第十章 界面现象
第十章 界面现象
10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把
半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为
1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K
时汞的表面张力为0.4865N·m -1。
解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。只要求出汞滴的半径从
R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积
的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以
334433R n r ππ=?， 3
R n r ??= ???
分散前后表面积的变化 2222
444s A n r R nr R ?πππ=-=-（）
系统表面吉布斯函数变：
3
224π4π1s R R G A R R r r ?γ?γγ????==-=- ? ?????
()3391104π0.48651101J 6.114J 110---?????=????-=?? ?????
?
10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K 时水
的表面张力为58.91×10-3N·m -1。
⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡；
⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴；
⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。
解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。根据拉普拉斯公式，有
第十章界面现象
Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa
⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为
Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa
10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能阻止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为
22.3×10-3 N.m-1，密度为789.4 kg.m-3,重力加速度为9.8 m.s-2。设乙醇能很好的润湿玻璃。
解：为防止毛细管内液面上升，需抵抗掉压力Δp的作用，故需加的压力大小等于附加压力
Δp=2γ/r =（2×22.3×10-3）/
（0.05×10-3）Pa=892 Pa
乙醇能很好的润湿玻璃，即θ≈0°，因此 332cos 2222.3100.115789.49.8(0.1/2)10h gr gr
m m γθγρρ--=≈????==???????
10.5. 水蒸气迅速冷却至298.15K 时可达到过饱和状态。已知该温度下水的表面张力为71.97×10-3N·m -1，密度为997 kg·m -3。当过饱和蒸汽压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算：⑴ 开始形成水滴的直径；⑵ 每个水滴中所含水分子的个数。 解：⑴ 过饱和蒸汽开始形成水滴时 p r /p =4。
由开尔文公式
RT ln(p r /p )=2γM/ρr
得
r=2γM /{ρRT ln(p r /p )}
r ={2×71.97×10-3×0.018015/
（997×8.314×298.15ln4）}m=7.569×10-10 m
第十章 界面现象
⑵ 每个水滴的体积
3103273
43
4 3.1410m 3
1.81510m V r π--==???=?水滴3（7.569） 每个水分子的体积
323293
0.018015m 997 6.02210
3.0010m M V L
ρ-==??=?水分子 于是，每滴水含水分子的个数 N=V 水滴
/V 水分子=27
291.81510613.0010
--?≈? 10.6. 已知CaCO 3（S ）在773.15 K 时
的密度为3900 kg·m -3表面张力为1210×10-3
N·m -1，分解压力为101.325 Pa 。若将CaCO 3
（S ）研磨成半径为30nm （1nm=1×10-9m ）
的粉末，求其在773.15 K时的分解压力。解：一定温度下CaCO3的分解压力是指CaCO3分解产物CO2的平衡压力，此分解压力与反应物CaCO3的分散度即颗粒半径之间的关系可用开尔文公式表示：
ln（p r/p）=2γM/(ρrRT)
=2×1210×10-3×100.09×10-3/(3900×30×10-9×8.314×773.15)=0.322
P r=101.325Pa×exp(0.322)=139.8
10.7.在一定温度下，容器中加入适量的、完全不互溶的某油类和水，将一支半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图(a)所示，已知水能润湿毛细管壁，油则不能，在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水，再在水上覆盖上油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如下图(b)所示。油和水的密度分别用ρo和ρw表示，AA’为油-水界面，油层的深度为h’。请导出水在毛细管
第十章 界面现象
中上升的高度h 与油-水界面张力γow
之间的定量关系。
解: 根据题给图（b ）所示 ，润湿角θ为油-水 界面张力（γ1）与玻璃-水界面张力（γ2）之间的夹角。当水面上是空气（即无油）时，毛细管内水面上升的高度基本是由弯曲液面下的附加压力引起的。但当空气被油置换后，如图（a ），计算毛细管内液面的高度h ，除了考虑附加压力的影响外，还要考虑毛细管外油层的影响，两者共同作用使管内液面上升。
将图（a ）中毛细管局部放大如图（c ）
所示。
设毛细管内液面的曲率半径为R ，则r=Rcosθ，
此毛细管上升过程(a)可由热力学基本方程来描述，在温度不变、组成不变的情况下有 2γow /R+ρo gh =ρw gh
即
2γow cosθ/r =(ρw -ρo )gh
所以
ow
2cos ()
h rg γθρρ=-水油 10.8. 在351.45K 时，用焦灰吸附NH 3
气测得如下数据，设V a -p 关系符合V a =kp
n 方程。
试求方程式V =kp 中的k 及n 的数值。
解：对方程V a =kp n 求对数，得
第十章 界面现象
[]
31ln ln ln dm kg kPa a
V p k n k -=+? （1）
处理数据如下表：
拟合数据，得到直线ln ［V /（dm ·kg ）］=0.602ln （p/k Pa ）+2.523 (2) 对比式（1）和式（2），得 n = 0.602，k =exp2.523 dm 3·kg -1=12.5 dm 3·kg -1。
10.9. 已知在273.15K 时，用活性炭吸
附CHCl 3，其饱和吸附量为93.8dm 3·kg -1，
若CHCl 3的分压力为13.375kPa ，其平衡吸
附量为82.5 dm 3·kg -1。试求：
(1)朗缪尔吸附等温式中的b 值；
(2) CHCl 3的分压力为6.6672kPa 时，平
衡吸附量为多少？
解：(1) 根据朗格缪尔吸附等温式
1m a a bp V V bp
=+得 11()
82.5kPa 13.375(93.882.5)0.5459kPa
a
a a m V
b p V V --=-??=???-??
= (2)
313110.5459 6.667293.8dm kg 10.5459 6.6672
73.58dm kg
m a a bp V V bp
--=+?=??+?=? 10.11. 在298.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：
第十章 界面现象
将上述数据关系用朗格缪尔吸附等温
式表示，并求出式中的常数a m n 及b 。
解：朗格缪尔吸附等温式亦能用于固体
对溶液中溶质的吸附过程。根据题给的一系列数据分析，应该用线性回归进行数据拟
合，或者作图法求a m n 及b 。将朗格缪尔吸附
等温式改写为
1111a a a m m
n bn c n =+ （1） 将题给数据处理如下：
将上述数据进行线性回归，得到拟合方
程如下：
310.0095870.1997/mol /(mol dm )
a n c -=+?
（2）
式（2）与式（1）对比得 110.1997mol a m
n -= 所以
5.008mol a m n =
3110.009587/(dm mol )mol 0.009587 5.0080.04801
a m
n b -=??=?=
b =20.83 dm 3﹒mol -1
10.14. 在1373.15K 时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γs =965mN·m -1，Ag 的表面张力γl =878.5mN·m -1，固体材料与Ag （l ）之间的界面张力γsl =1364mN·m -1。计算接触角，并判断液态银能否润湿材料表面。
解：应用杨氏方程
9651364c o s 0.454878.5s s l l γγθγ--===- ，
第十章 界面现象
θ=130°
θ﹥90°所以Ag （l ）不能润湿该固体材料表面。
10.15. 293.15K 时，水的表面张力为
72.75mN·m -1，汞的表面张力为486.5mN·m -1,
汞和水之间的界面张力为375mN·m -1,试判
断：
⑴ 水能否在汞的表面上铺展开？
⑵ 汞能否在水的表面上铺展开？
解：判断液体B 在另一液体A 上能否铺展，
要计算铺展系数S B/A =γA -γB -γAB ,若S B/A ＞0，
则能够发生铺展。
⑴
222H O H O-Hg Hg H O/Hg S γγγ=--=(486.5-72.75-37
5) mN·m -1=38.75 mN·m -1＞0
所以水在汞的表面上能发生铺展。
⑵ 222H O H O-Hg Hg Hg/H O S γγγ
=--=（72.75-486.5-375）mN·m -1= -788.75
mN·m -1
＜0
所以汞在水的表面上不能铺展。
10.17. 在292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ = γ0-a ln(1+bc )。式中γ0是纯水的表面张力，a 和b 皆为常数。
(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c 的关系。
(2)若已知a =13.1mN·m -1。b =19.62 dm 3·mol -1，试计算当c =0.200mol·dm -3时的Г为多少？
(3)当丁酸的浓度足够大，达到bc >>1时，饱和吸附量Гm 为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？
解：此题属于溶液表面吸附问题，需利用吉布斯吸附等温式求解。
（1）以表面张力表达式()0ln 1a bc γγ=-+对c 求导：
第十章 界面现象
()ln 11d bc d ab a dc dc bc
γ+-=-=+ 把上式代入吉布斯吸附等温式，得：
()
1c d abc ΓRT dc RT bc γ-==+ （2）当30.200mol dm c -=?时，表面过剩量为：
1abc ΓRT bc =+（）
()3133133113313.110N m 19.6210m mol 0.20010mol m 8.314J mol K 292.15K 119.62100.20010--------????????=????+???
62
4.29810mol m --=??
（3）当bc ＞＞1时，表面吸附量
()1abc a ΓRT bc RT ==+ 此时的表面吸附量Г等于饱和吸附时的表面吸附量Гm 即
31
116213.110N m 8.314J mol K 292.15K 5.39310mol m
a ΓΓRT --∞----??===???=??
每个丁酸分子在液面上所占的截面积为：()(){}23622021/1/ 6.02210 5.39610m 30.7910
m m a L Γ-∞-==???=?
第十章界面化学 课后作业题解 10.3 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3N.m -1。 （1）水中存在的半径为0.1μm 的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡。 解： 10.4 在298.15K 时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3N.m -1，密度为789.4 kg.m -3 ，重力加速度为9.8m.s -2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 解：乙醇能很好地润湿玻璃，可看作cos θ=0， 所以r=r 1(曲率半径与毛细管半径相等) 需要在管内加892 Pa 的压力才能防止液面上升。 若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为0.115m 。 kPa 2356Pa 2356400101091584r 4p 3kPa 1178Pa 117820010 1091582r 2p 217 3 73==??=γ=?==??=γ=?----..）（））（（Pa 892100.051022.32r 2p 33 =???=γ=?--m 1150100.0589789.41022.32gr 2h 33 ..=?????=ργ=--
10.9 已知在273.15K 时，用活性炭吸附CHCl 3，其饱和吸附量为93.8dm 3.kg -1，若CHCl 3的分压力为13.375 kPa ，其平衡吸附量为82.5 dm 3.kg -1。试求： （1）朗缪尔吸附等温式中的b 值； （2）CHCl 3的分压为6.6672 kPa 时，平衡吸附量为若干？ 解：（1）朗缪尔吸附等温式 （2）根据朗缪尔吸附等温式 10.14 293.15K 时，水的表面张力为72.75mN.m -1，汞的表面张力为486.5mN.m -1，而汞和水之间的界面张力为375mN.m -1，试判断： （1）水能否在汞的表面上铺展开？ （2）汞能否在水的表面上铺展开？ 解：（1） 水能在汞的表面上铺展 （2） 汞不能在水的表面上铺展 bp 1bp V V m +=b 375131b 37513893582....+=0 m 38.75mN 72.75-375-486.5--S -1->?==γγγ=水水汞汞0 m -788.75mN 486.5-375-72.75--S -1-
第十章界面现象练习题 一、是非题（对的画√错的画×） 1、液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。（） 2、液体的表面张力的方向总是与液面垂直。（） 3、分子间力越大的物体其表面张力也越大。（） 4、垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面外加热时，水柱会上升。（） 5、在相同温度下，纯汞在玻璃毛细管中呈凸液面，所以与之平衡的饱和蒸气压必大于其平液面的蒸汽压。（） 6、溶液表面张力总是随溶液的浓度增大而减小。（） 7、某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比纯水在该毛细管中上升的高度低。（） 8、通常物理吸附的速率较小,而化学吸附的速率较大。（） 9、兰格缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。（） 10、临界胶束浓度(ＣＭＣ)越小的表面活性剂，其活性越高。（） 11、物理吸附无选择性。（） 12、纯水、盐水、皂液相比，其表面张力的排列顺序是：γ（盐水）<γ（纯水）<γ（皂液）。（） 13、在相同温度与外压力下，水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，故管中饱和蒸气压应小于水平液面的蒸气压力。（） 14、朗缪尔吸附的理论假设之一是吸附剂固体的表面是均匀的。（） 15、同一纯物质，小液滴的饱和蒸气压大于大液滴的饱和蒸气压。（） 16、弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。（） 17、表面张力在数值上等于等温等压条件下系统增加单位表面积时环境对系统所做的可逆非体积功。（） 18、某水溶液发生正吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比在纯水的毛细管中的水上升高度低。（） 19、弯曲液面处的表面张力的方向总是与液面相切。（）
20、吉布斯所定义的“表面过剩物质的量”只能是正值，不可能是负值。( ) 21、封闭在容器内的大、小液滴若干个，在等温下达平衡时，其个数不变，大小趋于一致。（） 22、凡能引起表面张力降低的物质均称之为表面活性剂。（） 23、表面过剩物质的量为负值，所以吸附达平衡后，必然引起液体表面张力降低。（） 24、在吉布斯模型中，选择表面相的位置使溶剂的表面过剩物质的量n1(γ)，则溶质的表面过剩物质的量ni(γ)可以大于零、等于零或小于零。（） 25、过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的 比表面吉布斯函数。（） 二、选择题 1、液体表面分子所受合力的方向总是（），液体表面张力的方向总是（） （1）沿液体表面的法线方向，指向液体内部。 （2）沿液体表面的法线方向，指向气体内部。 （3）沿液体表面的切线方向， （4）无确定的方向。 2、在定温定压下影响物质的表面吉布斯函数的因素是（） （1）仅有表面积As （2）仅有表面张力γ （3）表面积As和表面张力γ（4）没有确定的函数关系 3、附加压力产生的原因是（） （1）由于存在表面（2）由于在表面上存在表面张力 （3）由于表面张力的存在，在弯曲表面两边压力不同 （4）难于确定 4、在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃）在毛细管中水平水柱 的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动。（）（1）向左移动（2）向右移动 （3）不动（4）难以确定 5、今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为γ，则肥皂泡内附加压力是（）
第十章 界面现象 10.3 298.15K 时，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N·m -1、0.379 N·m -1及0.375 N·m -1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。 解：此润湿过程如图所示，因此可按杨氏方程计算接触角。 ? ==-=-= +=05.683738.00107 .0375 .0379.0cos cos -- --- -θσσσθθ σσσ水乙醚水汞乙醚汞水乙醚水汞乙醚汞 10.5 已知CaCO 3在773.15K 时的密度为3900kg·m -3，表面张力为1210×10-3N·m -1，分解压力为101.325Pa 。若将CaCO 3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K 时的分解压力。 解：一定温度下CaCO 3的分解压力是指CaCO 3分解产物CO 2的平衡压力。此分解压力与反应物CaCO 3的分散度即颗粒半径之间关系可用开尔文公式表示，即 Pa p p p r RT M p p r r r 8.139325.101380.1380.132206 .010*******.773314.81009.10021.122ln 83=?===???????==--ρσ 10.10 20℃时，水的表面张力为72.8mN·m -1，汞的表面张力为483mN·m -1，而汞和水的界面张力为375mN·m -1，请判断： (1)水能否在汞的表面上铺展开？ (2)汞能否在水的表面上铺展开？ 解：(1)可用水在汞表面上的铺展系数S 来判断。 S =－ΔG S =γS －γl S －γl =483－375－72.8=35.2 mN·m -1 S>0，所以水能在汞的表面上铺展开。
§10.2 概念题 10.2.1填空题 1. 液体表面层中的分子总受到一个指向（）力，而表面张力则是（）方向上的力。 2. 在恒T,P下，纯液体是通过（）来降低其表面吉布斯函数的，例如荷叶上的水滴呈球状是因为（）。 3. 在25℃下，于100KPa的大气中，当某溶液形成半径为r之液滴时，液滴内液体的压力为150KPa.若在同温、同压下的空气中，将该溶液吹成一半径为r的气泡时，则该气泡内气体的压力为（）（填入具体数值）。不考虑重力的影响。 4. 分散在大气中的小液滴和小气泡，或者毛细血管中的凸液面和凹液面，所产生的附加压力的方向均指向于( ）。 图10－1 5. 如图10-1所示，设管中液体对毛细血管完全润湿，当加热管中水柱的右端时，则水柱将向（）移动。 6. 将同样量的两小水滴中之一灌在玻璃毛细血管中该水滴能很好地润湿管壁，而另一小水滴则放在荷叶上，若两者均放在温度的大气中，则最先蒸发掉的是（）。 7. 产生过冷、过热和过饱和等亚稳态现象之原因是（）。 8. 固体对气体的吸附有物理吸附和化学吸附之分，原因是（） 9. 朗缪尔的吸附理论只适用于（）吸附，根据朗缪尔理论导出的吸附等温式所描绘的吸附等温线的形状为（）（画出图形）。 10. 如图10-2所示，在固体表面上附着一气泡，气泡被液体所包围，请在图中画出接触角 的位置。 图10一2 图10一3
11. 如图10-3所示，将一半径为r 的固体球体并恰有一般浸没在液体中，设固体和液体的表面张力分别为,s l γγ与固液界面张力为sl γ，则在恒T,P 下，球在浸没前后的表面吉布斯函数变化s G ?=（ ）（写出式子）。 10.2.2 单项选择题 1. 如图所示，该U 型管的粗、细两管的半径分别为0.05cm 和0.01cm 。若将密度30.80.g cm U ρ-=?的液体注入型管中，测得细管液面比粗管的液面高h= 2.2cm ， (γ=l 利用上述数据便可求得该液体的表面张力 ） 。设该液体与管壁能很好润湿，即0θ=?。 选择填入:(a)5.20×31313110.;()10.7910.;()12.8210.;N m b N m c N m ------??(d)因数据不足，无法计算。 2. 在100℃，大气压力为101.325kPa 下的纯水中，如有一个半径为r 的蒸汽泡，则该蒸汽泡内的水的饱和蒸汽压r p ( )大气压力0p 0p ;若不考重力的作用，则蒸汽泡受到的压力为（ ）。 选择填入：（a ）大于；0p （大气压力）-p ?（附加压力）；(b)大于；0p ＋p ?；(c)小于； o p p -?；(d)小于；o p p +?。 3. 在T ，p 一定的条件下，将一体积为V 的大水滴分散为若干小水滴后，在下列性质中，认为基本不发生变化的性质为（ ）。 选择填入：(a)表面能； (b)表面张力；（c ）弯曲液面下的附加压力；（d ）饱和蒸汽压。 4. 在室温、大气压力下，用同一支滴管分别滴下同体积的纯水和稀的表面活性剂水溶液（其密度可视为与纯水相同）则水的滴数1n 与稀表面活性剂溶液的滴数2n 之比，即12 /n n
第10章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。 产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态。 为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。 其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。 物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。 10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。
第十章界面现象 10.1 界面张力 界面：两相的接触面。 五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。） 界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度， 有时又称界面为界面相(层）。 特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同 比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-1） 对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。 1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！ 表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。 称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。单位：N/m, 方向：表面（平面、曲面）的切线方向 γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：
J · m-2。 恒温恒压： 所以： γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。单位J · m-2 表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1) 推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。 2. 不同体系的热力学公式 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：
第十章界面现象 10.1在293.15 K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。 10.2计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K时水的表面张力为58.91×10-3 N·m-1。 （1）水中存在的半径为0.1μm的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm的小气泡。 10.3 293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3 N·m-1，密度为789.4kg·m-3，重力加速度为9.8m·s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 10.4水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。已知该温度下的表面张力为71.97×10-3 N·m-1，密度为997kg·m-3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。 （1）开始形成水滴的半径； （2）每个水滴中所含水分子的个数。 10.5已知CaCO3（s）在773.15K时的密度3900kg·m-3，表面张力为1210×10-3 N·m-1，分解压力为101.325Pa。若将CaCO3（s）研磨成半径为30nm（1nm=10-9m）的粉末，求其在773.15K时的分解压力。 10.6已知273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg-1，若CHCl3的分压为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3·kg-1。试求：（1）朗缪尔吸附等温的b值； （2）CHCl3的分压为6.6672 kPa时，平衡吸附量为若干？ 10.7在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γs =9 65 mN·m-1，Ag（l）的表面张力γl = 878.5 mN·m-1，固体材料与Ag（l）的表面张力γsl = 1364mN·m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。 10.8 293.15K时，水的表面张力为72.75mN·m-1，汞的表面张力486.5 mN·m-1，而汞和水之间的表面张力为375 mN·m-1，试判断：
第十章界面现象 1．液体在毛细管中上升的高度与基本无关。 A．温度 B．液体密度 C．大气压力 D．重力加速度 2．微小晶体与同一种的大块晶体相比较，下列说法中不正确的是。 A．微小晶体的饱和蒸气压大 B.微小晶体的表面张力未变 C. 微小晶体的溶解度小 D.微小晶体的熔点较低 3．水在某毛细管内上升高度为h，若将此管垂直地向水深处插下，露在水面以上的高度为h/2，则。 A．水会不断冒出 B. 水不流出，管内液面凸起 C. 水不流出，管内凹液面的曲率半径增大为原先的2倍 D．水不流出，管内凹液面的曲率半径减小为原先的一半 4. 在用最大气泡法测定液体表面张力的实验中，是错误的。 A.毛细管壁必须清洁干净 B.毛细管口必须平整 C.毛细管必须垂直放置 D.毛细管须插入液体内部一定深度 5. 在干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许正丁酸水溶液，两侧液柱的高度将是。 A．相同 B．左侧高于右侧 C．右侧高于左侧 D．不能确定 6. 在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端相通，将会出现什么现象。 A．大泡变小，小泡变大 B．小泡变小，大泡变大 C．两泡大小保持不变 D．不能确定 7. 在一支干净的、水平放置的、内径均匀的玻璃毛细管中部注入一滴纯水，形成一自 由移动的液柱。然后用微量注射器向液柱右侧注入少量NaCl水溶液，假设接触角不变，则液柱将。 A. 不移动 B．向右移动 C．向左移动 D无法判断 8. 在潮湿的空气中，放有3只粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为:r1>r2>r3，则毛细管内水蒸气易于凝结的顺序是。
第十章 界面现象 Interface Phenomena 界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度) 界面的类型：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固 表面 surface 界面现象的原因：“表里不一” 分散度：比表面 s A m V s a =表面积质量或体积 多孔硅胶 300~700 ，活性炭 1000~2000 m 2 . g –1 §10.1 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力 液体都有自动缩小其表面积的趋势 γ dA s = δW ?r = dG T,P 表面功 ,,B s T P n G A γ???= ??? ? γ 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m –2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。如：20℃的纯水，γ = 0.07275 1g (10 –6 m 3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴 半径 0.62 cm 1 nm 个数 1 2.39 × 1020 表面积 4.83 × 10 – 4 m 2 3.01 × 103 m 2 ΔG = γ ΔA s = 219 J (相当于使这1g 水升温52.4 K)
系统比表面越大，能量越高，越不稳定。 粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L 空气，面粉/糖粉10，煤粉17。 δW ?r = γ dA s = γ . 2l d x F δW ?r = F d x 2F l γ==力总长 γ 称为表面张力 surface tension ，单位：N . m –1 ，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。 任意形状自由移动 张开成圆(面积最大) 单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。 二、热力学基本方程(考虑表面功) dU = T dS – p dV + ∑ μB d n B + γ d A s dH = T dS + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s dA = – S dT – p dV + ∑ μB d n B + γ d A s dG = – S dT + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s ,,,,,,,,B B B B s s s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A γ????????????==== ? ? ? ?????????????
第十章 界面现象答案仅作参考，以课堂讲授为准 10.1 在293.15 K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m -1。 解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N ，因为分散前后的以及不变，故 33 33318112924411011033110=r r N r N r ππ--?????===? ? ??????，即个 ()()()()(){}2 1222121222218932144440.4865101101106.114d J A A G A A A N r r Nr r γγγπππγπ--?==-=-=-=????-?=? 10.2计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3 N·m -1。 （1）水中存在的半径为0.1μm 的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡。 解：根据2s p r γ?= （1）()362258.91101 1.178100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? （2）()362258.91102 1.178100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? （3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r 内≈r 外。 即：()364258.91103 2.356100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? 10.3293.15K 时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3 N·m -1，密度为789.4kg·m -3，重力加速度为9.8m·s -2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，即
第十章 界面现象 第十章 界面现象 10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把 半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为 1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865N·m -1。 解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。只要求出汞滴的半径从 R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积 的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以 334433R n r ππ=?， 3 R n r ??= ??? 分散前后表面积的变化 2222 444s A n r R nr R ?πππ=-=-（）
系统表面吉布斯函数变： 3 224π4π1s R R G A R R r r ?γ?γγ????==-=- ? ????? ()3391104π0.48651101J 6.114J 110---?????=????-=?? ????? ? 10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K 时水 的表面张力为58.91×10-3N·m -1。 ⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡； ⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴； ⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。 解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。根据拉普拉斯公式，有
第十章界面现象 Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa ⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为 Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa 10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能阻止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为 22.3×10-3 N.m-1，密度为789.4 kg.m-3,重力加速度为9.8 m.s-2。设乙醇能很好的润湿玻璃。 解：为防止毛细管内液面上升，需抵抗掉压力Δp的作用，故需加的压力大小等于附加压力 Δp=2γ/r =（2×22.3×10-3）/ （0.05×10-3）Pa=892 Pa
第十章界面现象 思考题 1．表面Gibbs自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？ 2．肥皂泡上所受的附加压力为多少？ 3．自然界中为什么气泡，小液滴都呈球形？ 4．纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的？ 5．为什么有机蒸馏中加沸石才能防止暴沸？ 6．喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？ 7．洗涤剂中为什么要含磷？有什么害处？ 8．锄地保墒是什么意思？ 9．用三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡，当将两个肥皂泡相通时，两个泡大小有什么变化？ 10．在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，快满时小心一颗一颗加入洁净沙子，会看到什么现象？若在液面上加一滴表面活性剂，情况又如何？ 11．在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两棍间距离是加大还是缩小？ 12．在纯水的液面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥皂，再放入水中，情况又将如何？ 13．设有内径大小一样的a、b、c、d、e、f管及内径较大的g管一起插入水中，除了f管内涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若a管内液面升高为h，试估计其余管内的水面高度，若先将水在各管内（c、d管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降，结果如何？ 概念题 1.下列说法中不正确的是： （A）生成的新鲜液面都有表面张力（B）平面液体没有附加压力 （B）弯曲液面表面张力的方向指向曲率中心（D）弯曲液面的附加压力指向曲率中心2.液体在毛细管中上升的高度与下列哪一个因素无关？ （A）温度（B）液体密度（C）重力加速度（D）大气压力 3. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力p与平面液体所受的压力p0相比：（A）p=p0 （B）p＜p0（C）p＞p0（D）不确定 4.将一毛细管端插入水中，毛细管中水面上升5cm，若将毛细管向下移动，留了3cm在水面
第10章界面现象 思考题： 1.利用界面现象原理解释毛细凝结现象。 2.为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？为什么玻璃管口加热后会变得光 滑并缩小？这些现象的本质是什么？ 3.如右图所示，在三通旋塞 的两端涂上肥皂液，关断 右端通路，在左端吹一个 大泡。然后关闭左端，在 右端吹一个小泡。最后让 左右两端相通，试问接通 后两泡的大小有何变化？ 到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 4.井水与河水相比，何者表面张力大？为什么？ 5.为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？ 选择题： 1.关于表面吉布斯函数与表面张力，下列说法正确的是（）A．它们是体系的两个热力学变量 B．它们描述体系的同一性质 C.它们都是指向体系内部的向量 D. 它们是完全相同的一个量 2.已知20℃时水的表面张力为7.28×10-2 N·m-1，在此温度和标准压力下 将水的表面积可逆增大10 cm2，体系的ΔG等于（）
A．7.28×10-5 J B．-7.28×10-5 J C. 7.28×10-1 J D. -7.28×10-1 J 3.等温等压下，10g水的表面积增大2倍，做功W，水的吉布斯函数变化 为（） A．ΔG=W B．ΔG=-W C.ΔG > W D. 不能确定 4.设反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡，在其他条件不变的情况下， 将CaCO3进一步粉碎，则平衡（） A．左移B．右移 C.不移动 D. 不能确定 5.关于物理吸附，说法不正确的是（） A．吸附力基于范德华力，吸附一般没有选择性 B．吸附层可以是多分子层，也可以是单分子层 C．吸附速度快，吸附热小 D．吸附层较稳定，不易解吸 6.Freundlich吸附等温式Γ= kp n适用于（） A．低压B．中压C．高压D．任何压力 https://www.doczj.com/doc/9915991774.html,ngmuir吸附等温式所基于的一个假设是（） A．理想的气体行为 B．平整的固体表面 C．吸附热为一常数，不随吸附过程变化 D．吸附与脱附的活化能均为零 8.气体在固体表面发生等温吸附（） A．ΔS > 0 B．ΔS < 0 C．ΔS = 0 D．ΔS ≥ 0 9.向水中加入表面活性剂后，（）
答：运用开尔文公式可以说明许多表面效应。例如在毛细管内，某液体若能润湿管壁，管内液面将呈弯月面。 答：相同体积，球状表面积最小，扩张表面就需要对系统做功；表面积越小，表面吉布斯函数越小；本质：界面现象产生的热力学原因。 第10章 界面现象 思考题： 1. 利用界面现象原理解释毛细凝结现象 2.为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？为什么玻璃管口加热后会变得光 3.如右图所示，在三通旋塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡。然后关闭左端，在右端吹一个小泡。最后让左右两端相通，试问接通后两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时答：大气泡变大，小气泡变小。拉普拉斯方程表明弯曲液面的附加压力与液面表面张力成正比，与曲率半径成反比，曲率半径越小，附加压力越大。平衡时两泡的曲率半径的比值相同。 4. 井水与河水相比，何者表面张力大？为什么？ 井水小，因为里面矿物质比较多，矿物质多离子也就多， 这些离子溶入水中，互相间的静电引力造成水的张力加大， 从而降低了液面表面张力。 5. 为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？ 固体吸附气体是一个自发过程，即ΔG<0。固体吸附气体，使气体由可以三维运动的状态变成了只可以在二维（固体表面）上运动的状态，这一过程气体的熵减少，故ΔS<0。而ΔH=ΔG+T ΔS ，因此ΔH<0。即固体吸附气体是放热过程 选择题： 1. 关于表面吉布斯函数与表面张力，下列说法正确的是 （ A ） A ．它们是体系的两个热力学变量 B ．它们描述体系的同一性质 C. 它们都是指向体系内部的向量 D. 它们是完全相同的一个量 2. 已知20℃时水的表面张力为7.28′10 -2 N ·m -1 ，在此温度和标准压力下 将水的表面积可逆增大10 cm 2 ，体系的D G 等于 （ B ）
第十章界面化学 1.表面张力与表面自由能相同的是（ C ） A、单位 B、物理意义 C、数值 D、都不同 2. 多数液体其表面张力随温度的变化率dγ/dT是（ B ） A. 大于0 B. 小于0 C. 等于0 D. 不一定 3. 表面张力的值与很多因素有关，但与下列因素无关（ D ） A. 温度 B. 压力 C. 另一相组成 D. 表面积 4. 一般来说，温度与表面张力的关系，正确的是（ A ） A. 温度升高，表面张力降低 B. 温度升高，表面张力增加 C. 温度对表面张力无影响 D. 不能确定 5、用同一滴管分别滴下相同体积的NaOH水溶液，纯水和乙醇水溶液，他们滴数的关系是（乙 醇水溶液>纯水> NaOH水溶液） 6、温度对表面张力的影响 加热右端，（向左）移动；加热左端，（向右）移动 加热右端，（向右）移动；加热左端，（向左）移动 液滴（向左）流动 液滴（向右）流动 7．设纯水的表面张力与温度的关系，符合下面的关系式：γ＝0.07564N·m-1-（4.95×10-6 N·m-1·K-1）T，并假定当水的表面积改变时总体积不变， 试求:（1）在283K及1Pθ压力下可逆的使水的表面积增加1cm2时，必须对体系做功多少？（2）计算该过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG及所吸收的热量？ （3）除去外力，使体系不可逆的自动收缩到原来的表面积，并设不作收缩功。试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG值及所吸收的热量。 解：（1）γ=（0.07564-4.95×10-6×283）N·m-1 =0.07424 N·m-1 W=γΔA =-0.07424 N·m-1×1cm2 =7.424×10-6J (2) ΔG =W=7.424×10-6J