2018年2月
贵 金 属 Feb. 2018 第39卷第1期 Precious Metals
V ol.39, No.1
收稿日期：2017-07-15
基金项目：国家自然科学基金(21763014)。
第一作者：张孟旭，男，硕士研究生，研究方向：负载型贵金属催化剂开发与应用。E-mail ：961070032@https://www.doczj.com/doc/b617087541.html,
*通讯作者：戴云生，男，博士，副研究员，研究方向：贵金属催化剂开发与应用。E-mail ：daiysh@https://www.doczj.com/doc/b617087541.html,
蒽醌法生产过氧化氢用加氢催化剂的研究进展
张孟旭，戴云生*，谢继阳，安霓虹，唐 春，沈亚峰，周 伟
(贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，贵研工业催化剂(云南)有限公司，昆明 650106)
摘 要：从载体的改性，包括载体的预处理、制备过程中加入特定元素；以及催化剂的制备，包括
活性金属负载方法、浸渍过程中添加助剂等方面，综述了蒽醌法生产过氧化氢所采用的固定床和流
化床两种工艺使用的加氢催化剂的研究进展。分析认为，对于普遍使用的钯载体催化剂，助剂对载
体的改性和催化剂的制备优化具有显著的效果。固定床工艺近期仍将是国内双氧水生产的主要方
式，加强助剂添加和活性金属替代钯的研究具有重要的意义。引进流化床工艺取代固定床工艺，增
加单套装置产能是未来国内双氧水生产发展趋势，需加强催化剂的研究开发。
关键词：催化化学；过氧化氢；蒽醌法；固定床；流化床；钯
中图分类号：O643.36，TQ123.6 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2018)01-0068-11
Review on Hydrogenation Catalyst for Anthraquinone Route in Hydrogen Peroxide Production
ZHANG Mengxu, DAI Yunsheng *, XIE Jiyang, AN Nihong, TANG Chun, SHEN Yafeng, ZHOU Wei
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,
Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Sino-Platinum Industrial Catalyst (Yunnan) Co. Ltd., Kunming 650106, China)
Abstract: Review on hydrogenation catalyst for anthraquinone route in hydrogen peroxide production in
both fixed bed and fluidized bed processes, including the pretreatment and modification of catalyst carriers,
the additives during the preparation, the preparation processes, the active metal loading methods and the
additives during impregnation, etc. The results show that the additives have a significant effect on the
modification of supports and the optimization of palladium-supported catalyst preparations. Fixed bed
process will continue to be the main method for hydrogen peroxide production in the near future. It is of
great significance to strengthen the research on the additives and the substitution of active metal palladium.
Replacing fixed bed with fluidized bed process is the future trend for hydrogen peroxide production in that
it can increase the production capacity of a single unit. It is necessary to strengthen the research and
development of catalysts.
Key words: catalytic chemistry; hydrogen peroxide; anthraquinone route; fixed bed; fluidized bed; Pd
过氧化氢(H 2O 2)是一种重要的无机过氧化物，具有氧化性、漂白性和使用过程绿色环保等特点，被广泛应用于纸张漂白、化工合成、污水处理、医疗、冶金、军工、食品加工等领域。随着环保法规的日益严格，过氧化氢直接氧化法(HPPO 法)生产环氧丙烷、绿色己内酰胺等产品产能增加，过氧化氢用量逐年增加。过氧化氢的生产方法有蒽醌法、电
解法、异丙醇氧化法，无机反应法、氢氧直接合成法等。其中，蒽醌法是目前国内外生产过氧化氢的主流方法[1-2]。
蒽醌法是以蒽醌为原料，在催化剂条件下加氢生成氢蒽醌，再通氧气或空气氧化还原得到蒽醌并
蒽醌法全酸性工作体系制备双氧水生产工艺调 研报告 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
蒽醌法全酸性工作体系制备双氧水生产工艺调研报告 一、传统蒽醌法钯催化固定床氢化工艺 目前国内外双氧水生产方法绝大多数采用技术成熟的蒽醌法钯催化固定床氢化工艺。一般都是以该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙蒽醌为溶质，配成工作液，工作液与氢气在钯剂的作用下催化氢化，得到氢蒽醌溶液即氢化液，氢化液经空气氧化，得到H2O2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液经萃取分离出H2O2，再经净化处理为合格的H2O2（％）。分离出的蒽醌溶液经后（多为碱洗）处理除去其中夹带的H2O2，作为工作液返回氢化工序。稀品H2O2还可经精馏浓缩成浓品H2O2。整个工艺过程中，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气，电耗全部为动力电耗，因而具，因而具有原料简便、能耗较低的优点。 二、新型蒽醌钯催化全酸性工作体系系生产双氧水法 这次调研的是蒽醌法钯催化剂固定床氢化工艺技术是由中国石化抚顺石油化工研究院、湖南兴鹏化工科技有限公司和上海宸鹏化工科技有限公司共同开发的。本固定床蒽醌法生产H2O2成套新工艺技术有以下四个创新点： 1.开发成功了全新酸性工作液循环生产体系，消除了原工艺用碱处理存在的安全隐患，为装置大型化提供安全保障。 2.开发新型复配工作液体系，即将H2O2生产中的加氢载体-蒽醌
溶解于重芳烃、磷酸三辛酯（TOP）和2-甲基环己基醋酸酯（2-MCHA）中组成的工作液，改变并优化工作液组成，提高工作液中有效蒽醌的含量，提高氢效和装置的产能，为装置大型化提供产能保证； 3.创新点之四是开发成功了新型高效关键塔设备及构件技术包括先进的氢化塔结构，可使加氢反应在温和适宜的条件下进行，减少副反应的发生，特殊的氧化反应与分离一体化氧化塔结构，大大提高了工作液和氧化尾气的分离效率、氧化塔的操作弹性和安全性，高效气液传质填料，提高氧化收率至95%以上，高效复合型萃取塔结构设计，提高筛板效率30%以上。 这种本双氧水生产工艺为全酸性工作液工艺，与传统工艺不同，不再将分离出的萃余液（主要成分蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯含有少量游离水和双氧水）经过碱洗除去游离的双氧水。 三、新型蒽醌法与传统蒽醌法生产双氧水的对比 该成套新工艺技术，与国内现有装置的工艺相比：在同样工作液流量下，装置产能可提高30%；一次产品浓度比原来高7%；催化剂用量是原工艺的1/3，减少催化剂投资1/2；工作液反应载体溶解度增加，同等氢化度下，氢效可达10克/升，单位体积工作液生产效率提高35%；同规模主生产装置设备管路投资减少20%，投资可降低20%；氧化反应时间缩短、萃取效率提高，可产＞40%浓度产品；产品能耗降低15%。 四、完成案例
过氧化氢（双氧水）工艺 过氧化氢（双氧水）的生产方法1.1蒽醌法蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进，使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55℃～65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40℃～44℃下与空气进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品，目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%和50.0%三种规格的产品。国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍钯混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿
托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺。双氧水用途及概况1.1.1.1物理性质：双氧水（学名过氧化氢），分子式：H2O2，分子量：34，无色、无味透明无毒，但对皮肤有漂白及烧灼作用。皮肤受其侵蚀可引起皮炎、起泡或针刺般疼痛，重者长期不痊愈。它能强烈刺激眼睛，危害眼粘膜，长期接触，可使毛发变黄。双氧水蒸汽可引起眼睛流泪，刺激眼、鼻、喉的粘膜。双氧水蒸气在空气中的最大浓度不应高于0.03mg/L1.1.2化学性质：双氧水是一种强氧化性物质，但遇到比它更强的氧化剂，比如高锰酸钾、氯气等，则呈还原性质。它的化学性质比较活泼，可以参加分解、分子加成、取代、氧化还原等反应。双氧水具有较弱的二元酸性质，与某些碱反应可能生成盐，由于它的内在结构关系及杂质的存在，呈现出一定的不稳定性。当双氧水接触到光、热、粗糙表面或混入重金属及其盐类、酵母菌、有机物、碱性物质、灰尘等杂质会引起分解。分解成为氧和水，并放出大量热量，剧烈分解时可引起爆炸。相反，磷酸及其盐类、硼酸盐、锡酸盐能使其分解缓慢，故双氧水产品中需加入一定数量的磷酸或其盐类等作为稳定剂。为防止阳光直射和落入污物引起分解，盛装双氧水的容器必须具有排气孔。用双氧水浸渍过的纸张，织物容易引起自燃1.1.3用途：用于各种织物、纸张、木材、草制品的漂白。1.1.4用于有机物合成、做氧
蒽醌法生产过氧化氢安全技术 姚冬龄 (黎明化工研究院,河南洛阳471001) 摘要:蒽醌法生产过氧化氢是危险的化工生产过程。介绍了蒽醌法生产过氧化氢工艺(包括氢化工序,氧化工序,萃取和净化工序,后处理工序,配制工序,浓缩工序,包装、贮存和运输等)以及原料(重芳烃、氢气、催化剂)和产品(过氧化氢)的危险性,剖析了易发事故的原因。例举了中国1970年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以来的部分安全事故及未遂事故,归纳总结了事故的原因及防范措施。 关键词:过氧化氢;安全事故;防范措施 中图分类号:TQ123.6文献标识码:A文章编号:1006-4990(2007)05-0047-05 Safe t y techni q ue in hydrogen perox i d e production by ant hraqui n one process Y ao Dongling (L i m i ng R esearch Institute of Che m ical Industry,Luoyang471001,Chi na) Abstrac t:It is a dange rous che m i ca l pro cess to produce hydrogen perox i de by anthraqu i none process.T he dang er r i s i ng up from the process(i nc l ud i ng hydrogena ti on secti on,ox i dation secti on,extraction and pur ifi cation secti on,po st-treat m ent secti on,m i x i ng sec tion,concen trati on section and pack i ng,storage and transpo rtati on etc.),raw m ater i a ls(heavy a rene,hy-drogen gas and cata l y st)and product(hydrog en perox i de)o f hydrogen perox ide producti on by anthraqu i none process w as introduced.The reasons o f accident proneness w ere ana l y zed.It a lso listed som e sa f e ty accidents and abo rtive accidents oc-curred at the first hydrog en perox i de plant si nce its sta rti ng-up usi ng anthraqu i none process in Ch i na in1970and the rea-sons o f acc i dents and precautions w ere su mm ar ized. K ey word s:hydrog en pe rox i de;safety acc i den t;precauti ons 蒽醌法生产过氧化氢是危险的化工生产过程,所用的原料氢气和重芳烃是容易燃烧、爆炸的危险物料;产品过氧化氢有很强的氧化性和在一定条件下的分解性,它们在生产、使用、贮存和运输过程中发生过不少事故,严重的着火、爆炸事故不但造成了设备损坏和人员伤亡,甚至使整套装置瘫痪。笔者收集了中国从1970年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以来的部分安全事故及未遂事故,归纳、总结事故的原因及防范措施,供同行参考。 1蒽醌法生产过氧化氢的原理 过氧化氢生产是以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体,重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂,配制成工作液,将其与氢气一起通入装有催化剂的氢化床(或釜)内,生成相应的氢蒽醌(H EAQ),所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化,其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢,所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢,得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)。此水溶液经重芳烃净化处理即可得到过氧化氢低浓产品。再经过浓缩可把质量分数提高到50%以上。 2过氧化氢产品及原料的危险性质 2.1过氧化氢 纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定,但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触,或受光、热作用时可加速分解,并放出大量的氧气和热量。过氧化氢分解反应速度随温度、p H及杂质含量的增加而增加。温度每升高10e,分解速度约增加1.3倍,分解时进一步促使温度升高和分解速度加快,对生产安全构成极大的威胁。pH为7的过氧化氢中性溶液最稳定,当pH低(呈酸性)时, 47 第39卷第5期2007年5月 无机盐工业 I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
蒽醌法生产过氧化氢的 安全事故分析及防范措施 1 蒽醌法生产过氧化氢的原理 本方法制取过氧化氢是以2- 乙基蒽醌( EAQ)为载体, 重芳烃(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 为混合溶剂, 配制成具有一定组成的工作液, 将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内, EAQ 于一定压力和温度下与氢进行氢化反应, 生成相应的氢蒽醌(HEAQ) , 所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化, 其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌, 同时生成过氧化氢, 所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢, 得到过氧化氢水溶液( 俗称双氧水) 。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液( 称萃余液) , 经过后处理工序K2CO3 溶液干燥脱水分解H2O2 和沉降分离碱, 再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液, 然后再循环使用。 2 过氧化氢产品及原料的危险性 2.1 过氧化氢 纯净的过氧化氢, 在任何浓度下都很稳定, 工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢, 每年损失低于1%, 但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触, 或受光、热作用时, 可加速分解,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH 值及杂质含量有密切关系, 随着温度、pH 值的提高及杂质含量的增加, 分解反应速度加快。 温度每升高10 ℃, 分解速度约提高 1.3 倍, 分解时进一步促使温度升高和分解速度加快, 对生产安全构成威胁。 过氧化氢稳定性受pH 值的影响很大, 中性溶液最稳定, 当pH 值低( 呈酸性) 时, 对稳定性影响不大, 但当pH 值高(呈碱性)时, 稳定性急剧恶化, 分解速度明显加快。 当和含碱( 如K2CO3、NaOH 等) 成分的物质及重金属接触时, 则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中, 都加有稳定剂, 但当污染严重时, 对上述的分解也无济于事。 当H2O2 与可燃性液体、蒸气或气体接触时, 如果此时的H2O2 浓度过高, 可导致燃烧, 甚至爆炸。因此, H2O2 贮槽的上部空间存在一定的危险性, 因为H2O2 上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦H2O2 分解或有明火, 就会引起爆炸。 随着过氧化氢水溶液浓度的提高, 爆炸的危险性也随着增加。在常压下, 气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%, 与之对应的溶液中的质量分数为74%, 压力降低时, 爆炸极限值提高, 因此负压操作和贮存是比较安全的。 过氧化氢是一种强氧化剂, 可氧化许多有机物和无机物, 容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。 2.2 原料 2.2.1 重芳烃 重芳烃来自石油工业铂重整装置, 主要为C9 或C10 馏分, 即三甲苯、四甲苯异构体混合物, 另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件( 如有火源、助燃剂等) 时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后, 可形成爆炸性混合物, 达到爆炸极限后, 在明火、静电等作用下, 可发生爆炸、燃烧。 2.2.2 氢气 氢气是易燃易爆的气体, 当它和空气、氧气等混合时, 易形成爆炸性混合气体, 氢气在空气中的爆炸极限为4%～74%( 体积) ; 在氧气中的爆炸极限为4.7%～94.0%( 按体积计) , 但爆炸极限不是一个固定的数值, 它受诸多因素的影响, 如温度、压力、惰性介质、容器材质及
蒽醌法双氧水生产装置的危险性和预防措施有哪些？ 提问时间: 2007-03-24 18:21:19 评论┆举报 最佳答案此答案由提问者自己选择，并不代表新浪爱问知识人的观点 回答：长川 级别：学长 3月24日19:06 危险及有害因素分析 双氧水生产的火灾危险性分类按照《建筑设计防火规范》第3.1.1条的要求是属于甲类，其生产的原料氢气和重芳烃是众所周知的易燃易爆物质，其产品过氧化氢是一种强氧化剂，生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。因此，双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还有毒害、腐蚀及其他危险及有害因素。 2.1生产过程危险及危害因素分析 本工艺使用芳烃、磷酸三辛酯、氢气等可燃性物质，在催化剂的作用下，经过化学反应生成具有强氧化性的过氧化氢，通常情况下，不允许H2O2与有机可燃物在一起。该装置是利用工作液与氢气一起，通过催化氢化反应得到氢化液，后者再通过与空气中的氧进行氧化反应，使溶液中的氢蒽醌还原成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。尽管工艺过程是在可控的条件下操作，但生产中客观地存在着不安全因素。 工作液中的2-乙基蒽醌被催化氢化时，在酸性条件下会发生某些副反应，而氧化时又生成了过氧化氢。过氧化氢在碱性条件下会加速分解，为此，要求在氢化工序保持弱碱性，而在氧化工序保持酸性，以保持蒽醌的有效使用寿命和过氧化氢的稳定性，在后处理工序又要求保持碱性，以分解循环工作液中夹带的过氧化氢。如果操作不当就会导致酸、碱物质串混，带来危险。 过氧化氢在使用中所发挥的强氧化性长处，正是生产中要预防的短处，即要求生产中不能混入与之“相关”的物质，这就对全套生产装置、包装材料乃至贮运设备都提出了苛刻的要求，正是H2O2生产和使用的这一矛盾，给安全生产带来了一定难度。 2.1.1氢化反应 氢化工序固定床内使用钯催化剂催化氢化，氢化液再生床内使用碱性氧化铝再生蒽醌降解物，在异常情况下，钯催化剂或氧化铝可能会随工作液进入后续工序，从而导致过氧化氢混杂分解。 氢化反应是还原反应，也是放热反应。本工艺采用催化氢化，虽然具有工艺简单、消耗低、三废少等优点，但对设备和操作的要求高，另外，氢化反应涉及氢气、空气（开车时）和活性催化剂，这些都是发生爆炸的条件，生产操作中稍有不慎，将三者同时混在一起，或不注意氮气与空气、氢气的置换或置换不当，危险就会发生。 2.1.2氧化反应 氧化反应是放热反应，而过氧化氢遇热则分解。这是一对矛盾，倘若物料配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。氧化工序采用空气液相氧化的工艺。虽然本工艺具有氧化剂来源丰富、生产效率高等优点，但安全性较差。这主要表现在氧化反应和条件上，因为氢化液用空气氧化是气-液相反应，气相向液相扩散速度慢，又由于空气中氧含量的限制，反应速度就受到了影响，提高温度虽然有利于反应的进行，但又不利于空气中氧被氢化液吸收，这
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
双氧水生产工艺流程与工艺指标 第一节工艺流程 来自循环工作液泵（P1401AB）的工作液，经循环工作液袋式过滤器（X1402D）、循环工作液过滤器（X1402ABC）滤除可能夹带的固体杂质后，流经工作液热交换器（E1105）、工作液预热器（E1102），将其预热到需要的温度后与经氢气缓冲罐分离水分、氢气过滤器（X1102）净化的氢气同时进入氢化塔（T1101）顶部。整个氢化塔由三节触媒床组成，每节塔顶部设有液体分布器、气液分布器，以使进入塔内的气体和液体分布均匀。根据工艺需要，氢化时可使用三节触媒床中的任意一节（单独）或两节（串联），必要时也可同时使用三节（串联），这主要根据氢化效率及生产能力的要求及触媒活性而定。例如当使用上、中节时，工作液与氢气，先进入上节塔顶部，并流而下通过塔内触媒层，
由上塔底流出，再经塔外连通管进入中节塔顶部，再从中节塔底流出，进入氢化液气液分离器（V1103）。 从氢化塔（T1101）出来的氢化液和未反应的氢气（称氢化尾气），连续进入氢化液气液分离器（V1103）进行气液分离，尾气由分离器顶部排出，经氢化尾气冷凝器（E1104）冷凝其中所含溶剂后，进入冷凝液计量罐（V1101），溶剂留于其中。尾气再经尾气流量计控制流量后直接放空，氢化液气液分离器（V1103）中的氢化液，经自控仪表控制一定液位后，借助氢化塔内压力分出10%，先流经氢化液白土床（V1104），而后与其余的90%一起都通过氢化液过滤器（X1103ABC），之后再经氢化液袋式过滤器（X1103D），滤除其中可能夹带的少量触媒粉末和氧化铝粉末，再通过工作液热交换器（E1105）将其热量传给循环工作液泵来的工作液或者后处理工作液，然后进入氢化液贮槽（V1105）。在此，溶解在氢化液中的少量氢气被解析出来，经过放空气冷凝器（E1106）、氢化液液封、阻火器放空。
1 AO Process description Work solution (WS) is pumped into filters to remove solid impurity, and then is preheated (or cooled) by going through heat exchanger and preheater. Hydrogen, which comes from chlor-alkali plant, is purified by filter, and then gets into hydrogenator with WS at the same time. The hydrogenator is consisted of three palladium catalyst beds, and each section has gas and liquid distributer. The distributer can make the gas and liquid those get into the tower well-distributed. Any section of the three beds can be used alone or two sections in series and three parts at the same time (in series) if necessary, which bases on the need of process and hydrogenate efficiency and activity of palladium catalyst. When two sections of the hydrogenater are used in series, the WS and hydrogen first get into the top of upper section, and then go through the palladium bed in concurrent downwards. After that, both the two flow out from the bottom of the upper section and then get into the top of down section by pipe outside the tower. The WS and hydrogen (not reacted) flow out from the bottom of the down section and then go into hydrogenater degasser.
双氧水的生产方法标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
双氧水的生产方法 1.1 蒽醌法 蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。 20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进，使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55℃～65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40℃～44℃下与空气进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品，目 前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%和50.0%三种规格的产品。 国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍-钯混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺。 、双氧水用途及概况 1.1.1.1 物理性质：双氧水（学名过氧化氢），分子式：H2O2，分子量：34，无色、无味透明无毒，但对皮肤有漂白及烧灼作用。皮肤受其侵蚀可引起皮炎、起泡或针刺般疼痛，重者长期不痊愈。它能强烈刺激眼睛，危害眼粘膜，长期接触，可使毛发变黄。双氧水蒸汽可引起眼睛流泪，刺激眼、鼻、喉的粘膜。双氧水蒸气在空气中的最大浓度不应高于0.03mg/L 1.1.2 化学性质： 双氧水是一种强氧化性物质，但遇到比它更强的氧化剂，比如高锰酸钾、氯气等，则呈还原性质。 它的化学性质比较活泼，可以参加分解、分子加成、取代、氧化还原等反应。 双氧水具有较弱的二元酸性质，与某些碱反应可能生成盐，由于它的内在结构关系及杂质的存在，呈现出一定的不稳定性。当双氧水接触到光、热、粗糙表
双氧水的应用及工业化生产工艺 一、双氧水主要理化性质 纯的过氧化氢（H2O2）是淡蓝色粘稠液体，其水溶液称为双氧水，为无色透明液体，工业规格为%、30%、35%、50%及70%。 35%浓度的双氧水在20℃时密度为ml。 过氧化氢（H2O2）的沸点为℃，相对分子量为，能溶于水、乙醇，乙醚，不溶于苯和石油醚。 浓度大于65%的双氧水与有机物接触易引起爆炸。 PH是影响双氧水稳定性的一个因素，在酸性时比较稳定，PH4±时最稳定，一般使用磷酸作为稳定剂。PH大于8时即剧烈分解。 双氧水遇大部分的金属杂质会剧烈分解，所以双氧水需使用塑料桶（聚乙烯或聚四氟乙烯）、纯铝（纯度大于%）或不锈钢槽车运输。且不适合长距离运输。 二、双氧水的应用领域 我国双氧水的下游应用领域主要是造纸行业（用于纸浆漂白和废纸脱墨，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度），约占总消费量的37%。此外印染行业（主要用作纤维的漂白剂，）约占19%，化工合成（主要用于环氧化物或过氧化物的生产）行业约占32%，污水处理行业约占6%，其他领域占6%。 造纸用双氧水的市场主要集中在山东和华中一带。 印染行业用双氧水的市场大都集中在华东的江苏、浙江一带。受环保等多方面因素的影响，印染企业关停较多，印染行业用双氧水比例有所降低。 双氧水在化工合成行业的应用相对分散，而且大多数企业有自己配套的双氧水装置，主要合成产品有环氧大豆油、己内酰胺、环氧丙烷、二氧化硫脲、过碳酸钠、亚氯酸钠等。随着丙烯价格的下降，环保要求的提高，双氧水作为丙烯环氧化制环氧丙烷的原料应用，会成为今后双氧水应用增长的主要领域。
Jan．2014现代化工 第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月 煤焦油加氢催化剂的研究进展 雷 振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银 1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046; 2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046; 3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049) 摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性 γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。 关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04 Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1* （1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ； 2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3， modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected． Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter 收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019） 作者简介：雷振（1987－）， 男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。 目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统 计局2011年的数据［1］ 显示， 国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。 煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供 一定的理论方向。 1我国煤焦油的性质及特点 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产 物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮 化合物以及胶质。表1［2］ 显示了典型的中低温煤焦油性质及组分 ［2］ 。 表1 典型中低温煤焦油的性质及组成 项目 密度 （20?）/（kg ·m －3） 质量分数/% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油 980.0 4.01 5.30.330.7921.0 54.0 25.0 ·03·
双氧水生产原理与工艺 摘要：本文概述了双氧水性质、用途、主要生产方法及双氧水的生产现状 ,重点介绍了常见的蒽醌法生产双氧水工业生产原理及工艺。 关键字：双氧水，蒽醌法，工艺 1.1 双氧水性能、用途及常见的主要生产方法及生产现状 1.1.1双氧水的性质 一种二元弱，具有氧化性、还原性，是一种较好的氧化剂，本身被还原为水，不引入杂 质。可以用来制氧气、杀菌消毒。氢和氧的化合物。化学式H 2O 2 ，英文名称：hydrogen peroxide。特征是分子中有过氧键-O-O-。俗称双氧水。在自然界中仅以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中。 纯净的过氧化氢是粘稠液体，能以任何比例与水混合。光照和铂、二氧化锰对过氧化氢的分解起催化作用。过氧化氢既是一种氧化剂，又是一种还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但与强氧化剂（如高锰酸钾）作用时，则起还原作用。 1.1.2双氧水的用途 双氧水是一种绿色化工产品 ,其生产和使用过程几乎没有污染 ,故被称为“清洁”的化工产品 ,其应用前景日趋看好。最初双氧水仅用于医药和军工 ,逐步应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等广泛领域 ,市场需求日益扩大。双氧水主要用于漂白、化学品合成和环境保护等三大领域。并与相关产品相比 ,显示出绝 对的优势。例如:H 2O 2 用于各类织物的漂白 ,不仅是因为对纤维强度的损伤小、织物不易返 黄、手感适宜 ,对环境没有污染;在化学品合成方面 ,H 2O 2 可制造多种无机过氧化物 ,其中 最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠 ,它们都是洗涤剂的添加剂 ,具有漂白消毒作用 ,用量很 大。H 2O 2 可用于处理有毒废水 ,其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物和酚类化合物。 H 2O 2 还可用于处理有毒废气 ,如SO 2 、 NO和 H 2 S等 ,处理的方式多样 ,效果良好;且用 H 2 O 2 处理有毒污染物时 ,处理范围广、效果好 ,且不产生二次污染。在我国双氧水主要应用于纺织业 ,而造纸业双氧水的消费比重比西欧、美国低得多;特别是环保行业 ,在国外双氧水的消费比重较高 ,而在我国却几乎是空白。因此挖掘环保型产品双氧水应用的巨大潜力在我
毕业设计（论文）开题报告 1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写 2000~4000字左右的文献综述： 文献综述 摘要：双氧水的合成方法很多，目前工业上主要有三种生产方法：电解法、异丙醇法和蒽醌法，电解法和异丙醇法目前已被淘汰。我国双氧水生产能力中蒽醌法约占96.8%。该法具有技术先进，自动化程度高，能源消耗低、生产成本低、适合大规模生产等特点，主要原料氢源较广，可综合利用各种氢源，“三废”治理基本解决，具有较大的优越性。 关键词：双氧水；蒽醌法；萃取；工艺计算；结构设计；强度校核 过氧化氢俗称双氧水，分子式H 2O 2 ，相对分子质量34.01 ，是一种弱酸性的无色透明液 体，相对密度为1.4067 (25 ℃)，熔点为-0.41 ℃，沸点为150.2℃，溶于水、醇、醚[1]，不溶于石油醚，极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热，为强氧化剂。在酸性条件下较稳定，有腐蚀性[2]。 1 生产工艺及其进展 目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、异丙醇法、蒽醌法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。其中蒽醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。 1.1电解法[1] [3] 电解法是生产双氧水的最早方法, 于1908 年实现工业化生产, 以后经过不断改进, 成为20 世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3 种生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。20 世纪90 年代前, 国内双氧水生产企业大多采用电解法, 该法电流效率高、工艺流程短、产品质量高, 但由于生产成本高, 已逐渐被淘汰。 1.2异丙醇法[ 4] 异丙醇法是在异丙醇中加入双氧水或其它过氧化物作为引发剂,用空气或氧气进行液相氧化,生成丙酮和双氧水,氧化生成物通过蒸发器,将双氧水同有机物及水分离,再经有机溶剂萃取净化,即得成品,同时副产丙酮。缺点是联产的丙酮也要求寻找消费市场, 且要消耗大量的异丙醇, 因此目前已经被淘汰。 1.3蒽醌法