陕西师范大学物理化学精品课程
第十二章 界面现象
本章内容：介绍表面吉布斯自由能和表面张力的概念；固体表面吸附的兰缪尔公式和BET 公式；明确弯曲表面附加压力产生的原因，介绍杨-拉普拉斯公式和开尔文公式；了解一些常见的表面现象和表面活性剂的作用。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力
一、表面吉布斯自由能和表面张力
由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个分从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成恒下时，可逆地使表面积增加d A 所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为
A W d f γ=δ ( 12–1 )
式中是比例常数，它在数值上等地当T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。
γ由于，所以上式又可以表示为
p T,G W d f =δ A G p T,d d γ= 或 p T,A
G )(??=γ ( 12–2 ) 可以看出，的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为。γ2m J ??γ称为表面吉布斯自由
能或比表面能。
从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一
种张力，称之为表面张力（surface tension ）。它作用在表面的
边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或
者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着
液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成U 形框架，放在肥皂膜，
由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到
框架顶部，如在金属丝下面吊一重物W ，如果与可滑动金
属丝的质量W 之和（即W +W
）与向上的表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。22W 112
在图12.2中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有两个表面，所以表面张力在总长度为的边界上作用，由于表面上张力的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力（+）g）为
2γ1W 2W 12= 2= ( + ) F l W W g γ
这里称为表（界）面张力，其单位为，这是从另一角度来理解的（表面自由能的单位是，由于，所以的单位也可表示为，N 为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力）。γ是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。
γ1m N ??2m J ??m N J ?=γ1m N ??二、表面现象的热力学
以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一种非膨胀功——表面功时，在公式中应相应增加一项，例如：
A d γ∑++?=B
B B d d d d d n μA γV p S T U ( 12–3 )
∑++?=B
B B d d d d d n μA γp V S T H ( 12–4 )
∑++??=B
B B d d d d d n μA γV p T S F ( 12–5 )
∑++?=B
B B d d d d d n μA γV p T S G ( 12–6 )
第二节 弯曲表面下的附加压力和蒸气压
一、弯曲表面下的压力
由于表面张力的作用，在弯曲
表面下的液体或气体与在平面下
情况不同，前者受到附力的压力。
静止液体的表面一般是一个平面，
但在某此特殊情况下例如在毛细
管中，则是一个弯曲表面。由于表
面张力的作用，在弯曲液面的内
外，所受到的压力不相等。
设在液面上（见图12.2），对某一小面积AB 来看，沿AB 的四周，AB 以外的表面对AB 面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如图a 是液体的剖面）则表面张力的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力。
γ0p 如果液面是变曲的，则沿AB 的周界上的表面张力不是水一的，其方向如图（b ）、(c)所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图b），AB 曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面（图c）则AB 好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。
γ总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（P S ）。经推导得 )11(2
1s R R p +=γ= ( 12–7 ) 称为拉普拉斯（Laplace）公式，和是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于
==R ，则1R 2R 1R 2R R
p γ=
2s ，而且液愈小，则所受的附加愈大；而对于肥皂泡，由于有内外两个弯曲表面，对于每一个弯曲表面有R p γ=2s ，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为R p s /4γ=′；对于水平液面，由于==1R 2R ∞，所以其附加压力为；如果液滴
呈凹形，则R 为负值，附加压力（P 0s =p S ）为负值，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。
在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状
的关系之后，可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴
或气泡（在不受外加力场影响下）通常都呈球形。因为假若
液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方
向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在
凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。
这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体（实际上平面）被压入管内（见图12.3，I ），直到在MN 平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图12.3，II ），管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。
毛细管内液体上升（或下降）的高度（h ）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径就等于毛细管半径（R ）。当液面在毛细管中上升达平衡时，管中液柱静压力)(R ′p Δ就等于弯曲表面的附加压力，根据( 12–7) 式得
s p gh R
p p s ρΔ=γ==Δ2 ( 12–8 ) ρΔ是液相和气相的密度差，ρΔ=g 1ρρ?，通常g 1ρρ≥，则( 12–8)式可近似写作 g
21R ρh γ= ( 12–9 ) 如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用( 12–9 )式计算，不过算出的是液面下降的高度。
二、弯曲液面上的蒸气压
考虑在一定温度T 时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡
液体 )(1p T, 饱和蒸气 ( , )g T p
式中p 1和p g 分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为R ′的小液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压力不同，相应的其饱和蒸气压力也发生改变，并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关系也必然成立：
g T g m 1T 1m d )g (d )1(p p G p p G ???????
???=??????????
因为
g m T
1m m T 1m )g ()g (),1()1(p RT V p G V p G ==??????????=?????????? 代入上式得
g 1m ln d d )1(p RT p V =
假定不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力
为，蒸气压为，当液体分散为小液滴后上述压力分别为P )1(m V 01p 0g p 1和P g 积分上式得
∫∫=g
0g 101p p g p p 1m ln d d )1(p RT p V 式中，将( 12–7 )式代入得
s )(011p p p =? R ρM R V p p RT ′γ=′γ=2)1(2)ln(m g 0
( 12–10 ) 式中M 为纯液体的摩尔质量，ρ为密度。（12.10）式称为开尔文（Kelvin）公式。从该式得知对于液滴（凸面，），其半径愈小，蒸气压反而愈大，而对于蒸气饱（凹面，），其半径愈小，液体在泡内的蒸气压也愈低。开尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液滴的蒸气压，其表示式为
0>′R 0<′R ???
?????′?′γ=1212112ln R R ρM p p RT ( 12–11 ) 开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入AgI 颗粒，提供凝结核心，实施人工降雨。
又如，对于液本中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为负值时，液体在小气泡中的饱和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气泡的形成必须经从无到有，从小变大的过程，而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔，其中已有曲
率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。
第三节 溶液表面的吸附现象
一、溶液的表面吸附现象
一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力增高。由于尽量降低体系表面
能的自发趋势，这种溶质趋向于较多地进入溶液
内部而较少地留在表面层中，这样就造成了溶质
分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力
要小些。则这种溶质的溶入会使溶液的表面的张
力减少。而且，溶质分子趋向在表面层相对浓集，
造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的
现象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本
体浓度，称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大
小本体浓度，称为“正吸附”。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图12.3中曲线I 所示。能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图12.4中曲线II 所示。图12.4中曲线III 所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是由杂质造成的）。这类溶液称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，
即一个分子包含有亲水的极性基团，如-OH 、-COOH 、-COO 、-SO ；同时还包含有憎水的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。
??
3二、吉布斯吸附公式
1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率与表面吸附量dc d γ/Γ之间的关系，即著名的吉布斯公式 c
γRT c Γd d ?= ( 12–12 ) 其中c 是溶液本体浓度，γ是溶液表面张力。表面吸附量Γ的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。
在（12–12）式中，当时0d /d
运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道值，一般可由两种方法求得：
c γ
d /d 1．在不同浓度c 时测定溶液表面张力γ，以γ对c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的值。
c γ
d /d 2．归纳溶液表面张力γ与浓度c 的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щиLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式：
1ln(a c b γ
γγ+=??? 其中?γ和γ分别是纯溶剂和浓度为c 的溶液的表面张力， a 和b 是经验常数。同系物之间b 值相同而a 值各异。
对浓度c 求微商可得
c
a γc γ+=??
b d d 代入 ( 12–12 ) 式得
c
a c RT γΓ+?=?
b 温度一定时，是常数，记为K ，则上式可改写为
RT γ/b ? c Γa c
K =+ ( 12–13 ) 此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的K 和a ，由此就可求算浓度为c 时的表面吸附量Γ。
第四节 液-固界面现象
当液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及液一固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠，（如将水银滴在桌面上），有的液体却能在固体上辅成一层薄膜，（如将水滴在洁净的玻璃板上）。本节将简要介绍液体对固体的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。
一、粘附功、浸湿功、铺展和销展系数
在恒温恒压下可逆条件下，将气一液与气一固界面转变为液一面界面，如图12.5所示。设当各个界面都为单位面积时，从热力学的角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为
1g s g s 1?????=ΔγγγG
s 11g ??s g a ??+=Δ?=γG a γγW
式中γ、γ和γ分别表示气一固、气一液和液一
固的表面吉布斯自由能。W 称为粘附功(
adhesion )，它是液、固粘附中，体系对外所做的最
大功。W 值愈大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。
s g ?1-g s 1?a 对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为
1g 20??=ΔγG
1g c 2?=Δ?=γ
G W
( 12–14 ) c W 称为内聚功(work of choesion )，是液体本身结合牢固程度的一种量度。
在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中气一固界面转变为液一固界面（在过程中液体的界面没有变化），如图12.6所示。该过程的吉布斯自由能的变化值为
s g s 120????=ΔγγG
s 1s g i ???=Δ?=γγG W
称为浸湿功（work of immersion ），它是液体在固体表面
上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力。是液体浸湿固体
的条件。
i W 0≥i W 铺展过程是表示当液一固界面在取代气一
固界面的同时，气液界面也扩大了同样的面积，如图12.7所示。原来ab 为气一固界面，当液铺展后转为液一固界面时，气一液界面也增加了相同的面积，这种过程为铺展(spreading
)。
在恒温恒压下可逆辅展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为
s g 1g s 1????+=ΔγγγG
s 11g s g ?????=Δ?=γγγG S ( 12–15 ) 式中S 称为辅展系数（spreading coefficient ），当S 时，液体可以在固体表面上自动辅展。某液体1是否能在另一互溶的液体2上铺展开来，
取决于各液体本身的表面张力、（3为气相）
以及两液体之间的界面张力的大小。图12.8是液
滴1在另一液体2上的情况。图中3为气相。设考虑三个相接界A 点处的和的作用是力图维持液滴成球形（由于地心引力可能成透镜形状），而的作用则是力图使液体辅展开来。因此如果
0≥3,1γ3,2γ1,2γ3,1γ1,2γ3,2
γ >（+） ( 12–16 )
3,2γ3,1γ1,2γ则液体1可以在液体2上铺展开来。若液体2是水，则一般很大，在这种界面上，
大多数有机液体1都可铺成薄膜。
3,2γ
二、接触角与润湿作用 设液体在固体表面上开成液滴，形成如图12.9 所示的水滴，达到平衡时，在气、液、固三处交界处，气一液界面和固一液界面之间的夹角称为触角(contact angle )用θ表示，它实际是液体表面张力和液一固界
面张力间的夹角。1g ?γs 1?γθ的大小可用斜板
在气、液、固三相交界处，
三种界面张力
的相对大小所决定的，从接触角的数值可以看出液体对固体润湿的程度。如图12.10 (a)，在A 点处三种表面张力相互作用，力图使液滴沿NA 表面铺开，而和则力图使液滴收缩。达平衡时有下列关系：
g -s γg 1?γs 1?γ cos θγγγg 1s 1g s ???+= ( 12–19 ) 或 g 1s
1g s ????=γγγcos θ
从 ( 12–19 ) 式可以得到如下的结论：
(1) 如果11(γγ)γs g s ???=s ?，则°==0,1θcos θ，这是完合润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。当然如果11(γγ)γs g s g ????>，则直到θ仍然没有达到平衡，因此( 12–20 )式不适用，但此时液体仍能在固体表面上铺展开来。
°=0(2) 如果11(γγ)γs g s ???
(3) 如果 cos ，固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，见图12.10 (b) 所示。
，则s-g 1-s
γγ<θ°><90,0θ从 (12.19) 式和 (12.14)—(12.17) 式，可得到W 、W 、S 用a i cos θ和γ的表示式，从而根据1g ?cos θ和γ的实验测定值计算这些参数。
1g ? W =γ（1+a 1g ?cos θ） ( 12–20 )
W =γi 1g ?cos θ ( 12–21 )
S=γ（1g ?cos θ-1） ( 12–22 )
能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体；不被液体所润湿者，则称为憎液性的固体。固体表面的润湿性能与其结构有关。常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极性固体大多为憎水性。常见的亲水性固体有石英、硫酸盐等；憎水性固体有石蜡、某些植物的叶及石墨等。
第五节 表面活性剂的性质及其应用
某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时，可被吸附在该体系的表面（界面）
上，使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂(surface-active agent )。现在广泛地应用于石油、纺织、农药、医药、采矿、食品、民用洗涤等各个领域。由于在工农业生产中主要
是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所
以若不加说明，就是指降低水的表面能的表
面活性剂。
表面活性剂分子是由具有亲水极性基
团和具有憎水的非极性基团所组成的有机
物化合物。它的非极憎水基团一般是烷基
(amphiphilic molecule )，非极性基团脱离水
的表面（尾竖在水面上），极性基团向着水
（头浸在水中），采取定向排列。这种定向排列，使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。
一、面活性剂的分类
表面活性剂有很多种分类
的方法，人们一般都认为按它
的化学结构来分类比较合适。
即当表面活性剂溶于水时，凡
能电离生成离子的，叫离子型
表面活性剂，凡在水中不电离
的就叫做非离子型表面活性剂。离子型的还按生成的活性集团是阳离子再进行分类。使用时应该注意，如某表面活性物质是阴离子型，这就不能和阳离子型混合使用，否则就会发生沉淀而不能得到应有的效果。例如：阴离子表面活性剂如脂肪醇硫酸酯钠；阳离
子表面活性剂如烷基三甲基气氯化铵；两性表面活性剂如甜菜碱型两性表面活性剂。
二、面活性剂的性质
表面活性剂分子，由于其具有两亲结构的特点，决定了其能够在两相界上相对浓集。当浓度大到一定程度时，能达到饱和吸附，此时的界面上，表面活性剂分子定向排列，形成一紧密的单分子层。在溶液内部开始形成胶束，所以表面活化可以在溶液表面定向排列，在溶液本体可形成胶束。
当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这
些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触的表面活性物质分子自相接触，把憎水基靠在一起，开始形成简单的胶束(micelle )（这是一种和胶体大小相当的粒子）。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠基向外的胶束。胶束可以成球状、棒状或层状，如图12.11形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration ，CMC ）。增加表面活性剂的量（即增加其浓度），超过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量，即开成表面活性剂憎水基团靠在一起的胶束，由于胶束不具有活性，表面张力不再下降，在表面张力与表面活性浓度的关系曲线上表现为水平线段。
形成胶束后，憎水基团完全包在胶束内部，几乎和水脱离，只剩下亲水基团方向朝外，与水几乎没有相斥的作用，使表面活性剂稳定于水中。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。临界胶束浓度的存在，已为X-射线衍射图谱所证实。
临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的CMC 值也有些差别。因此一般所给的CMC 值是一个
临界胶束深度的范围。在该浓度的范围前后不
仅表面张力有显著的变化，溶液的其他物理性
质也有很大的变化，例如涌透压、电导率、去
污能力等。见图12.12。
亲水亲油平衡（Hydrophile-Lipophile Balance ，
HLB ）对于一个指定的体系，如何选择最合适
的表面活性物质才可达到的预期的效果，目前
还缺乏理论指导。为解决表面活性剂的选择问
题，1945年，格里芬（Griffin ）提出HLB 法，
即亲水亲油平衡。此法用数值的大小来表示每
一种表面活性物质的亲水性，HLB 值愈大，表示该表面活性物质的亲水性愈强。根据表面活性物质的HLB 值的大小，就可知道它适宜的用途，表12.1给出这种对应关系。例如， HLB 值在2～6的，可作油包水型的乳化剂，而HLB 值在12～18的可作水包油型的乳化剂等。
表12.1 表面活性物质的HLB 值与应用的对应关系 表面活性物质加水后的性质 HLB 值 应用
不分散 W/O 乳化剂
??
???42
0分散的不好
不稳定乳状分散体 润湿剂 ?
??108稳定乳状分散体
半透明至透明分散体
???14
12透明溶液 ???1816乳化剂增溶剂洗涤剂W /O ?
??三、面活性剂的几种重要作用
1.润湿作用
在生产和生活中，人们常需要改变某种液体对某种固体的润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借且表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨。过去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成雨布，虽能防雨但透气性变得很差，做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维的醇羟基结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触加大，变原来的润湿为不润湿，制成了既能防水又可透气的雨布。实验证明，用季胺盐与氟氢化合物混合处理过的棉布经大雨冲淋168小时而不透湿。有时，也需要增加固液润湿程度。如喷洒农药杀灭害虫时，如农药溶液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液呈珠状而滚落地面造成浪费，留在植物上的也不能很好的展开，杀虫效果不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高润湿程度，喷酒时药液在茎叶表面展开，可大大提高农药利用率和杀虫效果。
2.增溶作用
一些非极性的碳氢化合物，如苯、已烷、异辛烷等水中溶解度是非常小的。但浓度达到或超过监界胶束浓度的表面活性剂水深液非常相似的体系。例如，100cm 3含油酸钠的质量比值为0.10的水溶液可“溶解”10cm 3苯而不是呈现混浊。这种现象称为表面活
性剂的增溶作用。
表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物。根据性质相近相溶原量，非极性有机溶质较易溶于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。
应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常似真溶液的稳定体系，但实验证明，这类体系不同于真溶液，如溶液依数性值比相应的真溶液小得多，这证明增溶体系并未分散至分子水平均均匀程度，溶质是以分子集团整体而溶入的。
增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或合成洗涤剂洗去大量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生理现象也与增溶作用有关，例如脂肪类食物只有靠胆法的增溶作用“溶解”之后才能被人体有效吸收。
3.乳化作用（详见胶体化学中的“乳状液”）
总之，表面活性剂在工业生产和日常生活中均有广泛应用，其作用除上述的润湿、乳化和去乳化外，还有起泡、去污等，这里不再一一介绍。
第六节 气体在固体表面的吸附
处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。
固体表面可以对气体或液体进行吸附的现象很早就为人们所发现，并在工业生产中利用这种性能。例如，分子筛富氧就是利用某些分子筛（、、等）优先附氮的性质，从而提高空气中氧的浓度。又
如从天然气中回收汽油成分也采用吸附
的办法。天然气性炭（或其他吸附剂）
所吸附，因此，将天然气通过一定的吸
附剂，被吸附的成分中主要是汽油，然
后用过热水蒸气处理吸附剂，就可以将
汽油成分提出来。本节主要讨论气体在
固体表面上的吸附。
A 4A 5X
13一、吸附等温线
当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂（adsorbent ），被吸附的气体叫做吸附质(adsorbate )。吸附量q 通常是单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V（一般换算成标准状况（STP）下的体积）或物质的量n 表示，如m V q =或m
n q =′。实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式表示。上式中共有三个变量，为了找出它们的规律性，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。例如：若T = 常数，则，称为吸附等温式。基本上有五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质有所有同，孔分布性质及吸附质的附剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附和吸附剂相互作用的有关信息。
p)f(T,q =f(p)q =二、物理吸附和化学吸附
按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，可将吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”两种类型。在物理吸附中，固体表面分子与气体分子之间的吸引力是范德华引力，即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸类似于气体在固体表面上发生液化。在化学吸附中，固体表面分子与气体分子之间可有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力而化学键力相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。正因为这两种吸附力性质上的不同，导致物理吸附与化学吸附特征上的系列差异，表12.2列出了其中的主要几个差别。
表12.2 物理吸附化学吸附之比较 物理吸附 化学吸附
吸附力 范德华力 化学键力
吸附分子层 单分子层或多分子层吸附 单分子层吸附
吸附选择性 无选择性， 有选择性，
对任何气体分子都能被吸附性 只能对某些气体有吸附作用
吸附性 约为, 约为,
144mol J 104~102??××154mol J 104~104??××较小，与气体凝聚热相近 较大,与化学反应热相近
吸附速率 较快，受温度影响小， 较慢，升温吸附速度加快，
易达平衡，较易脱附 不易达平衡，较难脱附
许多体质，气体在固体表面上往往同时发生物理吸附与化学吸附，如氧在钨上的吸附。
有些体系在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附；如氢在镍上的吸附。
三、兰缪尔等温式
兰缪尔(Langmuir )在研究低压下气体在金属上的吸附时，根据实验数据发现了一些规律，然后又从动力学的观点提出了一个吸附等温式，总结出了兰缪尔单分子层吸附理论。这个理信纸的基本观点是认为气体在固体表面上的吸附乃是气体分子在附剂表面凝集和逃逸（即吸附与解吸）两种相反过程达到动态平衡的结果。他所持的基本假定是：
(1) 体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩余价力。当气体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸附并放出吸附热。但是气体分子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用。当固体表面上已盖满一层吸附分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。(2) 吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸剂引力场的位垒时，又重新回到气相。再回来气相的机会不受邻近其他吸附分子的影响，并且表面是均匀的。如以θ代表表面被覆盖的百分数，则（1-θ）表示表面尚未被覆盖的百分数。气体的吸附速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到表面空白部分时才可能被吸附，即与（1-θ）成正比例，所以
吸附速率)1(1θp k ?=
被吸附的分了脱离表面重新回到气相中的解吸速率（解吸有时也称为脱附）与θ成正比，即
解吸速率θk 1?=
式中、都是比例常数。在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率，所以
1k 1?k θk θk 11)1(p ?=?
或写作 p
k k p k θ111+=? 如令
αk k =?1
1 则 p
1p αθ+α= ( 12–23 )
式中α是吸附作用的平衡常数（也叫做吸附系数），α值的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。（12–23）式就叫兰缪尔吸附等温式，它定量地指出表面覆盖率θ与平衡压力之间的关系。
p 从上式可以看到
(1) 当压力足够低或吸附很弱时，1p <<α，则
p αθ≈即θ与成直线关系。
p (2) 当压力足够高或吸附很强时，，即
1p >>α1≈θ，即θ与无关。
p (3) 当压力适中时，θ用（9–23）式表示（或，介于之间）。图12.14是兰缪尔等温式的一个示意图，以上三种情况都已描绘在图中了。
m p θ∞m 10→如以代表当表面上吸满单分子层时的吸附量，V 代表压力为P 时的实际吸附量，则表面被覆盖的百分数m V m
V V θ=，代入(9–23)式后得到 p
1p m ααV V θ+== 上式重排后得 m
m p 1V V V p +α= ( 12–24 ) 这是兰缪尔公式的另一种写法。若以作图，则应得一直线。兰缪尔对吸附的设想，以及据此所导出的吸附公式，确能符合一些吸附过程的实验事实。
p p/V ~如果在同一表面上，吸附了A、B 两种粒子，或者是吸附的粒子A 当在表面上发生反应后，生成的产物B 也被吸附。这两种情况都叫做混合吸附。则A 的吸附速率应为：
，
式中的是A 的分压，和分别是A 和B 在表面上的覆盖度，是A 的吸附速率常数，A 的解吸速率应当是)1(B A A 1a θθp k r ??=A p A θB θ1k A d θk r 1?=，是A 的解吸速率常数。平衡时，。所以
1?k d a r r =
A B
A A 1p θθθα=?? ( 12–25 ) 式中1
1?=k k α。同理，当B 达到平衡时，应有如下的关系：
B B A B 1p θθθα′=?? ( 12–26 ) ( 12–25 )和( 12–26 )两式联立求解，得 B
A A A p p 1p αααθ′++= ( 12–27 ) B
B B B p p 1p αααθ′++= ( 12–28 ) ( 12–27 ) 和 ( 12–28 ) 式可以看出，增加使变小，即气体B 的存在可使气体A 的吸附受到阻抑。同理，气体A 的吸附也要妨碍气体B 的吸附。对于分压为的第种组分的气体，其兰缪尔等温式一般地可写作
B p A θi p i ∑+=i 1i
i i
i i p αp αθ1 ( 12–29 )
在上面的兰缪尔等温式中虽然写的是θ和p 之间的关系，但因为m
V V θ=
，所以实际上也是V 和P 的关系（V 是吸附气体的体积）
。 四、BET 公式 当吸附质的温度接近于正常沸点时，往往发生多分子层吸附。所谓多分子层吸附，就是除了吸附剂表面接触的第一层处，还有相继各层的吸附，在实际应用中遇到的吸附很多都是多分子层的吸附。布龙瑙尔-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller ）三人提出了多分子层理论公式简称为BET 公式。这个理论是在兰缪尔理论的基础上加以发展而得到的。他们接受了兰缪尔理论中关于吸除作用是吸附和解吸（或凝聚与逃逸）两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面地均匀的，吸附分子的解吸不受四周其他分子之后，由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附。当吸附达到平衡以后，气体的吸附量（V ），等于各层吸附量的总和，可以证明在等温下有如下关系
])1(1)[(s s m p p C p p Cp V V ?+?= ( 12–30 )
上式就称为BET吸附公式（由于其中包含两个常数C 和V m ，所以以叫做BET的二常数公式）。
式中V 代表的在平衡压力p 时的吸附量，代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸气压，C 是与吸附热有关的常数。
BET 公式主要应用于测定固体的比表面（即1克吸附剂的表面积）。对于固体催化剂来说，比表面的数据很重要，它有助于了解催化剂的性能。测定比表面的方法很多，但BET 法仍旧是经典的重要方法。了为使用方便，可以把上式改写为
s m m 11()p C V p p V C V C p s
p ?=+? ( 12–31 ) 或 m 111(1)V Cx V x C x
=??+- 式中s p p x =。如以p)V(p p s ?对s p p 作图，则应得一直线，直线的斜率是C
V 1C m ?，直线的截距是C V m 1。由此可以得到斜率
截距+=1m V ，从值可以算出铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子的截面积，就可求吸附剂的总表面积和比表面积
m V Ln A S m = ( 12–32 )
式中S 是吸附剂的总表面积是一个吸附质分子的横截面积，L 是阿伏加德罗常数，n 是吸附质的物质的量，若的单位用表示，则m A m V 3cm 1
3m mol cm 2240??=V n 。 第七节 气一固相表面催化反应
复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应，其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常见，这里重点讨论气一固相表面催化反应。一般说来，气一固复相催化反应需由下列几个步骤构成：
（I） 反应物分子扩散到固体催化剂表面；
（II） 反应物分子在固体催化剂表面发生吸附；
（III） 吸附分子在固体催化剂表面进行反应；
（IV） 产生分子从固体催化剂表面解吸；
（V） 产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。
显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最缓慢的步骤。上述五步究竟哪一步是速率控制步骤，要根据具体情况进行具体分析。一般说来，步骤（I）和（V）亦即扩散过程不可能是缓慢步骤；步骤（II）和（IV）亦即吸附和解吸过程有可能的缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（III）亦即表面反应是不整个反应过程的速率控制步骤。
对于吸附分子在固体催化剂表面发生反应是速率控制步骤的反应，可以认为吸附过程比较快，易于建立吸附平衡。而表面反应的速率应当与固体表面上吸附分子的浓度成正比，亦即与吸附分子在固体表面覆盖度θ成正比。因此，可以通过吸附等温式来建立表面催化反应的速率公式。
如果一种反应物分子在固体催化剂表面发生下列形式的反应
A()S S-A + 反- (吸附平衡)
S-A X()S-→产物+ （表面反应）
吸附过程易于建立平衡，表面反应为速率控制步骤，那么反应速率应与A 在催化剂表面的覆盖度成正比。即
A θA k θr =
假若A 在固体催化剂表面的吸附符合兰缪乐等温式，
A A A 1p p θα+α=
则速率公式可表示为 A
A 1k p p r α+α= ( 12–33 ) (1) 如果A 在固体表面的吸附很弱，即a 的数值很小，或者是压力很低时，则1pA <<α，于是( 12–33 )式可化为
A kap r =
第十一章界面现象 一、基本要求 （1）理解表面张力和表面吉布斯自由能函数的概念。 （2）理解弯曲界面的附加压力概念和拉普拉斯公式及其应用。 （3）理解弯曲液面的饱和蒸汽压与平面液体的饱和蒸汽压的不同；掌握开尔文方程及其应用。 （4）了解铺展和铺展系数。了解润式、接触角和杨氏方程；了解毛细管现象。 （5）理解压稳状态及新相生成。 （6）了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及其表面过剩物质的量的概念。 （7）了解物理吸附和化学吸附的含义和区别。 （8）了解表面活性剂的特征及其应用。 （9）理解吉布斯吸附等温式。 （10）掌握兰缪尔单分子层吸附模型和吸附等温式。 （11）了解B.E.T.多分子层吸附定温式及其内容。 二、主要概念、定理与公式 1．界面 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小（纳米级）的一薄层，称为界面层，简称界面。 通常有液-气、固-气、固-液、液-液、固-固等界面，对固-气界面及液-气界面亦称为表面。
2．分散度 把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。通常采用体积表面或质量表面来表示分散度的大小。 ）表示多相分散体系的分散程度。其定义为：单位 通常用比表面（ 体积或单位质量的物质所具有的表面积，分别用符号 或 式中 ，V，m分别为物质的总表面积、体积和质量。 3．界面现象 凡物质处于凝聚状态，界面上发生的一切物理化学现象均称为界面现象。如毛细管现象、润湿作用、液体过热、蒸汽过饱和、吸附作用等，同称为界面现象。 4．表面自由能和表面张力 （1）表面功：由于分子在界面上与在体相中所处的环境不同，所以表面组成、结构、能量和受力情况与体相都不相同。如果把一个分子从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服分子体系内部分子之间的吸引力而 所需要 对体系做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆的使表面积增加 对体系做的功叫表面功。 （2）表面自由能：高分散体系具有巨大的表面积，所以具有巨大的表面能。表面自由能的广义定义为：
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 液体的表面自由能γ 可以表示为： ( ) (A) （α H/αA）T,p,n(B) （αF/αA）T,p,n (C) （αU/αA）S,V,n(D) （αG/αA）T,V,n 2. 对大多数纯液体其表面张力随温度的变化率是： ( ) (A) (αγ/αT)p> 0 (B) (αγ/αT)p< 0 (C) (αγ/αT)p= 0 (D) 无一定变化规律 3. 已知400 K 时，汞的饱和蒸气压为 p0，密度为ρ ，如果求在相同温度下，一个直径为10－7m 的汞滴的蒸气压，应该用公式：( ) (A) p = p0+ 2γ/R' (B) ln(p/p0) =ΔVapHm(1/T0－1/T)/R (C) RTln(p/p0) = 2γM/ρＲ' (D) p = nRT/V 4. 弯曲表面上附加压力的计算公式：Δp = p'－p0= 2γ/R' 中，R' 的符号：( ) (A) 液面为凸面时为正，凹面为负(C) 总为正 (B) 液面为凸面时为负，凹面为正(D) 总为负 5. 液体在毛细管中上升的高度与下列那一个因素无关： (A)温度(B)液体密度(C)重力加速度(D)大气压力 6. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力p 与平面液体所受的压力p 相比：( ) (A) p = p0(B)p < p0(C) p > p0(D) 不确定
第十章界面现象练习题 一、是非题（对的画√错的画×） 1、液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。（） 2、液体的表面张力的方向总是与液面垂直。（） 3、分子间力越大的物体其表面张力也越大。（） 4、垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面外加热时，水柱会上升。（） 5、在相同温度下，纯汞在玻璃毛细管中呈凸液面，所以与之平衡的饱和蒸气压必大于其平液面的蒸汽压。（） 6、溶液表面张力总是随溶液的浓度增大而减小。（） 7、某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比纯水在该毛细管中上升的高度低。（） 8、通常物理吸附的速率较小,而化学吸附的速率较大。（） 9、兰格缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。（） 10、临界胶束浓度(ＣＭＣ)越小的表面活性剂，其活性越高。（） 11、物理吸附无选择性。（） 12、纯水、盐水、皂液相比，其表面张力的排列顺序是：γ（盐水）<γ（纯水）<γ（皂液）。（） 13、在相同温度与外压力下，水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，故管中饱和蒸气压应小于水平液面的蒸气压力。（） 14、朗缪尔吸附的理论假设之一是吸附剂固体的表面是均匀的。（） 15、同一纯物质，小液滴的饱和蒸气压大于大液滴的饱和蒸气压。（） 16、弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。（） 17、表面张力在数值上等于等温等压条件下系统增加单位表面积时环境对系统所做的可逆非体积功。（） 18、某水溶液发生正吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比在纯水的毛细管中的水上升高度低。（） 19、弯曲液面处的表面张力的方向总是与液面相切。（）
20、吉布斯所定义的“表面过剩物质的量”只能是正值，不可能是负值。( ) 21、封闭在容器内的大、小液滴若干个，在等温下达平衡时，其个数不变，大小趋于一致。（） 22、凡能引起表面张力降低的物质均称之为表面活性剂。（） 23、表面过剩物质的量为负值，所以吸附达平衡后，必然引起液体表面张力降低。（） 24、在吉布斯模型中，选择表面相的位置使溶剂的表面过剩物质的量n1(γ)，则溶质的表面过剩物质的量ni(γ)可以大于零、等于零或小于零。（） 25、过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的 比表面吉布斯函数。（） 二、选择题 1、液体表面分子所受合力的方向总是（），液体表面张力的方向总是（） （1）沿液体表面的法线方向，指向液体内部。 （2）沿液体表面的法线方向，指向气体内部。 （3）沿液体表面的切线方向， （4）无确定的方向。 2、在定温定压下影响物质的表面吉布斯函数的因素是（） （1）仅有表面积As （2）仅有表面张力γ （3）表面积As和表面张力γ（4）没有确定的函数关系 3、附加压力产生的原因是（） （1）由于存在表面（2）由于在表面上存在表面张力 （3）由于表面张力的存在，在弯曲表面两边压力不同 （4）难于确定 4、在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃）在毛细管中水平水柱 的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动。（）（1）向左移动（2）向右移动 （3）不动（4）难以确定 5、今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为γ，则肥皂泡内附加压力是（）
第十二章 界面现象复习题解答 1、 为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？玻璃管口加热后会变的光滑并缩小(俗称圆口),这些现象的本质就是什么？ 答:这些现象的本质就是:表面层分子总就是受到本体内部分子的拉力,有进入本体内部的趋势,即总就 是使表面积缩小到最小的趋势,因为相同体积的球形表面积最小,所以都成球形,而玻璃管口加热后变为 圆口也就是减小曲率半径((缩小表面积)。 2、 用学到的关于界面现象的知识解释以下几种做法或现象的基本原理:(1)人工降雨,(2)有机蒸馏中加沸石,(3)毛细凝聚,(4)过饱与溶液、过饱与蒸汽、过冷液体等过饱与现象,(5)重量分析中的“陈化”过程,(6)喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。 答:都用开尔文公式RTlnP/P 0=2 r m/ρR’或RTlnP 1/P 2=(2 r m/ρ)*(1/R 1′-1/ R 2′)或RTlnS/S 0=2 r m/ρR’或 RTlnS 1/S 2=(2 r m/ρ)*(1/R 1′-1/ R 2′)来解释。 3、如图所示,在三通活塞的两端涂上肥皂液,关断右端通路,在左端吹一个大泡;然后关闭左端,在右端吹一个小泡,最后让左右两端相通,试问接通后两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出 变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 答:接通后小泡变小,大泡变大,即小气泡的附加压力Ps 大于大气泡的附加压力,当达平衡时两气泡的曲 率半径相等。 4、因吉布斯自由能越低,体系越稳定,所以物体总有降低本身表面吉布斯自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体就是如何降低自己的表面吉布斯自由能的。 答:纯液体通过缩小表面积来降低表面吉布斯自由能。溶液通过减小表面积与表面吸附两种途径来降低 表面吉布斯自由能,对表面活性剂产生正吸附(Pi= -a i /RT(dr/da i ),对非表面活性剂产生负吸附。固体通过 吸附气体分子或液体分子来降低体系吉布斯自由能。 5、为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低而溶解度却比大晶粒大？ 答:根据开尔文公式RTlnS 1/S 2=2 r m/ρR’说明小晶粒的溶解度大于大块固体的溶解度(因为相同质量的 小晶粒的表面吉布斯自由能大于大晶体的表面吉布斯自由能。因为熔点就是三相平衡点 , ∵RTlnP 小/P 大=(2 r m/ρ)*(1/R 小-1/ R 大),小晶体的蒸汽压大于大晶体的蒸汽压,所以小晶体的熔点比大晶
第六章相平衡 一、选择题 1. N2的临界温度是124 K,如果想要液化N2就必须：(D ) (A) 在恒温下增加压力(B) 在恒温下降低压力 (C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度 2. CuS04与水可生成CuSO4H2O, CuSθ4 3H2θ, CuSθ4 5H2θ 三种水合物，则在一 定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：B (A) 3种(B)2 种(C)I 种(D)不可能有共存的含水盐 3. 将固体NH4HCO3(S)放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(S) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)体系的组分数C和自由度数f为：C (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f= 0 (D) C= 3，f= 2 4. 在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压： (D ) (A)等于零(B)等于101.325 kPa (C)小于101.325 kPa (D)大于101.325 kPa 5. 组分A和B可以形成四种稳定化合物：A2B，AB，AB2, AB3,设所有这些 化合物都有相合熔点。则此体系的低共熔点最多有几个(C ) P261 (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 6. 在相图上，当体系处于下列哪一点时只存在一个相(C ) (A)恒沸点(B) 熔点(C) 临界点(D) 低共熔点 7. 在pθ下，用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点：(A ) (A) 必低于373.15 K (B)必高于373.15 K (C)取决于水与有机物的相对数量(D)取决于有机物的分子量大小 二、填空 1. 冰的熔点随压力的增大而降低____ ； 2. 形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C为—，相数 P为—，条件自由度F为—。 3. 在反应器中通入n(NH3):n(HCI)=1:1.2的混合气体发生下列反应并达平衡 NH3(g) + HCl(g) = NH 4CI(S),此系统的组分数C= 2 :自由度数F= 2 。 8、.下列化学反应，同时共存并到达到平衡(温度在900?1200 K范围内)：
第10章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。 产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态。 为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。 其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。 物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。 10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。
第十二章界面现象复习题解答 1、为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形玻璃管口加热后会变的光滑并缩小（俗称圆口），这些现象 的本质是什么 答：这些现象的本质是：表面层分子总是受到本体内部分子的拉力，有进入本体内部的趋势，即总是使表面积缩小到最小的趋势，因为相同体积的球形表面积最小，所以都成球形，而玻璃管口加热后变为圆口也是减小曲率半径（（缩小表面积）。 2、用学到的关于界面现象的知识解释以下几种做法或现象的基本原理：（1）人工降雨，（2）有机蒸馏中加沸石，（3）毛细凝聚，（4）过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体等过饱和现象，（5）重量分析中的“陈化”过程，（6）喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。 答：都用开尔文公式RTlnP/P0=2 r m/ρR’或RTlnP1/P2=（2 r m/ρ）*（1/R1′-1/ R2′）或RTlnS/S0=2 r m/ρR’或RTlnS1/S2=（2 r m/ρ）*（1/R1′-1/ R2′）来解释。 3、如图所示，在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通，试问接通后两泡的大小有何变化到何时达到平 衡讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 答：接通后小泡变小，大泡变大，即小气泡的附加压力Ps大于大气泡的附加压力，当达平衡时两气泡的曲率半径相等。 4、因吉布斯自由能越低，体系越稳定，所以物体总有降低本身表面吉布斯自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面吉布斯自由能的。 答：纯液体通过缩小表面积来降低表面吉布斯自由能。溶液通过减小表面积和表面吸附两种途径来降低表面吉布斯自由能，对表面活性剂产生正吸附（Pi= -a i/RT（dr/da i），对非表面活性剂产生负吸附。 固体通过吸附气体分子或液体分子来降低体系吉布斯自由能。 5、为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低而溶解度却比大晶粒大 答：根据开尔文公式RTlnS1/S2=2 r m/ρR’说明小晶粒的溶解度大于大块固体的溶解度（因为相同质量的小晶粒的表面吉布斯自由能大于大晶体的表面吉布斯自由能。因为熔点是三相平衡点， ∵RTlnP小/P大=（2 r m/ρ）*（1/R小-1/ R大），小晶体的蒸汽压大于大晶体的蒸汽压，所以小晶体的熔点
第十章界面现象 10.1 界面张力 界面：两相的接触面。 五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。） 界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度， 有时又称界面为界面相(层）。 特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同 比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-1） 对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。 1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！ 表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。 称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。单位：N/m, 方向：表面（平面、曲面）的切线方向 γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：
J · m-2。 恒温恒压： 所以： γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。单位J · m-2 表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1) 推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。 2. 不同体系的热力学公式 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：
第十章 界面现象 Interface Phenomena 界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度) 界面的类型：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固 表面 surface 界面现象的原因：“表里不一” 分散度：比表面 s A m V s a =表面积质量或体积 多孔硅胶 300~700 ，活性炭 1000~2000 m 2 . g –1 §10.1 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力 液体都有自动缩小其表面积的趋势 γ dA s = δW ?r = dG T,P 表面功 ,,B s T P n G A γ???= ??? ? γ 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m –2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。如：20℃的纯水，γ = 0.07275 1g (10 –6 m 3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴 半径 0.62 cm 1 nm 个数 1 2.39 × 1020 表面积 4.83 × 10 – 4 m 2 3.01 × 103 m 2 ΔG = γ ΔA s = 219 J (相当于使这1g 水升温52.4 K)
系统比表面越大，能量越高，越不稳定。 粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L 空气，面粉/糖粉10，煤粉17。 δW ?r = γ dA s = γ . 2l d x F δW ?r = F d x 2F l γ==力总长 γ 称为表面张力 surface tension ，单位：N . m –1 ，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。 任意形状自由移动 张开成圆(面积最大) 单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。 二、热力学基本方程(考虑表面功) dU = T dS – p dV + ∑ μB d n B + γ d A s dH = T dS + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s dA = – S dT – p dV + ∑ μB d n B + γ d A s dG = – S dT + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s ,,,,,,,,B B B B s s s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A γ????????????==== ? ? ? ?????????????
第十二章界面现象 一、选择题 1.下列叙述不正确的是( ) A比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面 积引起系统吉布斯自由能的增量 B表面张力的物理意义是，在相表面的功面上，垂直作用于表面上任 意单位长度功线的表面紧缩力 C比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同 D比表面自由能单位为J·m2,表面张力单位为N·m-1时，两者数值不 同 2.在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是( ) A表面张力与液面垂直 B表面张力与S的周边垂直垂直 C表面张力沿周边与表面相切 D表面张力的合力在凸液面指向液体内部（曲面球心），在凹液面指向液体外部3.同一体系，比表面自由能和表面张力都用γ表示，它们( ) A物理意义相同，数值相同 B量纲和单位完全相同 C物理意义相同D前者是标量，后者是矢量相同，单位不同 4.一个玻璃毛细管分别插入25oC和75oC的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度( ) A相同B无法确定C25oC水中高于75oC水中D75oC水中高于25oC水中 5.纯水的表面张力是指恒温恒压组成时水与哪类相接触的界面张力( ) A饱和水蒸汽B饱和了水蒸气的空气C空气D含有水蒸气的空气 6.已知20oC时水～空气的界面张力为 7.27×10-2N·m-1，当在20oC下可逆地增加水的表面积4cm2,则系统的ΔG为( ) A2.91×10-5J B2.91×10-1J C－2.91×10-5J D－2.91×10-1J 7.对处于平衡状态的液体，下列叙述不正确的是( ) A凸液面内部分子所受压力大于外部压力 B凹液面内部分子所受压力小于外部压力 C水平液面内部分子所受压力大于外部压力 D水平液面内部分子所受压力等于外部压力 8.弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于( ) A产生的原因与方向相同，而大小不同 B作用点相同，而方向和大小不同 C产生的原因相同，而方向不同 D作用点相同，而产生的原因不同 9.在一个密闭容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后会发生( ) A大水珠变大，小水珠变小 B大水珠变大，小水珠变大 C大水珠变小，小水珠变大 D大水珠、小水珠均变小
物理化学测验题（六） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、接触角是指： （１）ｇ／ｌ界面经过液体至ｌ／ｓ界面间的夹角； （２）ｌ／ｇ界面经过气相至ｇ／ｓ界面间的夹角； （３）ｇ／ｓ界面经过固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； （４）ｌ／ｇ界面经过气相和固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； 2、朗缪尔公式克描述为：（ ）。 （１）五类吸附等温线； （２）三类吸附等温线； （３）两类吸附等温线； （４）化学吸附等温线。 3、化学吸附的吸附力是：（ ）。 （１）化学键力；（２）范德华力； （３）库仑力。 4、温度与表面张力的关系是： （ ）。 （1）温度升高表面张力降低； （2）温度升高表面张力增加； （3）温度对表面张力没有影响； （4）不能确定。 5、液体表面分子所受合力的方向总是：（ ），液体表面张力的方向总是：（ ）。 （1）沿液体表面的法线方向，指向液体内部； （2）沿液体表面的法线方向，指向气相； （3）沿液体的切线方向； （4）无确定的方向。 6、下列各式中，不属于纯液体表面张力的定义式的是： （ ）； （1）； (2) ； (3) 。 7、气体在固体表面上吸附的吸附等温线可分为：( )。 （１）两类； （２）三类； （３）四类； （４）五类。 8、今有一球形肥皂泡，半径为r ，肥皂水溶液的表面张力为σ，则肥皂泡内附加压力是：（ ）。 （1） ；（2）；（3）。 9、若某液体能在某固体表面铺展，则铺展系数?一定：（ ）。 （１）< ０； （２）> ０；（３）＝ ０。 10、等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。 （１）表面吉布斯自由能降低的过程； （２）表面吉布斯自由能增加的过程； （３）表面吉布斯自由能不变的过程； p T A G ,??? ????p T A H ,??? ????V T A F ,? ?? ????r p σ2 =?r p 2σ=?r p σ4=?
第十章界面现象 1．液体在毛细管中上升的高度与基本无关。 A．温度 B．液体密度 C．大气压力 D．重力加速度 2．微小晶体与同一种的大块晶体相比较，下列说法中不正确的是。 A．微小晶体的饱和蒸气压大 B.微小晶体的表面张力未变 C. 微小晶体的溶解度小 D.微小晶体的熔点较低 3．水在某毛细管内上升高度为h，若将此管垂直地向水深处插下，露在水面以上的高度为h/2，则。 A．水会不断冒出 B. 水不流出，管内液面凸起 C. 水不流出，管内凹液面的曲率半径增大为原先的2倍 D．水不流出，管内凹液面的曲率半径减小为原先的一半 4. 在用最大气泡法测定液体表面张力的实验中，是错误的。 A.毛细管壁必须清洁干净 B.毛细管口必须平整 C.毛细管必须垂直放置 D.毛细管须插入液体内部一定深度 5. 在干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许正丁酸水溶液，两侧液柱的高度将是。 A．相同 B．左侧高于右侧 C．右侧高于左侧 D．不能确定 6. 在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端相通，将会出现什么现象。 A．大泡变小，小泡变大 B．小泡变小，大泡变大 C．两泡大小保持不变 D．不能确定 7. 在一支干净的、水平放置的、内径均匀的玻璃毛细管中部注入一滴纯水，形成一自 由移动的液柱。然后用微量注射器向液柱右侧注入少量NaCl水溶液，假设接触角不变，则液柱将。 A. 不移动 B．向右移动 C．向左移动 D无法判断 8. 在潮湿的空气中，放有3只粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为:r1>r2>r3，则毛细管内水蒸气易于凝结的顺序是。
界面现象 1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数 表面张力γ：引起液体或固体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m -1。 表面功：'δ/d r s W A ，使系统增加单位表面所需的可逆功，单位为J·m -2。 表面吉布斯函数：B ,,()(/)s T p n G A α??，恒温恒压下系统增加单位表面时所增加的吉布斯 函数，单位为J·m -2。 表面吉布斯函数的广义定义： B()B()B()B(),,,,,,,,( )()()()S V n S p n T V n T p n s s s s U H A G A A A A ααααγ????====???? ',r s T p s W dA dG dA γδ== 表面张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而表面功及表面吉布斯函数则是从能量角度和热力学角度描述系统表面的某一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲等同的，均可化为N·m -1。 在一定温度、压力下，若系统有多个界面，其总界面吉布斯函数： s i i s i G A γ=∑ 2. 弯曲液面的附加压力、拉普拉斯方程 附加压力：Δp =p 内-p 外 拉普拉斯方程：2p r γ?= 规定弯曲液面凹面一侧压力位p 内，凸面一侧压力位p 外；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径，△p 一律取正值；附加压力方向总指向凹面曲率半径中心。 3. 毛细现象 毛细管内液体上升或下降的高度 2cos h r g γθρ= 式中：γ为表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管半径。当液体不能润湿管壁，θ>90°即0cos θ<时，h 为负值，表示管内凸液体下降的深度。 4. 微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式
第十一章界面现象 ．表面能、表面自由能、比表面自由能、表面张力是否是一个概念？相同否？ 答：总地说来四者都是描述表面地过剩能量，但概念上有区别，表面能为物质表面较其 内部多余地能量；若在，恒定时，这部分能量称为表面自由能（表面吉布斯自由能）；若在，恒定时，单位表面地自由能，便称为比表面自由能，其单位为·－，因＝·，故·－也可化为·－，这样表面自由能又转变为另一概念，成为垂直作用于单位长度相表面上沿着相表面地切面方向地力，称为表面张力.虽然比表面自由能和表面张力地数值相同，也可混用，但概念有差别，前者是标量，后者是矢量. ．若在容器内只是油与水在一起，虽然用力振荡，但静止后仍自动分层，这是为什么？ 答：油与水是互不相溶地，当二者剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能地第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，体系有自动降低能量地倾向，分层后，体系能量降低，因此会自动分层. ．铅酸蓄电池地两个电极，一个是活性铅电极，另一个是活性氧化铅电极，你是怎样理 解这理解这“活性”两字？ 答：这里活性是指铅或氧化铅处于多孔性，即具有大地比表面积，具有较高比表面自由能，处于化学活性状态.这是在制备电极时经过特殊活化工序而形成地高分散状态，根据热力学理论及表面性质，若铅蓄电池长期使用或者长期放置而未能及时充电，电极地高分散状态会逐渐减低，这种活性也就消失. .在化工生产中，固体原料地焙烧，目前很多采用沸腾焙烧，依表面现象来分析有哪些优点？ 答：沸腾焙烧是将固体原料碎成小颗粒，通入预热地空气或其它气体，使炉内固体颗粒在 气体中悬浮，状如沸腾，这样就增大了固气间地接触界面，增强了传质与传热，使体系处于较高地化学活性状态. . 在滴管内地液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？ 答：因在滴管下端地液面呈凹形，即液面地附加力是向上地，液体不易从滴管滴出，因此 若要使液滴从管端滴下，必须在橡胶乳头加以压力，使这压力大于附加压力，此压力通过液柱而传至管下端液面而超过凹形表面地附加压力，使凹形表面变成凸形表面，最终使液滴滴下，刚滴下地一瞬间，液滴不成球形，上端呈尖形，这时液面各部位地曲率半径都不一样，不同部位地曲面上所产生附加压力也不同，这种不平衡地压力便迫使液滴自动调整成球形，降低能量使液滴具有最小地表面积.
第十章 界面现象答案仅作参考，以课堂讲授为准 10.1 在293.15 K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m -1。 解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N ，因为分散前后的以及不变，故 33 33318112924411011033110=r r N r N r ππ--?????===? ? ??????，即个 ()()()()(){}2 1222121222218932144440.4865101101106.114d J A A G A A A N r r Nr r γγγπππγπ--?==-=-=-=????-?=? 10.2计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3 N·m -1。 （1）水中存在的半径为0.1μm 的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡。 解：根据2s p r γ?= （1）()362258.91101 1.178100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? （2）()362258.91102 1.178100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? （3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r 内≈r 外。 即：()364258.91103 2.356100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? 10.3293.15K 时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3 N·m -1，密度为789.4kg·m -3，重力加速度为9.8m·s -2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，即
第十章 界面现象 第十章 界面现象 10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把 半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为 1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865N·m -1。 解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。只要求出汞滴的半径从 R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积 的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以 334433R n r ππ=?， 3 R n r ??= ??? 分散前后表面积的变化 2222 444s A n r R nr R ?πππ=-=-（）
系统表面吉布斯函数变： 3 224π4π1s R R G A R R r r ?γ?γγ????==-=- ? ????? ()3391104π0.48651101J 6.114J 110---?????=????-=?? ????? ? 10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K 时水 的表面张力为58.91×10-3N·m -1。 ⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡； ⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴； ⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。 解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。根据拉普拉斯公式，有
第十章界面现象 Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa ⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为 Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa 10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能阻止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为 22.3×10-3 N.m-1，密度为789.4 kg.m-3,重力加速度为9.8 m.s-2。设乙醇能很好的润湿玻璃。 解：为防止毛细管内液面上升，需抵抗掉压力Δp的作用，故需加的压力大小等于附加压力 Δp=2γ/r =（2×22.3×10-3）/ （0.05×10-3）Pa=892 Pa
第十二章界面现象 12.1 表面吉布斯自由能和表面张力 12.1.1 表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面，2.气-固界面，3.液-液界面，4.液-固界面，5. 固-固界面。 12.1.2 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 12.1.3 比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ m V A A m A A V ==或 式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。 12.1.4 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm 的立方体1cm 3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长l/m 立方体数 比表面A v /（m 2/m 3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 12.1.5 表面功（surface work ） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加d A 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： 'd W A δγ= 式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 12.1.6 表面自由能(surface free energy) 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加γd A 一项，即： B B B d d d d U T S P V A dn γμ=-++∑ B B B d d d d H T S V P A dn γμ=+++∑ B B B d d d d F S T P V A dn γμ=--++∑
第六章相平衡 一、选择题 1、N2得临界温度就是124K,如果想要液化N2就必须: ( D ) (A)在恒温下增加压力 (B)在恒温下降低压力 (C)在恒压下升高温度 (D)在恒压下降低温度 2、CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定温度下与水蒸气平衡得含水盐最多为:B (A)3种 (B)2种 (C)1种 (D)不可能有共存得含水盐 3、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中,恒温到400 K,NH4HCO3按下式分解并达到平衡:NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系得组分数C与自由度数f为:C (A)C= 2, f= 1 (B)C= 2, f= 2 (C)C= 1, f= 0 (D)C= 3, f= 2 4、在一个密封得容器中装满了温度为373、15 K得水,一点空隙也不留,这时水得蒸气压:( D ) (A)等于零(B)等于101、325 kPa (C)小于101、325 kPa (D)大于101、325 kPa 5、组分A与B可以形成四种稳定化合物:A2B,AB,AB2,AB3,设所有这些化合物 都有相合熔点。则此体系得低共熔点最多有几个( C ) P261 (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 6、在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相( C ) (A)恒沸点 (B)熔点 (C)临界点 (D)低共熔点 7、在pθ下,用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水得有机物时,体系得沸点:( A ) (A)必低于 373、15 K (B)必高于 373、15 K (C)取决于水与有机物得相对数量 (D)取决于有机物得分子量大小 二、填空 1、冰得熔点随压力得增大而降低; 2、形成共沸混合物得双液系在一定外压下共沸点时得组分数C为 2 ,相数P为 2 ,条件自由度F为0 。 3、在反应器中通入n(NH3):n(HCl)=1:1、2 得混合气体发生下列反应并达平衡
第10章界面现象 思考题： 1.利用界面现象原理解释毛细凝结现象。 2.为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？为什么玻璃管口加热后会变得光 滑并缩小？这些现象的本质是什么？ 3.如右图所示，在三通旋塞 的两端涂上肥皂液，关断 右端通路，在左端吹一个 大泡。然后关闭左端，在 右端吹一个小泡。最后让 左右两端相通，试问接通 后两泡的大小有何变化？ 到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 4.井水与河水相比，何者表面张力大？为什么？ 5.为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？ 选择题： 1.关于表面吉布斯函数与表面张力，下列说法正确的是（）A．它们是体系的两个热力学变量 B．它们描述体系的同一性质 C.它们都是指向体系内部的向量 D. 它们是完全相同的一个量 2.已知20℃时水的表面张力为7.28×10-2 N·m-1，在此温度和标准压力下 将水的表面积可逆增大10 cm2，体系的ΔG等于（）
A．7.28×10-5 J B．-7.28×10-5 J C. 7.28×10-1 J D. -7.28×10-1 J 3.等温等压下，10g水的表面积增大2倍，做功W，水的吉布斯函数变化 为（） A．ΔG=W B．ΔG=-W C.ΔG > W D. 不能确定 4.设反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡，在其他条件不变的情况下， 将CaCO3进一步粉碎，则平衡（） A．左移B．右移 C.不移动 D. 不能确定 5.关于物理吸附，说法不正确的是（） A．吸附力基于范德华力，吸附一般没有选择性 B．吸附层可以是多分子层，也可以是单分子层 C．吸附速度快，吸附热小 D．吸附层较稳定，不易解吸 6.Freundlich吸附等温式Γ= kp n适用于（） A．低压B．中压C．高压D．任何压力 https://www.doczj.com/doc/aa16638281.html,ngmuir吸附等温式所基于的一个假设是（） A．理想的气体行为 B．平整的固体表面 C．吸附热为一常数，不随吸附过程变化 D．吸附与脱附的活化能均为零 8.气体在固体表面发生等温吸附（） A．ΔS > 0 B．ΔS < 0 C．ΔS = 0 D．ΔS ≥ 0 9.向水中加入表面活性剂后，（）