中国科学技术大学
硕士学位论文
氧化石墨及其与聚丙烯腈等高聚物的复合及表征
姓名：丁溶芳
申请学位级别：硕士
专业：无机化学
指导教师：陈祖耀;胡源
2003.5.1
辛周科学技术人学硕【？论文摘要
摘要
纳米材料是当前材料科学研究的热点之一。涉及多种学科，具有极大的理论和应用价。波誉为‘‘二十一世纪最有前途的材料”。高分子材料的阻燃技术一直是人们关注的重要课ｊ优良的无卤阻燃材料则是人们追求的目标。聚合物／层状无机纳米复合材料因其特有的纳井散状态而具有良好的性能。显然，聚合物／无机物的纳米复合，是～种研制高效、低廉、低：无环境污染、热稳定性好的绿色阻燃材料的新思路和新方法。
本文通过几种典型聚合物／氧化石墨纳米复合材料的制备、表征与性能的研究，揭示了化石墨在这种纳米复合材料中的结构及其对材料的热学性能的影响。
首先，本文论述了氧化石墨的制备和表征。采用一定的浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾，合适的条件下，将石墨氧化成层间距相对稳定的产物，Ｘ一射线研究表明，其衍射角在２８】００左右，层间距约８．８Ａ。
其次，氧化石墨层间含有大量水化无机离子，对有机物呈疏性。利用有机改性剂可Ｅ到使氧化石墨有机化的目的。改性的氧化石墨具有疏水性，片层的表面能降低并且与插压聚合物或有机小分子化合物有良好的亲和性，使得有机物较容易插入到氧化石墨层间。芹的有机改性剂一般为烷基铵盐。
第三，本文采用原位聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法，制备了聚丙烯腈、聚甲基口酸甲酯、聚苯乙烯等高分子与氧化石墨形成的插层或层离型纳米复合材料。
第四，本文采用ｘ一射线衍射仪、红外光谱仪、高分辨电镜、热分析仪等仪器对所制各有机／无机纳米复合材料进行了表征，并详细研究了其插层的过程和机理。结果表明，在西纳米复合材料的制备过程中，插层和层离现象是同时发生的，并且存在不同层间距的插屋合物。实验表明，有机物在氧化石墨层间聚合后，会改变共层问的排列方式。同样，氧付墨的插入会改变聚合物的热性能。
关键词：阻燃材料、氧化石墨、聚合物／氧化石墨纳米复合材料、热稳定性
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ＡＢＳＴＲＡＣＴ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ＧｒａｐｈｉｔｅＯｘｉｄｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．
第一章文献综述
１．１引言
材料是工业生产和人民生活不可缺少的重要组成部分。高分子材料具有许多其它材料不可比拟的突出性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的材料。传统工业上为了得到功能型聚合物材料，常在聚合物中加入无机填料，这些填料的加入又不可避免地以牺牲材料的某些其他性能为代价。例如塑料工业中为达到应用材料阻燃性能的要求，常在其中加入４０－－６０％的无机阻燃剂（如Ｍｇ（ＯＨ）２等［１］，由于无机物和聚合物相容性差，易造成相分离，导致塑料的力学性能极大降低，严重限制了其在生产生活领域中的应用范围。为了既得到功能性聚合物材料又不降低材料的其它性能，甚至对其它性能还有所提高，人们把目光投向了方兴未艾的纳米复合技术。
聚合物／无机物纳米复合材料的发展在整个纳米科学技术中占有很重要的地位。有机组分和无机组分在纳米级复合，糅合了无机材料的高强度、高刚度、高硬度、高稳定性和有机材料的高柔性、可加工性等，具有纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质。纳米复合材料已成为材料学、物理学、化学、现代仪器等多学科领域研究的热点。一方面，合成的新型纳米复合材料逐渐增多，特别是功能型纳米复合材料引起了材料学家、化学家和企业家的高度重视；另一方面，在改造传统高分子材料的结构、提升高分子材料的应用性能、挖掘高分子材料的潜在性质方面越来越表现出纳米复合材料的卓越性能。本章结合近期文献和作者所在课题组的原有工作基础，综述聚合物／无机物纳米复合材料的研究进展。
１．２纳米复合材料和插层纳米复合材料
１．２．１纳米复合材料
纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点
之一，被誉为“２１世纪最有前途的材料”［２，３］。
早在１９５９年，著名物理学家ＲｉｃｈａｒｄＦｅｙｎｍａｎ［４】在美国物理学会年会的讲演中首次提出了“、ⅣｈａｔｗｏｕｌｄｈａｐｐｅｎｉｆｗｅｃｏｕｌｄａｒｒａｎｇｅｔｈｅＭｏｍｓｏｎｅｂｙｏｎｅｔｈｅｗａｙｗｅｗａｎｔｔｈｅｍ？”的思想，日本科学家Ｋｕｂｏ［ｊ］在１９６２年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论上的研究，而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米微粒是用透射电镜ＴＥＭ能看到的微粒；但直至８０年代中期，随着介观物理的发展完善和实验观测技术的进步，纳米材料科学才得到迅速的发展。通常将纳米体系的范围定为ｌｎｍ～１００ｎｌｎ，处于团簇（尺寸小于Ｉｎｍ的原子聚集体）和亚微米级体系之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急居４增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［６】通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料［７．１１］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。
国际标准化组织给复合材料所下的定义是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料［１２］。在复合材料中，通常有－－，ｆｌ为连续相，称为基体或母体：另一相为分散相或客体。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。根据复合材料中分散相尺寸的大小，复合材料分为宏观复合、微米级复合和纳米级复合材料。纳米复合材料的概念是在２０世纪８０年代Ｒｏｙ［１３］等提出的，就是由两种和两种以上的固相至少在一维以纳米级大小（１—１００ｎｍ）复合而成的复合材料。这些固相可以是无机物、有机物或两者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸由一维小于
！旦型堂垫查查堂堡圭堡壅笙二翌塞坚箜堕——１００ａｍ的复合材料［１４］。
纳米复合材料的种类很多，金属无机物、无机非金属、聚合物（有机系和无机系等）都是纳米体系的构成成分。图１．１给出了纳米复合材料的分类情况［１５］。聚合物基纳米复合材料包括分子复合材料体系和无机超微粒子（纳米粒子）体系。分子复合材料是纤维增强聚合物基复合材料概念的延伸和发展，其增强剂是刚性棒状高分子（包括溶致液晶聚合物（ＳＬＣＰ）、热致液晶聚合物（ＴＬＣＰ）和刚直高分子，以分子水平（直径在１０ｎｍ数量级）分散在柔性挠曲高分子基体中［１６］。无机超微复合体系的形态与通常的聚合物／无机填料体系不同，其中无机物以单片层状（如ＰＬ／硅酸盐系）或层状（ＰＡ６／层状粘土）形态分散［１７］。
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复合材料慷合物／聚合物纳米１原位复合
复合材料Ｌ微纤复合
图１．１纳米复合材料的分类
纳米复合材料大致包括四种类型，即０—０复合，Ｏ一２复合、Ｏ一３复合材料以及由不同纳米层状结构材料构成的多层膜。此外，近年来引人注目的气凝胶材料，也隔作为纳米复合材料的母体，通过物理的和化学的方法将纳米粒子填充在介孔中（孔洞尺寸为纳米或亚微米级），这种介孔复合体也是纳米复合材料。介孔固体和纳米颗粒／介孔固体的符合体系是９０年代初纳米材料科学中引人注目的前沿领域。介孔固体是指孔径在一定的范围之内，且具有足够的孑Ｌ隙率的多孔固体。通常认为孔径在２—５０ｍ之内［１８］。
中国科学技术火学硕士论文第一章文献综述
纳米复合材料的构成形式，概括起来有以下几种类型［１２，１８】：一、微粒复合（０－－０型）；二、纳米微粒与常规块体复合（０－－ｌ型）；三、复合纳米薄膜（０—２型）：四、不同材料构成的多层膜（纳米层状结构）；五、通过物理和化学的方法将纳米粒子填充在介孔中（孔洞尺寸为纳米或亚微米级）而形成的介孔复合体，气凝胶材料也称为介孔固体，即可以作为这类材料的母体。
纳米复合材料通常既具有普通复合材料的共同特点又具有一些特殊性能［１２］。纳米复合材料的基本性能包括（１）可综合发挥各种组分的协同性能，这是由复合材料的协同效应赋予的：（２）性能的可设计性，根据纳米复合材料的性能需求进行材料设计和制造；（３）可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工。它们的特性主要表现为：（１）同步增韧增强效应；（２）新型功能高分子材料：（３）分散相添加量小，材料强度大、模量高；（４）阻隔性能。
１．２．２聚合物，层状无机物插层纳米复合材料
聚合物／无机物纳米复合材料与常规的聚合物／无机物复合材料体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是在纳米尺寸范围内复合而成的。分散相和连续相之间界面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结一ｔ生能［１２１。聚合物／无机物纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应等特殊性质［１９１，而且将无机物和聚合物的性能结合在一起，产生了许多特异的性能。在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景。
聚合物／无机物纳米复合材料是研究最为广泛的纳米复合材料中的一种，以分散相尺寸为依据可分为三类：一、分散相尺寸在三维上都是纳米级，如用原位溶胶一凝胶法制备球形纳米Ｓｉ０２粒子［２０，２１］，半导体纳米簇［２２］；二、分散相尺寸在二维上是纳米级，如碳纳米管［２３１，纤维晶须［２４，２５］；三、分散相尺寸在一维上是纳米级，就是一些纳米级厚度的片层，可以通称为聚合物／层状晶体纳米复合材料，层状晶体有很多如粘土和层状硅酸盐［２６］，层状双氢氧化物［２７］，磷酸锆［２８］，氧化石墨［２９，３０］等。
中国科学技术人学硕士论文第一章塞啦堕壅
聚合物／层状无机物复合材料通常有三种类型［３Ｕ，如图１．２所示，（ａ）传统的复合材料：即将无机层状化合物简单地混合于聚合物基质中，两者存在明显的相分离，无机物仍然保持原有的结构；（ｂ）插层复合材料：即将聚合物分子链插入无机化合物层间，形成一个有较好重复顺序的聚合物／无机化合物复合层，无机化合物的层间距由于容纳了高分子而被扩展，但这种插层的化合物在形态上仍与未插层的层状无机化合物相似；（ｃ）层离复合材料：即将层状无机物以单片层的状态均匀地分散在连续的聚合物基质中，层与层在很大程度上不再保持平行，虽然可能存在５—１０层的取相残留，但是其层间距已经超越了插层化合物的层间距［３２－４０】。上述复合材料中的第二种和第三种就属于插层纳米复合材料的范围。插层纳米复合材料是近二十年出现的一类新型人工合成的纳米复合材料，如石墨层间化合物、层状硅酸盐／有机纳米复合材料等［４１．４２］。
具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的相互作用力。当层为电中性时，这种作用力一般是范德华力；当层为正电性或负电性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质（原子、分子、离子或聚合物）可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成插层化合物。在此类物质中层状物质被形象地称为主体，插入物被称为客体。早在１８４１量Ｓｃｈａｕｆｆａｕｔｌ首次报道硫酸根离子～石墨插层化合物时，插层化合物的研究就已经开始了，但是直到二十世纪六十年代，插层化合物的研究才引起人们的广泛兴趣『４３］，然而初期研究仅限于无机物或有机小分子与层状化合物的反应。ＦｕｋｕｓＫｍａ等首先使用具有阳离子交换能力为１．１９ｍｍｏｌ／ｇ的蒙脱土和ｅ一己内酰铵在酸性条件下合成了纳米级复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在Ｎｙｌｏｎ．６聚合物体系中，从此聚合物一无机层状化合物纳米复合材料地研究迅速发展。Ｌａｎ等首先系统地研究了环氧树脂一粘土体系，得到了单层片状体均匀分散在聚合物交连网中的复合材料，从而将聚合物一无机层状化合物纳米复合材料的研究范围从线形高分子拓展到交联高分子『４４．４６］。
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图１．２聚合物／层状无机物复合材料示意图
１．２．３聚合物，层状无机物纳米复合材料的制备方法
材料的制备是性能研究的基础，因此纳米材料的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。对于聚合物／层状无机物纳米复合材料，如何将无机材料在纳米尺度上均匀分散于有机高分子材料基体中形成新型高性能、多功能纳米复合材料也成为亟待解决的问题。该问题的核心是同时控制纳米相的形成以及与聚合物之间的相容性。
有机一无机分子间的相互作用有共价键型、配位键型和离子键型，各种类型的纳米复合材料均有其对应的制备方法。例如制各共价键型纳米复合材料基本上采用凝胶溶胶法。制备配位型纳米复合材料是将有功能性的无机盐溶于带配合基团的有机单体中使之形成配位键，然后进行聚合，使无机物以纳米相分散在聚合物中形成纳米复合材料。层状无机物因其能与有机物形成多种类型的化学键，故其制备方法也是多种多样的。
根据有机物单体插入与聚合的时间先后划分，主要有以下三种方法：一、单体先插入到无机物层间，然后在引发剂、热、光等作用下使其聚合（ｉｎｔｅｒｃｌａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）如苯胺、吡咯、噻吩、呋喃及其衍生物等单体可以先被插入到层状无机物的层间，然后采用化学氧化［４７］或电化学方法聚合［４８１，即可得到导电性很好的聚苯胺（吡咯、噻吩、呋哺）一层状无机物纳米复合材料。按照聚合反
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！旦型兰垫查查兰堡主堡苎笙二空塞鳖堡堕——应类型的不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。二、单体插入与聚合同步发生的原位聚合（ｉｎｓｉｔｕ）法；如果在无机物层间存在象ｃｕ２＋或Ｆｅ３＋这样的氧化性的离子，则在苯胺、毗咯、噻吩、呋喃及其衍生物等单体插入到无机物层间的同时，也会发生聚合，单体插入与聚合将同步发生。三、将聚合物直接插入到层状无机物层间（ｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）。与单体插入层间相比，聚合物的插入要困难得多，但如果无机物的层间距较大，且无机物片层与有机物之间存在酸一碱作用、氧化还原作用、离子交换作用、配位作用等，则插层反应也有可能发生。
从无机物的变化或生成的过程来看，主要有两种方法：
一、无机物的层离吸收法
大多数层状无机物的层间距都比较小，故其空间阻碍作用很大，插层过程很难进行，因此常采用的方法是先将无机物层离，使其层间距充分扩大，然后通过吸附作用将有机物或聚合物吸附在片层上，进入层间，干燥后，片层复原，即得到插层纳米复合材料［４９】。有些有机物在层间发生聚合后，聚合能可以克服部分无机片层间的吸引力，而使其溶胀，无机物层间距可能会扩大，甚至达到层离的状态。
二、溶胶一凝胶法
有些层状无机物，如双氢氧化物、Ｖ２０５ｎＨ２０等，可以通过溶胶一凝胶法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）制备而得，该技术是以无机盐和金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐渐胶体化及相应的后处理而得到所需的材料。其特点是通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内能够剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。Ｓｏｌ—ｇｅｌ化学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正在成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段。如果将它们的前驱物黄于聚合物中，通过水解、缩合、沉淀干燥后，即可得到有机／层状无机纳米复合材料【５０】。
从有机物或聚合物插入无机物层间的工艺过程来分，有以下几种方法
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一、溶液插层法
溶液插层是有机物或聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入层状无机物的层间，然后再挥发除去溶剂。在８０年代，Ａ．Ｕｓｕｌ（ｉ等人［５１—５３］就利用溶液插层法制备了聚酰胺一粘土纳米复合材料，由于它的分散相尺寸很小，而且有机相与无机相之间的界面粘合作用很强，因此在许多性能上都优越于常规的复合材料。
二、熔融插层法
熔融插层法是将有机物或聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入层状无机物的片层间。将几十微米以下的层状无机物与聚合物按一定比例混合，使用混炼机将其在一定温度下研磨均匀，然后脱泡、成型即可。Ｇｉａｎｎｄｉｓ用这种方法制各了聚苯乙烯一粘土纳米复合材料，并对熔融插层的动力学进行了研究［５４］。中科院化学所的漆宗能、李强［５５—５６］等用这种方法制备出了尼龙６／蒙脱土纳米复合材料和硅橡胶／蒙脱土纳米复合材料等，并对其结构和性能进行了研究。
１．２．４聚合物／层状无机物纳米复合材料的形成机理
一、热力学影响因素
根据热力学原理，插层纳米复合材料形成过程中的插层反应的自由能变化必须小于零，此过程才会自发发生，即对于等温过程ＡＧ。＝ＡＨ。一Ｔ△ｓ。＜Ｏ。熵变△ｓ。与溶剂分子、单体分子和聚合物分子的约束状态以及单体在层间聚合所产生的熵变有关。而焓变ＡＨ。主要由单体或聚合物分子与层状无机物之间相互作用的强弱程度以及单体在层间聚合所产生的焓变所决定。
根据公式可知，要使ＡＧ。＜Ｏ，必须ＡＨ。＜ＴＡＳ。，使其成立的条件有：（１）１＝０＜ＡＨ。＜ＴＡＳ。：（２）ＡＨ。＜ＴＡＳ。＜Ｏ；（３）△Ｈ。＜Ｏ，且ＡＳ＞０。条件（１）为吸热过程，（２）、（３）为放热过程。聚合物／层状无机物纳米复合材料的制备过程有以下四种情况：（ａ）聚合物溶液插层，它由两个步骤组成：（１）溶剂分子的插层过程，（２）聚合物对插层溶剂分子的取代过程：（ｂ）单体插层原位聚合，它
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可分为以下两个步骤：（１）单体分子插层过程，（２）单体的原位聚合过程；（ｃ）聚合物熔融插层。由于以上过程的熵变和焓变不尽相同，故只有综合分析聚合物／层状无机物纳米复合材料的制备过程，才能对特定的材料选择最佳的制备方法和最有利的实施途径。
有机物或聚合物插入无机层间后，其分子的排列变得更加有序，分子运动将受到限制，因此，插入过程是一个熵减过程，即△ｓ。＜Ｏ，故插入过程在热力学上是不利的，不能自发过程。由于聚合物的插入受限制，熵的损失（即阻止插层发生的因素）必须由层的分离来获得补偿，如果熵的损失大于或等于熵的获得，这时焓变就决定插层是否发生。如果焓变不能补偿熵的损失，就不会有插层的发生，最终得到的是非纳米分散或不相容混合物。对大多数重要的聚合物来说，无论是单体插入再聚合还是溶液或熔融直接插入聚合物，要插入到未经事先改性的层状无机物中形成相容的聚合物／无机物体系都比较困难。如果尽可能增大聚合物／无机物相互作用点数量，与聚合物的插入有关的构象熵的损失就能被克服。而要使△Ｈ。＜Ｏ，有机物与无机物之间必须有特殊的相互作用或化学反应才有可能，这些特殊的相互作用包括：酸一碱作用、氧化一还原作用、离子交换作用、配位作用［５７】等。因此，聚合物分子链或单体与无机物之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键，它必须强于两个组分自身的内聚作用，并能补偿插层过程中熵的损失。所以，虽然有机物与无机物间的氢键作用、偶极作用和范德华力一般很弱（０．１－５ｋｃａｌ／ｍ０１），但若无机物经过有机改性后，降低片层表面的极性，它与弱极性的有机物之间的范德华力会增强，从而有利于插层纳米复合材料直到层离纳米复合材料的形成。理想的聚合物应当具有极性或包含有能和层状无机物表面发生相互作用的官能团。另外，单体或聚合物的插入还会受到自身空间位阻的限制以及插入温度和时间等因素的影响，温度升高不利于插层过程，所以应尽量选择在仅略高于聚合物转化点的温度下进行聚合物的熔融插层。
对于条件（ａ）中的过程二，在聚合物对插层溶剂分子的取代过程中，由于聚合物链受限损失的构象熵小于溶剂分子解除束缚获得的熵，故熵变ＡＳ。＞Ｏ，所以只要满足条件（１）、（３），聚合物的插层就会自发进行。同时，温度升高有
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测子离分子播层静遴行。故辩予条俘（ａ），最好在邋程一选择较低潞度，而对过程二选择较商的温度。
对于条件（ｂ）和（ｃ）中的过程二，原位插层本体聚合或熔融攒层的热力学分析壤本一样。出于△Ｓ。＜Ｏ，△Ｈ。＜０，故温度升高不利予反应的进行。在等温等压的情况下，聚含反应释放出的自由能将以褥用功的形式反抗层状无枧物片腰闻的吸引力恧做功，从薅傻层闽距大蠛度增艇并彤藏层离型懿纳米复合材料。
二、动力学影响濒素
ＡｄａｍｓｊＭ和ＶａｉａＲ等举ｊ滞ｘ一射线衍射；ｆ羁中予衍射对层状硅酸盐的鼷间躐进行动态鞭踪的方法，研究了有机小分子插入层状硅酸盐的动力学行为【５８，５９】。结果表明，插层运动即使在静态（无外加威力）情况下也是很快的。ＰＳ３０／ＦＨＣｌ８的插层表观扩散系数与ＰＳ的自扩散系数（同温，闶分子量）的数量级相同（１０－－１１ｃｍ２／ｓ，１７０）：ＰＳ熔体插层的滋化能为１６６±１２ＫＪ／ｍｏｌ，ＰＳ熔体自扩散的活化能是１６７ＫＪ／ｍｏｌ。当ＰＳ熔体扩教至４骧酸技颞粒旁边嚣，擂屡反应共不受到聚会物链在硅酸戆层阉蠹扩教蕊限制，层麓态熬聚合锈的流动性与熔体中辐当。可见，捶层复合榜瓣静形藏时阏主簧取决予熔体分子扩散蓟硅酸赫颗粒旁边秘霾尊闯。
１．２．５插层反应的机理
一、氧化一还原插层反应过程
大多数插层反应都属予氧化还原反应过程，存在蓉电予在主体积褰体之剃躯转移，即所谓“电子转移枫理”。电子转移的方向～般是从窖体到主体，经当石墨作为主ｌ零时，它既可以接受逝予，又能绘出电子。爨ｌ蛙＝，主体帮客体的氧化还原缝力对撼层他会物懿形戏菲常耋妥［６０—６１１。
二、离子交换插层反应过稔
对ＭＰＳ３类层状化台物来说，存在离子交换插层反应过程。在这类反应过程中，主体层内的过渡会属离子能转移到溶液中，在ＭＰＳ，层内产生了阳离子空位。
主里壁鲎垫杰奎堂篓主堡塞墨二壁塑登——一一——这时溶液中其它翻离子则会擒入瀑蔑以保持电荷平衡。这类现象静发生与层状车｛合杨的结构有关【６２】。它实际上蔻一种阳离子转换的蔽应机理。
三、插层化学反应过程
所谓配位插层反废是指客体与主体之间形成了配位键。Ｊｏｈｎｓｏｎ［６３］等报道，在严格的无水条件下，毗啶插入Ｍ００３时，一些氧配体被毗啶配体所取代。毗｜舞与ＶＯＰ０４＿ｊ｝ⅡＶＯＡｓ０４反应时也§２形成捶艨化会物［６４１。
１．２．６聚舍锯，鼷状无极物绒米复合材料性能与其结构豹关系
一、各囱辩经
由于耩层纳米复合材料是有机聚合物与层袄无视物交替排列，无机物片层懿厚度可以从凡Ａ鳓十凡Ａ不等，而层间聚合物厚度也可以少至单分子层，多至九百Ａ（即聚合物将无机物各片层解离开）。因有聚食物的插入，平行于片层的方向上与垂直与片层的方向上性能有着明显的不同，所以这类材料常显示出性质鼓各向异性。例如，在尼龙６／层状硅酸盐纳米复合材料中，热膨胀系数就是务肉男性的，面筑尼龙６为各向婀性约［６５１。
二、电学及光学性能
商分予电解质的电导率在熔点温度以下常会由于晶体的形成阻止了离子的运动而下降许多，而插层纳米复合材料因离分予处在无机物的层间，阻止了晶体的生长，从而掇高了电解质的电导率，故这种材料也可用作聚合物电解质。将导电有机物插入无机物层中，因在夹层或层状坑道中分子的排列整齐，所得的导电聚合物的结构具有器向异性，从而在电予、光学和电化学等方黧将摄示出毅蛉特性。插朕纳米复合材料闲其相结毒句尺寸在纳米尺寸范围内，赦各缓分之闼熊达到分子水平静耀容，不存在微米级提黪分霭。耀黠，匿摆瓣足寸，ｌ、予可冤巍的波长，教又拳袭瑷蹬良好豹光学援能。
三、力学毪能
在插层纳米复含材料中，一条高分子链可以进入多个无机物的夹层中，而～
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个无机物夹层也可以容纳多条高分子链：在层离纳米复合材料中，无机物的片层被剥离开来，以单个片层的状态被均匀地分散在聚合物基质中，就相当于一个刚性棒状分子，起赘分子增强剂的作用。聚合物与无机物之间的这荦巾分子水平的相容性，大大提高了材料的强度。
暇、热学。睦能
在混杂缡米复合材料中，鑫ｊ予聚合扬分子链被疆稍在无梳物夹层中，分子链静转动帮平动以及链羧鹩运动受到很大韵束缚，所以聚合物的玻璃化转变温度往往会大大提高，甚至消失。研究表明，混杂纳米复合材料对气体的阻隔饿很好，在聚已内酯～蒙脱土［６６］和聚酰亚胺一蒙脱ｉ［６７］纳米复合材料中，其气体渗透系数（包括水蒸气、氧气和氦气）显著下降，并随着蒙脱土含量的增加耐下降。当在高温下聚合物发生分解，其挥发性分解产物不易扩散出去，周时舶面螅空气或氧气也很难进来，从两阻止材料进～步分解。因此，这耪混杂纳米复合挂辩戆分解瀑度葶要稳定性会明显地提毫。
１．２。７聚合物蔟状无梳纳米复食材料酌主要应稻
聚合物，无视纳米复合材科既商无视纳米粒子的强度、纳米尺寸效应、表面效应又其有聚合物材料的韧性、易加工性等特点，因此在很多领域都具有广泛的用途。
～、电学及光学方强的应用
根据聚合物／层状茏枧物纳米复合材料躲魄学及光学煌能霹以涮备蹬导电与半导体楗料、发光材辫、变色拱料器嚣线性光学材料。眈鲡，将导毫物质鲡聚苯胺、聚＃毙瞎、聚噻汾等插入层状无视物中即可锖８成很好的簿电材料。如果将一些聚合物插入到ＭＰＳ３（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｄ）中加工成薄膜，也可做成一些非线性光学器件【６８－６９】。
二、力学和热学方面的应用
根据聚合物／层状无枫物纳米复合材料脆力学和热学性能可以刳套蹬毫强
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度、耐热性能好的材料。由于这种复合材料的无机成分含量很少，因此总量要比传统填充材料轻许多。另外，在加工方面，可以采用传统的加工方法成品也可以做成纤维或薄膜，从而使该材料具有广泛的应用前景。例如日本丰田汽车公司己把尼龙６／层状硅酸盐纳米复合材料用来制造汽车发动机的配件，这种材料具有高模量和高的热变形温度，产品具有高的硬度，良好的热稳定性，并且没有变形，重量也减轻２５％。由于这种材料对气体的阻隔性能和自熄性好，它还可以用作阻隔材料，日本Ｕｂｅ工业公司目前正和丰田公司合作开发用于食品包装和其它用途的具有阻隔性能的纳米复合材料。其潜在的应用还包括飞机内部材料、燃料舱、汽车制动器和轮胎等。
１．３石墨插层化合物的研究现状
石墨是碳六角网络平面堆积而成的层状结构，一般称之为层晶格，如图１．３
图１．３石墨的晶体结构ａ＝２．４５Ａｃ＝６．６９Ａ
所示。其主要特征有二：（１）碳原子组成一片片六角形相连的平面层，其中碳原子的排列是以短的共价键相连接的，键长为１．４２Ａ，层内碳原子除以ＳＰ２（２Ｓ、２Ｐｘ、２Ｐ，）杂化轨道形成很强的共价键外，剩余的一个２Ｐ：轨道和一个电子还相互作用形成大Ⅱ健，因此，层片（ｓｌａｂ）内原子间具有极强的键合能（３４５ＫＪ／ｍ０１）［７０］：（２）层与层是有规则地以一定间距排列起来的，互相间隔的平面层中的碳原子有一定的位置，而又相互对应，形成ＡＢＡＢ……层的规整排列，或ＡＢＣＡＢＣ……的堆垒（ｓｔａｃｋｉｎｇ）。层与层以弱的范德华（Ｖａｎｄｅｒｗａａｌｓ）力相连接（键能
１６．７ＫＪ／ｍ０１），其间距为３．３４５Ａ，这种结构允许插层物顺利进入碳原子层间而不破坏碳原子层内的六角网状结构，因此石墨是制备插层化合物的良好母体材料。
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石墨插层化合物的发现已有上百年的历史，其发展过程大体可分为三个阶段：第一阶段时从１８４１年到１９７４年，Ｓｃｈａｆａｕｔｌ最早将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，发现沿垂直于解离面方向上石墨的膨胀几乎达到原来的两倍，从此解开了石墨插层化合物的研究序幕［７１］。第二阶段为１９７４年到１９８７年，起始于日本发明锂和石墨氟化物作电极的高能电池，这为插层化合物开拓了良好的商业应用前景，于是，在世界各国掀起了研究石墨插层化合物的高潮；现在是第三阶段，重点放在石墨插层化合物的工程技术问题和工业应用前景上。石墨插层化合物在高导电、高能电池、储氢、催化等方面都显示出潜在的巨大实用性，因此备受化工、电工、宇航核工业等各行业的关注。
石墨插层化合物（ＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄ，简称ＧＩＣ）是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，和炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。这种化合物晶体结构上的特点是外来反应物形成独立的插入物层，并在石墨的Ｃ轴方向形成超点阵，因此从结构尺度上讲，ＧＩＣ是一种纳米级复合材料［７２］。从插入层与石墨之间的电子授受关系来说，主要分为三大类：一类是插入层的电子向石墨层转移的离子键型的ＧＩＣ，称为施主型插层化合物，这时石墨层中电子电导增高，例如碱金属，稀土金属等形成的插层化合物，像ＬｉＣ６，ＫＣ６等；另一类是石墨层的电子向插入层转移的离子键型的ＧＩＣ，称为受主型插层化合物，这时石墨层中的空穴电导大为增加，例如Ｈ２Ｓ０４，ＨＮ０３，ＨＦ，Ｂｒ２和金属卤化物等形成的插层化合物；还有一类是以共价键结合的ＧＩＣ，即载插入层与石墨层之间几乎不存在电子授受关系，只有共用电子对。例如惰性气体氟化物ＫｒＦ２和卤素的氟化物ＢｒＦ３，ＩＦ，５，ＩＯＦ３，它们以分子形式存在于插层化合物ｅＯ［７１］。目前对二元石墨插层化合物的研究比较充分，对多元石墨插层化合物的研究较少。前者只有一种物质进入石墨层内，后者涉及层间物质的相互作用，情况比较复杂。ＳｕｚｕｋｉＭ．等人研究了石墨－－ＣｏＣｌ２．Ｋ三元体系［７３］Ｓｏｌｉｎ对三元插层化合物的各个方面有较详细的报道［７４】。ＴａｋｅｓｈｉＡｂｅ等人用ｘ射线衍射研究了石墨一ＦｅＣｌ３－Ｈ２Ｓ０４－－元体系【７５］和石墨－－ＦｅＣｌ３一ＩＢｒ—Ｈ２Ｓ０４四元体系【７６］。
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石墨插层化合物具有许多其它层状无机物插层化合物所不具备的特有的现象。ｘ射线衍射实验表明，每隔一定数目的碳层才匹配一个外来插入层，这种现象称为插层的间隔，间隔为１１－的插层化合物称为ｎ间隔的，或ｎ阶的。阶的确定通常可利用（００１）面的ｘ射线衍射的方法。应用公式（１１）计算：
，。＝（ｎ—１）｝ｃｏ＋ｄ；＝１２／（２ｓｉｎ曰１）（１．１）
其中０Ｉ是（００１）面反射的Ｂｒａｇｇ角，五是入射线的波长，Ｉ。、铴及ｄ，的物理意义如图所示。按聚合物命名规则，形成聚合物的连续重复的最小单位称为结构重复单元（ＣＲＵ，ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｒｅｐｅａｔｉｎｇｕｎｉｔ）。因此ＧＩＣ的阶数实际上就是其ＣＲＵ中的石墨碳层的层数［７７１。
ｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏ
ｌｄ。五，Ｔ
图１．４三阶ＧＩＣ示意图（ｄ，：插入层厚度；ｃ。：碳层厚度；，。：重复单元厚度）
畴（ｄｏｍａｉｎ）是ＧＩＣ结构中的另外一个重要现象，位于石墨层间的外来插入层相对聚集，形成一些独立的区域，周围的石墨层呈褶皱状。这一结构特征的发现及其模型的建立是由Ｄａｕｍａｓ及Ｈｅｒｏｌｄ提出的，所以把这种结构称为
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ｏｏｏｏｏ
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图１．５二阶石墨插层化合物中央层距离ｄ，与周期，。之问的关系
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Ｄａｕｍａｓ．Ｈｅｒｏｌｄ畴（ＤＨ畴）。ＤＨ畴的发现为我们对插入过程和阶变化过程的理解提供了线索，其最基本的解释是通过ＤＨ畴的移动及插入物原子或分子的吸附与排出的共同作用实现的［７８】。
许多研究表明，插层石墨的夹层距离与其周期之间的关系可用式（１．２）表示
并参见图１．５
１。＝ｄ，＋（ｎ一１）（３．３５４Ａ）（１．２）
式中，，。表示石墨的周期，ｄ，为插入层厚度，ｎ表示阶数。３．３５４是石墨层的厚度。许多插入物的ｄ的大小均在７．７０～７．９０Ａ之间，但有些化合物的ｄ，很大，约为１４Ａ，其原因在于插入物在石墨层间形成了双层结构。如Ｃ。‘ｓＤ３Ｈ—ＧＩＣ。
石墨为我国的优势矿种之一，它具有典型的层状结构，经ｘ．射线衍射分析证实，在适当的条件下可使某些原予或基团插入层间与碳原子结合成石墨层间化合物，该化合物经水洗、过滤、干燥、高温加热，可瞬间分解，这样石墨就能沿Ｃ轴方向膨胀数倍制成可膨胀石墨。可膨胀石墨与石墨均为六方晶系，所以它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、导电导热性、自润滑性及摩擦系数低等优良性质，还具有天然石墨所没有的可挠性、回弹性、不渗透性、吸附性等性能。膨胀石墨也是一种具有足够孔隙率的多孑Ｌ固体，如果其孔径在５０ｎｍ以内，当然也可形成纳米复合材料。另外，即使其孔径超过５０ｎｍ，如果膨胀石墨中的微晶的晶粒尺寸在１００ｎｍ以内，也可与聚合物形成纳米复合材料。
１．４可膨胀石墨的研究进展
１．４．１可膨胀石墨的制备及其应用
１．４．１．１可膨胀石墨的制备
可膨胀石墨是由天然鳞片状石墨制备而得的。天然石墨的层状结构中同一层平面内每个碳原子都采用ＳＰ２杂化以ａ键和周围其它３个碳原子结合在一起，
此外每个碳原子还以一个Ｐ电子形成大兀键，这使得平面内的碳原子结合得非常牢固，在层面上碳原子之间的距离为１．４２Ａ，在与层面垂直的方向上，层与层之
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