茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础
清华大学化学系宋心琦
聚烯烃简介
聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70 多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体，但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。
1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56Mt。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到53.3%和39.8%。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40％以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103 Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途径，可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之一。
在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。
除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如?配位聚合?、?配位催化聚合?或?催化聚合?，但以催化聚合最为简明易懂。所谓?过渡金属催化聚合?，指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta（他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖），所以通称为Ziegler－Natt a催化剂。但是并不包括全部过渡金属催化剂，如美国Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于Ziegler －Natta催化剂的范畴。
茂金属--第三代过渡金属催化剂
已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代，第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛（TiCl4），助催化剂是一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl,(最早的Ziegler－Natta催化剂中用的
是三乙基铝)。这一代催化剂体系中的钛的利用率只有1％左右，所以聚合之后必须经过醇洗、水洗和醇解回收等一系列冗长的过程，流程长而且成本较高。第二代钛系催化剂属于载体型催化剂，以60 年代初美国Philips 公司研发的用硅铝胶（Al 2O 3 SiO 2）为载体的铬系催化剂为代表。继而钛系催化剂也相继转变为载体型，所用载体以氯化镁或碱式氯化镁为主。不过这时的助催化剂又回到三烷基铝。第二代催化剂的活性比第一代高约3个数量级。在这一代催化剂中还包括双载体型和双金属型。
Ziegler －Natta 催化剂体系得不到纯的塑料，因为反应物分子链上会同时出现多个活性中心，而且相互作用时的动力学过程带有明显的随机性，所以在聚合过程中，无法严格控制产物的结构和链长，还会产生大小不等的树枝状聚合物分子，粘稠的低分子和僵硬的高分子并存。为了改善塑料的性质，有时不得不采用增加反应步骤和使用昂贵的添加剂的方法，成本将因此大为提高。例如，为了提高塑料强度而采取加入添加剂的方法时，塑料成品的成本将提高40％左右。
第三代超高活性均相过渡金属催化剂就是现在所说的茂
金属催化剂。被认为是新一代高效、并具有‘智能化’特征的
催化剂。它的每一个金属离子就是一个催化活性中心、不需要
载体，聚合产物的链长可以调控、而且链长基本一致。也就是
说，困扰多年的聚合物分子量分布太宽或难以控制的问题，在
利用茂金属催化剂体系后，基本上得到解决。右图为茂金属催
化剂之一例，图中的两个五元环为戊二烯基，在下者的两旁各
有一个六元环。
茂金属催化聚合法－聚烯烃工业的希望
茂金属催化剂的优势来自它的特殊的组成和分子结构，它的形状很像一个个含着珍珠的蛤蚌，一端通过其它基团相连的两个由五个碳原子组成的环戊二烯基（茂基）及其衍生物，好比是蛤蚌的两张能够自由开闭的壳，夹在茂基之间的过渡金属（常用者为IV 副族金属元素，如Ti 、Zr 和Hf ）离子就像壳内的珍珠。壳张开的程度可以由金属离子的大小和离子电荷的多少来控制，同时也起着调控进入‘壳’内和金属离子起作用的单体体积的作用。因为每个分子就是一个单位点催化活性中心，催化剂的效率可以达到100％（有人把它喻为分子机器人，颇为形似）。改变茂基的组成与结构以及过渡金属离子的种类，就可以实现对单体聚合过程的严格调控，因此可以通过对催化剂分子的设计，来实现对产物聚烯烃分子的设计，并获得预期的性能。加之这是一类均相催化剂，亦即在反应体系中，催化剂分子和反应物分子均匀地混合在一起，二者之间的浓度比率，也可以成为调控反应进程的一种有效手段。茂金属催化剂的催化活性很高，每一单位重量的过渡金属（例如锆）可以获得两亿倍以上的聚乙烯。而且活性寿命极长，用于乙烯聚合可以持续120 h 以上。加以用量很少，聚合后不必分离，生产工艺流程反而比较简单。
这类催化剂的发现，可以上溯至1953年，当时因为活性太低而被搁臵了下来。直到1976年，德国的Walter Kaminsky 和 Hansberg Sinn 发现，如果往体系中添加一定量的水，就可以使茂金属分子激活。4年后，他们又发现，如果再加入甲基氧铝（MAO ）等化合物时，体系对于催化烯烃聚合反应将表现出极高的反应活性。他们的发现，使得茂金属催化体系终
于成为制造聚烯烃的最新工艺。在茂金属和助催化剂MAO（或三甲基铝）的共同作用下，完成烯烃聚合过程时所要求的温度和压强不但比Ziegler－Natta法低，而且产品质量更高。
用茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃，性能基本上可以事先设定。较窄的分子量分布，提高了产品塑料的抗拉强度、抗穿刺强度和包装用膜的密封性。和传统塑料相比，茂金属基聚乙烯膜的抗拉强度约高1－2倍，抗冲击强度约高4倍，剪切强度高约1倍。因而塑料制品和薄膜都可以做得更薄一些，有利于节约塑料原料和运输等费用。除此以外，这种塑料的透明性非常好。台北工业技术研究所所属的联合化学研究室，就有利用茂金属工艺开发出用于制造廉价高品质数码光盘（DVD）新品的计划。据报道，由于这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数，很适合制造平板显示器和印刷电路板的要求，并有可能成为光导纤维器件中硅的代用品。
同时，有了密度更低的聚合物，就有可能制造出更加柔软、弹性更高并且能够?呼吸?氧气的水果蔬菜包装用薄膜。而传统食品包装袋在用于食品保鲜时，为了保证食品的呼吸和延长保存期，不得不专门在袋上钻孔。所以茂金属基塑料在强度和成本两方面的优势都很明显。有趣的是，人们还可以根据所存贮食品的呼吸速率设计并制造出与之相匹配的茂金属基包装材料。由于聚合物分子量分布窄、催化剂残余量低，所以茂金属基聚乙烯用于存贮食品时，基本上不会影响食品的色香味。
因为丙烯单体分子比乙烯多了一个甲基，所以聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。茂金属催化工艺在聚丙烯制造方面的优势更为明显。因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能力，从而可以使得加工步骤大为简化。由于这种聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有很好的化学稳定性；加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配；以及比相似聚合物熔点更低等特点，对于缩短过程时间和减少对生产机械的磨损都很有利。
茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争力的特点是，能够把原来互不相容的共聚单体结合为单一产物。例如，Dow公司生产的?interpolymers?,就是由乙烯和苯乙烯共聚而成的。产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。
单位点催化剂还具备往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团（如氟和丙烯酸基）的功能，从而可以赋予塑料特定的物理性质。随着茂金属催化技术的研究与开发，已经逐步实现了对塑料的性能和功能进行设计和精确调控的目标，所有这些在以前是无法想象的。
茂金属催化剂的这些特点，是20世纪80 年代出现研究热潮的原因。Dow Chemical、Exxon、Fina、Mitsui 等公司先后投身于这个领域，希望最终能够制造出价廉物美的新型树脂。距估计，仅聚乙烯和聚丙烯用的单位点催化剂和过程的研究与开发方面所花费的经费，已超过4亿美元。经过大约十年的努力，1991年Exxon公司首先生产出茂金属基的聚乙烯，1992年Dow公司继之。其它公司在90年代里也都完成了有关的试验或试生产。茂金属技术到21 世纪初，生产总量终于达到了临界值，2001年的塑料销售量超过了1Mt。业内人士认为，这是一个重要的里程碑，意味着社会对这种技术的认同程度在日益增长。在经历了多年诉讼和知识产权的纷争之后，塑料公司都在开始注册自己的技术，并筹划开始扩大茂金属基塑料的生产。
前景虽好却又步履蹒跚
尽管茂金属催化聚合技术非常先进，技术在80年代末就已基本成熟，90 年代初产品市场也已形成，但是发展势头并不如理想之快，应用一直局限于特种和尖端领域。也许更重要的原因是技术注册进度太慢。
即使近年来茂金属聚合物的应用增长率达到25－30％左右，但是2000年的聚乙烯销售量不过1.1Mt,聚丙烯还只有0.1152Mt。和传统聚烯烃的市场占有率相比，只略高于前者的 1％，很难称之为塑料生产的革命，而且所占的份额还是从现有的聚乙烯和添加剂市场中分割出来的。不过，茂金属法厂商对于能够刺激需求的许许多多新应用却寄以厚望，其中包括用来代替玻璃、特种聚酯甚至聚氯乙烯和其它主要塑料。
发展茂金属催化聚合技术还有不少障碍需要逐步克服，首先遇到的是茂金属基塑料的加工问题，原有的设备几乎不能再用。其次，窄分布聚合物的模塑和加工将变得十分复杂。茂金属塑料薄膜虽然非常清亮透明，但是表面容易产生折皱，很难得到平滑的薄膜。由于它们的性质和传统塑料不同，原有的塑料机械都必须进行全面的改造。
目前准备用来解决上述问题的方法有：往体系中添加特定的高聚物以获得与Ziegler－Natta分布相近的效果，却仍然保留着可控的特点。另一个思路是设法开发出一种能够在Ziegler－Natta 催化和茂金属催化之间自由变换的技术。
茂金属催化体系比较昂贵（目前比传统催化体系约贵1倍）是另一个有待克服的问题，并非贵在催化剂本身，而在于催化剂活化所需要的助催化剂。正如Chevron Philips公司的一位资深科学家所指出的，MAO和其它助催化剂的成本使得茂金属塑料难以为大多数塑料用户所接受。好在降低助催化剂价格的新生产方法已初见端倪，茂金属法的市场化前景充满着希望。
从竞争对手到联手伙伴
和其它知识产权争端相比，过去十年里涉及茂金属的技术的争端相对较少。几亿经费用于研究和开发之后，注册的独立专利大约有3000件，包括不同的方法和设计。其中大多数为Dow和Exxon两公司所占有，Dow公司开发适用于溶液基聚乙烯生产的原位（Insite）茂金属催化聚合体系，而Exxon公司推出的是适合气相聚乙烯方法的茂金属催化聚合体系。
化学公司为了牢固地控制其知识产权，曾经兴起多次法律诉讼，过程长达十年之久。Dow、Exxon、Mobil、Philips等公司之间在90 年代发生的重大专利诉讼案件，至少超过十次以上，其中有的至今仍然停留在庭审阶段。诉讼耗资动辄以百万计，难怪塑料厂家不得不在众多茂金属技术中只注册其中的某一种了。
不无讽刺意义的是，不少诉讼最后是以合并获得解决的。Exxon和Mobil于1999年合并成为Exxon Mobil，与此同时，Dow Chemical接受了Union Carbide 成为Univation技术的
分享者。更为有趣的是，竞争多年的生死对头，Dow和Exxon也突然结成伙伴。对于技术市场上的这种风云变幻，Dow公司一位高层人士比喻为：“昨天还在想尽一切办法臵对手于死地，而今天却力图证明他们原来是自己的朋友?。
仅仅5年的光景，聚烯烃生产商中消失的领先者不下10家。在此过程中，所有的知识产权终于归少数公司所拥有，茂金属技术基本控制在某些大集团的手中。不过他们也有选择地向其它公司提供全套技术。
去年以来，尽管诉讼不断，可是专利库的建立和茂金属成本的下降，市场认同程度的提高和原有塑料需求增长速度的放慢，迫使很多塑料厂家开始关注这种高技术催化体系，茂金属技术的前景依然被看好。
人们期望着对于茂金属和单位点催化剂技术的认同程度有明显的提高。权威人士认为，茂金属法生产的聚乙烯将有可能分得低密度聚乙烯（LDPE）的市场份额。而LDPE在2010年的聚乙烯总需求中所占比率估计为22％。
面临的挑战和困惑
值得注意的是，茂金属的飞速发展对新型的和更为先进的Ziegler－Natta催化剂和其它有机金属催化剂的相继开发，起到了促进的作用。后者制造出来的塑料，品质和茂金属塑料相当接近。Du Pont 公司以镍基单位点催化剂为基础的Versipol 生产线的进入市场，就是一例。功能和茂金属催化剂相仿的活性位点较少的Ziegler－Natta催化剂的研制，也已取得长足的进展。
但是，新型催化剂技术研发是否会出现饱和点，是一个值得思考的问题。茂金属法和其它新技术所能提供给塑料的许多新的重要的性质，对于消费者来说，未必都是迫切需要的。例如茂金属法塑料制成的垃圾袋，既薄且轻、强度也高于传统塑料的同类制品，却因怀疑强度不够而遭到消费者的冷遇，就是一个失败的例子。
茂金属法的市场到底能有多大，能否大到收回开发茂金属催化聚合技术时投入的4亿美元，加上其后用于技术的投资，仍然存在着许多未知数。目前制造商们这种蜂拥而上，期望能在同一起点上进行竞争的态势，很像不久之前的互联网站大战时的情况。众多的公司、相似的产品，面对着的却是极其有限的消费市场，是否有可能重蹈当年互联网站的覆辙？
本文作者注：从聚烯烃生产技术的发展，可以看到科学对技术的发展和更新起到了关键的作用，而且这种作用越来越重要，以至于形成了?以科学为基础的技术?（science based technology）的特征。前期的大量基础研究成果直接构成新工艺的核心技术，科学和技术间近乎对接的憧憬，20世纪80年代之后已经逐步成为现实。本文所介绍的聚烯烃虽然属于大规模的化工产品，从发展轨迹中也可以看到上述科学技术间的关系。这个认识，不仅有助于进一步理解设立《化学与技术》模块的初衷，对于促使过于侧重纯学科教育的教学传统转变为更加贴近社会、贴近生活的素质教育，在认识上也能够有所帮助。
本文的另一个值得关注之处在于，它在介绍聚烯烃生产技术的发展历程时，突出了催化
剂的关键作用。在现行教材中，催化剂的作用一般只限于改变反应速率，选择性只是偶尔提到。虽然实验中多次用到过催化剂（好像主要是MnO2）,而催化机制很少提及，对于好奇的中学生来说，难免产生?雾里看花?的遗憾。通常知道催化剂可能有助于解决某个化学问题，也是只此而已。本文介绍的茂金属催化剂，结构和作用机制都很简明易懂，尽管只涉及均相催化，而且本文所介绍的催化机制不能覆盖其他催化剂，但是由此可以得知均相分子催化的基本特征，这种特征展现了研究物质的组成结构对于认识物质性质的作用。通过茂金属催化剂分子结构的设计，包括中心离子的种类、离子半径和电荷的精心选择，就可以精确地调控产物的基本性能，是一个很好的范例。化学课程的三维教学目标也可以由此得到落实。
技术和市场、知识产权和商业竞争、产品性能及成本和消费惯性等的关系，在本文中都有所涉及，读者从中可以获得多方面的启示，这些内容本身也具有一定的趣味性。
参考文献：
1．“聚乙烯“（苏家齐，黄金贵撰文）材料科学技术百科全书上册p.679 大百科全书出版社1995 北京
2．茂金属催化剂化学化工大辞典下册p.1604 化学工业出版社2003 北京3．宋心琦编译茂金属催化剂-聚烯烃的未来国外科技动态（J）2002（3）38-41
专论 综述 弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。 茂金属催化剂的发展及工业化 艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。 关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃 中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合 物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。 直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。 直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。 另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发 GaUmZ3S$- ?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化 背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到...... 1. 背景 聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1] PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。 2. 均相茂金属催化剂概述 催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。 具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。 [11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]
本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见： 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
茂金属催化剂专利技术综述 文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。 标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。 茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点： （1）活性中心较为单一 活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。 （2）催化共聚合能力较高 该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。 （3）可控性较高 在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。 由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。 经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的
关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述 摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。 关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合 Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved. Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization 聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点，如环烯烃共聚物（COC）、乙烯2苯乙烯共聚物等，可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂，到非茂金属和后过渡金属催化剂来看，烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说，催化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面，烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传统的Ziegler2Natta催化剂相比，茂金属和其他均相催化剂（非茂金属和后过渡金属催化剂）具有更优良的聚合行为，可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性的材料可以用低成本，环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。 设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点：聚合活性、聚合物分子量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说，配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配体设计主要有以下几个原则：（1）配体与过渡金属作用后，可以形成高效、广谱的烯烃聚合催化剂。（2）配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短，同时也可以降低研究成本，有利于后期可能的工业应用。更重要的是，简单的和成路线允许方便有效的调整配体上的取代基团，从而平衡络合物中的立体和电子效应，达到可控聚合的目的。（3）
茂金属催化剂的研究进展 及发展趋势 Last revision on 21 December 2020
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势 近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。 一、茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷 (MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。 金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。 现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。 二、茂金属催化剂的性能特点 茂金属催化剂的性能特点有： (1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。 (2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的
茂金属催化剂 1.1 茂金属催化剂 早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。 目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为Ziegler-Natta催化剂。 由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。 相对传统Ziegler－Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征： （1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。 （2）单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。 （3）立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。 （4）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。 目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler－Natta催化剂优势极为明显。 1.2 茂金属烯烃聚合物 茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂，以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制得，以下均简称茂金属聚烯烃。相比传统的Ziegler－Natta工艺，茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性，广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中，具有良好的市场前景，部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。 目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（m-PE）、茂金属聚丙烯（m-PP）、茂金属乙丙橡胶（m-EPDM）、茂金属塑性体(POP)、茂金属弹性体(POE)、茂金属聚苯乙烯(m-PS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势 近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。 一、茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。 金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。 现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。 二、茂金属催化剂的性能特点 茂金属催化剂的性能特点有： (1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。 (2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理
茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础 清华大学化学系宋心琦 聚烯烃简介 聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70 多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体，但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。 1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56Mt。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到53.3%和39.8%。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40％以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103 Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途径，可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之一。 在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。 除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如?配位聚合?、?配位催化聚合?或?催化聚合?，但以催化聚合最为简明易懂。所谓?过渡金属催化聚合?，指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta（他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖），所以通称为Ziegler－Natt a催化剂。但是并不包括全部过渡金属催化剂，如美国Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于Ziegler －Natta催化剂的范畴。 茂金属--第三代过渡金属催化剂 已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代，第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛（TiCl4），助催化剂是一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl,(最早的Ziegler－Natta催化剂中用的