010)02-0074-03 纳米材料在光学、电学、磁学[1]和力学等方面具有独特的性质,因此受到了人们的广泛关注,特别是纳米有序阵列材料显得更为重要。通过电化学沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶等方法在氧化铝孔内可以沉积各类物质,还可以通过修饰氧化铝膜纳米孔来制备各种不同用途的纳米材料。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的主要方法[2]。其中,多孔氧化铝膜作为一种重要的模板近年来得到了广泛的应用,如Masuda 等[3]以氧化铝膜为模板采用两步复制法制备了具有规则排列纳米孔的铂膜和金膜。 纳米氧化锌由于具有优良的光学、电学和声学等性能而成为一种重要的金属氧化物半导体材料,越来越受到重视,其制备方法有电沉积法、水热法、磁控溅射法[4,5]等,但以多孔氧化铝为模板,交流电沉积制备针状氧化锌纳米线却未见报道。 作者在此采用两步阳极氧化法,于不同的电压下电解制备氧化铝膜,讨论了电压对氧化铝膜形貌的影响;并进一步以氧化铝膜为阴极,采用交流电沉积法制备了氧化锌纳米线。 1 实验 111 试剂与仪器 磷酸、丙酮、氢氧化钠、高氯酸、乙醇、硝酸锌、硼酸等均为分析纯;实验用水为二次去离子水。 D H1722型直流稳压电源,北京大华无线电仪器 厂;B K 250型交流变压器,上海中发电气有限公司; J SM 26490L V 型扫描电子显微镜,日本电子;GEN E 2 SIS 2000XMS 型X 2射线能谱仪,美国EDS 。112 氧化铝模板的制备 将高纯度(99199%)的铝片,分别在丙酮、去离子 水中超声清洗2h 以除去表面杂质,然后在115mol ?L -1的NaO H 溶液中浸泡4min ,接着在高氯酸和乙醇的混合溶液(体积比为1∶4)中,以15V 恒压电化学抛光3min 。以70g ?L -1H 3PO 4为电解液,以铝片为阳极,室温下进行两次阳极氧化。第一次阳极氧化(氧化时间为115h )后,在6%的H 3PO 4溶液中浸泡4h ,以去除第一次氧化所形成的氧化膜,用去离子水冲洗干净后,进行第二次阳极氧化(氧化时间为3h )。113 氧化锌的沉积 以013mol ?L -1Zn (NO 3)2和011mol ?L -1H 3BO 4的混合溶液为电解液,采用两极体系,以氧化铝膜为阴极、Zn 片为阳极,在4V 、50Hz 交流电作用下于沸腾溶液中沉积1h ;清洗,干燥,400℃热处理3h ,即得氧化锌纳米线。114 氧化铝膜和氧化锌的形貌和成分分析 膜层表面形貌通过J SM 26490L V 型扫描电镜(SEM )观察,加速电压为013～30kV ;膜层的微区化学成分用GEN ESIS 2000XMS 型X 2射线能谱(EDS )进行分析。 2 结果与讨论 211 氧化铝模板的制备 21111 阳极氧化电压对多孔氧化铝形貌的影响 图1是氧化电压为30V 、75V 、120V 时,两步阳
Material Sciences 材料科学, 2019, 9(2), 151-156 Published Online February 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/b78011301.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/b78011301.html,/10.12677/ms.2019.92019 Effect of Surface Morphology of Aluminum on the Growth of Nanoporous Alumina Film Jinlong Zhang School of Materials Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan Shandong Received: Jan. 7th, 2019; accepted: Feb. 6th, 2019; published: Feb. 13th, 2019 Abstract In order to obtain Aluminum Alloy porous anodic oxide film of high quality flat surface, electro-chemical polishing technology was used to polish 1060 aluminum alloy, the effect of surface mor-phology and alloy composition on the growth of aluminum oxide film was studied. The results showed that: After electrochemical polishing, the roughness of aluminum plate surface and stress concentration of grain boundary can be reduced significantly, and the polyphase segregation alloy in the form of a small amount of solid solution can be effectively removed, the highly ordered na-noporous alumina membrane is obtained. It is verified that the surface morphology of aluminum plays a key role in the preparation of porous alumina. Keywords Electrochemical Polishing, 1060 Aluminum Alloy, Surface Morphology, Polyphase Segregation Alloy, Porous Alumina 铝表面形貌对纳米孔氧化铝膜生长的影响 张金龙 山东建筑大学，材料科学与工程学院，山东济南 收稿日期：2019年1月7日；录用日期：2019年2月6日；发布日期：2019年2月13日 摘要 为获得高质量平整表面的铝合金多孔阳极氧化膜，本文采用电化学抛光技术对1060铝合金进行抛光试验，研究了铝合金表面形貌和合金成分对氧化铝薄膜生长的影响。结果表明：在电化学抛光之后，铝板表面的粗糙度和内部晶界的应力集中可以显著降低，能有效去除以少量固溶形式存在的多相偏析合金，得到
收稿日期:2007-05-20 第一作者简介:薛瑞飞(1969-),男,黑龙江大庆人,高级工程师。 阳极氧化法制备多孔氧化铝模板 薛瑞飞1 ,舒 刚2 ,梁淑敏 2 (1.大庆市科技情报所,黑龙江大庆163002;2.黑龙江省公安警官职业学院,黑龙江哈尔滨150001) 摘要:采用阳极氧化法,以硫酸为电解液制备了多孔氧化铝模板。讨论了氧化电压和电解液温度对多孔阳极氧化铝膜的孔径的影响。试验结果表明,当氧化时间为6h 时,氧化膜厚度达到最大值35.6μm 。XRD 分析结果证实,多孔氧化铝膜由非晶态的Al 2O 3组成。 关键词:阳极氧化;多孔氧化铝模板;纳米材料 中图分类号:T Q153.6 文献标识码:A 文章编号:1007-7235(2007)09-0037-02 F abrication porous alumina template by anodization method X UE Rui 2fei 1 ,SHU G ang 2 ,LI ANG Shu 2min 2 (1.Daqing Science and T echnology I nform ation I nstitute ,Daqing 163002,China ; 2.H eilongjiang Police V ocational College ,H arbin 150001,China) Abstract :P orous anodic alumina film was prepared in sulfuric acid electrolyte using anodization method.The effect of anodic v olt 2age and electrolyte temperature on pores diameter of anodic alumina film was investigated respectively.The experimental results in 2dicate that the film thickness gets the maximum value of 35.6μm at 6h.X 2Ray diffraction analysis shows that the anodic films are composed of am orphous Al 2O 3. K ey w ords :anodic oxidation ;porous alumina template ;nano meter materials 在20世纪80年代以后,随着纳米科学技术的崛起,有关多孔氧化铝模板的合成及其相关的组装技 术逐渐成为研究的热点[1-3] 。1995年,Masuda 等人首次报道了两步法合成多孔阳极氧化铝,他们合成的氧化铝膜由高度有序的六角密排的孔道组成[4] 。两步阳极氧化法的提出极大地推动了多孔阳极氧化铝膜的制备及应用研究。本文采用硫酸为电解液制备纳米孔阵列高度有序的多孔氧化铝模板,为进一步开展以多孔氧化铝为模板制备一维纳米材料打下基础。 1 试 验 1.1 试验试剂及材料 试验用铝片的纯度为w (Al )=99.99%,厚度为 0.5mm ,氧化区面积为100mm 2 。硫酸、丙酮、氢氧化 钠、高氯酸、乙醇、磷酸、三氧化铬等试剂纯度均为分析纯。1.2 试验方法以铝片为阳极。在阳极氧化前,将铝片依次在洗涤剂和乙醇中进行除油处理,然后在w (NaOH )10%的水溶液中侵蚀5min ,以去除铝片上的自然氧化层,用蒸馏水冲洗干净后,在高氯酸∶乙醇体积比为1:5的溶液中电化学抛光3min ,电压为15V 。以浓度为1.0m ol ΠL 的硫酸做电解液,采用两步氧化法进行多孔型氧化铝膜的制备。第一步阳极氧化的时间为5h 。然后,将试样在铬酸和磷酸混合酸的溶液中化学侵蚀8h ,完全去除掉第一步氧化所形成的氧化膜,再进行二次阳极氧化,时间为1h ～7h 。采用 7 32007,Vol.35,№9轻 合 金 加 工 技 术LAFT