收稿日期：2011-12-07。收修改稿日期：2012-04-06。国家973计划(No.2009CB220105)资助项目。
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通讯联系人。E -mail ：jhtian@https://www.doczj.com/doc/f1214318.html,
石墨烯和铂/石墨烯的合成及其表征
陈
宽1
田建华＊,1
崔
兰2
林
娜1
单忠强1
(1天津大学化工学院，2天津大学分析测试中心，天津
300072)
摘要：以天然鳞状石墨为原料，采用化学氧化法合成氧化石墨，在此基础上采用低温热解膨胀结合微波加热乙二醇还原法合成石墨烯(Gr)以及铂/石墨烯(Pt/Gr)复合材料。SEM 和TEM 显示所制备的石墨烯为层状结构的半透明薄膜。采用X 射线光电子能谱(XPS)和傅立叶转换红外光谱(FTIR)分别确定氧化石墨、膨胀石墨及石墨烯表面含氧官能团的数量和性质。以所制备的碳氧原子比5.94的石墨烯作为载体制备出可用于质子交换膜燃料电池的高负载量的Pt/Gr 催化剂，在铂载量高达60%时，表面铂粒子依然具有高分散性，平均粒径为3.8nm 。
关键词：石墨烯；热膨胀；乙二醇还原；铂/石墨烯中图分类号：TQ127.1
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2012)08-1541-06
Preparation and Characterization of Graphene and Platinum/Graphene
CHEN Kuan 1TIAN Jian -Hua ＊,1CUI Lan 2LIN Na 1SHAN Zhong -Qiang 1
(1School of Chemical Engineering and Technology ,2Analysis Center,Tianjin University,Tianjin 300072,China )
Abstract:Graphite oxide was prepared from natural flake graphite by chemical oxidation method and subsequently thermal expansion method was applied to produce the expanded graphite (EG).On the basis of this,we employed the microwave -heating ethylene glycol method to synthesize graphene and platinum/graphene (Pt/Gr)composite.The SEM and TEM images revealed that the graphene we produced by our method was subtransparent thin film with layer structures.FT -IR and XPS were used to characterize the amount and property of carbon materials.We found that grapheme (n C /n O =5.94)can be used as the carrier of high platinum loading PEMFC catalyst.When the mass fraction of platinum increased to 60%,the platinum particles can still uniformly scattered on the surface of graphene without aggregation seriously.The particle size of platinum was 3.8nm on average.
Key words:graphene;thermal expansion;ethylene glycol reduction;platinum/graphene
石墨烯具有独特的单原子层二维晶体结构，其理论比表面积高达2630m 2·g -1，具有突出的不受温度影响的高速电子迁移率(15000cm 2·V -1·s -1)和低密度、高的热导率和强度等[1]。从2004年英国曼彻斯特大学的Geim 教授等在Science 上发表了关于“微机械剥离法”获取石墨烯的首篇文章至今，对石墨烯的研究逐渐升温并不断获得新的研究成果[2,3]。作为重要的纳米材料，石墨烯奇特的结构与性能不
仅体现出在基础科学研究方面的重要价值，也预示着良好的应用前景和经济利益[4]。
单层石墨烯本身是一种严格意义上的二维结构的材料，由于热力学不稳定性而难以独立稳定存在。但是研究表明，各种方法合成的石墨烯均不是一个完美且光洁平整的二维薄膜，其自身能够稳定存在源于其表面存在大量的微观褶皱[5,6]。目前制备石墨烯的主要方法包括微机械分离法、化学气相沉
第28卷第8期2012年8月
Vol ．28No ．81541-1546
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第28卷无机化学学报
积法、外延生长法和氧化石墨还原法等[7,8]。其中，氧化石墨还原法由于合成工艺简单而备受推崇。
在采用热膨胀剥离技术的氧化石墨还原法中，氧化石墨表面的含氧基团在高温无氧环境下分解为CO2和水蒸汽。当气体的生成速率大于扩散速率时，产生的层间压力有可能超过石墨烯片层间的范德华力，从而使氧化石墨产生膨胀剥离[9]。传统的高温热膨胀(800~1000℃)不可避免地会有碳的损失以及表面组成的变化，改进的方法是低温(300~400℃)热膨胀或者采用化学还原[10,11]。化学还原利于调控膨胀石墨表面含氧基团数量同时获得剥离程度较高的石墨烯，但相关工艺尚需探讨。加入添加剂以阻止石墨烯片层的堆叠的研究工作也有报道[12]，但这种石墨烯表面可能被包覆剂所覆盖。
本实验采用热解膨胀结合乙二醇还原法制备石墨烯材料。作为石墨烯材料的应用，本文合成了铂/石墨烯复合材料。碳载Pt催化剂在能源和化工领域有广泛应用，而且一直是新一代质子交换膜燃料电池(PEMFC)的首选高活性和高稳定性催化剂[13-15]。为使Pt粒子尽可能地分布在质子交换膜附近的高效反应区以获得高的催化剂利用率，PEMFC 催化剂的Pt载量高达20wt%~60wt%，Pt粒子尺寸在3~4nm，且在载体表面高度分散。石墨烯独特的表面特性使其在合成高载量催化剂方面优势明显。
1实验部分
1.1膨胀石墨的制备
采用改进的Hummer法合成氧化石墨(GO)[16]。将浓硫酸(天津市化学试剂五厂)和浓磷酸以8∶1体积比混合后浸入冰水浴冷却。然后将天然鳞状石墨(天津市大茂化学试剂厂)和高锰酸钾以1∶3重量比混合均匀后倒入混酸中，搅拌反应2h后撤除冰浴，45℃水浴反应30min。之后再次移入冰浴，搅拌下滴加与浓硫酸等体积的去离子水，滴加完毕后恒温45℃水浴搅拌反应4h。反应结束后，加入3%的过氧化氢溶液，直至液体由棕褐色变为淡黄色并且不再产生气体为止。再经过离心、除去上层清液、加入同等体积的去离子水后超声分散，透析(透析袋为美国联合碳化产品)，70℃烘箱内干燥，得到片状氧化石墨。(本文试剂未标注来源的均为天津市江天化工技术有限公司产品)。
称取一定量的氧化石墨，研磨后放入石英舟置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃·min-1的速率升温至400℃，在该温度下维持4h之后，缓慢降温至室温，得到不完全剥离的膨胀石墨(EG)，将其保存在干燥箱中备用。
1.2石墨烯及其复合材料的合成
采用微波加热乙二醇法进一步还原膨胀石墨。
(1)EG粉末中加入适量乙二醇和水的混合溶液，超声结合磁力搅拌使其分散均匀，过程中用0.5mol·L-1的NaOH乙二醇溶液调节pH值至11；(2)体系密封后放入微波炉，700W功率加热2min，重复三次。(3)搅拌冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇搅拌洗涤，抽滤，80℃鼓风干燥箱干燥，得到石墨烯样品备用。采用相同的方法合成不同铂含量的Pt/Gr材料，不同之处在于步骤(2)之后滴加分别滴加0.7mL，4.0mL氯铂酸的乙二醇溶液(7.9mg·mL-1)，经过同样的加热方式和提取方式分别获得质量分数20%和60%的Pt/Gr材料。
1.3石墨烯的表征
本实验采用场发射电子显微镜(美国FEI公司Nanosem430)对碳材料形貌进行表征。使用透射电镜(日本JEOC公司JEM-100CXⅡ)观察样品内部组织形态与结构。X射线衍射分析采用日本理学D/ max-2500型X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα射线源(λ=0.154056nm)，管电压40kV，管电流200mA，扫描速度为8°·min-1，扫描范围2θ为10°~85°。
采用KBr压片法制样，在Avatar360型红外光谱仪上进行测试，观察材料在400~4000cm-1范围内吸收峰的位置来分析样品所含官能团。
采用X射线光电子能谱(ESCA system的PHI1600型)测定碳材料表面的氧含量，使用Mg Kα线作为X射线源，测试环境真空度为10-8~10-9Pa，参考标准为C1s的电子结合能(284.6eV)。
2结果与讨论
2.1膨胀石墨制备石墨烯的工艺优化
含氧基团的数量在抑制石墨烯片层间堆叠时起到非常重要的作用，也是影响Pt前驱体在石墨烯表面吸附的重要因素。实验采用还原性适中的乙二醇作为还原剂，既可以满足恢复膨胀石墨表面的缺陷，使膨胀石墨中的碳原子由sp3结构还原成sp2结构的要求，又可以调控膨胀石墨表面含氧基团数量达到实验设定的范围。乙二醇也可以兼作溶剂，用乙二醇分散的膨胀石墨要比水分散的膨胀石墨均一、稳定，可以有效防止加热过程中局部温度过高
1542
第8期陈宽等：石墨烯和铂/石墨烯的合成及其表征
导致的石墨烯的堆叠。
实验过程中我们发现，膨胀石墨在碱性环境下分散较好，向乙二醇体系中加入少量的去离子水，调节悬浮液的pH值至11，微波加热还原，最终获得的石墨烯片层剥离度高，表面含氧基团控制在15wt%~20wt%范围之内。
图1是膨胀石墨(a)和石墨烯(b)的SEM图，从图中可以看出，氧化石墨热膨胀之后，片层间并未剥离完全，经过乙二醇进一步还原之后，膨胀石墨片层表面的含氧基团克服层间范德华力将片层撑开，形成剥离度很高的石墨烯。
图2为乙二醇还原膨胀石墨(EG)制得的石墨烯的TEM图。可以看出，乙二醇还原制得的石墨烯几乎是透明的，并且表面纹理呈褶皱状，石墨烯表面残留的含氧基团是导致产生这些褶皱的根本原因，这些褶皱不仅增大了石墨烯的比表面积，而且在一定程度上抑制了片层之间的堆叠，在一定程度上稳定了片层之间的结构[10]。
2.2石墨烯表面官能团的表征
图3为各种碳材料的FTIR谱图。从图中可以看出，氧化石墨表面的极性基团主要是羟基、羧基及环氧基等极性基团，这一点可以从图中吸收峰的位置看出，3394cm-1处的峰变宽并延伸至低波数区，为典型的COOH中羟基的伸缩振动峰，而且有基团间缔合。1724cm-1处出现的峰应为羰基或羧基中C=O的伸缩振动峰[17]，1622cm-1处可能是双键的伸缩振动峰，1152cm-1，1113cm-1位置的峰一般归属为脂肪醚的吸收峰。这些极性基团的嵌入，破坏了石墨的共轭π键，同时也使氧化石墨具备很强的亲水性，特别是表面羟基的存在，很容易和水分子之间形成氢键。经过热膨胀之后，氧化石墨表面的亲水基团大部分被除去，尤其羧基和羰基官能团，吸收峰强度明显下降，有些基团的吸收峰甚至消失。而经过乙二醇化学还原之后得到的石墨烯，膨胀石墨大部分被还原，基本恢复了石墨的sp2杂化结构，各含氧基团的吸收峰进一步被削弱或消失。
2.3石墨烯的表面组成
XPS测试是对氧化石墨、膨胀石墨和石墨烯表
(a)EG;(b)Gr
图1膨胀石墨和石墨烯的高倍SEM图
Fig.1High magnification SEM image of expanded graphite and graphene
图2石墨烯的TEM图Fig.2TEM image of grapheme
图3碳材料的红外谱图
Fig.3Infrared radiation spectra of carbon materials
1543
第28卷
无机化学学报面元素组成的定量分析。表1为3种碳材料表面元素组成的数据，经过高温和化学处理之后，碳表面的含氧量从32.3%逐步递减为18.3%，碳氧原子比从2.48提高到5.94，尤其是高温膨胀这一步，氧含量降低的非常明显，这一结果是和红外测试得到的数据相吻合的，说明高温对于氧化石墨脱氧实现重石墨化[9]起着重要的作用，经过高温热处理，氧化石墨的残碳率明显得到提高，表明大部分氧在氧化石墨的热处理过程中被除去，乙二醇还原进一步降低了最终产品石墨烯表面的氧含量。
图4是XPS 测试获得的氧化石墨、膨胀石墨及石墨烯的C1s 电子结合能图。从图中可以看出，三者的结合能分别在284.6eV 处依次增强，峰面积增加，说明最终获得的石墨烯中C=C/C -C 结构的增加。氧化石墨中仍含有大量未被氧化的C -C/C=C 结构(284.58eV)，比较GO 和Gr 在结合能为284.6eV 处的数据可以发现，这些结构很稳定，前后差别不大。含氧基团主要是以环氧基(286.6eV)的结构形式
存在，该结构类似于脂肪醚，所以这一结论和红外谱图是一致的。氧化石墨经过高温处理和化学还原后，表面的环氧基团基本不复存在，这是由于环氧基的结构不稳定性导致的，在高温和酸性条件下很容易发生反应生成羟基(286.3eV)、羰基(287.4eV)和羧基(289.4eV)等含氧基团[18]。
表2是C1s 结合能对应的基团，以及各成分的含量百分比。对比表中EG 和GO 的XPS 数据，我们可以发现，原来不存在的羟基和羰基含量百分比陡然增加，而且两者百分比之和接近环氧基的含量百分比，这正是环氧基分解后转化的结果。
2.4Pt/Gr 的物化性能表征
相比于颗粒状碳载体，石墨烯片状结构和发达
的比表面积能够有效抑制铂粒子的团聚，更适宜作为高铂载量催化剂载体。而且按照实验预设的反应方式，得到的石墨烯表面均匀分布一些功能化含氧基团，这些含氧官能团一方面阻止了层与层之间的搭接，使石墨烯发达的比表面得以保持，另一方面经热膨胀和化学还原后，表面含氧基团基本转化成羟基和羰基，使石墨烯在水相中能够稳定分散，更有利于铂前驱体在石墨烯表面的吸附，即形成更多的结晶中心。
图5是TEM 测试结果。图片显示质量分数为20%和60%的Pt/Gr 中铂晶体的粒径分别为3.5nm 和3.8nm ，且分散性很好。
GO
EG Gr Oxygen content 32.30%20.60%18.30%Carbon content 60.10%79.40%81.30%C/O
2.48
5.13
5.94
表1
碳材料的表面元素含量
Table 1Element content on the surface of carbon
materials
*Here part percent contribute from C -OH and HO -C=O.
表2
三种碳材料的C1s 电子结合能数据
Table 2
XPS data of C1s in Go,E -GO and Gr
Sample C -C/C=C C -OH C=O
HO -C=O GO 284.58(59.43%)—
286.6(33.07%)*
—
288.63(7.5%)EG 284.61(54.6%)286.72(24.72%)—287.56(11.99%)289.23(5.63%)Gr
284.61(59.44%)
286.12(22.97%)
—
287.72(10.38%)
289.4(5.15%)
图4碳材料的C1s 电子结合能图
Fig.4Eelectron binding energies of C1s in carbon materials
1544
第8期
图6为Pt/Gr的XRD图，从图中可以看出，氧化石墨和石墨2θ角分别位于10°和26.5°附近的C(002)衍射峰都消失了，说明石墨经氧化，高温膨胀处理、化学还原后，基本上已经形成平面结构的石墨烯[19]。2θ角为39°、46°和67°附近处出现了Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)的晶面衍射峰，说明氯铂酸还原后得到的铂晶体是面心立方结构[20]。
3结论
结合低温热解膨胀法和微波加热乙二醇还原法，制备出石墨烯及其铂/石墨烯复合材料。热膨胀温度对于氧化石墨转变为热膨胀石墨起着重要的作用，经过400℃热处理，氧化石墨的残碳率明显得到提高，大部分氧在氧化石墨的热处理过程中被除去，乙二醇还原进一步降低了最终产品石墨烯表面的氧含量。实验合成的石墨烯呈半透明薄膜层状结构，XPS和FT-IR分析表明其表面含有羟基和羰基等含氧基团，碳氧原子比约为5.94。以其作为质子交换膜燃料电池催化剂的载体，合成的铂载量为20%和60%的Pt/Gr材料中，铂颗粒的粒径分别约为3.5nm和3.8nm，且分散性良好。
参考文献：
[1]Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Chem.Rev.,2010,110(1):
132-145
[2]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Science,
2004,306(5696):666-669
[3]Geim A K.Science,2009,324:1530-1534
[4]Patchkovskii S,Tse J S,Yurchenko S N,et al.Proc.Natl.
Acad.Sci.,2005,102(30):10439-10440
[5]Meyer J C,Geim A K,Katsnelson I M,et al.Solid State
Commun.,2007,143(1-2):101-109
[6]Geim A K,Nonoselov K S.Nat.Mater.,2007,6(3):183-191
[7]Berger C,Song Z M,Li X B,et al.Science,2006,312:1191-
1196
[8]Li X S,Cai W W,An J H,et al.Science,2009,324(5932):
1312-1314
[9]YANG Yong-Gang(杨永岗),CHEN Cheng-Meng(陈成猛),
WEN Yue-Fang(温月芳),et al.New Carbon Mater.(Xinxing Tan Cailiao),2008,23(3):193-200
[10]Schniepp H C,Li J L,McAllister M J,et al.J.Phys.Chem.
B,2006,110(17):8535-8539
[11]Park S,Ruoff R S.Nat.Nanotechnol.,2009,4:219-224
[12]Stankovich S,Piner R D,Chen Xin Q,et al.J.Mater.Chem,
2006,16:155-158
[13]Kou R,Shao Y Y,Wang D H,et https://www.doczj.com/doc/f1214318.html,mun.,
2009,11(5):954-957
[14]Uhma S H,Joob J Y,Bongc S Y,et al.ECS.Trans.,2010,33
(1):1725-1732
[15]CHEN Wei-Xiang(陈卫祥),YU Gui-Yan(俞贵艳),ZHAO
(a)20wt%;(b)60wt%
图5不同铂含量的Pt/Gr的高倍TEM图
Fig.5High magnification TEM images of Pt/Graphene with different platinum mass fraction
图6不同铂含量的Pt/Gr的XRD图
Fig.6XRD patterns of Pt/Graphene under different
platinum mass fraction
陈宽等：石墨烯和铂/石墨烯的合成及其表征1545
第28卷无机化学学报
Jie(赵杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1467-1470
[16]Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.ACS.Nano,
2010,4(8):4806-4814
[17]LIU Xiu-Ying(刘秀影),SONG Ying(宋英),LI Cun-Mei(李
存梅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2011,27(11):2128-2132
[18]CHEN Cao(陈操),ZHAI Wen-Tao(翟文涛),ZHENG Wen-
Ge(郑文革),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao), 2011,26(7):707-710
[19]WEN Zhu-Liang(温祝亮),YANG Su-Dong(杨苏东),SONG
Qi-Jun(宋启军),et al.Acta.Phys-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(6):1570-1574
[20]ZHONG Qi-Ling(钟启玲),ZHANG Bing(张兵),DING Yue-
Min(丁月敏),et al.Acta.Phys-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2007,23(3):429-432
1546
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯的表征方法 拉曼光谱分析 拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。图1是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光谱。从图中看出石墨仅在1576 cm-1处存在一个尖而强的吸收峰(G 峰)，对应于E2g光学模的一阶拉曼散射，说明石墨的结构非常规整。当石墨被氧化后，氧化石墨的G峰已经变宽，且移至1578 cm-1处，并且还在1345 cm-1处出现一个新的较强的吸收峰(D峰)，表明石墨被氧化后，结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，即石墨层中的C=C双键被破坏。此外G带与D带的强度比也表示sp2/sp3碳原子比。这进一步说明氧化石墨中sp2杂化碳层平面长度比石墨的减小。当氧化石墨被还原后，还原氧化石墨即石墨烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位。石墨烯拉曼光谱图中两个峰(D与G)的强度比高于氧化石墨的，表明石墨烯中sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多，也就是说石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大。这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时，它只有一部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子，即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。 图1. 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)拉曼光谱
X-射线衍射分析 图2是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图。从图中可以看出石墨在2θ约为26°附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后，石墨(002)面的衍射峰非常小，但在2θ 约为10.6°附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰。这说明石墨的晶型被破坏，生成了新的晶体结构。当氧化石墨被还原成石墨烯，石墨烯在2θ约为23°附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱。这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。 图2. 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的XRD图 原子力显微镜表征 原子力显微镜图像能得到石墨烯的横向尺寸，面积和厚度等方面的信息。一般用来分辨单层或双层石墨烯。
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称
目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)
第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合
大面积石墨烯的合成与转移实验 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。它的出现引起了全世界的研究热潮，并且以惊人的速度在发展。它不但对物理化学方面的纳米技术产生了重大影响，而且对材料科学和工程以及各个学科之间的纳米技术也产生了重大的影响。本实验中，大面积石墨烯的合成是通过化学气相沉积法（CVD）来合成，石墨烯的转移主要采用湿法转移来实现。 【实验目的】 1、理解利用化学气相沉积法合成纳米材料的方法； 2、熟悉双温区管式炉的操作； 3、掌握大面积石墨烯合成的过程； 4、掌握大面积石墨烯的湿法转移过程。 【实验原理】 1、化学气相沉积（CVD）的基本原理 化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD （Chemical Vapor Deposition）技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物的单质气体提供给基片，利用加热、等离子体、紫外线乃至激光等能源，借助气相作用或者基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。由于CVD法是一种化学合成的方法，所以可以制备多种物质的薄膜。如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜。CVD法制备薄膜的过程，可分为以下几个主要阶段：（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于表面；（3）在基片表面上发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片上留下不会发的固体反应物—薄膜。 2、大面积石墨烯在铜箔上的生长机理 对于石墨烯这一新型的二维纳米材料在铜箔上生长的机理来说，暂时还没有确切的理论 来解释，但目前比较流行的说法是：表面催化作用是石墨烯在铜箔上生长的主要机制（在镍 箔上主要是析出机制），甲烷在铜箔的催化下被分解，碳原子键断裂并在铜箔的表面以sp2 杂化键重新形成并连接生成石墨烯（如图1所示为石墨烯制备过程图）。上述过程发生在图 1中所示的甲烷分解阶段，而不是在降温阶段。如果在铜的表面覆盖上一层石墨烯，铜箔的
合成化学综述论文 ——石墨烯的合成 姓名：常俊玉 学号：1505120528
学院：化学化工学院 班级：应化1204班 时间：2015-4-19 石墨烯合成综述 应化1204 常俊玉1505120528 摘要：由于石墨烯优异的电学、光学、机械性能以及石墨烯广泛的应用前景，自英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等得到了稳定存在的石墨烯以来，掀起对碳材料的又一次研究热潮。这10年来，石墨烯的制备方法上取得了重大进展。本文对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述，比较可以发现各种合成方法有其优缺点，实际生产可以根据实际情况选择对应方法。 关键词：石墨烯、机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法一.引言 石墨烯是由碳原子通过sp2 杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维），如图一所示[1]。石墨烯的理论研究已经有60 多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型，没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[2]。该发现立即引起了物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。由于石墨烯优异的电学、光学和机械性能，以及石墨烯广泛的应用前景，石墨烯的发现者Geim 教授和Novoselov 博士被授予2010 年度诺贝尔物 理学奖。
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 石墨烯地制备方法及其应用特性 作者：张伟娜，何伟，张新荔，，， 作者单位：西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系,西安刊名： 化工新型材料 英文刊名： 年，卷(期)：，() 被引用次数：次 参考文献(条) 文档收集自网络，仅用于个人学习 () ' 文档收集自网络，仅用于个人学习() 文档收集自网络，仅用于个人学习 () () 文档收集自网络，仅用于个人学习 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 () ( ) 文档收集自网络，仅用于个人学习 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 () () 文档收集自网络，仅用于个人学习 文档收集自网络，仅用于个人学习 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习 () 文档收集自网络，仅用于个人学习
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Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57 Published Online May 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/f1214318.html,/journal/japc https://www.doczj.com/doc/f1214318.html,/10.12677/japc.2016.52006 Progress in Surface Properties and the Surface Testing of Graphene Jinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu1 1School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Shanghai Received: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/f1214318.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Graphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion. Keywords Surface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene 石墨烯的表面性质及其分析测试技术 戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳1 1同济大学材料科学与工程学院，上海 *通讯作者。
石墨烯的制备 摘要: 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势. 关键词: 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯。 背景摘要 2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达 2×105cm2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能
(5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当, 甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 一．石墨烯的制备方法概述 目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20]. 2006年Stankovich等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化?还原法), 在此基础上人们
拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的应用应用应用 石墨烯是由高度结晶态石墨单层组成的一种高等新型材料，首次报导于2004年的《科学》杂志上。它是构建其他碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元（图1）。石墨烯是由英国曼彻斯特大学物理系和俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所两组团队首次分离出来的。它具有优异的电子传输性能，其室温下的电子迁移速率高达15000 cm 2 V -1 s -1，因而成为未来纳米电子设备的理想材料。 图1 石墨烯是构建碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元[1] 石墨烯具有优异的机械强度和热导率，其机械强度要比钢铁高出200多倍。研制出运行速度高达兆赫兹的新一代超高速纳米晶体管是石墨烯研究中的一个热门领域。由于特殊的尺寸和光学性质，石墨烯在绝大多数衬底上都很难被观察到。 对于石墨烯设备研究来说，确定石墨烯片层数以及量化无序性对其特性的影响是至关重要的。显微拉曼光谱是表征上述两种性能的简单可靠方法。拉曼光谱的高度结构选择性，光谱和空间的高分辨率以及无损分析特征使得拉曼光谱成为石墨烯快速发展领域标准而理想的分析工具。 石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱 如图2所示，石墨烯的拉曼谱图是由若干谱峰组成的。这些拉曼峰已被准 单层石墨烯 富勒烯 碳纳米管 石墨
确地表征和理解。以下将具体描述每个谱峰。 G峰 石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图2）。该峰能有效反映石墨烯片层数，极易受应力影响。 2D峰 G峰 D峰 图2：石墨烯的拉曼光谱 随着石墨烯片层数n的增加，G峰位置会向低频移动，其位移与1/n相关[2]（图3）。 单层 双层 石墨 图3常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰 G峰的形状没有显著变化（尽管G峰易受石墨烯片的层数影响，用2D峰来表征石墨烯更为可取，其原因将在后面解释）。 此外，G峰容易受掺杂影响，其峰频与峰宽可用于检测掺杂水平[3]。
石墨烯的性质、应用及合成 摘要：自2004年Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带剥离出石墨烯后，其令人惊叹的性质激发了人们对这一材料的强烈兴趣，Geim教授和Novoselov 教授也因他们“对二维材料石墨烯的开拓性研究”而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯由六方蜂巢晶格排列的碳原子组成，仅有一个原子层厚。下面我将简单介绍一下石墨烯的性质、应用及合成。 关键字：石墨烯性质应用合成 石墨烯的性质 对于石墨烯的性质，在此简单介绍一下石墨烯的电学性质、光学性质、电子自旋性质、力学性质和热学性质。 石墨烯的电学性质引起了科技工作者的广泛兴趣，通过简单的最近邻紧束缚计算可以得到较近似的单层石墨烯的能带结构。其能带结构揭示了单层石墨烯的三个吸引人的电学性质：狄拉克点处的载流子密度为零，伪自旋现象和载流子的相对论特性。利用化学反应修饰石墨烯结构已有超过150年的历史，化学过程对石墨烯带来的有利的结构变化主要有两种：从块状石墨剥离得到石墨烯片层，或者进行层间插层。当考虑石墨烯和石墨中的电子自旋时，需要考虑两种类型的自旋，即与缺陷相关的静态自旋和传导电子自旋。在石墨烯中，碳原子采用共价的三重键和方式，即sp2杂化。我们都知道决定键强度的一个重要因素是原子轨道间的重叠度，杂化体系的一个很关键的优势在于，根据最大重叠定律进行的键合会十分牢固，化学键的强度对于一个材料的物理和力学性能十分重要，如熔点、相变的活化能、拉伸和抗剪强度等。实际上，在石墨烯中sp2杂化碳采用的是最强的C-C化学键，考虑到三重键和的C-C键是最强的化学键，所以不难推测石墨烯具有良好的力学性能。碳材料具有多种性质差异显著的同素异形体，不同同素异形体的热导率横跨5个数量级，最高的为金刚石和石墨烯，（2000W/mK），最低的为无定形碳（0.01W/mK），尽管石墨烯为二维晶体材料，和金刚石不太一样，但在很多前沿领域也表现出了优良的热操控性能。 石墨烯的应用 对于石墨烯的应用，我主要讲述一下石墨烯电子器件、石墨烯复合材料以及石墨烯储能器件。 自2004年Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带剥离方法制备出石墨烯，并且制备出石墨烯器件之后，石墨烯在各种电子器件的应用方面取得了很大的进展。石墨烯独特且优异的载流子输运特性使得石墨烯有望成为下一代集成电路的基础材料。石墨烯具有很高的机械强度，这也使得石墨烯适用于微机电系统和纳机电系统器件的制造；石墨烯还具有良好的透光性和导电性，又使其适用于光电器件透明电极。石墨烯高的导电率和特殊的能带结构，使其特别适用于场效应晶体管方面，也已经制备出了石墨烯场效应晶体管（GFET）。石墨烯良好的导电性能、透光性能及化学稳定性使其与传统的透明电极材料氧化铟锡（ITO）相比更具有优势，而且石墨烯在整个光谱上光透过率维持着统一的分布。例如，2010年6月，韩国SKKU和三星联合报道了在铜箔上生长30英寸单层石墨烯，他们所制备的单层石墨烯面电阻为125Ω/sq，透过率高达97.4%，这一性能已经超过了ITO，在触控显示屏以及柔性电子器件领域具有非常好的应用前景。石墨烯具有高迁移率、高透光率了、高稳定性、可功能化及其他优异的电学特性，这使其不
石墨烯的制备与应用前景 石墨烯是由碳原子以sp2链接的单元子层构成，其基本结构为有机材料中最稳定的苯六元环。它是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成为零维的富勒烯,卷曲成为一维的CNTs或者堆垛成为三维的石墨。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，厚度相当于普通食品塑料袋的石墨烯能够承担大约两吨重的物品。石墨烯最大的特点是石墨 烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。此外石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性 的体现。 石墨烯的合成方法 1.微机械剥离法 这是最早制备出石墨烯的方法。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热 解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的 晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片 来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供 应用的石墨薄片样本。 2.外延生长法 一般是通过加热6H—SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯．先将6H- SiC单晶表面进行氧化或H 刻蚀预处理在超高真空下加热去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物完全去除后，继续恒温加热10-20分钟，所得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应。 3.碳纳米管轴向切割法 前文已经提到过，碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲