活性/可控自由基聚合 在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。 一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP) SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。 二、原子转移自由基聚合(ATRP) [9] 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第二章 自由基聚合 习题参考答案 1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 解答： 以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol 。 位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。 共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。 电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol 。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。 氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原因。 2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。 解答： 3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 解答： 聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。 平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。 丁二烯：? ?? ? ??-=O c O e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = -73.7KJ/mol ，△S = -85.8J/mol ，R = 8.314 [M]e = 1.52×10-8 mol/L （2）80℃ [M]e = 3.77×10-7 mol/L 苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = -69.9KJ/mol ，△S = -104.7J/mol ，R = 8.314 [M]e = 6.36×10-7 mol/L （2）80℃ [M]e = 1.33×10-5 mol/L 4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。 解答： （1）在标准状态： e O O c Rln[M]ΔS ΔH T += △H = -35.2KJ/mol ，△S = -103.8J/mol ，R = 8.314
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
第二章自由基聚合习题 一、什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 二、下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。 3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 四、对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 五、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈；（2）过氧化二苯甲酰；（3）过硫酸钾-亚硫酸盐体系，（4）过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 六、解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。 七、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 八.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 九、讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）k P 》k tr ka≈ k P （2）k P《k tr ka≈ k P （3）k P》k tr ka〈k P （4）k P《k tr ka〈k P （5）k P《k tr k a = 0
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A