碳纳米管在电化学中的应用
【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。
【关键词】碳纳米管；化学修饰电极
Application of the Carbon nanotube in
electrochemistry
Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed.
Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes
碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。
由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。
1碳纳米管的分类
CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。
MWNT 管径约为几个纳米到几十个纳米，长度一般在微米级，最长者可达毫米级（图
1）。
图1 碳纳米管结构图
2 碳纳米管修饰电极的制备方法
用通常方法制备出的CNT 样品一般都含有金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，所以应用前需要经过纯化步骤。纯化后的CNT 通常是一种相互缠绕的，找不到终端的线团状结构，管壁间因存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何溶剂，这些既不利于其在电极表面的修饰也不利于修饰后其优点的发挥。人们一般采用化学剪切和对CNT 进行修饰的方法解决这些问题。
制备碳纳米管修饰电极的方法很多，这里介绍常用的几种方法。
2.1 涂膜法
把分散好的CNT 滴涂到基底玻碳、石墨、碳糊和金等电极上，然后自然晾干或红外灯烘烤挥发去溶剂/分散剂。目前此法最为常用。邹如意[1]
等以丙酮为分散剂，滴涂完后在氮气氛中自然晾干。考察修饰剂（CNT 的分散液）的用量对电极性能的影响，发现修饰剂的量太大时，造成膜层太厚，因而阻碍电子的传递，使电极的性能变差。胡圣水[2]等以DHP 为分散剂，滴涂完后在红外灯下烤干，同样发现修饰剂的量太大时电极的性能变差。这就意味着无论是晾干还是烘烤都不能把分散剂全部挥发掉，其残留量将对修饰效果产生不可忽视的影响。
单壁碳纳米管
直径为
1-6 nm 多壁碳纳米管 直径 nm → μm
2.2 电聚合法
Hughes[3]等将羧基化的CNT分散在吡咯单体溶液中，通过电聚合制备了MWNT-Ppy复合膜修饰电极。其成功基于CNT上的羧基在溶液中失去质子而带负电荷，在吡咯阳极氧化过程中进行掺杂，从而共聚在电极表面。
2.3 嵌入法
王宗花[4]等把预处理好的石墨电极在CNT上研磨，借助机械力、化学和物理的吸附作用把CNT附着在电极表面。通过与涂膜法制备的修饰电极做对比，发现嵌入法制备的电极呈现出更好的特性，不但对多巴胺和抗坏血酸有更强的电催化性，而且还能使两者的峰电位分开。
2.4 吸附法
陈荣生[5]等认为，由于CNT与碳纤维都有类似石墨的平面结构，所以CNT可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间力。他们制得的修饰电极可以用水直接冲洗而不影响活性。
2.5 层层自组装法
Lanqun Mao[6]等利用层层自组装的方法制作了(PDDA/MWNT)5/GC修饰电极，实现了在AA存在下对DA的选择性测定，该CNT多层修饰膜在电极表面均匀分布，性质稳定，组装后CNT仍保留了较高的电催化行为。
3碳纳米管在电化学方面的应用
3.1 碳纳米管修饰电极在神经递质分析中的应用
多巴胺(DA)是一种重要的儿茶酚胺类神经递质，也是碳纳米管修饰电极研究中涉及最多的对象之一。采用CNT修饰电极能明显改善DA在常规电极上过电位高、电极反应缓慢、灵敏度低等问题。此外，该类电极还对其共存物抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)等有很好的电分离能力。
Britto[7]等首先将碳纳米管制成电极并用于对神经递质多巴胺的电催化氧化，开辟碳纳米管应用的新领域。多巴胺在这种碳纳米管电极上能发生可逆的两电子电化学反应，其反应的表观速率常数为0.17 cm-1，说明碳纳米管对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用。
王宗花[4]等在多巴胺和抗坏血酸共存时进行两种物质的同时测定，并对电催化机理进行探讨。实验结果都表明用电化学方法可以将两者分离开。而且峰电流强度与浓度呈线性关系，检出限也较低。在裸玻碳或金电极上，AA对DA的测定有干扰
是生物分析中困扰人们的问题之一。在碳纳米管修饰电极上，AA优先于DA被氧化，AA在电极上没有吸附作用，不会对随后DA的氧化产生干扰，从而消除AA对DA测定的影响。
胡陈果等[8]研究多巴胺在不同裸电极及相应CNT修饰电极上的循环伏安行为，发现在CNT修饰电极上的峰电流增大很多，而且可逆性也得到极大改善。
3.2 碳纳米管修饰电极用于蛋白质的电化学研究
由于蛋白质分子的电活性中心往往深埋在其分子结构的内部，难以直接在电极表面发生电子转移。因此，要实现蛋白质分子的电化学过程就需要使其活性中心尽量靠近电极表面。碳纳米管修饰电极上的CNT可作为一种良好的促进剂来加速电子的传递，从而能有效地改善蛋白质在电极上的电子转移，实现对蛋白质的直接电化学研究。
Musameh[9]等研究碳纳米管电极对辅酶I(NADH)电化学氧化的催化作用，表明NADH在碳纳米管电极上于-50 mV就能发生氧化反应，使其氧化过电位降低了490 mV，稳定性很好，可用于NADH的定量测定。
Zhao[10]等研究了辣根过氧化物酶(HRP)在CNT修饰电极上的直接电化学行为。他们认为CNT可以直接电子传递，一方而是因为CNT的表面缺陷导致了较高的表面活性，有利于酶和碳管之间的电子传递；另一方面CNT独特的纳米结构起到了“分子导线”的作用，将电子传递到酶的氧化还原中心。Anthony[11]等研究了GOD在SWNT 上的直接电子传递，提出了以下假说：在GOD的吸附过程中，由于SWNT的纳米级拓扑结构以及和酶具有相似的长度尺寸，允许酶吸附且不会改变其整体的生物学形状和功能，并且SWNT靠近酶的活性中心，在其电子隧道距离以内。这种情况和用一根长的尖锐的针刺入气球而球并未破裂类似。针一旦刺入了球的外皮，就能与球的内部发生相互作用。同样，一些SWNT能够刺穿包裹在GOD外面的糖蛋白外壳而达到氧化还原活性中心，进行直接电子传递。
王酉等[12]在丝网印刷碳糊电极上利用吸附法将葡萄糖氧化酶固定在丝网印刷的碳糊电极上，用碳纳米管对电极进行修饰改良，铁氰化钾作为电子传递剂，制作用于测量人体血浆中葡萄糖浓度的生物传感器。该葡萄糖传感器的响应时间仅为5 s，响应电流范围为1.2~30 μA，线性测量范围为1~33.3 m/mol，用碳纳米管修饰酶电极，改善了电极表面条件，加快了电极反应速度，提高了传感器的灵敏度。与无修饰的传感器相比，通过碳纳米管修饰电极，葡萄糖传感器的灵敏度从0.3338 μA/mM提高到0.8432 μA/mmol。
Zhang等[13]利用0.5%的壳聚糖可以均匀地分散0.5~3.0 mg/mL CNTs，分散后的
CNTs包埋葡萄糖脱氢酶在还原性辅酶(NADH)的存在下对葡萄糖的含量进行了测定，响应时间小于5 s。同时由于壳聚糖具有良好的成膜能力和生物相容性，所得的传感器具有良好的稳定性和抗干扰能力。
刘润等[14]利用戊二醛交联法将乙酰胆碱酯酶(AChE)和牛血清白蛋白固定在羧
基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极表面，制备了可应用于检测有机磷农药的新型安培型生物传感器，并确定了最佳工作条件。该方法具有良好的重现性和回收率。当辛硫磷及氧化乐果的浓度分别在5.0×10-4~5.0×10-1 g/L 和1.0×10-3~5.0×10-1 g/L 范围内时，抑制率与其浓度的对数呈线性关系，检出限按抑制率为10%时的农药浓度计算，可分别达到3.6×10-4 g/L 和5.9×10-4 g/L，效果令人满意。
3.3 碳纳米管修饰电极用于核酸的电化学研究
核酸是重要的生命物质基础，与蛋白质分子不同，核酸具有典型的π电子堆积结构，表现出特有的电学及电化学性质。可利用核酸分子的电学特性和电化学性质对核酸的含量及杂交过程进行监测。
Wu等[15]研究表明，CNT修饰电极对组成DNA的两种主要碱基——腺嘌呤(A)和鸟嘌呤(G)的氧化表现出一定的催化作用，能显著提高它们的氧化峰电流并降低氧化过电位，可用于DNA中两种碱基的同时测定。方禹之等[16]研究了腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)和DNA在MWNT修饰电极上的电化学行为，并用分子杂交技术探讨了DNA在修饰电极上的识别。
近来，利用CNT的特性，DNA在CNT或CNT修饰的固体电极上的电化学行为与应用得到了广泛研究。概括来讲，主要集中在3个大的方向：一是把DNA探针固定在具有大比表面积和强吸附性的CNT上制备杂交传感器；二是研究DNA上电活性部分在CNT或CNT修饰电极上的直接电化学行为；三是通过分析CNT与DNA的相互作用获得DNA的序列信息。随着制作工艺的改进和制备/修饰电极前处理技术的进一步提高，CNT有望使DNA生物传感器的综合性能得到更大完善。
3.4 对其他物质的电化学测试分析
CNT修饰电极还广泛用于嘌呤及其代谢物、生物碱、药物、氨基酸等的研究中。尿酸(UA)是嘌呤代谢的最终产物，通过对血液、尿液中其含量的测定，可以了解体内物质代谢状况。
王晓丽等[17]利用碳纳米管对尿酸的电催化氧化作用，研制了一种新型的基于尿酸氧化酶的生物传感器。他们把羧基化的MWNT修饰在玻碳电极表面，再交联上尿酸氧化酶，制成了一种新型传感器。并与未修饰的MWNT传感器做比较，修饰的
MWNT尿酸传感器峰电位负移了83 mV，峰电流则相应地增加了8.5倍，对尿酸的催化作用显著，很可能是因为MWNT的多孔结构增加了电极表面的比表面积，更有利于电荷传递的缘故。研究结果表明，在pH=6.9，25℃时该传感器检测尿酸的线性范围为5.0×10-6~1.0×10-3 mol/L，检出下限为2.5×10 -6 mol/L，响应时间为10 s。该传感器稳定性好、抗干扰能力强，可以用于实际尿样中尿酸的测定，为尿酸的测定提供了一种新的手段。
Luong等[18]利用茂二醛将腐胺氧化酶(PuO)交联3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自组装膜表面并用MWNTs修饰电极，利用所得的传感器在-250 mV上对腐胺进行检测，响应时间为10 s，检出限为5×10-7 mol/L。
用碳纳米管修饰电极还可以对丝裂霉素C，亚硝酸盐，土霉素，头孢噻肟钠，对苯二酚，苯酚，萘酚，阿霉素，杂色曲霉素等进行直接测定。还可以作为高效液相色谱检测器对人体血样中的硫醇进行检测。可用碳纳米管修饰电极进行电化学测试分析的物质很多，碳纳米管可以对被分析物进行电化学催化，使被分析物更容易发生电化学氧化还原作用，从而使电化学检测变得容易。使一些原有电化学方法中相互于扰的物质得以分辨而排除干扰，这也是其突出表现之一。
4 展望
碳纳米管的发现时间并不长，在电分析化学中的应用也刚起步，但作为一种新型的电极修饰剂，由于其本身所拥有的独特性质，决定了它具有广阔的发展前景。主要是对一些常见的相对分子质量小的生物分子进行检测，如多巴胺，抗坏血酸等。可以预期在不断深化理解碳纳米管的性质的基础上，将进一步研究其在修饰电极中的作用机理；扩大碳纳米管修饰电极的应用范围，探索其在更多领域的应用，包括作为分离系统，如高效液相色谱的检测器；与其它修饰剂共同作用到电极上，以提高检测的灵敏度和选择性，制作碳纳米管复合修饰电极，如DNA和多壁碳纳米管的复合电极(DNA/MWNT)；多壁碳纳米管与Nafion的复合电极(MWNT/ Nafion)以及碳纳米管与环糊精复合的电极等。由于碳纳米管的体积很小，所以有望在日后制成灵敏度高，结构微小，适用于在线，活体研究的传感器。
参考文献
[1] 许秀琴，蔡铎昌，邹如意等．循环伏安法测定维生素B6[J]．应用化学，2004，21(10)：1016-1019．
[2] 张升晖，胡胜水．多壁碳纳米管修饰玻碳电极测定乙炔雌二酮[J]．应用化学，2005，22(8)：857-860.
[3] HUGHES M, CHEN G z, SHAFFER M S P, et a1. Electrochemical capacitance of a nanoporous composite of carbon nanotubes and polypyrrole[J]. Chem.Mater. , 2002,
14(4): l610-l613.
[4] WANG Zong-hua, LIU Jun, LIANG Qiong-lin, et a1. Carbonnanotube-modified electrodes for tlle simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid[J]. Analyst, 2002, 12(5): 653-658.
[5] 陈荣生，肖华，黄卫华，等．单壁碳纳米管修饰的高灵敏纳米碳纤维电极[J]．高等学校化学学报，2003，24(5)：808-8l．
[6] Meining Zhang1, Kuanping Gong1, Hongwu Zhang1, Lanqun Mao?. Layer-by-layer assembled carbon nanotubes for selective determination of dopamine in the presence of ascorbic acid[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2005, 20: 1270–1276.
[7] BRITTO P J, SANTHANAM K S V, A JAYAN P M. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamine[J]. Bioelectrochem. Bioenerrg., 1996, 41(1): 121-125.
[8]胡陈果，王万录. 碳纳米管的电化学性质及其应用研究[J]，功能材料，2005，36(5)：730-733.
[9] MUSAMEH M, WANG J, MERKOCI A, et al. Low-potential stable NADH detection at carbon nanotube-modified glassy 21 carbonelectrodes. Electrochem. Commun. 2002, 45(10): 743-746.
[10] ZHAO Yuan-di, ZHANG Wei-de, CHEN Hong, et a1. Direct electrochemistry of horseradish peroxidase at carbon nanotube powder microelectrode[J]. Sens. Actuators B, 2002, 87(11): 168-172.
[11] ANTHONY G E, LEI C, BAUGHMAN R H. Direct electron transfer of glucose oxidase on carbon nanotubes[J]. Nanotechnolony, 2002, 13(5): 559-564.
[12] 王酉，徐惠，李光．基于碳纳米管修饰丝网印刷碳糊电极的葡萄糖和尿酸生物传感器[J]．传感技术学报，2006，19(5)：2077-2081．
[13] Maogen Zhang, Audrey Smith, and Waldemar Gorski. Carbon Nanotube- Chitosan System for Electrochemical Sensing Based on Dehydrogenase Enzymes[J]. Anal Chem, 2004, 76(17): 5045-5050.
[14] 刘润，郝玉翠，康天放.于碳纳米管修饰电极检测有机磷农药的生物传感器[J].分析试验室，2007，26(9)：9-12.
[15] WU Kang-bing, FEI Jun-jie, WEN Bai, et a1. Direct electrochemistry of DNA, guanine and adenine at a nanostructured film-modified electrodel[J]. Ana1. Bioana1. Chem., 2003, 376(22): 205-209.
[16] 方禹之，何品刚．基于纳米材料的DNA电化学传感器[C]．2005年第九届中国电分析化学学术会议专题报告．
[17] 王晓丽，张芬芬，陈燕，朱自强，鲜跃仲，金利通. 碳纳米管修饰的尿酸传感
器的研制及应用[J]. 化学传感器，2003，23(3)：55-61．
[18] John H. T. Luong, Sabahudin Hrapovic, Dashan Wang. Multiwall Carbon Nanotube (MWCNT) Based Electrochemical Biosensors for Mediatorless Detection of Putrescine[J]. Electroanalysis, 2005, 17(1): 47-53.
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目录 第一章文献综述 (1) 1.1 研究意义 (1) 1.2 分析物的检测方法 (2) 1.2.1 分光光度法 (2) 1.2.2 化学发光法 (2) 1.2.3 荧光光度法 (2) 1.2.4 电化学分析法 (3) 1.3 电化学生物传感器的原理 (3) 1.4 碳纳米管及石墨烯材料简介 (4) 1.4.1 碳纳米管 (4) 1.4.2 石墨烯 (5) 1.5 碳纳米管、石墨烯基复合材料在电化学传感器中的应用 (7) 1.5.1 金、二氧化钛及碳纳米管在电化学传感器方面的应用 (7) 1.5.2 石墨烯基纳米复合材料在电化学生物传感器方面的应用 (8) 1.6 本文的主要研究内容 (8) 第二章传感器电极的制备及表征 (10) 2.1 试剂与仪器 (10) 2.1.1 主要试剂 (10) 2.1.2 实验仪器 (11) 2.2 金/二氧化钛/碳纳米管纳米复合修饰电极的制备 (12) 2.2.1 金/二氧化钛/碳纳米管纳米复合物的制备 (12) 2.2.2 金/二氧化钛/碳纳米管/玻碳电极的制备 (12) 2.3 金/二氧化钛/碳纳米管纳米复合物的表征及分析 (13) 2.3.1 不同电极对比和金/二氧化钛/碳纳米管的SEM分析 (13) 2.3.2 金/二氧化钛/碳纳米管的TEM、EDX分析 (15) 2.3.3 金/二氧化钛/碳纳米管的Raman分析 (15) 2.4 金/石墨烯管电极的制备 (16) 2.4.1 热丝CVD法制备石墨烯管 (16) 2.4.2 多电势阶跃法制备金/石墨烯管 (17) 2.5 金/石墨烯管电极的形态及结构分析 (18) 2.5.1 金/石墨烯管电极的SEM、TEM及EDX分析 (18) 2.5.2 石墨烯管的Raman和金/石墨烯管电极的XRD分析 (19) 2.5.3 金/石墨烯管电极的FT-IR分析 (20) 2.6 小结 (21) 第三章基于金/二氧化钛/碳纳米管修饰电极构造电化学生物传感器 (22) 3.1 金/二氧化钛/碳纳米管/玻碳电极的电化学性能测试及分析 (22) 3.1.1 不同电极的EIS对比分析 (22) 3.2 金/二氧化钛/碳纳米管/玻碳电极的传感性能 (23) 3.2.1 不同pH值对同时检测五种物质的影响 (23)
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以
新技术应用 碳纳米管修饰电极在电化学中应用 杨百勤１李靖１杜宝中２ （１．陕西科技大学化学与化工学院西安７１００２１） （２．西安理工大学应用化学系西安７１００５４） 摘要对碳纳米管修饰电极的研究现状、制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发 展趋势作比较全面的综述。 关键词电化学碳纳米管修饰电极 碳纳米管，又名巴基管（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ），是１９９１年由日本科学家饭岛澄男（ＳｕｍｉｏＩｉｊｉｍａ）在高分辨透射电镜（ＨＲＴＥＭ）下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，纳米碳管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究正在向纵深发展，在一些方面已取得重大突破。纳米碳管（ＣＮＴ）的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于ＣＮＴ具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 １碳纳米管的分类 ＣＮＴ属于富勒烯（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成…。管各单层两端由五边形或七边形参与封闭。ＣＮＴ中每个碳原子通过ｓｐ２杂化与周围３个碳原子相连形成六角形网格结构，但通常因产生弯曲而形成空间拓扑结构，从而使某些碳原子呈ｓｐ３杂化状态【２】。卷层数从一到数百不等。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管（ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳＷＮＴ）…，制备时管径可控，一般在１—６ｒｉｍ之间，当管径＞６ｎｍ后ＣＮＴ结构不稳定易塌陷。ＳＷＮＴ轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管ｍｕｌｔｉ．ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ，ＭＷＮＴ）¨＿】，层间距约为０．３４ｎｍ。ＭＷＮＴ管径由几个纳米到几十个纳米，长度一般在微米级，最长者可达厘米级。 ２碳纳米管修饰电极的制备方法 用通常方法制备出的ＣＮＴ样品一般都含有金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，所以应用前需要经过纯化步骤。纯化后的ＣＮＴ通常是一种相互缠绕的、找不到终端的线团状结构，管壁间因存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何溶剂，这些既不利于其在电极表面的修饰也不利于修饰后其优点的发挥。 在制备修饰电极之前碳纳米管要经过一系列的处理，这些处理包括纯化、剪切、修饰、分散等步骤。这是由于ＣＮＴ自身的原因，也是为取得更好的修饰效果，ＣＮＴ样品在修饰到基底电极表面前都要经过必要的处理，然后再采用不同的方式修饰到电极表面。不同的前处理模式极大地影响最终的修饰电极性质。 制备碳纳米管修饰电极的方法很多，现在就来简单介绍几种。 ２．１化学吸附法 陈荣生等Ⅲ认为，由于ＣＮＴ与碳纤维都有类似石墨的平面结构，所以ＣＮＴ可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间力。制得的修饰电极可以用水直接冲洗而不影响活性。 ２．２电化学聚合法 Ｈｕｇｈｅｓ【５１等将羧基化的ＣＮＴ分散在吡咯单体溶液中，通过电聚合制备ＭＷＮＴＰＰｙ复合膜修饰电极。其成功基于ＣＮＴ上的羧基在溶液中失去质子而带负电荷，在吡咯阳极氧化过程中进行掺杂，从而共聚在电极表面。 ２．３渗入法 掺入法是制备碳糊修饰电极的常用方法。 １９６９年Ａｄａｍｓ首创碳糊电极（ＣＰＥ）以来，用 】５ 万方数据
浅谈应用电化学与生活中的化学 电化学是研究电和化学反应之间的相互作用。电化学技术成果与人类的生活和生产实际密切相关,如化学电池、腐蚀保护、表面精饰、金属精炼、电化学传感器等等，同时也应用于电解合成、环境治理、人造器官、生物电池、心脑电图、信息传递等方面。它的发展推动了世界科学的进步，促进了社会经济的发展，对解决人类社会面临的能源、交通、材料、环保、信息、生命等问题已经作出并正在作出巨大的贡献。 下面简单介绍几种应用电化学在生活中的应用： 一、金属腐蚀防护 金属腐蚀在生活中十分常见，全世界每年因腐蚀而造成的金属损失相当于全世界金属产量的1/4以上，我国因腐蚀造成的经济损失达200亿以上。因此金属腐蚀防护研究具有很高的现实意义。 由于绝大部分的金属腐蚀都是电化学腐蚀，因此，电化学方法在金属防护上有极大的应用。 常用的防腐蚀方法有调节PH、阴极保护、阳极保护、金属钝化、金属镀层。 金属的电化学腐蚀：若金属与非电解介质直接反应而腐蚀称为化学腐蚀。 1：金属与电解质溶液(潮湿空气，溶解有杂质或污染物的水，海水)接触。 2：金属/电解质溶液界面可发生阳极氧化溶解过程。 3：若存在相应的阴极还原反应，就构成了自发的原电池，持续放电而腐蚀。 金属之所以受到腐蚀，是由于在金属表面的区域之间存在着电极电势差，即存在着电化学不均匀而造成的，各种不均匀性加速腐蚀，称为局部腐蚀。 金属腐蚀的防护： 1：金属的化学钝化(强氧化剂作用，在表面形成一层致密的氧化物膜)。 2：选配设计合金，改善钝化性能。 3：阴极保护(牺牲阳极，与直流电源的负极相连使成为阴极)。 4：阳极保护(与直流电源的正极相连，使处于f -pH图的钝化区，阳极钝化)。 5：镀层(耐腐蚀金属，油漆，搪瓷，塑料，橡胶等)。 6：缓蚀剂 a：在介质中添加，无机盐类，氧化剂，有机物，减慢反应速度，加大极化。 b：生成胶体粒子，生成难溶性沉淀，发生钝化，有机分子吸附，从而覆盖电极表面，妨碍反应进行，阻止或减缓金属腐蚀。 二、化学电源 1：干电池 酸性锌锰干电池：负极为锌筒，正极为MnO2和活性炭混合物，电解质溶液为NH4Cl和ZnCl2水溶液，加淀粉糊凝固，电极反应为Zn氧化和MnO2还原。 碱性锌锰干电池：负极为汞齐化的锌粉，正极为MnO2粉和炭粉混合物装在一个钢壳内，电解质溶液为KOH水溶液。 2：蓄电池 锂电池：质量轻，Li/Li+标准电极电势最负，导电性和机械性能都很好。 以金属锂或锂合金作为负极，无机物或有机材料做正极如锂|二硫化钼，锂|钒氧化物，锂|二氧化锰，有机聚合物或导电高分子作正极。 3：燃料电池：是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。 a：燃料电池中的燃料和氧化剂都是由外部供给，理论上电池的电极不消耗。 b：只要连续供给燃料和氧化剂，电池就可以连续对外放电。 c：燃料电池所发生的电化学反应实质上就是燃料的燃烧反应。
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011
电化学与生活 （哈尔滨工业大学能源学院） 摘要：电化学作为化学学科中对社会影响极为广泛的一部分是一个极为重要的学科。本文主要简单介绍了电化学对人们日常生产生活方面的影响和电化学的相关原理，并对原电池和电解池等电化学典型案例进行结构分析和原理介绍。同时将电化学在生活中的具体问题进行了分析，并找出了电化学与人类社会发展之间密不可分的联系。 关键词：电化学，电解池，原电池，氧化还原反应，金属腐蚀，电子转移 一、引言 化学是一门以实验为主的学科，但同时也是用途十分广泛的一门学科，它说涵盖的内容涉及到了人类发展的各个方面，从社会到生活，从学习到工作，从学校到工厂，化学的影子无处不在。化学学科的具体分类分为无机化学，有机化学，物理化学，分析化学，高分子化学，核化学和生物化学等。而本文将要讨论的电化学就是隶属于物理化学科目下的具体学科。 电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。当前世界上十分关注的研究课题, 如能源、材料、环境保护、生命科学等等都与电化学以各种各样的方式关联在一起。 二、电化学的相关原理 电化学基本原理就是我们在高中时再熟悉不过的氧化还原反应，通过两种物质或在经过中间物质的电子转移来实现电解或发电等相应的化学反应。电化学反应主要包括电解池反应和原电池反应。 1.原电池反应 原电池是主要是利用两个电极之间金属活动性的不同，产生电势差，从而使电子的流动，产生电流。多数原电池的反应是不可逆的，即是只能将化学能转换为电能，而不能像蓄电池那样将电能与化学能相互转化。其中在负极发生氧化反应，即失去电子的反应；正极发生还原反应，即得到相应电子的反应。 原电池的发明历史可追溯到18世纪末期，当时意大利生物学家伽伐尼正在进行著名的青蛙实验，当用金属手术刀接触蛙腿时，发现蛙腿会抽搐。大名鼎鼎的伏打认为这是金属与蛙腿组织液（电解质溶液）之间产生的电流刺激造成的。1800年，伏打据此设计出了现在 被称为伏打电堆的装置，锌为负极，银为正极，用盐水作电解质溶液。1836年，丹尼尔发 明了世界上第一个实用电池，并用于早期铁路信号灯。 原电池主要由三部分组成，分别是两个半电池，盐桥和导线。其中两个半电池上的一般是两种金属活动性相差较大的金属，而铅蓄电池和燃料电池等原电池的两极则是由化合物或燃料气体组成的，它们也是通过相应的化学反应来确保电子的定向转移的。构成原电池时，将这两种金属极板浸泡在相应的电解质溶液中，在电解质外两种金属极板通过导线相连接，以此来保证电子在原电池中的通常运行。 以我们在学校中最常见到的铜锌原电池为例，它就是以锌电极作为负极，铜电极作为阳极。将两块电极分别放在装有硫酸锌溶液和硫酸铜溶液两个烧杯中，由于锌的活动性远强于铜，所以锌极就是该原电池的负极，铜极就是原电池的正极，在在两个烧杯之间用装有氯化钾的盐桥来进行电子转移时的平衡。
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
浅谈电化学在环境工程中的应用 摘要： 概述了电化学在环境保护中的优越性,综述了电化学处理环境污染物的基本方法及原理, 简单介绍了电化学技术在环境工程特别是在处理环境污染物中的应用 ,展望了电化学在环境治理领域的应用前景和发展方向。 关键词：电化学环境工程环境污染物 正文： 电化学是物理化学中的一个重要组成部分。电化学主要是研究电能与化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。它是一门重要的边缘学科，应用范围很广。随着全球环境状况的日益严峻,环境保护及污染物处理问题引起了全世界人们的高度重视。电化学技术由于其自身的优点和特性, 近年来在环境工程中也得到了广泛的应用。 1 电化学在环境保护方面的优越性体现在以下几点：1)在电化学过程中使用高效、清洁的电子作为强氧化还原试剂,是一种基本上对环境无污染的绿色技术,环境兼容性高。2)由于电化学过程使用电场能为反应动力, 所以能量利用率高。 3)电化学利用电流和电压的变化就能对物质进行氧化或还原,易测定和自动控制。4)多功能性电化学过程具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能。同时，与生化法相比,电化学方法一般不受反应物生物毒性的影响,可以作为高毒性、高腐蚀性有机物的有效处理方法,也可以作为生化方法的预处理。5)电化学技术仪器设备简单,易自动化,便于携带,灵敏度和准确度高,选择性好。 2 电化学技术处理环境污染物常用的基本方法及原理 (1)电化学氧化 电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种,属于阳极过程。直接氧化是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质;间接氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应,使被处理污染物氧化,最终转化为无害物质。
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中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 万方数据
碳纳米管及其应用新领域摘要：综述了碳纳米管材料独特性能及其应用潜力，详细说明了碳纳米管材料在各种应用领域中的巨大应用前景，包括高强度复合材料、微机械、信息存储、纳米电子器件等。关键词：碳纳米管的性能，碳纳米管的应用新领域，储氮材料，复合材料，信息存储，碳纳米电子学 前言：碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 一、碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。对于一个给定的纳米管，在某个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于这个的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1 万倍。传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 二、碳纳米管电子学的应用 碳纳米电子管（eNTs是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。其导电能力不同于普通的导体。性能方面的区别取决于应用，也许是优点，也许是缺点，也许是机会。在一理想纳米碳管内，电传导以低温漂轨道传播的，如果电子管能无缝交接，低温漂是计算机芯片的优点。诸如电连接等的混乱极大地修改了这—行为。对十较慢的模拟信号的处理速度，四周环绕着平向球分子的碳纳米管充当传播者已被实验让实。在后门将有碳的纳米管穿过两根金导线证明了场效应分子晶体管，近来证实逻辑电路的难题 遇到了静电掺杂碳纳米管。碳纳米管的掺杂质可使用化学方法来完成。CMOS类型变极器有 n型和p型掺杂两种。这项工作用达到10A5的开关比率且具有高增益的晶体管电阻逻辑以实验证明了变极器和或非电路的性能。显然，通过适当地排列碳纳米管晶体管顺序可实现与、
电化学在生活中的应用 电化学是研究电和化学相互关系的科学。它主要通过原电池和电解池来时现，原电池为化学能转化为电能的反应，电解池为电能转化为化学能转化为电能的反应。 电化学与我们的生活息息相关，小的方面看，我们的日常生命活动离不开电化学，航空航天各个领域都离不开电化学。下面将详细进行介绍： 原电池是由电极和电解质溶液构成的一个整体，它主要包含以下两种类型。 （类型一） （类型二） 它们两个在构成上的主要差别为是否有盐桥，在反应速度上类型一更加快速，在相同的时间内能够提供更多的电能。构成原电池需要以下条件：1.存在电子的转移2.构成闭合回路3.存在合适的电解质溶液。在原电池中存在电子的定向移动而形成的电流，点在在外电路中是由负极流向正极的，因此电流是从正极流向负极的，而在内电路中恰恰相反是由正极流向负极的。当我们在外电路上接入用电器时它就能对外供电了，但是每种原电池的电动势都是由其自身所决定的，其电动势为E=EΘ- RTlnJa/ZF。一般情况下原电池的电动势都比较小（例如，普通电池的电动势为1.5V）
不能直接用于生活生产，只有某些小型的耗电设备能利用，并且需要串联使用，因此开发较大电动势的原电池是我们需要努力的方向。 原电池的组成用图示表达，过于麻烦。为书写简便，原电池的装置常用方便而科学的符号来表示。其写法习惯上遵循如下几点规定： 1. 一般把负极写在电池符号表示式的左边，正极写在电池符号表示式的右边。 2. 以化学式表示电池中各物质的组成，溶液要标上活度或浓度（mol/L），若为气体物质应注明其分压(Pa)，还应标明当时的温度。如不写出，则温度为298.15K，气体分压为101.325kPa，溶液浓度为1mol/L。 3. 以符号“∣”表示不同物相之间的接界，用“‖”表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“，”隔开。 4. 非金属或气体不导电，因此非金属元素在不同氧化值时构成的氧化还原电对作半电池时，需外加惰性导体（如原电池铂或石墨等）做电极导体。其中，惰性导体不参与电极反应，只起导电（输送或接送电子）的作用，故称为“惰性”电极。 按上述规定，Cu－Zn原电池可用如下电池符号表示： （-）Zn(s)∣Zn2+ (C)‖Cu2+ (C)∣ Cu(s) （+）① 从反应的机理来看构成原电池需要有电子的转移，由此来看需要为氧化还原反应，但是实际上并不是所有的原电池都是由氧化还原反应构成的，还存在一种浓差电池。 浓差电池是由于电池中存在浓度差而产生的，并且浓差电池也可分为两种:1.电解质浓度不同而形成的浓差电池2.电极不同而形成的浓差电池。标准的浓差电池的电动势为E=0. 另外浓差电池也可分为单液浓差电池和双液浓差电池两大类，其区别方法为：组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同，只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。 另外腐蚀可分为两种：析氢腐蚀和吸氧腐蚀。其中析氢腐蚀时会释放出氢气，而吸氧腐蚀会吸收如部分氧气。从危害来讲析氢腐蚀的危害更加严重，它是原电池的一种反应，反应速度较快，对设备的危害最大，尤其是在酸雨频发的地区，另外对于炼油厂以及化工厂的危害也尤其巨大。 根据原电池的原理人们设计了很多很实用的设备，例如手机电池在放电时就是一个原电池，并且它可以进行充电，只不过在其充电时是一个电解池。另外原电池的