Jan．2014现代化工
第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月
煤焦油加氢催化剂的研究进展
雷
振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银
1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046;
2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046;
3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049)
摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性
γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。
关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04
Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation
LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1*
（1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ；
2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are
introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3，
modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected．
Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter
收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019）
作者简介：雷振（1987－），
男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。
目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统
计局2011年的数据［1］
显示，
国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。
煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供
一定的理论方向。
1我国煤焦油的性质及特点
煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产
物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮
化合物以及胶质。表1［2］
显示了典型的中低温煤焦油性质及组分
［2］
。
表1
典型中低温煤焦油的性质及组成
项目
密度
（20?）/（kg ·m －3）
质量分数/%
残炭
酚
硫
氮
饱和烃
芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油
980.0
4.01
5.30.330.7921.0
54.0
25.0
·03·
2014年1月雷振等：煤焦油加氢催化剂的研究进展2国内外煤焦油轻质化现状
煤焦油加氢轻质化为多相催化反应，以达到降
低硫、氮含量及其腐蚀性，减少环境污染的目的；同
时可以降低芳烃原料的C/H比、芳烃含量，改善其
安定性，获得石脑油和优质燃料油，使重烃得到综合
利用［3－4］。
不同于石油馏分油（汽、柴油）加氢技术的相对
成熟，煤焦油加氢生产处于初期发展状态。国内已
有一些科研人士［5－6］开始进行了煤焦油催化加氢生
产清洁燃料油（如汽油和柴油）的研究，并且取得了
良好的轻质化效果。2010年，陕西榆林神木锦界天
元化工有限公司的50万t/a中温煤焦油轻质化项
目正式投产，成为煤焦油加氢示范项目，同样中煤龙
化哈尔滨煤化工有限公司等的煤焦油加氢项目也相
应投产并获得了可观的利润［7］。
而国外对煤焦油催化加氢的相关研究侧重模型
化合物基础反应研究，如研究其某一个或一类化合
物加氢过程中所包含的复杂化学反应，包括对
萘［8］、蒽油［9］等的加氢裂化反应都有研究。
3加氢催化剂
对于催化剂而言，载体在催化剂中起着分散和
担载活性组分、提供反应所需酸位的作用，对催化剂
性能有显著的影响。①载体与活性组分之间具有一
定的相互作用，影响着活性组分被还原或预硫化的
难易程度，进而影响催化剂的活性；②载体的孔径大
小与原料、产物有着密切的关系；③载体的酸性也相
当重要，必须根据实际反应选择弱酸还是强酸。所
以选取适当的载体对催化剂来说起到重要的作用，
特别是对于煤焦油这种物料复杂，大小分子均要参
加加氢轻质化反应，更应该寻找到合适的催化剂
载体。
3.1传统γ－Al
2O
3
作催化剂载体
常用的加氢催化剂活性组分有第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等，γ－Al2O3是最常见的催化剂载体。
煤焦油与石油虽有区别也有着一定相似之处，借鉴石油加氢催化剂技术，李传等［10］采用自制的重油加氢催化剂对煤焦油进行加氢精制，可以达到脱硫率98.4%、脱氮率98.1%，柴油馏分十六烷值＞41。张世万等［11］对3种不同质量分数NiO的
MoO
3－NiO/γ－Al
2
O
3
加氢裂化催化剂的研究，获得
比表面积均在200m2/g左右，孔径在6nm左右，并且随着的NiO含量增多，比表面积和孔容均在下降，而孔径却在增大，得出可能是NiO进入到催化剂孔道的结果。目前在以γ－Al2O3为载体的加氢催化剂研究中，比较多的是活性组分的负载量对γ－
Al
2
O
3
比表面积及孔径、孔容的影响，显示出负载量过大会使载体比表面积大幅度降低，从而使催化活性性能降低，负载量过低也会达不到很好的加氢裂化效果。但是仅对负载量的研究似乎不能从根本上解决传统γ－Al2O3存在的孔径、比表面积过小、孔道单一的固有属性问题。
3.2改性γ－Al
2
O
3
作催化剂载体
载体改性剂包括P、B、Fe等物质，通过改性剂对载体比表面积、孔径、酸位、酸量以及活性组分分散度的调整，使加氢催化剂更好地发挥作用。杨占林等［12］通过P改性Al2O3，得出P能降低载体的表面酸量，并且在载体成型过程中加入P效果较好；浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原，同时使催化剂表面具有较高的Ni/Mo。除此之外，孔会清等［13］采用MgAl2O4改性剂，等体积浸渍法制备出不同含量MgAl2O4的Co－MoMgAl2O4－Al2O3催化剂，可以使FCC汽油脱硫率高达93.4%，烯烃饱和率为
29.6%，原因是MgAl
2
O
4
可以减弱载体的酸性以及金属与载体的相互作用，提高了催化活性，而且降低了反应温度。2010年刘静等［14］采用合成方法将沸石的次级结构单元对Al2O3进行表面改性，最终使
Al
2
O
3
的酸性明显提高，主要以L酸为主，使氢解路径比例增加，有利于加氢脱硫。由此可见，通过添加
P、MgAl
2
O
4
、沸石次级结构等，可以改性γ－Al
2
O
3
的比表面积、酸量、孔径以及金属与载体之间的相互作用，相对于传统的γ－Al2O3作为载体的催化剂活性明显提高。但上面所阐述，改性剂既能使酸性及酸量降低，也可以提高，这就要求必须根据具体的反应去寻找合适的改性剂，从而产生匹配性很好的催化剂。
3.3多孔材料作为载体
随着材料科学的不断发展，多孔材料作为载体应运而生，弥补了γ－Al2O3存在的不足。按照国际纯粹和应用化学协会的定义，孔径＜2nm的材料为微孔材料；孔径在2 50nm的材料为介孔材料；孔径＞50nm的材料为大孔材料［15］。
3.3.1微孔材料
微孔分子筛包括Beta、ZSM－5等一类酸性载体分子筛，具有比表面积大，Si/Al可以在很宽的范围内调变，酸性质强、酸量易于调控、有较好的水热稳
·
13
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现代化工第34卷第1期
定性等优点，因此在催化反应方面具有良好的优势，
被广泛用于石油催化裂化、加氢裂化等一系列催化
反应。Beta分子筛是具有三维十二元环孔道结构
的高硅分子筛，与目前催化裂化反应中Y型分子筛
相比，Beta分子筛具有Si/Al大范围可调变和更好
的水热稳定性。
任亮等［16］选用石油化工科学研究院制备的
Y
1、Y
2
、ZSM－5、Beta分子筛催化剂分别对正癸烷进
行评价，转化率效果为Beta＞Y1＞Y2＞ZSM－5，得出Beta分子筛的酸强度较弱，有利于反应产物脱附离开分子筛活性中心，同时Beta分子筛的孔径大于其他3种分子筛，所以有利于反应物和产物的扩散，从而有利于提高活性。随后杜艳泽等［17］对Beta、Y型分子筛的减压蜡油加氢裂化性能做了研究，同样得到前者活性大于后者，在中间馏分中高于Y型分子筛2%，柴油馏分凝点低于10?，原因与任亮等［16］在扩散机理方面一致。然而研究［18］表明，微孔分子筛的强酸性中心会促进石蜡油的裂解，同时芳烃和氮物种的存在也容易使分子筛失活，赵琰等［19］提出加氢裂化催化剂积碳普遍高于加氢处理催化剂，原因在于加氢裂化催化剂酸中心数多、酸度高。可见微孔材料作为载体不仅要选择适当的酸量，而且孔道的大小也起着一定的作用，其涉及催化剂的寿命问题，也是工业化的要求之一。
3.3.2介孔材料
介孔材料具有高度有序的孔道结构、高比表面积和较大的孔径，其在高芳烃原料处理中有着其他催化剂载体不可代替的重要作用［20］，因此也为煤焦油这种多芳烃原料轻质化提供了一定的研究基础。
最著名的就是MCM－41介孔材料，MCM－41和MCM－48等M41S系列介孔材料具有均匀的孔道结构，孔径在1.5 10nm调整，比表面积超过700m2/g，然而孔壁较薄，容易发生塌陷，热稳定性差。随后Zhao等［21］采用嵌段共聚物为介孔导向剂，在酸性条件下合成了孔径在10 30nm可调的，并且具有3 5nm厚孔壁的SBA－15材料，其具有和MCM－41相似的孔道结构，并且具有更大的介孔孔径和更好的水热稳定性。
有研究表明，在相同的孔径尺寸下，三维立方结构的介孔材料比二维六方结构的介孔材料具有更好的扩散性能［22－23］，从而SBA－15材料的出现给研究者带来了很大的启示，Yasuhiro等［24］合成了具有三维立方结构大孔径的KIT－6材料，并解析了KIT－6的结构为双连续的螺旋孔道结构，主孔道之间具有1.7nm的连接孔，主孔道和连接孔组成了三维网状结构的孔道体系。Kim等［25］通过系统考察KIT－6介孔材料的合成方法和条件，得出孔径随着温度的升高，其孔径逐渐增大。KIT－6材料的合成步骤容易实现，并且其孔径大小可调，因此近些年得到了科研工作者的关注。
介孔材料的独特性质使其在催化领域具有良好的应用前景，介孔载体的酸性比沸石弱，孔径较大，形成的焦炭和副产物更少［26－27］。魏登灵等［28］提出对于重馏分油加氢裂化催化剂孔道在4 10nm是比较合适的，有利于活性组分的扩散，以及反应物在孔道内扩散和产物的及时排出。但由于介孔材料孔壁是无定形状态，导致其在酸性、稳定性等方面远低于微孔分子筛材料，非常弱的酸性和较低的水热稳定性大大限制了其在催化剂载体中的应用。所以对其水热稳定性的研究一直处于研究阶段，如果攻克了这一缺陷，那么用于大分子催化加氢工业化将指日可待。
3.3.3介－微孔复合型多孔材料
针对微孔材料小孔径以及介孔水热性差的问题，介－微孔材料合成方面的研究成为加氢催化剂载体研究的热点。介－微孔分子筛材料的主要合成方法有：①孔壁晶化法［29］，但其很难实现介孔孔壁的完全结晶化，只能将微孔分子筛的前驱体结构单元引入介孔材料的孔壁中，得到具有较高水热稳定性和较强酸性的介微孔复合材料；②纳米组装法［30］，将微孔分子筛的初级和次级结构单元组装入介孔孔壁中。此外还有软模板法［31］和微孔材料的可控脱铝［32］。
李玉平等［33］以Beta作为硅铝源制备了β/MCM－41沸石介－微孔复合分子筛，其水热稳定性远远高于普通方法合成的介微孔分子筛，在24h沸水中处理比表面积仍为662.7m2/g。采取其优良的特点，2010年吕倩等［34］采用文献［33］的方法合成MCM－41/Beta复合分子筛，负载Ni－W，催化剂孔径范围主要在2 15nm。以减压蜡油作评价时，显示出超强的裂化能力，原因在于较大孔径分布集中，有利于原料接触更多孔道里面的酸位及活性部分，更有利于产物的扩散排出。同时，比较前沿的研究［35］首次合成了Beta－KIT－6复合分子筛，平均孔径为7.5nm，比表面积在766m2/g，通过DBT HDS评价，DBT的转化率是Al
2
O
3
的2 3倍，显示出Beta－KIT－6既具Beta的酸性又具有KIT－6的介孔Ia3d 孔道结构。他们还得出孔道结构相同时，孔径小会
·
23
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2014年1月雷振等：煤焦油加氢催化剂的研究进展
给大分子反应物带来扩散阻力，当孔径尺寸相同时维网状的孔道结构比单向性的直孔道结构具有更优越的扩散性能。因此合成出大孔径并且酸量适中的介微孔分子筛势在必行，介微孔分子筛基于微孔的酸性和介孔的孔道，优势互补，避免了各自的缺陷，在材料方面具有一定的深远意义，对于煤焦油加氢轻质化更是契机。
4结语与展望
煤焦油与石油馏分组成分布和分子结构存在显著差异：①重质组分含量高；②稠环芳烃、不饱和烯烃在受热条件下极易缩合；③重金属以及碱性的氮容易使催化剂中毒而降低或失去活性；④高的芳烃组分。
以γ－Al2O3为载体的传统过渡金属催化剂存在比表面积小、孔道单一及孔径小和酸性、酸量的问题，改性后虽加氢裂化性能提高，但不是很明显，治标不治本，难以满足煤焦油深度加氢轻质化的要求。研制新型实用的煤焦油加氢催化剂应着眼于新型载体的开发上，结合多孔道材料的发展，特别是充分利用微孔材料的酸性质和介孔材料的孔道结构性质，为煤焦油加氢催化剂的开发提供一个很好的材料基础。
目前介微孔材料的催化应用研究还很有限，虽然具有开放连通的孔道结构，使其在一些催化反应中表现出良好的活性和选择性，但是关于其孔道结构和反应物及产物分子在反应过程中的扩散规律的认识还很有限，这方面还有很大的研究空间。如何根据反应特点来设计、开发合适的多级孔结构催化剂，真正做到量体裁衣，也还有待于进一步的研究。
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33
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2014年1月刘磊等：高温毛细管气相色谱研究进展
电镀技术在石英毛细管外涂覆耐高温金属保护膜得
到的一种毛细管柱。这种毛细管柱自出现之后被广
泛用于高温色谱分析。Zhao等［8］利用涂有HT－5
的镀铝毛细管柱在365?的高温下分离了Polywax
655（C
40 C
100
），得到的色谱图基线漂移小，柱流
失低。
活泼的金属铝涂层在空气中形成表面钝化膜后可耐500?高温，是较理想的金属外保护材料，但铝与石英相容性差，热膨胀系数相差45倍，铝涂层与石英外表面在反复热循环过程中形成环形间隙，不能有效避免水的侵蚀，色谱柱寿命较短（分析次数＜100次）。解决这一问题的方法是引入缓冲过渡层。郑海伦［9］采用化学镀方法，在普通聚酰亚胺石英毛细管外表面镀上致密的Ni－P保护层，可延缓聚酰亚胺涂层的热氧化降解，大大延长了柱子的高温使用寿命。用端羟基甲基聚硅氧烷制备的键合柱，长期使用温度达到410?，对固体石蜡、裂解聚乙烯、原油样品进行高温色谱分析。牛妍妍［10］对毛细管外的聚酰亚胺层进行高温碳化处理，使之形成一种碳膜层，碳膜层不再发生热降解，但抗氧化性能较差。再利用化学镀技术镀上一层Ni－P外保护层后，也获得了410?的使用温度。镀金属毛细管柱在耐温性方面表现良好，但制柱过程复杂，柱子使用温度和寿命有待进一步提高。
2聚硅氧烷类耐高温固定相
聚硅氧烷因其结构特殊性（同时具有无机结构和有机结构特性），具有很好的化学稳定性和热稳定性。黏温系数小，柱温对柱效的影响不大，使聚硅氧烷具有较宽的适用温度范围。但由纯粹的Si—O 键组成的聚硅氧烷易发生主链重排降解和端基引发的成环降解，主链重排降解发生的温度在390 420?，而成环降解发生的温度在300 350?，因此影响聚硅氧烷耐温性的因素主要是端基（特别是端羟基）引发的成环降解。为避免成环降解，可在聚硅氧烷主链或侧链上引入刚性基团，以降低结构柔顺性。
2.1端羟基甲基聚硅氧烷
甲基聚硅氧烷由于分子呈螺旋状，非极性的甲基向外伸出，导致其内聚能降低，表面张力减小，易于成膜，具有良好的涂渍性能，使用温度一般低于320?。端羟基甲基聚硅氧烷除了具有优异的涂渍性能外，由于端羟基的引入能够与经过处理的含有硅羟基的石英毛细管内表面在高温下缩聚制备键合柱，用这种方法得到的毛细管柱耐温性显著提高，因此，端羟基甲基聚硅氧烷在高温气相色谱中被广泛使用。王东新［11］对制柱方法进一步改进，采用溶胶－凝胶法将传统的三步制柱法———毛细管内表面去活、固定相的涂渍、固定相的固载化一步完成，不仅大大简化了制柱过程，而且得到耐高温的色谱柱。溶胶－凝胶聚二甲基硅氧烷色谱柱的最高使用温度超过400?，对游离的脂肪酸、胺、醇、酚、酮、醛及多环芳烃等各类化合物均有很好的分离效果，进一步扩展了端羟基甲基聚硅氧烷固定相的应用。
2.2苯基甲基聚硅氧烷
苯基甲基聚硅氧烷是在硅原子侧链上引入苯基、二苯基等，由于苯基或二苯基的引入打乱了聚硅氧烷链的有序性，使固定相的热稳定性和抗氧化能力均有所提升。OV－73（苯基摩尔分数为5.5%的甲基聚硅氧烷）是较早使用商品化高温固定液，由于其分子质量较大，接近80万，涂在毛细管柱上可程序升温到380?。Mayer等［12］
櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
合成了摩尔分数为
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煤焦油是煤加工的主要附产物之一，目前还没有一家企业是只为生产煤焦油而建厂的。但我国是产煤大国，煤的加工工业总量也占全球相当大的份额，因此其附产物—煤焦油的产量也相当大，据统计我国每年仅焦炭生产过程的附产煤焦油就达600万吨~800万吨，如果加上煤干馏的附产煤焦油（低温煤焦油），其产量将会更大。如此大的煤焦油产量，其加工过程是多种多样的，由于各种因素，国内的加工工业发展还处在一个初级阶段，规模较小，技术水平不够高，产品不够多，环保水平差是现阶段我国煤焦油加工的工业现状，下面我就这一状况进行探讨，以求找出更好的煤焦油发展道路。 1 国内煤焦油的生产现状 1.1 煤焦油生产情况 煤焦油作为焦炭生产主要副产物之一，它的生产是与焦炭 生产企业的发展息息相关的。 我国的焦化工业起源较早，迅速发展于上世纪六七十年代，但当时由于技术和资金等问题，全国都是规模小，技术落后的小焦化，甚至是遍布全国焦煤生产区的就地挖坑式的土焦炉，后来又发展到萍乡炉，由于国家出于环保要求，在2000年起开始关停这类污染大，能耗高的焦炉，随之而起的是年产量在40万吨及40万吨以上的机焦，有传统顶装式，侧装式，有捣固式，不捣固式，有4.3m 高炭化室的，还有5.6m 的，6.3m 的，有几座7m 高炭化室的焦炉，武钢7.63m 焦炉是世界上最先进的特大型焦炉[1]，太钢从08年开始也在建这种世界最先进的7.63m 焦炉。还有一种是 无化产回收式的捣固侧装焦炉，如山西兴高焦化集团、太原港源焦化厂、沁晟煤焦等单位建的焦炉。这一阶段是国内焦化工业发展的顶峰时期，年产几十万吨，上百万吨的焦炉比比皆是。 土焦和萍乡炉练焦以及无回收焦炉是没有化产回收的，也就没有煤焦油副产的，在焦化过程中都被不完全燃烧排放到大气中，造成很大的污染和浪费。 现在不论是4.3m 焦炉，还是5.6m ，或7.63m 焦炉其生产的煤焦油都是高温煤焦油，其产率根据炼焦用煤种类的不同一般在2.5～4%（对入炉干煤）范围内变化。之所以炼焦业快速增长，是由于钢铁工业的高速发展带动。根据中国炼焦协会统计数据，2007年新增机焦生产能力2273万吨，我国焦炭产量达3.36亿吨，比06年增长12.75%；2008~2009在建和拟建机焦生产能力达5091万吨，2004~2007年，我国焦油产量由530万吨提高到860万吨，由于受到经济危机的影响，2008年我国焦油产量819.35万吨，比07年减少4.7%。主要是因为10月份之后，焦化企业纷纷限产甚至停产，煤焦油的产量也随之减少。 预计到2010年我国煤焦油的产能约为1000万吨以上。2004~2008年我国机焦、煤焦油产量见表1。 摘要：概述了我国目前煤焦油的生产、加工、利用的现状，从生产工艺和生产加工企业、加工工艺等方面进行了比较，分析了我 国煤焦油加工的现状及存在的问题并提出了解决问题的建议，以期对我国煤焦油加工工业发展有一定的引导。 关键词：煤焦油；煤焦油加工；煤焦油加氢 Present Situation and Development of Coal-tap Production and its Process in Our Country JIANG Ju-rong （ZhaoQing City ShunXin Coal Chemical Industry Science technology Co.Ltd.Guangdong Zhaoqing 526000,China ）Abstract:The research of coal-tar as well as the present situation of the manufacture,processing and utilization were https://www.doczj.com/doc/ac11325729.html,pare with its manufacturing technique,manufacturing and processing enterprise,and process technics,the existence questions were analyzed.The suggestion of solving them was proposed,which guided to the devolepment of produc-tion and process of coal-tar industry in our country. Key words:coa-tar;coal-tar production;coal-tar hydrogenation 国内煤焦油的加工工业现状及发展 江巨荣 （肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，广东 肇庆526000） 表12004~2008年我国机焦、煤焦油产量 （万吨） 年份20042005200620072008焦炭产量2060025400298003360032009.37机焦产量1750022200263003050029157.34煤焦油产量 530 656 760 860 822.24
1.1煤气脱硫、制氢装置 1.1.1概述 1.1.1.1装置概述 a）装置规模 本装置为煤气脱硫、制氢装置。装置规模满足50万吨焦油加氢的需要，建设规模为50000Nm3/h。 （1）装置设计规模： 制氢装置规模为：50000Nm3/h 。 （2）产品及副产品 由于煤干馏分为一、二期分别建设，制氢部分为二期配套，考虑到一、二期煤干馏工艺技术的不同，一、二期的煤气制氢分别考虑为PSA及转化制氢。以下描述的制氢装置建设为同步工程，采用的原料分别为一、二期煤干馏煤气。 原料煤气 小时产量 2.5×105Nm3/h 一期煤气质量：详见下表 使煤气热值降低，但是煤气的发生量比外热式加热时增加了一倍。 直立炭化炉本身加热需要用去煤气总量的35%，兰炭的烘干装置需要用去煤气总量的5%，这样炭化炉每年剩余煤气60%，约12.0×108Nm3/a，可供煤焦油加氢工序。 二期煤气质量：详见下表 无煤气数据 估算数据：（需提供二期煤气数据，包括流量、组成等数据） 煤气流量估算：5000Nm3/h
产品： 氢气： 一期煤干馏煤气PSA制氢：～30000Nm3/h 二期煤干馏煤气转化制氢估算：～10000Nm3/h无煤气数据（如需配套二期煤干馏规模需80～100×104t/h）。 合计：50000Nm3/h（50万吨/年煤焦油加氢配套需要量） 副产品： 解吸气：Ⅰ期: 1.2×105 Nm3/h（可作为燃料气） Ⅱ期:4500Nm3/h（排放） b）生产制度 年操作时间按8000小时考虑，生产班次四班三运转。 c）工艺技术来源 采用国内技术。 d）装置布置原则 在满足工艺流程的前提下，尽量做到设备露天化布置，集中化布置，便于安全检修及生产操作。满足全厂总体规划的要求；注意装置布置的协调性和统一性，适当考虑装置将来的生产和技术改造的要求。结合本装置的施工、维修、操作和消防的需要，综合考虑，设置了必要的车行、消防、检修通道和场地，并在设备的框架和平台上设置必要的安全疏散通道。在满足生产要求和安全防火、防爆的条件下，应做到节省用地、降低能耗、节约投资、有利于环境保护。 1.1.1.2装置组成 由于一、二期煤干馏的工艺技术不同，煤气组成、杂质含量、气量差异很大，因此一、二期制氢装置主项不同，详见表2.3.1-1、2.3.1-2。 表2.3.1-1 Ⅰ期主项表
煤焦油加氢综述 摘要：煤经历高温热解，产出大量燃料气体的同时副产煤焦油，而煤焦油的直接燃烧会产生大量的SO 和N0 ，造成严重的环境污染．采用加氢工艺可以完成煤焦油脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、不饱和烃饱和、芳烃饱和等反应，从而改善其安定性，获得高品质的清洁燃料油，本文着重介绍常见的几种煤焦油加氢加工工艺 关键词：煤焦油加氢加工工艺 Abstract: coal experience high temperature pyrolysis, output amounts of fuel gas and byproduct coal tar, and coal tar direct combustion produces a large number of SO and N0, causing serious pollution of the environment. The hydrogenation process can be completed in coal tar desulfurization and nitrogen, deoxidization, take off metal, unsaturated hydrocarbons saturated, aromatic saturation and reaction, SO as to improve its stability, get high quality clean fuel oil, this paper introduces several common coal tar hydrogenation processing technology Keywords: coal tar hydrogenation processing technology 前言： 煤是我国的主要化石能源，其主导地位在今后相当长的时间内不会发生根本的变化．【1】煤经历高温热解，产出大量燃料气体的同时副产煤焦油，我国是煤焦油大国，据统计2008年我国煤焦油产量已达1 080万t．【2】我国煤焦油的加工除约2／3通过蒸馏、结晶和精制等工艺提取萘、酚、蒽、苊、吲哚、联苯等化工产品外，其余均作为粗燃料替代重油直接烧掉，而煤焦油的直接燃烧会产生大量的SO 和N0 ，造成严重的环境污染．【3】“研究表明，采用加氢工艺可以完成煤焦油脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、不饱和烃饱和、芳烃饱和等反应，从而改善其安定性，获得高品质的清洁燃料油．【4】 一、煤焦油的来源和性质及前景 1.1 煤焦油的来源和性质 煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产物之一。根据干馏方法和温度的不同，煤焦油可分为：低温干馏煤焦油(450～650~C)、低温、中温发生炉煤焦油(600～800℃)、中温立式炉煤焦油 (900 1000℃)、高温炼焦煤焦油(>1000℃)。煤焦油是黑色或黑褐色具有刺激性臭昧的粘稠状液体。 1.2 前景 近几年我国煤焦油加工业迅速发展，煤焦油下游产品应用领域不断拓宽，人们越来越重视煤焦油加工的技术进展状况及发展方向。煤焦油是一个组分上万
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
煤焦油的加工利用现状及发展趋势 摘要：煤在干馏条件下的热解的主要产物为焦炭，副产煤焦油和焦油煤气。作为一种非常重要而且是不可再生的能源，煤焦油在整个世界都被重视。本文主要通过查阅相关文献资料，综合介绍了煤焦油的化合物组成，发展利用现状，加工利用技术难点以及发展利用趋势。 关键词：干馏煤焦油分馏加工 一、煤焦油的组成和性质 煤在干馏条件下的热解产物有固体焦、焦油、焦炉煤气、水蒸气等。煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的粘稠状液体，是由煤在隔绝空气的条件下加强热时干馏和气化过程中获得的液体产物之一[1]。 炼焦过程生产的高温煤焦油是一种主要有多环芳香族化合物组成的复杂化合物。大致组成为脂肪烃、芳烃、酚类、焦油盐基、沥青、游离碳等[2]。虽然煤焦油组分复杂，但其中大于1%的组分只有十余种，如萘、蒽、芴等。 二、国内外煤焦油发展利用现状 煤焦油是石油化工难以获得的宝贵资源，然而，在我国少部分煤焦油用于提取苯、酚、萘、蒽等化工产品，大部分煤焦油均作为粗燃料直接燃烧。煤焦油的粗放利用方式，不仅浪费了大量不可再生资源，而且造成了严重的环境污染。要想得到尽可能窄的馏分，首先需对煤焦油进行分离，煤焦油的分离手段主要包括精馏法，溶剂萃取法，超临界萃取法，柱层析法以及后来的中压制备色谱法等。 自德国建立世界上第一个煤焦油加工厂以来，德国在煤焦油加工方面一直处于领先地位。吕格特公司是德国最有代表性的煤焦油加工公司。其加工能力为150万吨/年，采取全方位多品种的加工模式。德国较为普遍的焦油加工工艺为减压蒸馏。煤焦油利用率高达60%[3]。 前苏联在煤焦油加工方面，其加工效率仅次于当时的德国，大多采用一次汽化单塔或者多塔流程，并能够精致产品大约190多种。 三、煤焦油的初加工及深加工利用 1.常用煤焦油回收方法 煤热解过程会生成粗煤气。多数焦化厂采用的焦油回收方法是，先把焦炉导出的粗煤气按一定顺序通过冷却、冷凝方式析出焦油和水，之后加以回收。由焦炉来的粗煤气，先用循环氨水进行喷洒，冷却后大部分的焦油蒸汽冷凝下来。焦油和氨水混合物经集气管和气液分离器去澄清槽。煤气由分离器去初冷器，在此
煤焦油加工工艺 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在450~600℃ 中温焦油，干馏温度在700~900℃ 高温焦油，干馏温度在1000℃ 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70％以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1.煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至％以下。
焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220~250℃时，固定铵盐分解为氨和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。 2.焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。 二段蒸发器：二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。 4.煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物，产率为无水焦油的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。 轻油馏分一般并入吸苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。 焦油馏分中酚类化合物的提取与精制 酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%~%。酚类化合物
煤焦油加氢技术概述 1.1煤焦油的主要化学反应 煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程中，发生的主要化学反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应： ①加氢脱硫反应 ②加氢脱氮反应 ③芳烃加氢反应 ④烯烃加氢反应 ⑤加氢裂化反应 ⑥加氢脱金属反应 1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素 主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为：反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。 1.2.1反应压力 提高反应器压力和/或循环氢纯度，也是提高反应氢分压。提高反应氢分压，不但有利于脱除煤焦油中的S、N等杂原子及芳烃化合物加氢饱和，改善相关产品的质量，而且也可以减缓催化剂的结焦速率，延长催化剂的使用周期，降低催化剂的费用。不过反应氢分压的提高，也会增加装置建设投资和操作费用。 1.2.2反应温度 提高反应温度，会加快加氢反应速率和加氢裂化率。过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度，使稠环化合物缩合生焦，缩短催化剂的使用寿命。 1.2.3体积空速 提高反应体积空速，会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。对于新设计的装置，高体积空速，可降低装置的投资和购买催化剂的费用。较低的反应体积空速，可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率，同时延长催化剂的使用周期，但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。 1.2.4氢油体积比 氢油体积比的大小主要是以加氢进料的化学耗氢量为依据，描述的是加氢进料的需氢量相对大小。煤焦油加氢比一般的石油类原料，要求有更高的氢油比。原因是煤焦油组成是以芳烃为主，在反应过程中需要消耗更多氢气；另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程，需要有足够量的氢气将反应热从反应器中带走，避免加氢装置“飞温”。 1.2.5煤焦油性质
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
煤焦油加氢装置工艺简介 刖言 煤焦油（即劣质燃料油）是焦油副产品，是一种碳氢化合物的复杂混合物， 值较高的稀 有种类， 对它的需求非常旺盛， 为重要资源加以保护。 国际市场上大量采购， 而国内现有的加工煤焦油工艺存在较多的弊端， 仅附加低值，而且给环境造成了很大的污染。 济效益的越来越重要并且越来越迫切。 通过通过采用高压加氢改扬帆是技术 ，可以降低煤焦油的含量，提高其安定性，并提高其 十六烷值，产出满足优质燃料油指标要求的合格气 ，柴油,。我国优质燃料油短卸，燃料油进口 数量逐年递增，随着国际原油价格的逐年提高， 采用此工艺加工煤焦油将大大提高其附加值。 下面以10万 吨/年规模的煤焦油加氢项目为例，做一个详细的介绍。 项目主要工艺指标 项目概况 项目采用上海盛邦石油化工技术有限公司的成套煤焦油加氢工艺及催化剂， 煤焦油为原料，生产优质燃料油。 为保证装置运转“安、稳、长、满、优” ，关键设备设计充分考虑装置原料特点。 装置的氢气由净焦炉气氢提纯单元生产。 主要工艺、技术经济指标见表 大部分为价 是石油化工难以获得的宝贵资源。 煤焦油作为一种基础资源， 国际市场 以其不可替代性在世界经济中占有重要位置， 各国均把本国煤焦油作 加上提炼煤焦油对环境的影响较大， 发达国家很少自己提炼，宁可在 而日本等资源缺乏国家更是采购煤焦油的大户。 大多数企业更是直接将煤焦油出售， 于是如何合理利用煤焦油资源， 提高企业的经 以焦炉副产
结论： 本项目采用上海盛邦石油化工技术有限公司的成套煤焦油加氢工艺和成熟的工程技术， 投资合理，可确保装置“安、满、长、稳、优”运转装置环保、职业安全卫生及消防等设施 的设计符合标准规范。本项目在技术上是可靠的 本项目各项经：济评价指标远好于行业基准值， 项目奖及效益较好。 并具有较强的抗风 险能力，在经济上是完全可行的。 本项目的建设不仅可以解决副产劣质煤焦油污染问题， 张。总之，本装置的建设是必要的，应加快建设速度。 原料来源、生产规模、产品方案、 一、原料来源 煤焦油主要来自焦化厂的焦炉副产煤焦油 煤焦油资源）作为原料（加氢进料 10万吨 /年），器性质（假设）见表 原料油全馏分性指标 二、 公称规模：10万吨/年（单套装置处理能力）；加氢部分实际处理煤焦油馏分 1 万 吨/年。 三、 年开工时数8000小时 同时也可以部分解决国内油品紧 13万吨/年（不足时刻考虑周边地区的
百度文库 - 让每个人平等地提升自我 煤焦油加氢项目 煤焦油 离心、过滤、换热 减压塔 沥青至造粒设施 加氢精制进料缓冲罐 加氢裂化进料缓冲罐 加氢精制反应器（ A 、B 、C ） 加氢裂化反应器（ A 、B ） P=16.8MPa P=16.8MPa ° ° t=410 C( 初期） t=402 C( 初期） 精制热高分罐 油 裂化冷高分罐 化 转 氢 气体 液体 未 液体 气体 环 制 精 循 制 精制冷高分罐 精制热低分罐 裂化冷低分罐 裂化 精 体 循环氢 气 压缩机 气体 液体 液体 硫 气 液 脱 精制 精制冷 至 体 体 裂化稳定塔 氢 循环氢 低分罐 体 体 新 压缩机 气 气 充 液体 硫 液 硫 补 氢 脱 油 至 精制 脱 新 化 化 体 至 充 稳定塔 裂 转 补 体 液体 未 新氢 气 新氢 硫 精制分馏塔 裂化分馏塔 压缩机 脱 至 石脑油 柴油 氢 环 循 化 裂
煤焦油加氢装置主要生产设备表 序设备操作条件数量规格介质名称主体材质压力 号名称备注 温度（℃）（台） （ MPa） 一、反应器类 1 加氢精制Ф煤焦油、 H2、 H 2S 反应器 A 1500X13400 加氢精制 Φ 反应器煤焦油、 H2、 H 2S 1800X14678 B/C 加氢裂化 Φ 反应器煤焦油、 H、 H S 1500X10110 2 2 A/B 二、塔类 1 减压塔Ф 2000/2400/1 轻质煤焦油、 Q345R 200 X 25250 重油、水汽 2 精制稳定Ф 600X16000 反应油、 H 、 H S Q245R 塔 2 2 3 精制分馏Ф 1500X2060 石脑油、柴油、 Q345R 塔0 尾油 4 精制柴油 Ф 800X10000 柴油、蒸汽Q245R 汽提塔 5 裂化稳定Ф 400/800X18 反应油、H2 2 Q245R 塔440 、 H S 6 裂化分馏Ф 1500X2060 石脑油、柴油、 Q345R 塔0 尾油 7 裂化柴油 Ф 500X8800 柴油、蒸汽Q245R 汽提塔 三、加热炉类 1 减压塔进400X104 煤焦油1Cr5Mo 料加热炉kcal/h 2 精制加热200X104 精制进料油、 H 2 TP347H 炉kcal/h 3 裂化加热200X104 裂化进料油、 H 2 TP347H 炉kcal/h 精制分馏200X104 1Cr5Mo/ 4 精制尾油 15CrMo 塔再沸炉kcal/h 5 裂化分馏200X104 裂化尾油 1Cr5Mo 塔再沸炉kcal/h 四、换热类原料油 /减壳程 减压循 Q345R 环油 1 压循环油25-4I 20+Q345R 换热器管程原料油 减顶油水 / 壳程减塔中 Q345R 段油 2 减压循环25-4I 减顶油、 油换热器管程20+Q345R 水147/385 1 126/271 1 ▲120/368 1 212/206 1 72/263 1 ▲122/365 1 198/185 1 395 1 ▲315 1 ▲405 1 ▲388 1 ▲385 1 ▲217/178 75/147 1 ▲ 228/217 1 ▲87/150
隹 八、、 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以 将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在 中温焦油，干馏温度在 高温焦油，干馏温度在 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300 万吨，占世界总产量70%以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混 合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200 种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高 资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1. 煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步 脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水, 一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的 生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐 蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在 70~80C,静置36h 以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中 水分初步脱至2%~3% 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内 450~600C 700~900C 1000C
进行。当焦油在管式炉对流段被加热到 120~130C ，然后在一次蒸发器内闪 蒸脱水，使油水分可脱至％以下。 焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定 铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占 80%，其余为硫酸铵、硫氰化 铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到 220~250C 时，固定铵盐分解为氨 和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式 炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐 转化为稳定的钠盐。 2. 焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离 效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模 较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以 便进一步加工分离出单体产品 3. 焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉： 一段蒸发器： 设备。 二段蒸发器： 分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔 式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段 和提馏段，内设塔板。 4. 煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为 170C 前的馏出物，产率为无水焦油 的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺， 轻油馏分来源有两处， 一是一段蒸发器焦 油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏 分，简称二段轻油。 主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏 二段蒸发器是将 400~410C 的过热无水焦油闪蒸并使其馏
Jan．2014现代化工 第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月 煤焦油加氢催化剂的研究进展 雷 振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银 1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046; 2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046; 3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049) 摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性 γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。 关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04 Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1* （1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ； 2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3， modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected． Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter 收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019） 作者简介：雷振（1987－）， 男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。 目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统 计局2011年的数据［1］ 显示， 国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。 煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供 一定的理论方向。 1我国煤焦油的性质及特点 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产 物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮 化合物以及胶质。表1［2］ 显示了典型的中低温煤焦油性质及组分 ［2］ 。 表1 典型中低温煤焦油的性质及组成 项目 密度 （20?）/（kg ·m －3） 质量分数/% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油 980.0 4.01 5.30.330.7921.0 54.0 25.0 ·03·
一、什么是煤焦油？ 煤焦化（又叫煤干馏）过程中得到的黑褐色黏稠产物，按焦化温度不同所得焦油可分为高温焦油、中温焦油和低温焦油。 二、煤焦油怎么形成的？ 1、高温煤焦油的形成 高温煤焦油是在煤焦化的过程中得到的。煤焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。 煤经焦化后的产品有焦炭、煤气和化学产品、煤焦油3类。（如下图）（1）焦炭。煤焦化最重要的产品，焦炭的主要用途是炼铁，少量用作化工原料制造电石、电极等。 （2）煤气和化学产品。经过净化的煤气是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。从炼焦炉出来的气体，温度至少在700℃以上，其中除了含有可燃气体CO，H2，CH4之外，还有乙烯(C2H4)，苯(C6H6)，氨(NH3)等。在上述气体冷却的过程中氨气溶于水而成氨水，进而可加工成化肥；苯等芳烃化合物不溶于水而冷凝为煤焦油；乙烯等沸点高的气体，根据煤气的不同用途酌情处理。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。 （3）煤焦油。煤焦油是黑色粘稠性的油状液体，其中含有苯、酚、萘、蒽、菲等重要化工原料，它们是医药、农药、炸药、染料等行业的原料，经适当处理可以一一加以分离、提纯后加以利用，此外还可以从煤焦油中分离出吡啶和喹啉，以及马达油和建筑、铺路用的沥青等。
2、低温煤焦油的形成 低温煤焦油即煤低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。 三、从煤焦油中提取化工产品的加工方法: 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（即煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。 （1）高温煤焦油。黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程如下：首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉，这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。 (2）低温煤焦油。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 四、煤焦油的用途: 1、高温煤焦油的用途: 高温煤焦油是煤焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘。用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物。生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。