Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57
Published Online May 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/journal/japc
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Progress in Surface Properties
and the Surface Testing of Graphene
Jinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu1
1School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai
2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Shanghai
Received: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016
Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc.
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Abstract
Graphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion.
Keywords
Surface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene
石墨烯的表面性质及其分析测试技术
戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳1
1同济大学材料科学与工程学院，上海
*通讯作者。
戴进峰等2先进土木工程材料教育部重点实验室，上海
收稿日期：2016年4月22日；录用日期：2016年5月10日；发布日期：2016年5月13日
摘要
石墨烯具有特殊的二维结构和完美的物理化学性能，科研人员在这些领域做出了一系列研究成果，但对石墨烯的表面性质研究相对较少。然而，石墨烯的表面性质对石墨烯在纳米复合材料、纳米涂层以及纳米电子器件等领域的应用起着至关重要的作用。对此，笔者通过综述石墨烯表面性质以及表面改性的研究进展，着重探讨了石墨烯表面结构与表面性质间的关系；分析和比较了常用的石墨烯表面分析测试技术。进而指出制备具有特定表面性质的功能化石墨烯和开发能适应石墨烯表面性质更宽测试范围的新技术，将是今后研究的重点。最后，对石墨烯表面结构与表面性质研究中的挑战以及应用前景进行了展望。
关键词
表面性质，表面结构，表面能，分析测试技术，石墨烯
1. 引言
随着纳米技术的不断发展，各种碳纳米材料逐渐进入我们的视野，从零维富勒烯到一维碳纳米管再到2004年在实验室中制备出的二维石墨烯。现有的研究表明，各种碳纳米材料在众多应用领域中具有潜在的应用前景，尤其以当前最被研究人员和科学家们注目的石墨烯。
石墨烯，当今世界上最薄的二维材料，被认为是其它碳材料的基本单元[1]。由于其独特的性能[2]，石墨烯的出现迅速激起了科学家们对它在电子、光学、传感器、机械加工以及热传导等应用领域的憧憬，同时，石墨烯也为科学界研究二维材料的特性提供了充满魅力的研究平台。因此，如何开发和应用石墨烯成为化学、物理和材料学等学科的研究热点。
近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了快速的进展，发展了机械剥离法[1]、晶体外延生长法[3]、化学氧化还原法[4]、液相剥离[5]、化学气相沉积法[6]和有机合成[7]多种制备方法，石墨烯制备技术的不断完善[2]，为石墨烯和氧化石墨烯的基础研究和应用提供了坚实的保证。但由于石墨烯层间极大的范德华力，致使其不能良好地分散于众多溶剂中[8]，因此，在通往应用的路上，石墨烯还面临着一个比较严峻的问题：如何获得良好分散于溶剂且不影响其性质的石墨烯。我们知道，分散性的本质原因在于材料的表面性质，因此，研究并准确表征石墨烯的表面性质，进而发展相关的表面功能化方法将为石墨烯的广泛应用奠定基础。
迄今为止，关于石墨烯表面性质的研究报道尚较少涉及。笔者试图通过总结近年来国内外在石墨烯表面性质与表面改性方面的研究现状，进而探讨了石墨烯表面性质与表面结构的关系，以及石墨烯表面性质的分析测试方法，并对石墨烯在表面性质方面的未来发展进行了展望。
2. 石墨烯的表面结构与表面性质
从表面性质的影响因素来看[9]，影响石墨烯表面性质的主要因素是石墨烯的表面结构，即表面微观形貌和表面化学组成。石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上呈二维平面排列的碳原子构成，其厚度仅为0.35 nm。从微观形貌上分析，单层石墨烯并不是完全平整的[10]。通过Monte Carlo模拟的
戴进峰等
Figure 1. (a) Schematic diagram of typical configuration of graphene [11]; (b) STM topographic image from a
single layer of graphene [12]
图1. (a)单层石墨烯的理论模拟示意图[11]；(b)STM扫描电镜照片[12]
单层石墨烯示意图[11](图1(a))可知，它具有物质微观状态下的固有粗糙性，表面出现起伏而形成褶皱，这种褶皱自发地产生，起伏高度变化约为±0.5 nm，而边缘部位的变化超过10 nm。正是这种纳米级别上的扭曲，使得单层石墨烯在实验室被制备出来，有力地推翻了过去几十年来科学家们一直认为严格的二维晶体在热力学上不稳定性、不可能存在的理论。
从化学角度分析[12] [13]，石墨烯面上的碳原子以六元环形式周期性排列(如图1b)，每个碳原子通过σ键以sp2杂化连接，sp2杂化的C-C键长约为0.142 nm，键角为120?，而每个碳原子剩余的p电子垂直于石墨烯平面，与周围碳原子上剩余的p电子形成π键，可自由移动的π电子赋予石墨烯良好的导电性
[13] [14]，但也使得石墨烯在宏观上易于团聚且具有强大的表面能[10] [15]。
Leenaerts等[16]运用密度泛函理论研究了物理吸附于石墨烯表面的水滴对石墨烯电性能的影响，他们发现，由于水滴内部水分子间的结合能远远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能，致使石墨烯表现出强疏水性[17]，从而使得表面的水滴对石墨烯的电性能几乎没有影响。Shin等[18]研究了石墨烯的层数对静态水接触角的影响，并比较了经过表面处理后的石墨烯的静态水接触角的差异。首先，他们采用外延生长法制备了单层、双层以及多层石墨烯，并测试了水分子在不同层数石墨烯表面的接触角。实验发现，它们的静态水接触角分别为92.5?、91.9?和92.7?，与高度裂解石墨的接触角(91.0?)基本相同。其可能的原因：一方面是因为石墨烯层数的变化并没有改变石墨烯的表面粗糙度；另一方面是因为表面的水分子内部结合能远大于水分子与石墨烯片层间的吸附能，从而使得石墨烯的静态水接触角与高度裂解石墨的接触角相同。随后，他们对单层石墨烯先采用氧等离子体刻蚀，然后再进行高温退火处理，最后测定了它们的静态水接触角。结果发现，被氧等离子体刻蚀的石墨烯的静态水接触角由原来未经处理的92.5?减小为55.1?，但放置一天后其接触角增大至72.4?。将其再经过高温退火处理，则接触角又增加到87.3?。
Raman光谱的分析结果显示其静态水接触角的变化和其化学结构有直接联系[19]。当石墨烯受氧等离子体蚀刻后，其表面化学结构发生改变(如形成缺陷，生成C-H、OH等基团，部分sp2结构转变为sp3杂化等)，这些结构的转变极大地改变了石墨烯的表面能，使得石墨烯从疏水性向亲水性转变。当放置一天后，由于石墨烯表面官能团吸附的一些亲水分子的离去导致其接触角有所增大。而再经过高温退火处理后的石墨烯，其表面上的含氧官能团大量脱离，因此，接触角又有所增加，其表面的润湿性又逐渐恢复了疏水性。这充分表明，石墨烯的表面化学组成在很大程度上影响石墨烯的表面性质。
Shin等[20]研究了基底和层数对石墨烯润湿透明度的影响。他们采用CVD法先在铜箔上获得不同层数的石墨烯，然后将样品分别转移到玻璃、Cu、Si和Au基底上，并通过光学显微镜[21] [22]和Raman
戴进峰等
光谱[23] [24]测定了制备的石墨烯层数。通过对置于不同基底上的石墨烯的静态水接触角测试，发现当石墨烯层数低于4层时，Si、Au和Cu三种基底上的石墨烯的水接触角与水直接滴在Si、Au和Cu基底上的接触角相差不大，但置于玻璃基底上的石墨烯的水接触角变化如下：单层时其接触角为48.1?，双层时其接触角为54.3?，与水直接滴在玻璃基底的接触角(20.2?)相差较大；但当石墨烯层数大于4层时，四种基底上的石墨烯的水接触角都逐渐增大，并趋于石墨的接触角大小。经分子动力学模型和理论计算证实，由于基底性质的不同决定了水分子在基底上形成的作用力不同。如水分子在亲水性基底形成短区域的化学键会因为石墨烯覆盖于基底也遭到破坏，而在疏水性基底上存在的长区域的范德华力不易受到明显影响(小于4层石墨烯间距)。因此，石墨烯的表面润湿性还受到基底性质的影响以及层数的一定限制。随后，Shih等[25]在此基础上通过理论计算了基底存在情况下的单层、双层和三层石墨烯的理论表面张力，得出它们的色散表面能分别为79 mJ?m?2，99 mJ?m?2和103 mJ?m?2，而当石墨烯层数再增大时，它的色散表面能趋于石墨的色散表面能129 mJ?m?2，这是因为单层石墨烯在基底上起透明的半屏障作用，转移了大约30%的相互作用力到基底上所致，但当石墨烯层数增大，这方面的影响就被弱化甚至消失。他们采用浸润理论对此分析，认为少于4层的石墨烯在亲水性基底上比在疏水性基底上更容易被润湿透明，这同样是因为亲水性基底易与液滴形成短区域化学键所致。这一结论进一步证实了不同基底对石墨烯表面性质的影响。同时，这一发现也表明石墨烯是一种可以用于保护不同基底表面且又不会改变基底润湿性的理想材料。
为了考察石墨烯表面化学官能团的改变对其表面性质的影响，Zhang等[26]采用不同溶剂采用不同溶剂处理了还原石墨烯液并通过相同的方法抽滤获得了石墨烯薄膜，测试发现薄膜的接触角变化幅度从～91.0?到~140?，而且表面润湿性也发生了从疏水性到超疏水性的改变。这缘于还原石墨烯表面上残留的官能团对溶剂分子的吸附而引起的薄膜表面能的改变。接着，他们将制得的石墨烯薄膜反复放置于紫外灯辐照情况和空气中，发现薄膜的润湿性是可以相互转换的，即从疏水性到亲水性再到疏水性，这可归纳于石墨烯薄膜表面吸附的氧气分子在UV辐射下发生基态转变[27]，使得石墨烯表面能亦随之发生改变，从而引起石墨烯薄膜的润湿性变化。Rafiee等[28]对分散在不同配比的溶剂中(丙酮和水)的还原石墨烯采用超声波进行处理后，获得表面带有不同含量溶剂分子的功能化石墨烯，其表面性质可以发生由超亲水性到超疏水性的变化。而Wang等[29]研究了溶剂组分对氧化石墨烯表面结构变化的关系，发现具有含羰基的酮类溶剂小分子可以以化学键的形式吸附于氧化石墨烯表面，从而改变了氧化石墨烯的表面结构和表面粗糙度，最终使得具有极大亲水性的氧化石墨烯转变为疏水性。这一研究成果为石墨烯的功能化提出了一条便捷的途径。综上，从以上的研究中可以发现，石墨烯表面粗糙度的变化在一定程度上改变其表面性质，但难以改变其本身的疏水性特征，而石墨烯表面化学组成的改变却使得石墨烯本质表面性质发生变化，使其从疏水性到亲水性，且石墨烯表面官能团的引入能为后续石墨烯功能化以及实际应用提供更大的灵活性。
基于石墨烯特殊的二维平面结构，它可以作为有效的修饰其它材料表面能的改性基底材料[30]。为了获得石墨烯具体的表面能数值，包括由范德华力相互作用产生的色散表面能和由酸碱相互作用产生的极性表面能[31]-[33]，Wang等[34]采用五种极性溶剂测定了氧化石墨烯和还原石墨烯的静态接触角，并通过固液界面能理论对实验数据进行分析，得到了表面能的具体数值。结果显示，相对于石墨的室温表面能54.8 mJ?m?2，还原石墨烯的室温表面能较低，为46.7 mJ?m?2；而氧化石墨烯的室温表面能为62.1 mJ?m?2。显然，含氧官能团的引入以及表面微观结构的变化造成的三者表面能的不同。该研究首次给出的还原石墨烯以及氧化石墨烯的具体色散表面能值，对制备石墨烯基复合材料、生物材料以及电子器件具有非常重要的指导意义。
戴进峰等
Shaffer等[35]采用反气相色谱法对自制的碳纳米管、商业级碳纳米管、退火处理的碳纳米管、热氧处理的碳纳米管和甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管等五种具有不同表面结构的碳纳米管进行了测试分析。
首先，他们对这五种材料进行了结构表征，发现它们表面结构上最大的不同在于含氧官能团的数量以及表面缺陷的多少。随后的反气相色谱测试结果表明这五种碳纳米管的色散表面能分别为111 mJ?m?2、115 mJ?m?2、96 mJ?m?2、113 mJ?m?2和81 mJ?m?2，在此基础上经过Gutmann公式[36]计算获得它们的酸碱常数，表明这五种材料均为碱性材料。他们认为，材料色散表面能变化的主要是由于它们表面上的含氧官能团以及表面缺陷的不同引起的。在现有的文献中，尚未见到关于石墨烯酸碱性质的表征研究。由于石墨烯具有和碳纳米管非常类似的结构，Shaffer等对碳纳米管的酸碱性质的研究，无疑为表征石墨烯的酸碱性质提供了实验基础，而石墨烯酸碱性质的确定将有助于改善其在复合材料加工应用中的相容性问题。
综合上述研究结果表明，在无基底作用的情况下，石墨烯的表面性质并不受石墨烯的层数的影响，但在有基底存在的情况下，石墨烯的表面性质对其层数有一定的依赖且受到基底性质的影响。此外，通过引入官能团改变石墨烯表面化学组成，可以获得具有完全不同表面性质的石墨烯材料，如使得石墨烯的润湿性从疏水性到亲水性、或超疏水性、又或超亲水性的改变。因此，了解石墨烯表面结构对石墨烯表面性质的影响对进一步开展石墨烯其它的表面现象如润湿性、团聚现象和分散作用等研究有重要意义。
3. 分析测试技术
随着石墨烯研究热潮的兴起，科学家们发展了许多新的、重要的表面分析测试技术，为研究石墨烯的表面形貌、化学结构和表面性质，进而为推断石墨烯的物理化学性质以及在复合材料中的界面形成和界面作用奠定了实验基础。目前，对石墨烯的表面形貌和化学结构的分析技术发展得比较成熟，主要包括原子力显微镜(AFM) [1] [21]，透射电子显微镜(TEM) [10] [37]、扫描隧道显微镜(STM) [12] [38] [39]、拉曼光谱(Raman) [23] [24] [40]以及X射线光电子能谱(XPS) [41] [42]等。而石墨烯表面性质的分析测试技术的发展则显得相对滞后，这可能是因为石墨烯的化学研究相对滞后[43]。与测试液体表面张力不同，除了理论模拟计算外(如分子动态模拟方法计算和密度泛函理论计算)，至今为止，尚没有一种可以直接用于测试固体表面能的分析技术。而间接的测试方法则主要是基于杨氏方程发展起来的接触角法和反气相色谱法，以及基于Washburn方程建立的毛细渗透法。但由于毛细渗透法对制样要求非常严格且其测定的接触角和表面能成分仍是个存在争议的课题，尤其是针对比表面积巨大的纳米材料更是无法实现，因此，毛细渗透法并没有在测试纳米材料的表面能中得到广泛应用。接触角法和反气相色谱法凭借其易操作及结果可信的特点等成为实验普遍用于测试表面能的表征手段。
3.1. 接触角法
接触角法属于热力学方法。将液体滴在固体表面上，液体由于在其表面上并不完全铺展会呈现出一个不完整的球状，在固-液-气三相交点处的切线与固液面间的夹角，即为接触角。Wang等[34]采用静态接触角法获得了氧化石墨烯和石墨烯的表面自由能，并给出了材料的相关润湿性，但却未具体指出其色散表面能和极性表面能。Bouchard等[44]在对C60与石英的表面能以及它们之间的界面作用的研究中发现，通过对C60粉末进行特殊制样后采用接触角座滴法测试，可以获得C60的色散表面能和极性表面能，分别为40.64 mJ?m?2和1.06 mJ?m?2，其中范德华力对C60的表面能起决定性作用。这一研究结果显示了可以通过接触角法分别获得碳纳米材料的色散表面能和极性表面能，同时，也补充了Wang等人的研究[34]中没有给出石墨烯的色散表面能和极性表面能的不足，为后续石墨烯表面性质的测试(包括色散表面能、极性表面能和总体表面能)提供了借鉴。但由于该种方法中，制样方法获得的样品表面存在许多微孔，导致获得的接触角可能存在不稳定，因此，仍然无法获得真正意义上材料的表面能。Raj等[45]认为单独使用静
戴进峰等
态接触角法不能真实反映石墨烯的润湿性和表面能，这种方法具有一定的局限性。他们采用动态接触角法测试了不同层数石墨烯在不同基底上的接触角，结果发现后退接触角法的测试结果很大程度上依赖于石墨烯的表面结构和层数，其滞后接触角Δθ> 30?。这种纳米表面和表面非均质引起的严重接触角滞后现象，使得接触角与表面能之间的关系变得非常复杂，且由于物理机制仍未明确，这将导致测试的结果存在误差甚至无效。结合上述工作中相关接触角测试石墨烯表面性质的研究和现有的文献报道，可以发现，虽然接触角法能简便而直观地表征出石墨烯的润湿性以及界面效应，但对于测试石墨烯的表面能方面却存在某些程度上的限制，尤其在获取材料的吸附能以及酸碱性质方面涉及得更少，这可能是因为基底效应、材料表面的纳米结构和材料表面的非均质性等方面的影响所致。此外，接触角法无法实现对石墨烯与小分子间的吸附能的测定。为了进一步了解和表征石墨烯的表面性质，需要结合其他测试手段一同完成对石墨烯表面性质的探究。
3.2. 反气相色谱法
由1969年提出的反气相色谱(IGC) [46]是传统气相色谱的延伸，它以装入色谱柱中的不挥发固体物质作为固定相，惰性气体为流动相，通过测定性能已知的探针分子(挥发性低分子)的保留情况，从而可了解固定相的各种性质以及固定相与探针分子间的相互作用，这种测试方法刚好与气相色谱分析法相反。随着该测试方法被用于研究聚合物和探针分子间的相互作用参数，其相关理论及研究方法[47]逐渐被发展起来，直至今天成为材料科学的重要研究方法之一。反气相色谱法具有无需特殊制样，无损被测物，测试温度范围宽广和简便，测试灵敏，且能获得大量热力学数据等优点，因此在研究固体表面能、酸碱性、吸附能力以及吸附焓等热力学参数[47]等方面获得了广泛的应用。目前，已有较多的文献报道反气相色谱法在石墨[48]，活性炭[49] [50]以及炭纤维[51]等碳材料中的应用，但在非均质纳米材料方面的应用却相对较少，尤其应用于石墨烯表面性质的研究方面更是寥寥无几。近年来，有少数的研究人员采用IGC对碳纳米管[35] [52] [53]的表面性质进行了研究，但仍因碳纳米管本身的表面化学结构差异以及巨大的比表面积等因素导致测试结果缺乏可比性。最近，Shaffer等[54]在反气相色谱测试中引入了具有相同分子式但结构不同的结构型探针分子和具有相同主链结构但支链上的官能团不一样的化学型探针分子，分别对三种碳纳米管的表面结构和表面性质进行了研究。结果表明，三种微观表面结构相似但表面化学结构不同的碳纳米管，极性表面能有很大的差别。这一研究在一定程度上解决了由于样品本身的表面化学结构存在差异而导致IGC测试结果无法比较的缺点，同时，也为石墨烯表面能以及表面酸碱性质的研究提供了理论依据和实验基础。Otyepka等[55]同样采用反气相色谱法对石墨烯表面吸附有机小分子的吸附焓进行研究，并对实验数据采用密度泛函理论公式、波动理论公式以及OPLS-AA力场经验公式进行验证。结果证实，石墨烯表面吸附有机小分子是缘于石墨烯表面具有强大的色散表面能，并能与分子间产生吸附界面能，这种吸附界面能对吸附焓有很大的影响，因此，石墨烯可以作为一种良好的有机气体捕集器。笔者所在的课题组[56] [57]采用反气相色谱法对石墨烯及其衍生物的表面结构与表面性质、Hansen溶解度参数之间的关系进行了研究，获得了大量关于石墨烯及其衍生物的热力学参数。结果显示，石墨烯表面的含氧官能团对石墨烯的表面性质起着非常重要的影响，随着表面含氧官能团的减少，其色散表面能增加而极性表面能则减小。同时，测试结果还给出了材料的表面酸碱性质以及石墨烯及其衍生物的Hansen 溶解度参数范围值。这有助于从理论上对石墨烯及其衍生物材料分散介质的选择，促进石墨烯基复合材料的制备和发展。
由此可见，采用反气相色谱法测试石墨烯的表面性质，能快速而准确地获得石墨烯的表面能值，且能进一步得到材料的相关酸碱性质，同时，通过该方法还能获得石墨烯对其它有机小分子的吸附焓。这在很大程度上能较好地弥补接触角法存在的不足。此外，反气相色谱法还能在较大的温度变化范围内考
戴进峰等
察材料表面性质受温度变化的影响，获得更加丰富的材料热力学参数(如玻璃转变温度，结晶动力学等)，为定量地表征石墨烯的表面性质提供了一个全面、新颖的测试方法。但反气相色谱法同样存在一些不足，它无法直观地给出石墨烯材料的润湿性和界面作用，以及由于受制样装色谱柱方面的影响会出现测试结果存在一定的偏差，这些因素在一定程度上制约了反气相色谱法在测试石墨烯表面性质的应用。
4. 总结与展望
石墨烯独特的化学结构及其优秀的电学、光学、热学和机械性能，都展现出石墨烯在研究领域的重大科研意义和应用潜力。但是在开发石墨烯的应用过程中，由表面性质引起的分散问题，极大地限制了石墨烯优异性能的发挥，实现石墨烯的良好分散是解决当前石墨烯应用领域的研究困境的有效途径。通过对石墨烯表面性质和其分析测试技术已有研究的概述，得出以下结论：1) 石墨烯是一种疏水性材料，其表面性质受表面微观结构和化学结构的共同影响，且化学结构能从本质上改变石墨烯的表面性质，这为功能化石墨烯的深入研究提出了新的思路，如研究不同类别官能团对功能化石墨烯表面性质的影响，制备出具有与某种聚合物表面能相近的功能化石墨烯，从而获得性能优异的石墨烯基复合材料；2) 接触角法和反气相色谱法作为两种常用的表面性质分析测试技术，它们各有优缺点且能相互弥补各自的一些缺陷，但单靠以上某一种测试技术仍难以满足对表征石墨烯表面性质的需求。
虽然石墨烯有丰富而有趣的历史，人们更多关注的是它的未来发展。综合前期研究人员对石墨烯表面性质的研究成果，笔者提出以下几点建议，以期为石墨烯表面性质的深入研究起抛砖引玉的作用：1) 从石墨烯的表面结构入手，采用多种分析技术综合地、定量地研究石墨烯的表面结构与表面性质的联系，并与实际应用性能相结合起来，获得表面结构、表面性质与性能的三维网络关系，为后续的应用开发提供理论基础；2) 在石墨烯的制备工艺方面，实现石墨烯表面结构、片层尺寸和数量的精确调控，这将对石墨烯表面性质的深入研究起关键决定作用，并将为石墨烯的功能化提供精确的模板；3) 在界面相互作用方面，石墨烯及其衍生物与复合材料间、与基底间的界面能亟待进一步深入研究；4) 在表面分析测试技术方面，深化和完善石墨烯表面性质的测试方法，开发出一种准确、可信、简便且能适应石墨烯表面性质更宽测试范围的新技术将大大推动石墨烯的应用研究。总之，深入研究石墨烯的表面性质，将对石墨烯在复合材料、纳米涂层以及电子器件的应用起着积极推进作用，同时对加深石墨烯内在性质的了解也有着重要意义。
参考文献(References)
[1]Novoselov, K.S., Geim, A.K., Morozov, S.V., et al. (2004) Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.
Science, 306, 666-669. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1126/science.1102896
[2]Geim, A.K. (2009) Graphene: Status and Prospects. Science, 324, 1530-1534.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1126/science.1158877
[3]Berger, C., Song, Z., Li, T., et al. (2004) Ultrathin Epitaxial Graphite: 2d Electron Gas Properties and a Route toward
Graphene-Based Nanoelectronics. The Journal of Physical Chemistry B, 108, 19912-19916.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/jp040650f
[4]Stankovich, S., Dikin, D.A., Dommett, G.H.B., et al. (2006) Graphene-Based Composite Materials. Nature, 442, 282-
286. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nature04969
[5]Tung, V.C., Allen, M.J., Yang, Y., et al. (2009) High-Throughput Solution Processing of Large-Scale Graphene. Na-
ture Nanotechnology, 4, 25-29. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nnano.2008.329
[6]Di, C.-A., Wei, D., Yu, G., et al. (2008) Patterned Graphene as Source/Drain Electrodes for Bottom-Contact Organic
Field-Effect Transistors. Advanced Materials, 20, 3289-3293.
[7]Wu, J., Pisula, W. and Müllen, K. (2007) Graphenes as Potential Material for Electronics. Chemical Reviews, 107,
718-747. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/cr068010r
[8]Shih, C.-J., Lin, S., Strano, M.S., et al. (2010) Understanding the Stabilization of Liquid-Phase-Exfoliated Graphene in
戴进峰等Polar Solvents: Molecular Dynamics Simulations and Kinetic Theory of Colloid Aggregation. Journal of the American
Chemical Society, 132, 14638-14648. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/ja1064284
[9]Li, X., Li, L., Wang, Y., et al. (2013) Wetting and Interfacial Properties of Water on the Defective Graphene. The
Journal of Physical Chemistry C, 117, 14106-14112. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/jp4045258
[10]Meyer, J.C., Geim, A.K., Katsnelson, M.I., et al. (2007) The Structure of Suspended Graphene Sheets. Nature, 446,
60-63. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nature05545
[11]Fasolino, A., Los, J.H. and Katsnelson, M.I. (2007) Intrinsic Ripples in Graphene. Nature Materials, 6, 858-861.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nmat2011
[12]Stolyarova, E., Rim, K.T., Ryu, S.,Maultzsch, J., Kim, P., Brus, L.E., et al. (2007) High-Resolution Scanning Tunne-
ling Microscopy Imaging of Mesoscopic Graphene Sheets on an Insulating Surface. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 104, 9209-9212. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1073/pnas.0703337104 [13]Allen, M.J., Tung, V.C. and Kaner, R.B. (2010) Honeycomb Carbon: A Review of Graphene. Chemical Reviews, 110,
132-145. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/cr900070d
[14]Novoselov, K.S., Geim, A.K., Morozov, S.V., Jiang, D., Katsnelson, M.I., Grigorieva, I.V., Dubonos, S.V. and Firsov,
A.A. (2005) Two-Dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene. Nature, 438, 197-200.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nature04233
[15]Bolotin, K.I., Sikes, K.J., Hone, J., Stormer, H.L. and Kim, P. (2008) Temperature-Dependent Transport in Suspended
Graphene. Physical Review Letters, 101, Article ID: 096802. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1103/PhysRevLett.101.096802 [16]Leenaerts, O., Partoens, B. and Peeters, F.M. (2009) Water on Graphene: Hydrophobicity and Dipole Moment Using
Density Functional Theory. Physical Review B, 79, Article ID: 235440. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1103/PhysRevB.79.235440 [17]Taherian, F., Marcon, V., van der Vegt, N.F.A. and Leroy, F. (2013) What Is the Contact Angle of Water on Graphene?
Langmuir, 29, 1457-1465.
[18]Shin, Y.J., Wang, Y.Y., Huang, H., et al. (2010) Surface-Energy Engineering of Graphene. Langmuir, 26, 3798-3802.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la100231u
[19]Zong, Z., Chen, C.-L., Dokmeci, M.R. and Wan, K.-T. (2010) Direct Measurement of Graphene Adhesion on Silicon
Surface by Intercalation of Nanoparticles. Journal of Applied Physics, 107, Article ID: 026104.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1063/1.3294960
[20]Rafiee, J., Mi, X., Gullapalli, H., et al. (2012) Wetting Transparency of Graphene. Nature Materials, 11, 217-222.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nmat3228
[21]Novoselov, K.S., Jiang, D., Schedin, F.,Booth, T.J., Khotkevich, V.V., Morozov, S.V. and Geim, A.K. (2005)
Two-Dimensional Atomic Crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 102, 10451-10453. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1073/pnas.0502848102
[22]Blake, P., Hill, E.W., Neto, A.H.C., Novoselov, K.S., Jiang, D., Yang, R., Booth, T.J. and Geim, A.K. (2007) Making
Graphene Visible. Applied Physics Letters, 91, Article ID: 063124. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1063/1.2768624
[23]Ferrari, A.C., Meyer, J.C., Scardaci, V., et al. (2006) Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. Physical
Review Letters, 97, Article ID: 187401. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1103/PhysRevLett.97.187401
[24]Calizo, I., Balandin, A.A., Bao, W., Miao, F. and Lau, C.N. (2007) Temperature Dependence of the Raman Spectra of
Graphene and Graphene Multilayers. Nano Letters, 7, 2645-2649. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/nl071033g
[25]Shih, C.-J., Strano, M.S. and Blankschtein, D. (2013) Wetting Translucency of Graphene. Nature Materials, 12,
866-869. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nmat3760
[26]Zhang, X., Wan, S., Pu, J., Wang, L. and Liu, X. (2011) Highly Hydrophobic and Adhesive Performance of Graphene
Films. Journal of Materials Chemistry, 21, 12251-12258. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1039/c1jm12087e
[27]Yang, J., Zhang, Z., Men, X., Xu, X. and Zhu, X. (2010) Reversible Superhydrophobicity to Superhydrophilicity
Switching of a Carbon Nanotube Film via Alternation of UV Irradiation and Dark Storage. Langmuir, 26, 10198-10202.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la100355n
[28]Rafiee, J., Rafiee, M.A., Yu, Z.-Z. and Koratkar, N. (2010) Superhydrophobic to Superhydrophilic Wetting Control in
Graphene Films. Advanced Materials, 22, 2151-2154. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1002/adma.200903696
[29]Wu, C.K., Wang, G.J. and Dai, J.F. (2013) Controlled Functionalization of Graphene Oxide through Surface Modifica-
tion with Acetone. Journal of Materials Science, 48, 3436-3442. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1007/s10853-012-7131-6
[30]Kim, B.H., Kim, J.Y., Jeong, S.-J., et al. (2010) Surface Energy Modification by Spin-Cast, Large-Area Graphene Film
for Block Copolymer Lithography. ACS Nano, 4, 5464-5470. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/nn101491g
[31]Fowkes, F.M. (1964) Attractive Forces at Interfaces. Industrial & Engineering Chemistry Research, 56, 40-52.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/ie50660a008
戴进峰等
[32]Kobayashi, M., Terayama, Y., Yamaguchi, H., et al. (2012) Wettability and Antifouling Behavior on the Surfaces of
Superhydrophilic Polymer Brushes. Langmuir, 28, 7212-7222. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la301033h
[33]Das, S.C., Larson, I., Morton, D.A.V.and Stewart, P.J. (2011) Determination of the Polar and Total Surface Energy
Distributions of Particulates by Inverse Gas Chromatography. Langmuir, 27, 521-523.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la104135z
[34]Wang, S.R., Zhang, Y., Abidi, N.and Cabrales, L. (2009) Wettability and Surface Free Energy of Graphene Films.
Langmuir, 25, 11078-11081. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la901402f
[35]Menzel, R., Lee, A., Bismarck, A.and Shaffer, M.S.P. (2009) Inverse Gas Chromatography of As-Received and Mod-
ified Carbon Nanotubes. Langmuir, 25, 8340-8348. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la900607s
[36]Gutmann, V. (1978) The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions. Plenum Press, New York and London.
[37]Meyer, J.C., Kisielowski, C., Erni, R., Rossell, M.D., Crommie, M.F. and Zettl, A. (2008) Direct Imaging of Lattice
Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes. Nano Letters, 8, 3582-3586.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/nl801386m
[38]Soler, J.M., Baro, A.M., Garc, N. and Rohrer, H. (1986) Interatomic Forces in Scanning Tunneling Microscopy: Giant
Corrugations of the Graphite Surface. Physical Review Letters, 57, 444-447.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1103/PhysRevLett.57.444
[39]Berger, C., Song, Z., Li, X., et al. (2006) Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene.
Science, 312, 1191-1196. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1126/science.1125925
[40]Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Jorio, A., Souza Filho, A.G., Pimenta, M.A. and Saito, R. (2002) Single Nanotube
Raman Spectroscopy. Accounts of Chemical Research, 35, 1070-1078. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/ar0101537
[41]Stankovich, S., Piner, R.D., Chen, X., Wu, N., Nguyen, S.T. and Ruoff, R.S. (2006) Stable Aqueous Dispersions of
Graphitic Nanoplatelets via the Reduction of Exfoliated Graphite Oxide in the Presence of Poly(sodium
4-styrenesulfonate). Journal of Materials Chemistry, 16, 155-158. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1039/B512799H
[42]Stankovich, S., Dikin, D.A., Piner, R.D., et al. (2007) Synthesis of Graphene-Based Nanosheets via Chemical Reduc-
tion of Exfoliated Graphite Oxide. Carbon, 45, 1558-1565. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1016/j.carbon.2007.02.034
[43]Ruoff, R. (2008) Graphene: Calling All Chemists. Nature Nanotechnology, 3, 10-11.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1038/nnano.2007.432
[44]Ma, X., Wigington, B. and Bouchard, D. (2010) Fullerene C60: Surface Energy and Interfacial Interactions in Aqueous
Systems. Langmuir, 26, 11886-11893. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la101109h
[45]Raj, R., Maroo, S.C. and Wang, E.N. (2013) Wettability of Graphene. Nano Letters, 13, 1509-1515.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/nl304647t
[46]Giddings, J.C. and Keller, R.A. (1969) Advances in Chromatography. CRC Press,Boca Raton.
[47]Conder, J.R. and Young, C.L. (1979) Physicochemical Measurement by Gas Chromatography. John Wiley and Sons,
Chichester.
[48]Donnet, J.B., Park, S.J. and Brendle, M. (1992) The Effect of Microwave Plasma Treatment on the Surface Energy of
Graphite as Measured by Inverse Gas Chromatography. Carbon, 30, 263-268.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1016/0008-6223(92)90089-F
[49]Papirer, E., Brendle, E., Ozil, F. and Balard, H. (1999) Comparison of the Surface Properties of Graphite, Carbon
Black and Fullerene Samples, Measured by Inverse Gas Chromatography. Carbon, 37, 1265-1274.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1016/S0008-6223(98)00323-6
[50]Thielmann, F. (2004) Introduction into the Characterisation of Porous Materials by Inverse Gas Chromatography.
Journal of Chromatography A, 1037, 115-123. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1016/j.chroma.2004.03.060
[51]Lavielle, L. and Schultz, J. (1991) Surface Properties of Carbon Fibers Determined by Inverse Gas Chromatography:
Role of Pretreatment. Langmuir, 7, 978-981. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/la00053a027
[52]Zhang, X.L., Yang, D., Xu, P., Wang, C.C. and Du, Q.G. (2007) Characterizing the Surface Properties of Carbon Na-
notubes by Inverse Gas Chromatography. Journal of Materials Science, 42, 7069-7075.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1007/s10853-007-1536-7
[53]Díaz, E., Ordó?ez, S. and Vega, A. (2007) Adsorption of Volatile Organic Compounds onto Carbon Nanotubes, Car-
bon Nanofibers, and High-Surface-Area Graphites. Journal of Colloid and Interface Science, 305, 7-16.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1016/j.jcis.2006.09.036
[54]Menzel, R., Bismarck, A. and Shaffer, M.S.P. (2012) Deconvolution of the Structural and Chemical Surface Properties
of Carbon Nanotubes by Inverse Gas Chromatography. Carbon, 50, 3416-3421.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1016/j.carbon.2012.02.094
戴进峰等[55]Lazar, P., Karlicky, F., Jure?ka, P., Kocman, M., Otyepková, E., ?afá?ová, K. and Otyepka, M. (2013) Adsorption of
Small Organic Molecules on Graphene. Journal of the American Chemical Society, 135, 6372-6377.
https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1021/ja403162r
[56]Dai, J.F., Wang, G.J. and Wu, C.K. (2014) Investigation of the Surface Properties of Graphene Oxide and Graphene by
Inverse Gas Chromatography. Chromatographia, 77, 299-307. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1007/s10337-013-2597-1
[57]Dai, J.F., Wang, G.J.,Ma, L. and Wu, C.K. (2014) Study on the Surface Energies and Dispersibility of Graphene
Oxide and Its Derivatives. Journal of Materials Science, 50, 3895-3907. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.1007/s10853-015-8934-z
第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图
2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
3.1 石墨烯AFM测试详解 单层石墨烯的厚度为０.335ｎｍ，在垂直方向上有约１ｎｍ的起伏，且不同工艺制备的石墨烯在形貌上差异较大，层数和结构也有所不同，但无论通过哪种方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片，这会对单层石墨烯的识别产生干扰，如何有效地鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。 石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类图像类以光学显微镜透射电镜TEM 扫描电子显微镜、SEM和原子力显微分析AFM为主而图谱类则以拉曼光谱Raman红外光谱IRX射线光电子能谱、XPS和紫外光谱UV为代表其中TEM、SEM、Raman、AFM和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层数而IRX、XPS和UV则可对石墨烯的结构进行表征，用来监控石墨烯的合成过程。且看“材料+”小编为您一一解答。 3.1.1 AFM表征 图1 AFM的工作原理图
图3.1 AFM工作的三种模式 关于AFM的原理这里就不多说了，目前常用的AFM工作模式主要有三种：接触模式，轻敲模式以及非接触模式。这三种工作模式各有特点，分别适用于不同的实验需求。 石墨烯的原子力表征一般采用轻敲模式（TappingMode）：敲击模式介于接触模式和非接触模式之间，是一个杂化的概念。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡，针尖仅仅是周期性地短暂地接触/敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。因此当检测柔嫩的样品时，AFM的敲击模式是最好的选择之一。【材料+】微信平台，内容不错，欢迎关注。一旦AFM开始对样品进行成像扫描，装置随即将有关数据输入系统，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等，用于物体表面分析。 优点：很好的消除了横向力的影响。降低了由吸附液层引起的力，图像分辨率高，适于观测软、易碎、或胶粘性样品，不会损伤其表面。 缺点：比ContactModeAFM的扫描速度慢。 3.1.2 AFM表征石墨烯原理 AFM可用于了解石墨烯细微的形貌和确切的厚度信息，属于扫描探针显微镜，它利用针尖和样品之间的相互作用力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统
1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半
导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽
1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有
相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性
石墨烯的特殊性能 摘要：石墨烯是2004年才发现的一种有奇异性能的新型材料，它是由碳原子组成的二维六角点阵结构，具有单一原子层或几个原子层厚。石墨烯因其具有独特的电子能带结构和具相对论电子学特性，是迄今为止人类发现的最理想的二维电子系统，且具有丰富而新奇的物理特性。本文详细介绍了石墨烯的结构，特殊性能以及对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，通过密度泛函理论 ( DFT) 和广义梯度近似( GGA)对50个碳原子的本征石墨烯超晶胞进行电子结构计算。 关键字：石墨烯，结构，特殊性能，超晶胞，电子结构计算 一、引言 石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景正因为如此，石墨烯的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，石墨烯具有良好的导热性[3000W／(m〃K)]、高强度(110GPa)和超大的比表面积 (2630mZ／g)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及 复合材料等领域有光明的应用前景 二、石墨烯的特殊性能 石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区6个角处的低能区，其E-k色散关系是线性的 ,因而电子或空穴的有效质量为零，这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为1／2粒子的狄拉克方程来描述。 石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm／(V〃s)(载流子浓度n≈10 cm )，在10～100K范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm ／(V〃s)，其相应的电阻率为lO -6 〃cm，
1、石墨烯是什么？如何制备？ 石墨烯是一种从碳材料中剥离出来的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为1.42?。石墨烯內部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。 石墨烯的制备方法有以下几种： （1）撕胶带法/轻微摩擦法 最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。 （2）碳化硅表面外延生长 该法是通过加热单晶碳化矽脱除矽，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。 用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔?伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 （3）金属表面生长 取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖8 0 ％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。 但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。 （4）氧化减薄石墨片法 石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯 （5）肼还原法 将氧化石墨烯纸置入纯肼溶液（一种氢原子与氮原子的化合物），这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。 （6）乙氧钠裂解 一份于2008年发表的论文，描述了一种程序，能够制造达到克级数量的石墨烯。 首先用钠金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐产物裂解，经过水沖洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振散，即可制成克级数量的纯石墨烯。
石墨烯纤维纱的性能及其应用 石墨烯的发现 石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、导电性能最强的新型纳米材料，从2004年石墨烯在实验室被正式制备以来，受到全球广泛关注，被誉为“新材料之王”。在国内，相关技术人员通过打开分子链，嵌入金属模板，利用高科技高温煅烧这一航天技术，成功从玉米芯纤维素中研制出生物质石墨烯，全球首创，成为2016年纤维新秀。 用石墨烯纤维面料的独特功效 1、体温即可激发的远红外 石墨烯特有人体体温激发远红外功能，促进血液微循环，加速新陈代谢，有效放松肌肉缓解疲劳，用石墨烯纤维面料制作贴身衣物，亲肤能改善血液微循环，缓解慢性疼痛，有效改善人体亚健康。 2、抗菌抑菌 石墨烯纤维特有抗菌抑菌功能，有效抑制真菌的滋生，抑菌除臭功能显著。 3、吸湿透气 石墨烯纤维同时具有祛湿透气功能，能持久保持肌肤干爽，透气舒适，有效保护私处健康。 4、抗静电 天然抗静电功能，让穿着更舒适。 5、防紫外线 石墨烯纤维同时具防紫外线功能，无论制作贴身衣物还是外穿时装，功能同样出众。
石墨烯纤维的应用范围 、墨烯内暖纤维石墨烯内暖纤维是由生物质石墨烯与各类纤维复合而成的一种智能多功能纤维新材料，具备超越国际先进水平的低温远红外功能，集防静电等作用于一身。 石墨烯内暖纤维长丝、短纤规格齐全，短纤可与棉毛丝麻等纤维以及涤纶腈纶等其他各种纤维等其他各种纤维搭配混纺，长丝可与各种纤维交织，制备不同功能需求的纱线面料。 在纺织领域，可以制成袜类、婴幼服饰、家居面料、户外服装等。石墨烯内暖纤维的用途服装领域，还可以应用于车辆内饰、美容卫材、摩擦材料、过滤材料等。 墨烯内暖绒材料石墨烯内暖绒是由生物质石墨烯均匀分散于涤纶空白切片中进行共混纺丝生产而成。该技术既充分利用了可的低成本生物质资源，又将生物质石墨烯的功能充分展现到纤维中，获得了高性能、高附加值的新型纺织材料。石墨烯内暖绒材料具有远红外升温、保暖透气、抗静电等多功能特性，作为填充材料应用于棉被、羽绒服等，对提升纺织工业创新能力和推动高附加值产品开发具有重大意义和市场价值。
拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用 发表时间：2019-01-11T15:52:54.703Z 来源：《新材料·新装饰》2018年7月下作者：张鲁一航[导读] 石墨烯属于由sp2碳原子组合而成的二维原子晶体结构，由于该物质在结构上非常特殊，也有独特的性质，所以受到了学者们的普遍关注。（陆军勤务学院，401311） 摘要：石墨烯属于由sp2碳原子组合而成的二维原子晶体结构，由于该物质在结构上非常特殊，也有独特的性质，所以受到了学者们的普遍关注。拉曼光谱属于高效、简便的用来表征物质结构的方式。其着重阐述在石墨烯结构表征中，光普曼技术的新的探究成果。第一，以石墨烯声子色散曲线为基础，着重阐述了是石墨烯的重点拉曼特征，并全面分析了石墨烯二阶和频与倍频拉曼特征，包括石墨烯低频拉曼特征的具体情况，同时阐述其对石墨烯结构表现出怎样的依赖特点。关键词：拉曼光谱；石墨烯；低频振动模 一、拉曼光谱应用烯结构表征中的基本介绍 石墨烯属于一种由sp2碳原子协同结合形成的六边形蜂窝状的二维原子晶体。它可以用来构建别的sp2杂化碳，并且是其中的一个核心组成部分，能够堆垛成为三维石墨，卷曲的话还可以展现出碳纳米管的状态，同时还能够包裹变成刘维度富勒烯，在碳材料领域是一种新型、极受欢迎的材料。在本文后续的探究中，笔者着重结合拉曼光谱技术对石墨烯和该物质的结构表征探究成果展开具体归纳和判定。 二、石墨烯声子色散和典型拉曼光谱特征 想要对石墨烯拉曼光谱进行分析，应当先阐述石墨烯声子色散曲线的概念。具体来说，在石墨烯单细胞中，会有A与B两个不等价碳原子，由此，从单层石墨烯的角度看，可分成六支声子色散曲线，具体就是三个生学支、三个光学支。面内与面外各对应原子振动方向、和石墨烯垂直的平面，纵、横向表示的是原子振动方向平行或是和A-B碳碳健垂直的方向。基于入射激光的作用，电子会从石墨烯带上转移到导带上，在电子和声子的相互作用下，会产生射散的现象，由此能够引发多个拉曼特征峰。 G峰在sp2碳原子面内振动的情况下出现，是基于布里渊区中心双重简并iTO以及iLO的光学生子作用下而形成的，体现出一定的E2g对称特点，属于单层石墨烯中仅有的一阶拉曼散射过程。 三、石墨烯层数、边缘和缺陷态的拉曼光谱表征 对比G峰来看，单层石墨烯的G’峰要明显更强，同时，其还体现出了很好的单洛伦兹峰型，在层数逐步增加的情况下，G’峰半峰宽也逐步变大，同时还会想高波数位移。G’峰会在双生子双共振的情况下出现，和石墨烯的能带结构有很大的关联性，针对AB堆垛的双层石墨烯，电子能带结构会出现裂分的情况，两支抛物线组成了价带与导带，双共振散射过程会出现四种可能，游戏，双层石墨烯G’峰能够你和成四个洛伦兹峰，同理，其还能够以六个洛伦兹峰来进行拟合。石墨烯的拉曼光谱在层数不同的情况下，会出现G’峰不同的情况，G在层数波动的情况下，G峰的强度也随之出现正向变化，之所以会存在这样的情况，就是因为多层石墨烯中的碳原子被检测到的可能性更大。所以，G峰强度、G’峰和G峰强度之别包括G’峰的峰型都可以作为判定石墨烯层数的参考条件，以拉曼光谱在判定石墨烯层数的情况下，会体现出一定的优势，它能够体现石墨烯的本征信息，而并非是基于基地来作出判断。 四、石墨烯的堆垛以及掺杂效应为拉曼特征造成的影响的 针对层数较少的石墨烯，层间堆垛形式会对它们的晶格对称性造成严重影响，堆垛方式不同的话，电子能带结构、曾建平不等方面的特征也会发生变化，一般来说，机械剥离的三层石墨烯都被判定为ABC堆垛方式，这是由于其有极强的热稳定性。不过，Liu等学者在展开该类石墨烯的具体探究之后了解到，基于常规的机械剥离之下形成的三成的三层石墨烯，有一部分样品是具备ABC堆垛形式的，就算是针对有均匀厚度的三层石墨烯，依然有15%的堆垛区域，探究结果表示，ABA堆堆三层是模型属于半金属型的，具体的能带重叠程度可以基于电厂的调节而发生变化。但ABC堆垛而成的三层石墨烯属于半导体，以施加栅压的方式能够对其带隙展开调节。 五、外界环境为石墨烯拉曼光谱带来的影响 长波光学声子会影响石墨烯G峰，从而使其对外界环境有更高的灵敏度，在石墨烯所处外部温度出现波动的情况下，G峰峰位也会出现波动，在特定的温度范围区间当中，温度更高，石墨烯拉曼G峰也就更向低波数位移，和温度之间构成线性关系、对于应力来说，石墨烯的拉曼特征也会起到非常明显的影响作用。能够发现，在石墨烯受到应力作用的情况下，G峰与G’峰都会超低波数位移，和所受应力之间有线性关系。在特定情况下，石墨烯拉曼位移受应力的影响而发生的变化是由可逆性的，其征峰红移可看做是碳-碳健的拉伸，有研究表明，在石墨烯接触到拉伸的应力时，拉曼特征峰会王低波数位移，基于压缩应力的作用，会从碳原子间距离的缩减到高波数位移。 六、石墨烯的和频与倍频拉曼特征极及其结构依赖性 前文我们着重阐述了石墨烯的典型拉曼特征，包括石墨烯自身晶体结构以及受外界因素的影响，拉曼特征峰所发生的具体变化，同时阐述了具体成因，由此也引发了一个疑问，除了以上描述的这些拉曼特征信号之外，石墨烯还有没有别的特征峰存在？针对这一问题，我们要具体判定它的振动性质，单层石墨烯是一种六角晶系，它们的布拉维原胞中仅有两个碳原子，和空间群D6h相对应。针对n层AB堆垛石墨烯来说，在n时偶数的情况下，和双层石墨烯的对称性是相当的；在n是奇数的情况下，和三层石墨烯的对称性是相当的。 七、石墨烯的对拼拉曼特征和其结构依赖性 Tan等多位学者在对仪器进行改进的基础上，结合交叉偏振的策略对Si基底背景进行控制，最终发现了少层石墨烯剪切振动末，同时基于斯托克斯以及反斯托克斯线来展开峰位的较重，最终得出结论：振动模的峰位和石墨烯的层数密切相关。低能层间振动模和石墨烯层数有紧密关联，层间振动涵盖剪切模与呼吸模在内。当年针对层间呼吸振动模的测定是基于倍频或是别的声子模的和频而达成的，尽管很多想?从理论层面对其进行了相应探究，不过在测量方面的探究却极为有限，Lui以其和面内纵光声子模LO的和频为基础，对层间呼吸为石墨烯层数，激发光能量包括堆垛方式层面的依赖性展开了具体探究，同时结合理论计算进行了具体阐述，最终发现，在激光能量持续提升的情况下，峰位也会往高波数位移，组成部分也更具分裂性。参考文献
石墨烯 石墨烯之所以被广泛应用，是由其自身的内部结构决定的。 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。 石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为 1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。 在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了优良导热特性。 超级电池采用单原子厚度的碳层构成，这项技术能够在最短时间内对手机和汽车快速充电，能够很容易制造并整合成为器件，未来有望制造更小的手机。 石墨烯储能和放电过程中不发生电池反应，只是将电子储存和释放，是物理变化。由此，应当称其为电容，而不是电池。目前，石墨烯应用于电池上的研究基本上有3个方向： 一是以石墨烯形成全新体系电池。就是说以石墨烯制造一个全新体系的电池，在性能上是颠覆性的，称作“超级电池”。使用这种材料制作的电池，能量密度超过600wh/kg，是目前动力锂电池的5倍，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里；电池重量只有锂离子电池的一半，体积也会大幅缩小，减轻使用该电池汽车的自身重量；电池的使用寿命更长，是传统氢化电池的4倍，锂电池的2倍；其成本将比目前锂电池降低77%。这些物理参数都符合超级电池的要求。 二是以石墨烯强化现有电池性能。将石墨烯运用到现有电池上，改进提升锂电池、太阳能电池等电池性能，力图达到超级电池的性能。对于那些已投巨资建
ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY 《材料物理》期末论文 石墨烯的性能及应用 学院名称：数理学院 专业班级：应用物理学11-1班 学生姓名：邢俊俊 学号： 201111020026 2014年6月
石墨烯的性能及应用 摘要：石墨烯其貌不扬，其微片看上去就好像是棉花一样的黑色絮状物，可它为什么如此受追捧？答案其实并不复杂。因为它太轻薄了，只有一个原子厚度，却又非常坚硬。除此之外，它还拥有优秀的导热性、极低的电阻率。在轻薄坚固的同时，它还几乎是完全透明的。这些特性让研究者们能够创造出无限的可能性，无怪乎石墨烯横空出世之时业界震惊。 关键词：石墨烯、新材料、物质、科技 Abstract:Graphene does not seem good, its microchip looks like black cotton floc, but why it can be so popular these days? The answer is not complicated. Because it is so thin and only has one atom thick, it is very hard, however. In addition, it has excellent thermal conductivity and low resistivity. It is in strong light while almost completely transparent. These features allow the researchers are able to create infinite possibilities, no wonder when the industry turned out of graphene shocked. Key words: Graphene, new materials, substances, Technology 1、前言： 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸
浅谈石墨烯的发展与应用 碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了碳系家族。碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那二维的理想石墨烯(Graphene)片层能自由存在吗？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。早先科学家认为，准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解，长程有序结构在无限的二维体系中无法维持。但单层Graphene作为研究碳纳米管的理论模型得到了广泛的关注。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了自由且稳定存在的单层Graphene，掀起了一场关于Graphene理论与实验的研究新热潮。Graphene 是材料科学和凝聚态物理学领域的一颗迅速上升的新星。尽管一般的材料要等到商业产品的出现，其应用价值才能被肯定，但是Graphene在基础科学中的重要性却无需更多的证明。虽然Graphene走过的历史很短，但是这种严格的二维材料具有特殊的晶体学和电学性质，并且在应用方面有可预见的价值。 一、Graphene的结构 Graphene是由碳原子六角结构（蜂窝状）紧密排列的二维单层石墨层。每个碳原子通过σ键与其它三个碳原子连接，由于每个碳原子有四个价电子，所以每个碳原子又会贡献出一个未成键的π电子。这些π电子在晶体中自由移动赋予了Graphene良好的导电性。同时，Graphene还可以包成0维富勒烯，卷成1维碳纳米管，叠成3维石墨，它是众多碳质材料的基元，如果对Graphene有更深入的了解，就有可能依照人们的意愿定向制备某种需要的碳质材料。在此有一点需要说明，Graphene层并不是完全平整的，它具有物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般。这种褶皱会自发的产生并且最大厚度可达到0.8nm，也有一种观点认为褶皱是由于衬底与Graphene相互作用导致的，具体原因还在进一步研究中。 在回顾关于Graphene早先的工作之前，定义什么是2维晶体是很有用的。很显然，单原子薄层是2维晶体，100个单原子层的叠加可以认为是一个薄的3维材料。但是具体多少层才算是3维材料？对于Graphene，这个问题变得比较明朗。众所周知，电子结构随着层数的变化而迅速演变，10层的厚度就可以达到3维石墨的限制要求。在很好的近似下，单层和双层Graphene都有简单的电子光谱：它们都是具有一种电子和一种空穴的零带隙的半导体（亦即零交叠半金属）。对于三及三以上数目的薄层，光谱将变得复杂：许多电荷载体出现，导带和价带也明显的交叠。这一条件就将Graphene区分成三类：单、双、多（3到<10）层Graphene，更厚的结构可以被认为是薄层的石墨。 二、Graphene的性质 虽然有很多新的2维材料，但是目前几乎所有的试验和理论的成果都集中在Graphene上，而忽略了其它2维晶体的存在。对Graphene的这种偏爱是否公
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长
2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。 就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。 石墨烯的典型拉曼光谱图 石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，ｗｗｗ．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。
图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1] 当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。 石墨烯拉曼光谱与层数的关系 多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3[3]所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57 Published Online May 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/journal/japc https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/10.12677/japc.2016.52006 Progress in Surface Properties and the Surface Testing of Graphene Jinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu1 1School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Shanghai Received: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/586787336.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Graphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion. Keywords Surface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene 石墨烯的表面性质及其分析测试技术 戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳1 1同济大学材料科学与工程学院，上海 *通讯作者。