苯 甲 醛 合 成 苯 甲 酸
材料化学09-1 许军 0901130831
羰基是醛的官能团，也是醛类化合物的反应中心。
苯甲醛的结构式如图1：
羰基C O 作为吸电子的钝化基团（或称间位定位取代基，也称第二类
取代基），通过吸电子共轭效应和诱导效应都能够使苯环上的电子云密度降低，因而降低了苯环上亲电取代反映的活性，即钝化了苯环
H
图2亲电取代反映的活性。由图（2）亦可看出：电子云密度降低程度较大的位置是在邻位和对位，因此，相对而言，间位上更容易发
生亲电取代反应。苯甲醛中羰基上的碳原子（或直接与苯环相连的原子）为强极性缺电子原子或带有部分正电的原子，这是由于氧原子的电负性(χ)很大，其值为χ=3.5（仅次于电负性最大的F原子的电负性χ=4.0），因此，吸附了大量的电子而致使羰基碳原子上带有大量正电荷，所以，羰基碳原子易被带有一对未共用的电子的亲核试剂进攻，导致π键异裂，形成两个新的σ键，即发生亲核加成反应。
CH
O
+Y C O +HY
增长： C O
+O 2O CHO
O +O
⒊苯甲醛没有α活泼氢，可在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成苯甲酸，另一分子的醛被还原成苯甲醇。这是一个歧化反应（dismutation reaction），称之为Cannizzaro反应（康尼查罗）。例如：苯甲醛在浓氢氧化钠溶液的作用下，得到等分子的的苯甲酸和苯甲醇：
2
CHO CH Array 2OH COO
反应机理如下图所示：
C
H OH O
OH
CH 2OH COO COOH
CH 2O
H OH
首先OH ˉ和羰基进行亲核加成，由于氧原子带有负电荷，致使邻位碳原子排斥电子的能力大大增强，使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子苯甲醛的羰基碳原子上。其中给出氢负离子的叫做授体，接受氢的叫做受体。
虽然反应过程中苯甲酸与苯甲醇同在溶液中，但是二者只在酸性条件下才发生酯化反应。而且，高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将不饱和键上的醇氧化得到相应的醛或酮，不饱和键不受影响，
此处便可将副产物苯甲醇再氧化为苯甲醛，从而得到苯甲酸， 反应方成如下：
2KMnO 44NaOH MnO 43522MnO 2K 2SO 4Na 2SO 4H 2O
MnO
CH2OH CHO
C
另一种氧化苯甲醇的方法可使用铬酸氧化。铬酸可作为氧化剂的形式有：Na2Cr2O7与40%—50%的硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。反应会先得到苯甲醛，苯甲醛再进一步氧化为苯甲酸。例如：
Na Cr O
CH2OH COOH
24
65%
另外，一级醇也可在稀硝酸中被氧化为相应的酸。
以上反应均为只在氧化剂的作用下进行的反应，若辅助以适当的催化剂，则可提高苯甲酸的产率以及反应速率，更加满足工业生产。
1、用四丁基溴化铵催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸
在有机合成反应中，醛类化合物氧化成相应的羧酸类化合物是常见的重要转化形式。自从1941年，Spath发现H2O2和十二醛反应生成过水合物在120℃下缓慢分解出十二酸后，人们意识到H2O2对醛有一定的氧化能力[1]。H2O2价格较便宜，具有较高的原子效率，且副产物只有水，易于处理。因此，无论从有机合成角度还是从工业角度来看，用H2O2氧化醛类都很有意义。近年来人们一直努力研究和探讨有助于这类反应的催化剂，Carlo 等用金属催化剂催化氧化醛类[2]，Enrico等用无机促进剂催化氧化醛类[3]，Amena等用有机促进剂催化氧化醛类[4]，但对于苯甲酸的合
成而言，结果均不十分理想。在苯甲酸合成方法中，以Sato 等开发的合成方法最具代表性。它是以质量分数为30% H2O2作为氧化剂，在90℃下,无需有机溶剂、卤化物和金属催化剂，采用[CH3(n-C8H17)3N]HSO4作为催化剂, 来催化氧化苯甲醛, 苯甲酸的产率可达85%,但[CH3(n-C8H13)3N]HSO4的合成过程复杂且比较昂贵, 亦无法探知是[CH3(n-C8H17)3N]HSO4中的酸性(H+) 起催化作用还是其整体( 相转移催化剂) 起作用。为对其进一步研究, 采用质量分数为30%的H2O2作为氧化剂、硫酸氢钠( NaHSO4·H2O) 作为酸性催化剂、( C4H9)4NBr 作为相转移催化剂来催化氧化合成苯甲酸, 结果发现相转移催化剂起主要催化作用。
与笔者参考文献中，在没有机溶剂的条件下, 以质量分数为30% H2O2 作氧源,丁基溴化铵[(C4H9)4NBr] 为相转移催化剂, NaHSO4·H2O 为酸性催化剂催化氧化苯甲醛合成苯甲酸。其中，NaHSO4·H2O 和(C4H9)4NBr的用量以及反应时间对反应的影响表明, 使用 NaHSO4H2O 对产品产率影响不大, 而产品熔点较低，颜色较深, 通过GC-MS 分析表明反应生成了副产物苯酚。因此该反应无需使用 NaHSO4·H2O, 仅需(C4H9)4NBr作为相转移催化剂。当n(苯甲醛):n (H2O2):n [(C4H9)4NBr] = 100:250:1, 回流温度下, 反应3h或4h, 苯甲酸分离产率可高达86.5% 。
对于相转移催化剂, 要求它本身必须是亲脂性的, 并且是荷电扩散的或者是能与阴离子配对的阳离子。其中季铵盐就是使用最广泛的这类催化剂之一。一般碳原子数越多, 催化剂的效果越好, 大数目的碳原子( 亲脂性) 和杂原子位于这些碳原子的对称位置上时, 催化效果更好。选择(C4H9)4NBr来提供荷电亲脂性阳离子, 发挥相转移催化剂的作用,会
随着其用量的改变而不断变化。当NaHSO4?H2O 量一定时, 随着(C4H9)4NBr量的增加产品产率先有上升的趋势, 接着降低, 当(C4H9)4NBr为1.0m mol 时, 产率和熔点均较优,且外观较接近文献所述(白色),可见(C4H9)4NBr对苯甲酸的合成反应起主要催化作用。产率增加是由于相转移催化剂在两相系统中将反应物与催化剂形成离子对而抽提到非质子溶剂中, 避免了反应物由于质子溶剂的溶剂化作用, 从而加速了反应的进行[2] 。产率降低是由于相转移剂同时具有一定的乳化作用, 使反应生成的苯甲酸部分溶解, 从而产率下降。
当反应时间为6.0h时, 回流反应温度下产品产率为90.7%, 但熔点较低, 颜色较深。可见, 随着反应时间的延长, 产率有上升的趋势,但同时纯度却下降。这可能由于,一方面, 反应温度较高( 回流反应温度),时间较长, 作为相转移催化剂的季铵盐发生重排, 使催化性能降低[4]；另一方面, 副产物( 酚类) 也相应增加。则反应时间选在3. 0 或4. 0 h 时较优。
根据Sato[1]等人的报道, 季铵盐将H2O2 从水相转移到有机相中, 使它与苯甲醛更易接触并反应。氧化过程经由过水合物加合物, 四面体型的加合物经由Baeyer-Villiger 内酯化脱水, 同时进行两种形式重排:(a)氢转移, 生成羧酸；( b)苯基转移, 生成酚。由以上实验可以看出, 当使用NaHSO4时, 产品熔点较低, 颜色较深, 这可能由于酸性条件促进苯基转移, 生成了较多副产物酚类化合物。同时[CH3(n-C8H17)3N] HSO4 本身存在合成过程复杂、价格较昂贵等限制, 用(C4H9)4NBr代替[CH3(n-C8H17)3N] HSO4, 在无有机溶剂和酸性催化剂存在的条件下,催化氧化
苯甲醛很有价值，其反应机理如下： O
C OOH
OH
H
H 2O 2H~~H 2O COOH
~~H 2O
HOOC H 2O
H C O
OH
2.以氧气为氧化剂, 在六水合氯化钴催化剂作用下, 催化氧化苯甲醛制备苯甲酸,然后采用重结晶的方法提纯苯甲酸: 苯甲酸粗品经水、乙醇、水-乙醇活性炭进行重结晶, 提纯苯甲酸试验过程中发现用活性炭脱色效果不佳, 即使加大活性炭的用量, 脱色效果无明显改变, 此时得到的苯甲酸颜色比较黄。在水中重结晶的过程是将活性炭加入到苯甲酸的水溶液中, 但发现过滤时, 随着过滤温度的下降, 苯甲酸极易析出, 造成过滤操作困难和苯甲酸的严重损失。为减少苯甲酸的损失, 可不加活性炭将苯甲酸直接用水进行重结晶, 试验如下:将10g 苯甲酸溶解于100g 水中, 加热至水温约为100℃左右, 此时苯甲酸溶解在水中,分为两层, 上层为浅黄色水层, 将上层的水溶液经自然冷却结晶, 水层中析出白色晶体, 过滤后可得纯度较高的苯甲酸, 重结晶收率在75% 左右。下层为深褐色油状层, 油状层经冷却也会凝固成固体, 并且包含一定量的苯甲酸。油状层中凝固的固体苯甲酸再加入到母液中, 进行加热溶解,还能再析出苯甲酸约0。5g 。经过比较, 采用水作为溶剂进行两次重结晶较好。用乙醇进行重结晶, 浓度约为20% 左右, 即N o.12 - No.
15。采用纯水进行重结晶,用1∶30的比例进行, 先将苯甲酸加热溶解,
然后自然冷却后结晶, 这样结晶出来的苯甲酸有一定的晶形, 得率在80% 左右。如果颜色不够理想时, 可进行第二次重结晶, 最终得率在60% - 65% 。甲醛采用催化氧化, 制备苯甲酸的方法是可行的。对于生
产而言, 在苯甲醛、水、乳化剂、六水合氯化钴质量比为75:50:37.5:0.075,反应温度75- 80℃,反应时间6h, 氧气流0.3 L/min 下反应。从成本、环境污染、产品转化率等, 均可得到比较好的效果, 产
率在85%以上。对苯甲酸用水进行两次重结晶更为合理。
[1] Kazuhiko S, Mamoru H, Junko T, et al. Hydrogen peroxide oxidation of aldehydes to carboxylic acid: an organic solvent ,halide-and metal free procedure[J].Tetrahedron Lett.,2000, 41:1439—1422.
[2] Venturello C, Gambaro M . S elective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioct ylammonium tetrakis (oxodiperoxotungst o) phosphate ( 3- )under two- phase conditions [ J ] . J. Org. Chem. ,1991, 56:5928-5930.
[3] 黎明，马桂芝，陈艳琴，等.相转移催化剂及其在有机
合成中的应用[M]长春.：东北师范大学出版社, 1987.
[4]Dalcanale E, Montanari F. Selective oxidation of aldehydes to carboxylic acids with sodium chlorite-hydrogen peroxide[J].J.
O r g .C he m., 1986,51:567--569.
[5] 《基础有机化学》.邢其毅，裴伟伟等.高等教育出版社，2005.
一种苯甲醛的制备方法 一、技术领域： 本发明是一种生产广泛用于医药、染料、香料等有机合成重要中间体苯甲醛的生产新工艺。 二、背景技术及存在技术问题 现有苯甲醛生产技术普遍采用商品甲苯经沉降分离脱水后的甲苯和氯气在搪瓷反应釜内在普通光源的催化下，通过间歇式氯化反应制取苄叉二氯和苄基氯混合物，再通过间歇式分馏处理，得85%左右的苄叉二氯用纯碱溶液水解制的苯甲醛。 该工艺的主要缺点是： 1、该反应对铁杂质要求较高，瓷非常容易脱落，一旦搪瓷脱落，反应釜 会很快穿孔报废，同时由于搪瓷脱落后料液和铁之间接触后，苄基氯 会反应剧烈的聚会反应，有爆炸的危险。 2、传统工艺采用是通过静臵的方式粗略精致甲苯，这样处理过的甲苯水 含量通常在300ppm以上，这样在反应是会形成盐酸溶液，对设备产生 腐蚀，同时在金属酸溶液存在下，甲苯会发生苯环上氯代反应，不仅 降低了苄叉二氯的收率，而且形成难以分离的环氯副产物。 3、传统工艺采用普通全波段的光源，不仅选择性不好，氯的吸收效率也 较低） 4、传统方式间歇式分馏方式，不仅生产效率极低，而且分馏效果也比较 差，苄叉二氯中的苄基氯的含量在15%左右 5、由于苄基氯和苯甲醛的沸点几乎相同仅相差0.4度，采用传统的分馏 操作，很难使二者分离，传统工艺是通过苄基氯在12%的碳酸钠水溶 液中水解成苄醇，再通过分馏的方法提纯苯甲醛，这样，苄基氯就通 过纯碱转化成苄醇成为分馏后釜残废液了，不仅降低了苯甲醛的收率， 而且增加了污染。 三、技术方案 经过共沸脱水后的精致甲苯和氯气在特殊材质的反应器内，通过高压紫外灯（波长为400nm左右）轴向光照在95-110度之间反应生成苄基氯、苄叉二氯
实验三苯甲酸的制备 一、实验目的： 1．学习用甲苯氧化制备苯甲酸的原理及方法； 2．训练机械搅拌； 3．复习重结晶、减压过滤等技能。 二、实验原理及反应式： CH3 +COOK+ KOH + 2MNO 2KMnO4 + H2O 4 COOK COOH + HCl+ KCl 三口瓶（250ml），球形冷凝管，量筒（10ml，50ml），石棉网，抽滤瓶，布氏漏斗，烧杯（250ml＊2），酒精灯，胶管（2根），滤纸，搅拌棒，表面皿，甲苯2.7ml （2.3g，025mol），高锰酸钾8.5g（0.054mol），浓盐酸，亚硫酸氢钠 六、仪器装置及教师讲解要点： 由于甲苯不溶于高锰酸钾水溶液中，故该反应为两相反应，因此反应需要较高温度和较长时间，所以反应采用了加热回流装置。如果通同时彩用机械搅拌或在反应中加入相转移催化剂则可能缩短反应时间。 七、操作步骤 1．仪器安装、加料及反应 在250ml圆底烧瓶（或三口瓶）中放入2.7ml甲苯和100ml水，瓶口装回流冷凝管和机械搅拌装置，在石棉网上加热至沸。分批加入8.5g高锰酸钾；粘附在瓶口的高锰酸钾用25ml水冲洗入瓶内。继续在搅拌下反应，直至甲苯层几乎消失，回流液不再出现油珠（约需4－5h）。 2．分离提纯 将反应混合物趁热减压过滤[1]，用少量热水洗涤滤渣二氧化锰。合并滤液和洗涤液，放在冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化（用刚果红试纸试验），至苯甲酸全部析出。 将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分，把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。 产量：约1.7g 若要得到纯净产物，可在水中进行重结晶[2]。 纯苯甲酸为无色针状晶体，熔点122.4℃。 七、注释：
万方数据
万方数据
过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究 作者：冯冬然， 张光霞， 殷利河， 边延江 作者单位：廊坊师范学院,河北,廊坊,065000 刊名： 廊坊师范学院学报（自然科学版） 英文刊名：JOURNAL OF LANGFANG TEACHERS COLLEGE 年，卷(期)：2008,8(6) 本文读者也读过(10条) 1.于丽颖.吉慧杰.王悦虹.YU Li-ying.JI Hui-jie.WANG Yue-hong过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-辽宁化工2008,37(12) 2.李贵贤.张烨红.毛志红.范宗良.谭学苓.汪孔照.LI Gui-xian.ZHANG Ye-hong.MAO Zhi-hong.FAN Zong-liang. TAN Xue-ling.WANG Kong-zhao磷钼杂多酸季铵盐催化氧化合成苯甲酸[期刊论文]-化学与生物工程2009,26(7) 3.吴旭.谢鲜梅.WU Xu.XIE Xian-mei乙酸存在下钴铝类水滑石催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-太原理工大学学报2010,41(2) 4.谢鲜梅.吴旭.杜亚丽.严凯.王志忠.XIE Xian-mei.WU Xu.DU Ya-li.YAN Kai.WANG Zhi-zhong镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-现代化工2006,26(z2) 5.江秀清.林海昕.林敏.JIANG Xiu-qing.LIN Hai-xin.LIN Min微波辐射相转移催化法合成苯甲酸[期刊论文]-厦门大学学报(自然科学版)2008,47(z2) 6.丁元生.罗志臣.周端文.Ding Yuansheng.Luo Zhichen.Zhou Duanwen Keggin型配合物 [(CH2)5NH2]4SiMo12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究[期刊论文]-精细石油化工2010,27(3) 7.刘春生.严红燕.张少华.罗根祥清洁催化氧化苯甲醛制备苯甲酸[期刊论文]-辽宁石油化工大学学报2004,24(2) 8.张静波.张贵荣.钮东方.陆嘉星银电极电催化溴苯与C02合成苯甲酸[会议论文]-2008 9.严红燕.程云.刘春生.姜恒.罗根祥甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸[期刊论文]-抚顺石油学院学报2003,23(3) 10.谢鲜梅.吴旭.杜亚丽.严凯.王志忠镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[会议论文]-2006 引用本文格式：冯冬然.张光霞.殷利河.边延江过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究[期刊论文]-廊坊师范学院学报（自然科学版） 2008(6)
毕业设计（论文）设计题目苯甲酸的合成工艺 办学学院扬州工业职业技术学院 专业应用化工 姓名李功进 起讫日期2015-3-1 指导教师李淑丽 2015 年 3 月 1 日
摘要苯甲醛因有广泛的用途，年需求量较大、市场前景好和经济效益高的特点。近年来涌现出许多新颖性的方法制备苯甲酸。本文根据反应原料的不同进行了归纳总结。 关键词苯甲醛;合成;KMnO4;甲苯 一、苯甲酸的概述 (一）苯甲酸分子结构的分析 苯甲酸又称安息香酸，分子式为C6H5COOH，羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸,是苯环上的一个氢被羧基（-COOH）取代形成的化合物。为无色、无味片状晶体。熔点122.13℃，沸点249℃，相对密度1.2659（15／4℃）。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油等有机溶剂。 苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。苯甲酸一般常作为药物或防腐剂使用，有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用，药用时通常涂在皮肤上，用以治疗癣类的皮肤疾病。用于合成纤维、树脂、涂料、橡胶、烟草工业。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂[1] 苯甲酸是化学工业，尤其是石油化学工业中重要的有机原料和产品之一，它广泛用于生产医药中间体、食品添加剂、化妆品及化工产品，如苯酚、己内酰胺的工业生产中。全世界苯甲酸产量在200 万吨／年以上，仅制造苯酚和己内酰胺就消耗苯甲酸80 万吨／年以上。苯甲酸及其钠盐、钾盐均可作为酸性食品防腐剂，目前其消费量居我国防腐剂用量之首。 (二)苯甲酸物理性质 表1-1列出了苯甲酸的一些物理性质。
苯甲醇和苯甲酸的制备 一．实验目的 1.学习由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方法 2.巩固机械搅拌器的使用 3.进一步掌握萃取、洗涤、蒸馏、干燥和重结晶等基本操作 4.学会低沸点溶剂的处理 二．实验原理 无α-H的醛在浓碱溶液作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛则被还原成醇，此反应称坎尼扎罗反应。本实验采用苯甲醛在浓氢氧化钠溶液中发生坎尼扎罗反应，制备苯甲醇和苯甲酸。反应物加水溶解后，用乙醚加以萃取，乙醚层经洗涤、干燥、蒸馏，得到苯甲醇；水层经酸化得到苯甲酸。反应式如下： CHO 2+NaOH CH2OH + COONa COONa +HCl COOH+NaCl 苯甲醛如果长时间放置，会被空气氧化，因此存在以下的副反应：CHO +O 2 COOH 三．实验准备 1.主要试剂及仪器 1）试剂
苯甲醛10 mL （mol），氢氧化钠8g ，浓盐酸，乙醚，饱和亚硫酸氢钠溶液，10％碳酸钠溶液，无水硫酸镁。 2）仪器 100mL 圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，直形冷凝管，蒸馏头，温度计套管，温度计（250℃），支管接引管，锥形瓶，空心塞，量筒，烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，红外灯，机械搅拌器。 2.主要物料物理常数 四．实验装置及操作要点 制备苯甲醇和苯甲酸采用回流搅拌装置，实验装置如图1所示。乙醚沸点低，要注意安全。蒸馏低沸点液体的装置如图2所示。
图1.制备苯甲醇和苯甲酸的反应装置 图2.蒸乙醚的装置图 【干燥操作要点】 1.干燥剂不是越多越好 2.干燥操作在干燥的带有塞子的锥形瓶中进行。加入干燥剂后，加塞旋摇，放置一段时间，根据干燥情况补加。 3.干燥彻底，液体透明澄清，干燥剂棱角分明、不粘结一团、不粘在瓶壁上。 【蒸馏乙醚的操作要点】 1.在实验室使用或者蒸馏乙醚时，实验台附近严禁有明火。因为乙醚容易挥发，且易燃烧，与空气混合到一定比例时极易发生爆炸。 2.蒸乙醚时可在接引管支管上连接一长橡皮管通入水槽的下水管内或引入室外。 3.接收器用冷水浴冷却。
有机合成综合实验预习报告 实验名称对氨基苯甲醛的制备 柜号 Y10 实验日期室温 一、实验目的 (1) 掌握歧化反应的含义，一般而言，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。 (2) 掌握对氨基苯甲醛的制备方法，了解对氨基苯甲醛的性质及用途。 (3) 掌握还原反应的机理。 二、实验原理 1、主反应： ①、多硫化钠溶液的制备：将1.0gNaSO4?9H2O溶于盛有10ml水的250ml锥形瓶中，加入1.35g硫磺粉,氢氧化钠3.0g。加热至70-80℃搅拌1-2h，直至体系全部溶解。静置得澄清溶液。 Na2S + NaOH + S Na2S x (Cx=3-4) ②、可由对硝基甲苯与多硫化钠反应制得。反应方程式如下： 还可由对硝基甲苯、乙酸酐为原料，经由氧化、水解，首先得到对硝基苯甲醛，然后经亚硫酸盐还原制得。反应方程式如下： 2、副反应：CH O NO2 NaHSO3 CH O NH2 CH3 NO2 Na2S x CHO NH2 or Na2S, S
用多硫化钠制备对氨基苯甲醛，受热不稳定的时候容易引起缩合反应，其反应如下： 另外，碱的用量也对合成对氨基苯甲醛的产率有很大的影响，当碱过量时，会存在以下的副反应： 三、实验药品试剂及操作步骤 1、实验药品 对硝基甲苯、对硝基苯甲醛、乙酸酐、氢氧化钠、硫化钠、硫磺、亚硫酸氢钠、去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯。 2、实验试剂 分液漏斗(500ml)、恒压滴液漏斗、布氏漏斗（φ8）、电动搅拌器、旋转蒸发仪、水浴锅、电热干燥箱、三口烧瓶（250ml ）、球形冷凝管、玻璃水泵、温度计（0℃~300℃）、烧杯（500ml ）、量筒（100ml ）、滴液漏斗（60ml ）、电子天平、烧瓶（25ml ）。 3、实验药品主要物理参数 （1）对硝基甲苯：分子式 CH 3C 6H 4NO 2 或C 7H 7NO 2，分子量 137.1378，黄色斜方立面晶体。相对密度 1.1038(75/4℃)，熔点51.7℃，沸点238.5℃，折射率n(15℃)1.5382， 蒸汽压 0.13kPa/53.7℃，易燃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯。 （2）对硝基苯甲醛：分子式为C 7H 5NO3，分子151.12。白色或淡黄色晶体，熔点(℃) 106-107(升华)，相对密度1.496。 不溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇、苯、冰醋酸。难与蒸汽一同挥发。熔点51.9℃，沸点238.3℃ （3）硫化钠：分子式Na 2S ，相对分子质量为78.04,。白色四方结晶。有硫化氢气味。有吸湿性。见光和在空气中变成黄到棕黑色，并逐渐产生硫化氢。遇酸甚至碳酸也能分解。易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液呈碱性，溶液露置在空气中逐渐成为硫代硫酸钠和氢氧化钠。相对密度(d164）1.427。熔点约50℃。易燃。有腐蚀性。 （4）硫磺：别名硫、胶体硫、硫黄块。外观为淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味。分子量为32.06，蒸汽压是0.13kPa ，闪点为207℃，熔点为119℃，沸点为444.6℃，相对密度(水＝1)为2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作为易燃固体，硫磺主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。 （5）对氨基苯甲醛：分子式C 7H 7NO,相对分子质量121.14，熔点（℃）71～72。由水中析 H 2N CHO H 2N C H N CHO H 2N C H N CHO n H 2N CHO NaOH H 2N COONa H 2N CH 2OH
苯甲酸的合成研究及红外光谱鉴定 引言苯甲酸是一种重要的食品防腐剂,主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂,染料中间体、农药、增塑剂、媒染剂、医药、香料, 还可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂等。 摘要苯甲醛因有广泛的用途，年需求量较大、市场前景好和经济效益高的特点。近年来涌现出许多新颖性的方法制备苯甲酸。本文根据反应原料的不同进行了归纳总结。 关键词苯甲醛合成结构鉴定
一、苯甲酸的概述 （一）、苯甲酸的基本性质 表1-1列出了苯甲酸的一些物理性质。 苯甲酸在常温常压下很稳定，其化学性质主要取决于苯环及羧基，主要包括如下性质： 1.在羧基上的反应苯甲酸略显酸性，与碱反应生成盐；与醇（如甲醇、丁醇、苄醇等）反应，生成相应的酯；羟基被氯取代生成苯甲酰氯，用于这个反应的含氯试剂有五氯化磷、三氯化磷和亚硫酰氯；与脱水剂一起加热时，两分子苯甲酸脱去一分子水生成苯甲酸酐，常用已酸酐作脱水剂，磷酸作催化剂；羟基被氨基取代生成苯甲酰胺，一般由苯甲酰氯与氨 反应生成苯甲酰胺。 2.在苯环上的取代反应苯甲酸中苯环上的氢原子和苯的氢 原子一样，可被各种原子或原子团取代，但苯甲酸苯环上的羧基是吸电子基，是使苯环钝化的间位定位基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反应比苯的反应要困难一些，使用催化剂和提高反应温度，可以克服这种钝化趋势。 3.在苯环上的加氢反应在金属铂作催化剂的情况下，苯甲酸氢化生成六氢苯甲酸，它是生产己内酰胺的中间体。添加水可使还原速度增快，反应温度和压力应比羧基还原时低。 4.氧化反应苯甲酸耐氧化，但提高温度能发生脱羧反应生成
副反应 该方法可分为液相法和气相法。液相法示意流程如图1-6所示。脱羧催化剂采用一种由等量的邻苯二甲酸铬盐和邻苯二甲酸二钠盐组成的混合物，其量为邻苯二甲酸酐的2~6%（重量），采用此法每生产1 t苯甲酸消耗邻苯二甲酸酐1430 kg，催化剂13 kg；气相法所采用的催化剂是均匀涂在粒状浮石上的等量碳酸铜和氢氧化钙，副产物有邻苯二甲酸、少量联苯、二苯甲酮和蒽醌，在水蒸气或苯甲酸的有机溶剂蒸汽存在下，用升华的方法可以提纯苯甲酸。 3.甲苯高锰酸钾氧化法 实验室中制备苯甲酸多采用甲苯高锰酸钾氧化法。采用此法进行制备苯甲酸，高锰酸钾作为氧化剂，在碱性条件下进行反应，产率在68%~74%之间，产生的二氧化锰沉淀过多，反应时间较长。由于高锰酸钾是水溶性的，通常情况下很难与油溶性的甲苯发生反应。加入相转移催化剂（PTC），则可加速或使互不相溶的两相中的物质发生反应。在酸性介质中用相转移催化法来强化该反应，达到了缩短反应时间、提高产率和减少二氧化锰沉淀的目的。以季铵盐Q-1作催化剂，在酸性介质中用相转移催化法来强化苯甲酸的制备反应，反应时间缩短2~3 h，产率提高8%以上，二氧化锰沉淀减少15%；以苯作溶剂，产率提高15%以上，二氧
氯代苯甲醛的应用及合成工艺 （江苏常州江东化工有限公司费平213014） The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde 1.前言 氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：Cl Cl Cl CHO CHO Cl—CHO CHO Cl Cl 邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。 2.用途 氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。 目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。 邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯—酮衍生物，在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。 对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.，酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植
综述：苯甲酸的合成方法 摘要：本文从催化剂的分类来介绍苯甲酸的合成方法，总共有两大类方法：一类是有机催化剂催化有机物合成苯甲酸，另一类是无机催化剂催化有机物合成苯甲酸。 关键字：苯甲酸的合成方法 有机催化剂 无机催化剂 0.前言 苯甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂、染料中 间体、农药、增塑剂、医药、香料等，还可用作钢铁设备的防锈剂。苯甲酸可以由甲苯的氧化，苯甲醇的氧化，苯甲醛的氧化制备。工业上苯甲酸的合成大致可以分为两类：一类是用有机催化剂催化有机物合成，另一类是用无机催化剂催化有机物合成。 1.有机催化剂催化 对于甲苯氧化制备苯甲酸，李涛等人以不同钴基吡唑配合物为催化剂进行甲 苯氧气液相氧化反应，发现)5,3(,'二甲基吡唑二--N N 溴化钴在甲苯氧化反应中具有较好的催化反应活性，比乙酸钴催化性能更好。[1] 对于苯甲醇，孙晓云等人用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛 基季铵钨酸盐离子液体112231783])()[(O W H C n N CH -，以该离子液体为催化剂，在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸，并且确定优化条件：反应温度70℃，苯甲醇用量5 mmol ，催化剂用量是底物的0.4％(摩尔分数)，30％过氧化氢用量2 mL ，苯甲醇的转化率可达99％，苯甲酸选择性为98％。[2]郭飞燕等人以质量分数为30％的22O H 作氧化剂，磷钨酸及磷钨酸盐作催化剂催化合成苯甲酸[3] 对于苯甲醛，李贵贤等人采用四丁基溴化铵和磷钼酸反应合成了一系列 Keggin 型磷钼酸季铵盐催化剂，傅立叶红外光谱分析表明，所制备的催化荆具有典型的杂多阴离子结构。将其应用于冰乙酸作溶剂、30％过氧化氢作氧化刺催化氧化苯甲醛制苯甲酸的反应过程中，结果表明，催化荆中各组分在双氧水作用下催化活性较高，任一组分单独作用时催化活性较低，只有当催化剂中季铵盐与磷钼酸配比合适时，催化效果才会最优，其中40122494])[(O PMo H N H C 的催化活性
一、甲苯氯化水解法 1、工艺流程 甲苯控制条件进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水 解及精馏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。 酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的 0. 05% ; 碱性水解 主要用碳酸钠（有的工厂用有几件替代可提高收率），在 70 ～ 80 ℃下水解 5 ～ 6 h，苯甲醛的收率为 96% ～ 97% 。 2、问题 A．水解法的废液处理有待解决 B．反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高 C．产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本 3、杭州电化集团的工艺改进 杭州电化集团有限公司所采用的新工艺是：甲苯侧链光照氯化生成二氯苄， 控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用)，水解二氯苄含量 高的馏分得到粗苯甲醛 ,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品（≥99.5%）。 文章（《苯甲醛生产技术剖析》邵洪根）详细给出了生产流程及流程中的重 要控制点。
二、甲苯液相氧化法 1. 钴盐为催化剂、溴化物为催化助剂、空气为氧源的液相氧化工艺
此工艺中苯甲醛作为副产物生产，经常出现在以甲苯为原料生产己内酰胺（意大利SNIA工艺）、苯甲酸的工艺流程中。国外早已工业化，国内没有使用此法将苯甲醛作为主产品的生产厂家。 优点：产品不含氯，应用范围广 缺点：氧化工艺不好控制，甲苯很容易被过度氧化成苯甲酸；产品中杂质较多，除苯甲醇、苯甲酸外还存在苯甲酸苄酯等酯类化合物。而且，甲苯的单程转化率不超过20%，若要提高苯甲醛的选择性还需要进一步降低甲苯转化率到个位数水平，增加了生产中的动力消耗 改进措施： A．可以通过加入惰性气体的方式控制氧源中氧气的浓度防止过度氧化 B．降低反应温度，减少物料在反应器中的停留时间 C．在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛在反应产物中的分布 2. 三氧化二锰法绿色氧化工艺 利用二氧化锰在 650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性炭吸附处理循环使用；固相副产物( 主要是硫酸锰) 可作为成品出售。用此方法制备苯甲醛的最高收率为 91%。 此法是甲苯间接电氧化法的改进版，是一种具有挑战性的方法。
学生姓名：小田田学号：专业班级： 实验类型：□验证■综合□设计□创新实验日期：2013年4月24日实验地点： 同组学生姓名：指导教师：实验成绩： 实验八：苯甲醇和苯甲酸的制备 一、实验目的 1．学习由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方法。 3．进一步掌握萃取、洗涤、蒸馏和干燥等基本操作。 二、产品介绍 苯甲醇是最简单的芳香醇之一，可看作是苯基取代的甲醇。在自然界中多数以酯的形式存在于香精油中。中文别名苄醇;。苄醇是极有用的定香剂，用于配制香皂；日用化妆香精。但苄醇能缓慢地自然氧化，一部分生成苯甲醛和苄醚，使市售产品常带有杏仁香味，故不宜久贮。苄醇在工业化学品生产中用途广泛；医药；合成树脂溶剂；可用作尼龙丝；纤维及塑料薄膜的干燥剂，染料；纤维素酯；酪蛋白的溶剂，制取苄基酯或醚的中间体。同时，广泛用于制笔（圆珠笔油）；油漆溶剂等。 苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶，具有苯或甲醛的臭味。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。 三：反应式 主反应： CHO + NaOH 2 CH2OH + COONa COONa + HCl COOH + NaCl 副反应：CHO COOH +O2
学生姓名：小田田学号：专业班级： 实验类型：□验证■综合□设计□创新实验日期：2013年4月24日实验地点： 同组学生姓名：指导教师：实验成绩： 四：主要试剂及产品的物理常数 五：试剂与仪器 1、主要仪器 ： 125mL 圆底烧瓶、分液漏斗，蒸馏装置、烧杯等。 2、主要试剂规格及用量：
有机化学实验方案 1 苯甲醛歧化制备苯甲酸和甲醇及产物的分离纯化 一、目的要求 1. 掌握歧化反应制备苯甲酸和苯甲醇的原理与方法； 2. 熟练掌握萃取与蒸馏操作； 二、基本原理 1、无α-氢的醛类和浓的强碱溶液作用时，发生分子间的自氧化还原反应，一分子醛被还 原成醇，另一分子醛被氧化成酸，此反应称为坎罗尼扎罗反应。如： 2、按上述反应式只能得到一半的醇。如应用稍过量的甲醛水溶液与醛（1.3∶1mol ）反应 时，则可使所有的醛还原至醇，而甲醛则氧化成甲酸。例如： 三、主要仪器与药品 仪器：250mL 锥形瓶、分液漏斗、刚果红试纸、玻璃棒、烧杯 药品：氢氧化钾18g 、饱和亚硫酸氢钠溶液、10%碳酸钠溶液、无水硫酸镁、无水碳酸钾、浓盐酸苯甲醛21g 、乙醚 四、实验步骤 1、在250mL 锥形瓶中配制18g 氢氧化钾和18mL 水的溶液，冷至室温后，加入21g 新蒸过的苯甲醛20mL 。用橡皮塞塞紧瓶口，用力振摇，使反应物充分混合，最后成为白色糊状物，放置过夜。 2、向反应混合物中逐渐加入足够量的水（约60mL ），不断振摇使其中的苯甲酸盐全部溶解。将溶液倒入分液漏斗，每次用20mL 乙醚萃取三次，合并乙醚萃取液，依次用5mL 饱和亚硫酸氢钠溶液、10mL10%碳酸钠溶液及10mL 水洗涤，最后用无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥。 3、干燥后的乙醚溶液，先蒸去乙醚，再蒸馏苯甲醇，收集204～206℃的馏分，产量8～8.5g （产率74～79%）。 4、乙醚萃取过的水溶液，用浓盐酸酸化直至刚果红试纸变蓝，冰水冷却使苯甲酸完全析 出，抽滤，用少量水洗涤，挤压去水分。将制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。若要得到纯产品，可用水重结晶提纯，取出并称量所得产品。（纯粹苯甲酸为无色针状晶体，熔点为122.4℃。纯粹苯甲醇的沸点为205.5℃。） 五、注意事项 1、 步骤 4 中，要控制好浓盐酸的量，PH 过高或过低都会影响产品的质量。 2、 在最后一步萃取中，要严格控制好温度，这样才能得到更纯的产 六、数据处理 产品质量： 理论质量： 产率： 七、思考问答 1、本实验中两种产物是根据什么原理分离提纯的？用饱和的亚硫酸氢钠及10%碳酸钠 溶液洗涤的目的何在？ 2、乙醚萃取后的水溶液，用浓盐酸酸化到中性是否最适当？为什么？不用试纸或试剂 检验，怎样知道酸化已经恰当？
苯甲醇与苯甲酸的制备实验 一、实验原理 利用坎尼扎罗（Cannizzaro）反应由苯甲醛制备苯甲醇和苯甲酸。 坎尼扎罗反应是指无α－活泼氢的醛类在浓的强NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用下发生的 歧化反应。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子醛被氧化成羧酸（在碱性溶液中成为羧酸酸盐），另一分子醛则被还原成醇。 主反应： 机理：醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以 氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 二、反应试剂、产物、副产物的物理常数 三、药品
四、实验流程图 五、实验装置图 图 1 磁力搅拌器图2分液漏斗的振摇方法图3分液漏斗图4抽滤装置
六、实验内容 往锥形瓶中加12.0g(0.21mol) 氢氧化钾和12ml 水，放在磁力搅拌器上搅拌，使氢氧化钾溶 解并冷至室温。在搅拌的同时分批加入新蒸过的苯甲醛，每次加入 2-3ml，共加入14g，0.13mol) 。加后应塞紧瓶口，若锥形瓶内温度过高，需适时冷却。继续搅拌 13.5ml( 约60min，最 后反应混合物变成白色蜡糊状。 (1) 苯甲醇 向反应瓶中加入大约 45ml 水，使反应混合物中的苯甲酸盐溶解，乙 醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用。 转移至分液漏斗中，用 45ml 依次用15ml25% 亚硫酸氢钠溶液及8ml 水洗涤乙醚溶液，用无水硫酸镁干燥。水浴蒸去乙 醚后，继续蒸馏，收集产品，沸程204-206℃，产率为75%。 纯苯甲醇有苦杏仁味的无色透明液体。沸点bp=205.4 ℃，折光率 =1.5463。 (2)苯甲酸 在不断搅拌下，往留下的水溶液中加入浓盐酸酸化，加入的酸量以能使刚果红试纸由红变蓝 为宜。充分冷却抽滤，得粗产物。 粗产物用水重结晶后晾干，产率可达80%。 纯苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点 mp=122.4 ℃。 （一）制备阶段 1.准备锥形瓶：一只100ml锥形瓶。 2.加药品与歧化反应：向锥形瓶中加12.0g氢氧化钾和12ml水，向瓶内放入一只搅拌子，然后将 锥形瓶放在磁力搅拌器上搅拌，使氢氧化钾溶解并冷至室温。在搅拌的同时分批加入新蒸过的苯 甲醛，每次加入 2-3ml ，共加入 13.5ml( 约 14g， 0.13mol) 。加后应塞紧瓶口，若 锥形瓶内温度过高，需适时冷却。继续搅拌60min ，最后反应混合物变成白色蜡糊状。 【为避免歧化反应过快产生大量热量，造成温度过高增加氧化副反应，故需将苯甲醛分几批加 入】 （二）后处理阶段 1.分离苯甲醇 （1）加水溶解：向反应瓶中加入大约45ml水，使反应混合物中的苯甲酸盐溶解，转移至分液 漏斗中。 【在磁力搅拌器上尽量搅拌时间长一些，以保障苯甲酸钾盐充分溶解在水中，减少与苯甲 醇分子的包裹，有利于下一步的乙醚萃取】 （2）乙醚萃取：用45ml乙醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用（含有苯甲 酸钠盐）。 【每次萃取振荡时间不能过长，每振荡2-3 次，就要进行放气一次，如此重复2-3 次即可。避免漏斗内产生大量乙醚气体而喷出。】 （3）亚硫酸氢钠洗涤：用15ml25%亚硫酸氢钠溶液洗涤乙醚溶液，洗涤除去未反应的苯甲 醛。 【洗涤时振荡不能长时间振荡，避免下层的水中溶解过多的乙醚而降低亚硫酸氢钠在水中 的溶解度，可能达到饱和析出大量晶体。】 （4）水洗涤：8ml水洗涤乙醚溶液，除去上一步洗涤后残留的亚硫酸氢钠。 【因下一步紧接着的操作是干燥粗产品，所以水洗涤后应该多静止几分钟，再分去下层的 水层。】
开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 12 月
一、选题的背景与研究意义 背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。 苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。 研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。 ①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。 ②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。 ③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。 总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。 由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。其根本原因是苯氧化成苯甲醛，从而很难控制氧化深度。 甲醛极易被O 2
苯甲酸的制备实验 一、实验原理 氧化反应是制备羧酸的常用方法。芳香族羧酸通常用氧化含有α-H的芳香烃的方法来制 备。芳香烃的苯环比较稳定，难于氧化，而环上的支链不论长短，在强裂氧化时，最终都氧化成羧基。 制备羧酸采用的都是比较强烈的氧化条件，而氧化反应一般都是放热反应，所以控制反应在一定的温度下进行是非常重要的。如果反应失控，不但要破坏产物，使产率降低，有时还有发生爆炸的危险。 主反应： 二、反应试剂、产物、副产物的物理常数 三、药品 四、实验装置图
图1 电动搅拌器图2回流搅拌装置图3抽滤装置 五、实验流程图 六、实验内容 在安装有电动搅拌器、回流冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中放入1.4ml甲苯和70ml水，加热至沸。从冷凝管上口分批加入4.3g高锰酸钾；粘附在冷凝管内壁的高锰酸钾最后用25ml 水冲洗入瓶内。继续煮沸并间歇摇动烧瓶，直到甲苯层几乎近于消失、回流液不再出现油珠（约需4-5h）。 将反应混合物趁热减压过滤，用少量热水洗涤滤渣(MnO2)。合并滤液和洗涤液，于冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化（刚果红试纸检验），至苯甲酸析出完全。将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分。把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。产量：约1.0g。若要得到纯净产品，可在水中进行重结晶。 纯净的苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点mp=122.4℃。 （一）制备过程
1.安装制备装置：如图(1)(2)，首先放置好电动搅拌器，然后由下往上安装各个仪器，即将控温电热套平放在桌面上，接着固定250ml三口圆底烧瓶（瓶底不能接触电热套），安装搅拌棒(要保证搅拌棒转动时不能接触瓶底)、并将搅拌棒与电动搅拌器电机连接固定、调节（用手转动搅拌棒观察有无摩擦现象，若有摩擦，需调整消除），一侧口连接回流冷凝管（万用夹夹在冷凝管的中部；冷凝管的上口应该是敞口的，不能用塞子），另一侧口安装温度计（水银球要插到液面以下）。 2.加药品：从连有温度计的侧口，依次加入1.4ml甲苯、70ml水和4.3g高锰酸钾（或加药品顺序为4.3g高锰酸钾、100ml水和1.4ml甲苯）（一次性加入高锰酸钾即可）。 3.加热：先打开电动搅拌器电源开关，慢慢旋转调速旋钮使电动搅拌器的搅拌棒逐渐转起来，由小变大，正常搅拌的时候，再开始加热，直至微微沸腾。控制加热速度，使蒸气体不超过冷凝管下面数第二个球部为宜，直到甲苯层几乎近于消失、回流液不再出现油珠（约1-2h）。【注：因氧化反应是放热反应，故在制备反应的整个过程中，要保证电动搅拌器不能停止，否则可能会发生反应液喷出的现象。一旦出现故障需要调节搅拌器的话，必须先撤去电热套，同时用手转动搅拌棒进行搅拌才行。】 （二）后处理过程 1.加亚硫酸氢钠：因氧化剂高锰酸钾是过量的，反应完后反应液仍呈紫色，可从冷凝管上口分次加入少量饱和亚硫酸氢钠溶液，直到使反应液紫色褪去为止。（除去过量的高锰酸钾）【注：操作仍在上面的搅拌装置中进行，这时可以停止加热，撤去电热套，但搅拌不能停。在搅拌的同时，慢慢地从冷凝管上口分批加入饱和亚硫酸氢钠溶液，以防止带入大量空气气体而引起爆沸、喷出反应液。饱和亚硫酸氢钠溶液浓度为40%】 【在本实验中，亚硫酸氢钠的最小用量为与过量的高锰酸钾的mol量相当，即0.001mol，为0.10g；最大用量为与4.3g（0.027mol）高锰酸钾的mol量相当，即2.81g，故亚硫酸氢钠的用量范围为0.10-2.81g。亚硫酸氢钠用量不要过量太多，否则在后面的酸化时会与盐酸作用产生太多的亚硫酸而再分解为二氧化硫气体。】 2.趁热减压过滤：拆卸装置，将三口瓶内的反应混合物趁热减压过滤，用少量热水洗涤滤渣(MnO2)。（除去二氧化锰） 3.酸化：将滤液和洗涤液合并倒入烧杯里，于冰水浴中冷却，然后在搅拌下，慢慢加入浓盐酸进行酸化（刚果红试纸检验变蓝或pH=3），至苯甲酸析出完全。 4.减压过滤：将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分。 【注：减压过滤前要将烧杯里的溶液进行充分的冷却。】 5.产品干燥：把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。 【注：因苯甲酸在100℃左右开始升华，故应特别注意：电热套加热温度不可太高、烧杯里水量应稍多些、干燥时间长短等操作，避免干燥时局部温度过高造成苯甲酸升华而损失或熔化变成液态状。】 6.称重：产量约1.0g。 7.纯化：若要得到纯净产品，可在水中进行重结晶。 纯净的苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点mp=122.4℃。 七、思考题 1、在氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素是哪些？ 答：反应温度、甲苯与氧化剂之间的充分混合等是影响苯甲酸产量的主要因素。 2、反应完毕后，如果滤液呈紫色，为什么要加亚硫酸氢钠？ 答：紫色是由过剩的高锰酸钾所致，加入亚硫酸氢钠可使高锰酸钾还原为二价的无色锰盐。
苯 甲 醛 合 成 苯 甲 酸 材料化学09-1 许军 0901130831 羰基是醛的官能团，也是醛类化合物的反应中心。 苯甲醛的结构式如图1： 羰基C O 作为吸电子的钝化基团（或称间位定位取代基，也称第二类 取代基），通过吸电子共轭效应和诱导效应都能够使苯环上的电子云密度降低，因而降低了苯环上亲电取代反映的活性，即钝化了苯环 H 图2亲电取代反映的活性。由图（2）亦可看出：电子云密度降低程度较大的位置是在邻位和对位，因此，相对而言，间位上更容易发
生亲电取代反应。苯甲醛中羰基上的碳原子（或直接与苯环相连的原子）为强极性缺电子原子或带有部分正电的原子，这是由于氧原子的电负性(χ)很大，其值为χ=3.5（仅次于电负性最大的F原子的电负性χ=4.0），因此，吸附了大量的电子而致使羰基碳原子上带有大量正电荷，所以，羰基碳原子易被带有一对未共用的电子的亲核试剂进攻，导致π键异裂，形成两个新的σ键，即发生亲核加成反应。
CH O +Y C O +HY 增长： C O +O 2O CHO O +O
⒊苯甲醛没有α活泼氢，可在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成苯甲酸，另一分子的醛被还原成苯甲醇。这是一个歧化反应（dismutation reaction），称之为Cannizzaro反应（康尼查罗）。例如：苯甲醛在浓氢氧化钠溶液的作用下，得到等分子的的苯甲酸和苯甲醇： 2 CHO CH Array 2OH COO 反应机理如下图所示：
C H OH O OH CH 2OH COO COOH CH 2O H OH 首先OH ˉ和羰基进行亲核加成，由于氧原子带有负电荷，致使邻位碳原子排斥电子的能力大大增强，使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子苯甲醛的羰基碳原子上。其中给出氢负离子的叫做授体，接受氢的叫做受体。 虽然反应过程中苯甲酸与苯甲醇同在溶液中，但是二者只在酸性条件下才发生酯化反应。而且，高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将不饱和键上的醇氧化得到相应的醛或酮，不饱和键不受影响， 此处便可将副产物苯甲醇再氧化为苯甲醛，从而得到苯甲酸， 反应方成如下： 2KMnO 44NaOH MnO 43522MnO 2K 2SO 4Na 2SO 4H 2O
实验十四和苯甲酸的制备 一.实验目的 1．理解苯甲醛由Cannizzaro歧化反应制备苯甲醇和苯甲酸的原理和方 2．通过萃取分离粗产物熟练掌握，洗涤，蒸馏及重结晶等纯化技术 3．掌握低沸点，易燃有机溶剂的蒸馏操作。 4．掌握有机酸的分离方法。 二.实验原理 芳醛和其他无α-氢原子的醛在浓的强碱溶液作用下，发生Cannizzaro反应，一分子醛被氧化成羧酸（在碱性溶液中成为羧酸盐），另一分子醛则被还原成醇。本实验是应用Cannizzaro反应，以苯甲醛为反应物。在浓氢氧化钠作用下生成苯甲醇和苯甲酸。 反应式 三.物理常数 四．实验装置 五.试剂与器材 试剂：苯甲醛、氢氧化钠、浓盐酸、乙醚、饱和亚硫酸氢钠、10％碳酸钠、无水硫酸镁。 器材：锥形瓶、圆底烧瓶、直形冷凝管、接引管、接受器、蒸馏头、温度计、分液漏斗、烧杯、短颈漏斗、玻璃棒、布氏漏斗、吸滤瓶。 六.实验步骤
七.产率计算 苯甲醇：理论产量：实际产量：理论折射率： 产率： 苯甲酸：理论产量（m理论）：一半粗产物的质量（m粗）：重结晶质量（m重结晶）： 产率 八.产物纯 九.实验讨论 1. 原料苯甲醛易被空气氧化，所以保存时间较长的苯甲醛，使用前应重新蒸馏；否则苯甲醛已氧化成苯甲酸而使苯甲醇的产量相对减少。 2.在反应时充分摇荡目的是让反应物要充分混合，否则对产率的影响很大。 3.在第一步反应时加水后，苯甲酸盐如不能溶解，可稍微加热； 4. 用分液漏斗分液时，水层从下面分出，乙醚层要从上面倒出，否则会影响后面的操作。 5.合并的乙醚层用无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥时，振荡后要静置片刻至澄清；并充分静置约30min。干燥后的乙醚层慢慢倒入干燥的蒸馏烧瓶中，应用棉花过滤。 6.蒸馏乙醚时严禁使用明火。乙醚蒸完后立刻回收，直接用电热套加热，温度上升到140℃，用空气冷凝管蒸馏苯甲醇； 7. 水层如果酸化不完全，会使苯甲酸不能充分析出，导致产物损失。 十、问题思考 为什么要用新蒸馏的苯甲醛，长期存放的苯甲醛有什么杂质，会对实验结果有什么影响？ AN：苯甲醛中醛基具有较强的还原性，易被空气中的氧氧化，生成苯甲酸。
实验 苯甲酸乙酯的制备 一、实验目的： 1、掌握酯化反应原理，苯甲酸乙酯的制备方法，了解三元共沸除水原理。 2、复习分水器的使用及液体有机化合物的精制方法。 3、进一步练习蒸馏、萃取、干燥和折光率的测定等基本操作。 二、实验原理： 苯甲酸，乙醇在浓硫酸的催化下进行酯化反应，生成苯甲酸乙酯与水。 反应机理： 由于苯甲酸乙酯的沸点较高，很难蒸出，所以本 实验采用加入环己烷的方法，使环己烷、乙醇和水形 成三元共沸物，其沸点为℃。三元共沸物经过冷却形 成两相，使环己烷在上层的比例大，再回反应瓶，而水在下层的比例大，放出下层即可除去反应生成的水，使平衡向正方向移动。 三、实验仪器及试剂： 仪器：圆底烧瓶、回流冷凝器、分液漏斗、锥形瓶、烧杯、温度计、球形冷凝管、分水器。 试剂：苯甲酸 4g 、无水乙醇10ml 、浓硫酸 3ml 、Na 2CO 3、环己烷8ml 、乙醚、无水MgSO 4、沸石。 装置图： 反应装置 蒸馏装置 四、实验步骤： 1、加料：于50ml 圆底烧瓶中加入：4g 苯甲酸；10ml 乙醇；8ml 环己烷；3ml 浓硫酸，摇匀，加沸石。按照实验仪器左图组装好仪器（安装分水器），加热反应瓶，开始回流。 2、分水回流：开始时回流要慢，随着回流的进行，分水器中出现上下两层。当下层 试剂 d 420 ./℃ n D 20 乙醇 苯甲酸 249 环己烷 80 乙醚 苯甲酸乙酯 211～213
接近分水器支管时将下层液体放入量筒中。继续蒸馏，蒸出过量的乙醇和环己烷，至瓶内有白烟或回流下来液体无滴状（约2h ），停止加热。 3、中和：将反应液倒入盛有30mL 水的烧杯中，分批加入碳酸钠粉末至溶液呈中性（或弱碱性），无二氧化碳逸出，用PH 试纸检验。 4、分离萃取、干燥、蒸馏：用分液漏斗分出有机层，水层用25mL 乙醚萃取，然后合并至有几层。用无水MgSO 4干燥，粗产物进行蒸馏，低温蒸出乙醚。当温度超过140℃时，用牛角管直接接收210~213℃的馏分。 5、检验鉴定： 物理方法：取少量样品，用手扇动其，在闻其气味，应该稍有水果气味。 化学方法：酯与羟胺反应生成一种氧酸。氧酸与铁离子形成牢固的品红色的络合物。在试管中加入两滴新制备的酯，再加入5滴溴水。有溴水的颜色不变或没有白色沉淀生成，将5滴新制备的酯滴入干燥的试管中，在加入7滴3%的盐酸羟胺的95%酒精溶液和3滴2%的NaOH 溶液，摇匀后滴入7滴5%HCl 溶液和1滴5% FeCl3溶液，试管内显示品红色，证明酯的存在。 色谱分析：查找相关苯甲酸乙酯的色谱图，在分析产品的色谱与之对照。可以证明苯甲酸乙酯存在与否。 五、实验记录及处理： 所加试剂的量： 收集到产品的量： 参考：苯甲酸质量m 1=4g 摩尔质量 M 1=122g/mol 产物苯甲酸乙酯摩尔质量 M 2=150g/mol 实验中乙醇原料过量，苯甲酸设为完全反应，则理论苯甲酸乙酯产物量为 m 产物=4 x 150/122 g=4.918g ρ产物=1.046g/ml V 理论= m 产物÷ρ产物=÷= V 实际= 产率= V 实际÷V 理论=÷=% 误差分析：①开始分流是没调节好温度，使蒸汽流至蒸馏烧瓶下端管内。②萃取是不慎将试液流出，使产物减少。 六、思考与讨论： 1、本实验采用何种措施提高酯的产率 2、为什么采用分水器除水 3、何种原料过量为什么为什么要加苯 4、浓硫酸的作用是什么常用酯化反应的催化剂有哪些 5、为什么用水浴加热回流 6、在萃取和分液时，两相之间有时出现絮状物或乳浊液，难以分层，如何解决 七、注意事项： 1、注意浓硫酸的取用安全。加入浓硫酸应慢加且混合均匀，防止炭化。 2、回流时温度和时间的控制（反应初期小火加热、反应终点的正确判断）。 3、分水回流开始要控制温度，控制先前一个小时保持回流蒸汽在分水器接圆底烧瓶内管处。 结果与讨论 1、实验数据记录及处理 苯甲酸质量m1=8g 摩尔质量 M1=122g/mol 产物苯甲酸乙酯摩尔质量 M2=150g/mol 实得产物苯甲酸乙酯 ml 产物为无色透明液体，有芳香气味。 实验中乙醇原料过量，苯甲酸设为完全反应，则理论苯甲酸乙酯产物量为 m 产物=8 x 150/122 g= ρ产物=ml V 理论= m 产物÷ρ产物=÷= V 实际= 产率= V 实际÷V 理论=÷=% 结果分析:本次实验产率算比较高。 2、造成产率降低的原因分析： ①开始分流时温度没调节好，温度