关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
碳纳米管综述 摘要：本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程，并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。 引言：在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。 正文： 碳纳米管的制备： 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。电弧法 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 激光蒸发法
科 ● 自Iijima [1]首次用高分辨透射电镜发现碳纳米管(CNTs)后,碳纳米管及其相关材料以其独特的性质、新颖的结构及许多潜在的应用前景引起了人们极大的兴趣和关注,而用纳米材料来修饰和填充碳纳米管成为人们研究的热点之一[2-4]。探索碳纳米管的物理、化学性能及其在各个领域中的应用也成为众多科研工作者研究的目标。碳纳米管的结构比较特殊是由类似于石墨的六边形网络所组成的管状物,独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等使其具有大量特殊的优异性能,如导电性好，耐热，机械强度比较高，耐腐蚀，有自润滑性和生物相容性等。这些优异特性使得碳纳米管在复合材料、储氢材料、催化剂材料等方面有着巨大的应用潜力。纳米中空结构使得它有可能作为一种纳米反应器[5]。作为碳家族的新成员,它有合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散[6]。它独特而又稳定的结构及形貌,尤其是表面性质,能依据人们的需要进行不同方法的修饰,使其适合作为新型催化剂载体[7-8]。 1 碳纳米管的性质 1.1 碳纳米管的结构 碳纳米管可分为单壁碳纳米管（SWNTs ）和多璧碳纳米管（MWNTs ）。碳纳米管可看作是由石墨烯层片卷成、直径为纳米尺度的圆桶,其两端由富勒烯半球封帽而成。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套迭而成的，石墨碳原子中的4个价电子只有3个成键,形成六边形的平面网状结构。这种排列使石墨中的每个碳原子有一个未成对电子,这个未成对电子围绕着这个碳环平面高速运转,因而使石墨具有较好的导电性，碳纳米管中存在大量的六边形结构，当六边形往外逐渐延伸成为五边形时，会造成碳纳米管突出；而形成七边形时碳纳米管则凹进。这样就形成了碳纳米管独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构。而碳纳米管也由于如此的特殊结构具有了一系列卓越的性质。1.2碳纳米管的制备 电弧法制备碳管的基本原理是在两个相距很近的石墨电极间加上高电压以至放电，放电电弧产生的高温使得阳极石墨棒上的碳物质迅速蒸发，随后蒸发物质中的碳原子以团簇为单元组成多种碳物质形态，沉积于阴极和反应腔壁上，碳纳米管是其中的沉积产物之一。电弧法多用来制备多璧碳纳米管（MWNTs ）但制备的碳纳米管缺陷多,且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体,对以后的分离和提纯会有不利的影响。 催化裂解法（CVD 法）是目前应用最广泛的方法之一，该方法所用的关键设备就是可加热反应腔。反应腔可以分为立式固定床和卧式磁舟两种。其基本原理是:在中等温度下(800-1200K 左右),含碳化合物如烃、金属有机化合物、CO 等在金属催化剂的作用下分解为碳原子,沉积在金属颗粒的表面,然后溶解、扩散进入金属体相,最后析出生长成为碳纳米管。可以认为实现可控制技术的一个可能的途径是通过控制催化剂颗粒的大小和分布间接控制碳管的生长，因此有关CVD 技术的催化剂问题受到广泛关注。可以用于合成碳管的催化剂一般为过渡金属元素：Fe 、Co 、Ni 、Cr 、Mo 、Mg 和Si 等。同电弧法相比,催化裂解法制得的CNTs 缺陷较多，但是此法制得的碳纳米管产量大且易提纯,还可通过催化剂颗粒的大小控制碳纳米管的粗细。 激光蒸发法是制备碳纳米管的重要方法之一。它是利用激光对石墨进行蒸发并利用专门设计的收集器来收集合成的碳管。其基本原理是:在惰性气体流中用激光蒸发含有金属催化剂的石墨靶表面,在石墨上生长碳纳米管,随后收集于铜水冷器。激光束的宽度为6至7个毫米，经过计算机的精确引导，激光束持续而定量地蒸发含有金属催化 剂的石墨靶，再由流动的Ar 气将碳物质送到蒸发炉外的水冷铜收集器处，在那里就能找到碳管，该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。 1.3碳纳米管的修饰 碳纳米管的修饰共分为两类，分别为共价修饰和有机化学修饰。其中碳纳米管的共价修饰共有三种途径:自由基加成法、电化学氧化法、化学试剂氧化法这三种。 自由基加成法是一种碳纳米管共价修饰的方法，CNTs 管壁上存在很大的自由基加成的可能性。在碳纳米管璧原位上的重氮化可以是碳纳米管有效地溶解在水中，增大碳纳米管的溶解度。Sinnott [15]采用经典分子动力学模拟方法构建了碳自由基与碳纳米管的加成模型，通过模型的建立发现带羧基的烷基自由基可以有效地加成到碳纳米管管壁上，得到功能化的碳纳米管。 通过电化学氧化法可以制得大量的碳纳米管修饰电极，将CNTs 固定于电极材料上，加压条件下用NaOH 溶液处理。万谦等[16]碳纳米管经过纯化、浓酸回流处理后与DMF 分散物质形成悬浮液，然后通过微量滴管等直接滴涂或溅射等方法修饰到各种基质电极上，即可制成碳纳米管修饰电极。 化学试剂氧化法是一种较为普遍的方法，以浓硝酸或者硝酸和硫酸的混酸作为强氧化剂，经过处理后使得碳纳米管表面具有大量的羧基和羟基基团，这种方法简单易行，很多文献对碳纳米管修饰都是采用此方法，但是表面羧基化后的CNTs 其表面羧基之间存在氢键作用，碳纳米管分散性和溶解性还是仍然较差，还需要进一步对CNTs 表面的COOH 进行反应，破坏羧基之间的氢键作用。 CNTs 的化学修饰共分为三类，包括酸碱中和反应、酰化反应、胺化反应，其中酸碱中和反应是认为羧基化后的CNTs 可以与带碱性基团的聚合物发生类似于酸碱中和反应的反应，在上个世纪90年代，Chen 等以羧基化后的碳纳米管与带碱性基团的聚合物十八胺发生中和反应，第一次得到了可溶性CNTs 为SWNTs 在各种生物及超分子领域的应用提供了依据。Banerjee 等用Wilkinson 催化剂[RhCl(PPh 3)3]与羧基化SWNTs 反应，发现修饰后的SWNTs 溶解度显著增大在二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂中，从而证明金属离子可通过离子作用与羧基化CNTs 反应。 酰化反应如酰胺化反应和酰氯化反应等，酰氯化反应是碳纳米管在加热条件下在硝酸中回流后，以亚硫酰二氯(SOCl 2)作酰化剂，得到含有酰基氯的碳纳米管。由于含有酰基氯的碳纳米管具有更高的活性，可以与苯胺发生酰胺化反应进一步得到含有酰基苯胺的碳纳米管。 2结论 多壁碳纳米管是一类新奇碳素纳米材料。典型的CNTs 具有纳米级管状结构。鉴于这类新奇管状纳米碳材料具有独特的结构和物化性质，作为一种新型碳素催化剂载体或促进剂，较之一些常规载体材料更具特色，近年来引起国际催化学界的日益注意，所涉及用CNTs 作为新型催化剂载体或促进剂的研究领域包括:选择加氢、氢甲酞化、选择脱氢、氨合成、FT 合成、甲醇/低碳醇合成等。【参考文献】 ［1］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon .Nature ,1991,354:56-58．［2］Kogak,Gao G T ,Tanaka H ,et al.Formation of ordered ice nanotubes inside carbon nanotubes[J].Nature ,2001,412:802-805.（下转第38页） 碳纳米管的结构、制备及修饰 赵健勇（山东师范大学化学化工与材料科学学院 山东济南250014） 【摘要】本文详细介绍了碳纳米管的特殊结构，各种不同的制备方法，以及在共价修饰和化学修饰的各种方法，对碳纳米管应用作出展 望。 【关键词】碳纳米管；结构；制备；修饰
碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以
羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测 定过氧化氢 【摘要】目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极；在pH=7.0 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用，与裸玻碳电极相比，其灵敏度大大提高，在 1.2×10-6～1.0×10-3 mol/L 浓度范围内，过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为3.1×10-7 mol/L，将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定，相对平均偏差为1.2%，平均回收率为97.6%，结果满意。结论:该修饰电极响应快，灵敏度高，稳定性好，寿命长，适合于具有电活性生物分子的测定。 【关键词】碳纳米管学修饰电极伏安法过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, which based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=7.0，the CME was
附件2 论文中英文摘要格式 作者姓名：陈为 论文题目：碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为 作者简介：陈为，男，1977年7 月出生，2003年9 月师从于中国科学院大连化学物理研究所包信和研究员，于2008年3 月获博士学位。 中文摘要 随着石油价格的高涨及其资源的日益枯竭，迫使人们寻找新的清洁、可持续的能源替代产品。以煤和天然气为资源经合成气催化转化成液体燃料是一种非常有应用前景的过程，对于保障我国能源安全及解决环境污染问题等都具有重大的经济和现实意义，发展高效催化合成气转化的催化剂显得越来越紧迫和重要。碳纳米管自1991年被lijima发现以来，因其独特的 结构和性能引起了人们极为广泛的关注，尤其是碳纳米管的纳米级管道为纳米粒子提供了准一维的限域环境。本论文研究了碳管的限域环境对Fe/Fe2O3粒子的氧化还原性能的调变作用，以及这种限域效应对F-T合成反应性能的影响，取得了如下结果： 1. 发展了高效的碳纳米管填充方法—湿法毛细诱导填充法尽管各种填充方法日趋成熟，然而现有的很多碳纳米管填充的复合体系并不适合于催化应用，如原位填充的金属及其化合物完全被密封在碳纳米管管腔中；熔融填充的金属纳米线或纳米棒严实地充满整个碳纳米管内腔，大部分金属并不能与外界接触；Green 等开创的湿化学填充法，尽管能得到颗粒状填充的过渡金属，但是这个方法对金属盐的消耗量较大，不适用于填充贵金属，并且无法准确定量。这些填充方法的填充效率高低不一，并且其填充复合物的产量还不能够达到一般催化剂量的要求。因此，发展一种适用于催化应用的普适性强的、高效的填充碳纳米管的方法，是实现碳纳米管的“管中催化”亟需解决的首要问题。 相对于其它填充碳纳米管方法，湿化学填充法简单，可得到颗粒状填充的过渡金属粒子。我们针对湿化学填充碳纳米管的方法存在填充效率不高、不易准确定量的缺点，结合碳管本身的结构特点进行了改进，发展了湿法毛细诱导填充法。主要步骤是：首先将碳纳米管端口打开，同时进行表面亲水性处理，使得碳管能够被溶液完全浸润；然后，利用强超声振荡下的空化作用，使碳管内的残余物能够扩散出来，从而含金属离子的溶液能够在毛细力作用下进入碳管管腔；最后，控制溶液的蒸发速率，金属离子在浓度差的驱动下，尽可能进入到碳管管腔中，之后加热使金属前驱物发生分解，得到
碳纳米管电极的制备及应用研究 【摘要】：氧化还原蛋白质(酶)的直接电化学研究引起了越来越多研究者的兴趣，这些研究能帮助我们了解蛋白质的结构和蛋白质发生电子传递的机理。由于多数蛋白质分子量较大，其电活性中心很难与电极直接交换电子。为了促进蛋白质和电极的电子传递，研究运用了各种纳米材料修饰电极，如金属纳米颗粒、碳纳米管等。碳纳米管自从被发现后，因为其独特的力学、电子特性以及化学特性成为世界范围内的研究热点之一。因其具有独特的结构、优良的力学性质及杰出的电学性质，碳纳米管在显微镜探针、场发射显示器、超级电容器、分离领域及传感器等领域得到广泛应用。由于碳纳米管的表面效应，即直径小、表面能高、原子配位不足，使其表面原子活性高，易与周围的其它物质发生电子传递作用，在电化学和电分析化学的研究中，如蛋白质的直接电化学和电化学生物传感器的构筑，具备了独特的优势。本文利用碳纳米管优良的物理、化学、电催化性能以及它们良好的生物相容性，结合纳米粒子的小粒径和大的比表面积效应，制备了2种不同类型的多壁碳纳米管修饰电极，实现了血红蛋白的直接电化学，该类修饰电极对过氧化氢等具有良好的生物电催化性质，能用于生物传感界面的构建。采用化学气相沉积法在石英基底上成功制备了直立碳纳米管阵列，并将其制成直立碳纳米管阵列电极，将血红蛋白、葡萄糖氧化酶采用多种方法固定到阵列电极界面上，制备的生物传感器具有较高的灵敏度、较低的检测下限以及快的响应速度。具体内容如下：第一章绪论首先系统介绍了碳纳米管的发现及应用研究，包括
碳纳米管的分类、性能、制备方法、功能化以及应用现状。接着介绍了氧化还原蛋白质(酶)的直接电化学，包括研究意义、研究现状以及纳米材料在蛋白质(酶)生物传感器中的应用。第二章血红蛋白在1-芘丁酸琥珀酰胺酯／碳纳米管和金胶纳米粒子修饰电极上的直接电化学本章采用多壁碳纳米管(MWNTs)、1-芘丁酸琥珀酰胺酯(PASE)和金纳米粒子(AuNPs)构筑生物兼容性薄膜，用于固定血红蛋白生物分子。首先1-芘丁酸琥珀酰胺酯的芘基端可以与碳纳米管的侧壁通过π键合作用形成PASE／MWNTs，然后，血红蛋白(Hb)通过蛋白分子中的胺基与PASE的琥珀酰胺酯基端的亲核取代反应形成胺键，固定到PASE／MWNTs纳米复合材料表面。最后，金胶纳米粒子通过静电作用力吸附血红蛋白分子表面，形成Au／Hb／PASE／MWNTs。采用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、电化学交流阻抗(EIS)及循环伏安扫描(CV)等方法对电极修饰过程进行表征。实验结果表明，Hb在Au／Hb／PASE／MWNTs／GCE电极表面没有发生变性，能够进行有效和稳定的直接电子转移反应。所得的Au ／Hb／PASE／MWNTs／GCE电极对H_2O_2、TCA、NaNO_2、O_2具有良好的催化还原的生物传感特性。第三章血红蛋白在多壁碳纳米管／金胶纳米粒子和SiO_2层层组装膜电极界面上的直接电化学本章提出一种基于多壁碳纳米管／金胶纳米粒子(MWNTs／Au)，SiO_2溶胶-凝胶和蛋白质层层组装的方法固定血红蛋白(Hb)，制得蛋白质电化学生物传感器。首先将一定量的MWNTs和金胶掺杂在一起后滴涂在玻碳(GC)电极表面，随后先后将一定量的Hb和SiO_2均匀滴涂
许爱民等：堇青石陶瓷表面Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6涂层的显微结构及耐碱性· 163 ·第36卷第2期 壳聚糖对碳纳米管的表面修饰 刘爱红1,2，孙康宁1,2，王菲1,2，俞中平1,2 (1. 山东大学，液态结构及其遗传性教育部重点实验室；2. 山东省工程陶瓷重点实验室，济南 250061) 摘要：采用表面沉积交联法实现了壳聚糖对碳纳米管的表面修饰，并对所得的复合材料进行了相应的检测。结果表明：得到的复合材料中碳纳米管表面完全被壳聚糖所覆盖，管径变粗，并且由于壳聚糖覆盖层的静电排斥作用，使壳聚糖修饰后碳纳米管的团聚减少。 关键词：碳纳米管；壳聚糖；表面修饰 中图分类号：R318.08 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)02–0163–03 SURFACE MODIFICATION OF CARBON NANOTUBES WITH CHITOSAN LIU Aihong1,2，SUN Kangning1,2，WANG Fei1,2，YU Zhongping1,2 (1. Key Laboratory for Liquid Structure and Heredity of Materials of Education Ministry; 2. Engineering Ceramics Key Laboratory of Shandong Province, Shandong University, Jinan 250061, China) Abstract: Surface modification of carbon nanotubes (CNTs) with biopolymer chitosan was performed via a controlled surface depo-sition and crosslinking process. The characteristic of modified CNTs was measured The results show that the diameter of CNTs be-comes thicker because the surface of CNTs is covered with chitosan, and the glomeration of the CNTs decreases to improve the dis-persion of CNTs due to static electric repulsive action of chitosan coating. Key words: carbon nanotubes; chitosan; surface modification 近年来，碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)的研究热点转向生物医用材料方面，已在生物医学方面得到广泛应用。用CNTs可制备各种生物传感器，生物医学微电子器件的导线、开关、记忆元件等。[1–4] 由于CNTs的生物相容性较差，常需要对CNTs 进行表面修饰改性。用生物相容性好的天然高分子修饰碳纳米管，制备成CNTs/天然高分子复合材料，是改善碳纳米管生物相容性的一种重要方法。 壳聚糖(chitosan, CS)是甲壳素(chitin)脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然高分子，在生物材料的研究中得到了广泛的应用，其良好的生物相容性已经得到认可。[5] 通过壳聚糖对CNTs的表面修饰，有望改善CNTs的生物相容性，更有可能赋予CNTs某些生物学的性质，为扩大CNTs在生物医学领域的应用提供了一种途径。据此，采用表面沉积交联法，由壳聚糖修饰CNTs的表面，并对所得复合材料进行了检测。 1 实验 1.1 CNTs的纯化氧化预处理 实验所用原料为：多壁CNTs，深圳纳米港有限公司产，纯度95%(质量分数)以上；壳聚糖(食品级，脱乙酰度为95%)，济南海得贝海洋生物工程有限公司产；其他试剂均为分析纯试剂。 采用混酸液相氧化法对CNTs原料进行纯化氧化预处理。将2g CNTs加入120mL混酸溶液中(浓H2SO4与浓HNO3体积比为3:1)，超声分散2～3h，然后在室温磁力搅拌120h，进行氧化。通过0.22μm 的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至pH值为7。处理后的CNTs在80℃真空干燥 收稿日期：2007–07–27。修改稿收到日期：2007–10–21。 基金项目：国家自然科学基金(50672051，30540061)；山东大学大学生科技创新基金资助项目。 第一作者：刘爱红(1981—)，女，博士研究生。 通讯作者：孙康宁(1955—)，男，教授。Received date:2007–07–27. Approved date: 2007–10–21. First author: LIU Aihong (1981–), female, postgraduate student for doctor degree. E-mail: aihong1981@https://www.doczj.com/doc/b36091306.html, Correspondent author: SUN Kangning (1955–), male, professor. E-mail: sunkangning@https://www.doczj.com/doc/b36091306.html, 第36卷第2期2008年2月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 2 February，2008
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。
超级电容器电极材料——碳纳米管 超级电容器电极材料——碳纳米管 碳纳米管(Carbon Nano Tubes,Ts)是1991年 NEC公司的电镜专家 Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示： 理想Ts是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,Ts 可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?Ts的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于 Ts具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?Ts因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的Ts制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于 8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g 的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明Ts的比表面 积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的 Ts会具有更好的电化学容量性能?从Ts的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的Ts的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于Ts的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以Ts电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于Ts的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以Ts的比容都较低? 提高Ts比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将Ts打断能在一定程度上提高Ts的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在Ts表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高Ts的比容?Ts与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
碳纳米管的制备与在催化领域的研究 一、前言 碳纳米管自从1991年被发现以来，由于其独有的结构和奇特的物理性能、化学特性以及潜在的应用前景而日应受到人们的关注，已成为物理学、化学、材料学、电子学等领域的国际研究热点之一。碳纳米管是由石墨中六方点阵排列的碳原子层卷曲而成的管状的材料，管的直径一般为几纳米（最小为1那米左右）到几十纳米，可以是单层或多层管壁。相邻的同轴圆管之间的间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。碳纳米管的碳原子层可以因卷曲方式不同而具有不同的螺旋性。碳纳米管的直径、长度以及结构随不同的制备方法及条件的变化而不同，从而影响到碳纳米管的物理性质。如碳纳米管可以因直径或者螺旋性的不同而呈现很好的金属导电性（椅型碳管）或者半导体性。作为典型的一维量子输运材料，用金属性单层碳纳米管制成的三极管在低温下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应。碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。碳纳米管还可以用作扫描隧道显微镜或者原子力显微镜的探针。尤其是碳纳米管的顶端很尖锐，有利于电子的发射，它可以用做电子发射源，可以用在显示及微波器件中。 此外，碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量被估计为可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的任性，十分柔软。它被认为使未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。难以想象直径仅为1毫米的碳纳米管细丝竟足够承受20多吨的重量。因此，这是迄今最有希望的一种可以用作架设从地球到太空的“天梯”的材料。 二、碳纳米管的结构 碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs），又称巴基管（buckytube），属于富勒碳系（fullerene）。碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面。CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 1、MWNT的结构 1991年日本饭岛澄男用高分辨透射电镜(high resolution transmission electron micros—copy，HRTEM)观察石墨电极放电制备C∞的球状碳分子产物时，意外发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构，这种结构由长约1 nm、直径4～30 nm的多层石墨管构成。通过对其结构研究发现，它是碳元素的另一同素异形体。 MWNT是由几层到几十层石墨烯片同轴卷曲而成的无缝管状物。其层数从2到50不等，层间距为(0．34±0．01)nm，与层问距0．335 nm的石墨相当，且层与层之间排列无序。通常多壁管直径为2～30nm，长度为0.1～50um。 MWNT的形成过程中，管端、层的表面、层与层之间很容易形成五元环或