本科课程论文
《茂金属催化剂的合成简述》
课程名称高等有机化学
姓名梁腾辉
学号 1014122020
专业高分子材料科学与工程
任课教师程琳
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论文成绩评阅日期
课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述
摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。
关键词茂金属催化剂合成催化
1 前言
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。
2 茂金属催化机理
均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成
金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。
3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂）
此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。
3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成
两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
-烯烃所涉及的复杂的立体化学行为,配体修饰主要通过立体效应和电子效应对催化剂的催化活性及所得聚乙烯分子量和分子量分布等产生影响。
从理论上看，用二烷基二茂锆化合物作为催化剂，用五氟苯硼类助催化剂活化，只需用少量烷基铝化合物对体系除杂，可以大幅度降低成本[4]错误！未找
到引用源。。
合成路线如下：
3.3含苯氧基侧链的环戊二烯基二氯化钛的合成（限制几何构型）
限制几何构型茂金属催化剂由于它们在催化烯烃共聚方面的优良性能得到了人们的广泛研究，对催化剂的配体进行了各种修饰以改变催化活性中心的周围的位阻或电子环境从而改善提高这类催化剂的催化性能[5][5, 6]错误！未找到引用源。。以下为其中一种：
3.4 对称型双硅桥双核茂锆化合物的合成
用于烯烃聚合的茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，单核茂金属催化剂一直是各国科学家研究的重点，但是另一方面由于用茂金属催化剂生产的聚烯烃分子量分布太窄，加工性能较差，而增加了工艺过程中的加工难度。目前，部分工作的重点已经转向了双核茂金属化合物的合成及性能研究，着眼于
研究同一化合物中两个金属中心的协同作用及其对烯烃聚合催化活性和高分子性能的影响。如许胜等[1]合成的双桥双核茂锆化合物，合成路线如下：错误！未
找到引用源。
4 结束语
茂金属催化剂经过半个世纪的研究与发展取得了令人瞩目的成就，展
现出了广阔的发展前景。茂金属催化剂最重要的特点是能够根据需要对催化剂分子进行设计与裁剪，通过对茂金属配体的有效修饰，可以控制催化剂的催化行为，改善催化活性及聚合物的分子量、分子量分布、立体化学微观结构、结晶行为、机械性能等指标参数，从而实现特定的聚烯烃反应，达到控制聚烯烃产品结构的目的。但由于其需要加入大量的助催化剂对其工业上应用有一定的限制，因此需要不断研究开发活性更高助催化剂用量更少的茂金属催化剂。正是由
于茂金属催化剂的以上特点，人们合成并开发了多系列的并独具特色的茂金属催化剂，这不仅极大地丰富了对这一领域的理论研究，也更加促进了茂金属催化剂在工业领域的应用。
参考文献：
[1]. 许胜, 新型构型限制双桥双核茂金属化合物的合成、结构及烯烃聚合研究, 2006, 华东理工大学. 第123页.
[2]. 刘克锋, 新型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合性能研究, 2011, 吉林大学. 第161页.
[3]. 徐铁齐, 新型茂金属催化剂和载体型Z-N催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究, 2007, 吉林大学. 第179页.
[4]. 吕春胜等, 二甲基二茂锆化合物(1,2-Ph_2-4-MeCp)_2ZrMe_2的合成及催化乙烯聚合反应研究. 高等学校化学学报, 2006(02): 第375-379页.
[5]. 李金财, 限制几何构型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究, 2011, 吉林大学. 第104页.
专论 综述 弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。 茂金属催化剂的发展及工业化 艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。 关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃 中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合 物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。 直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。 直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。 另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发 GaUmZ3S$- ?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化 背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到...... 1. 背景 聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1] PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。 2. 均相茂金属催化剂概述 催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。 具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。 [11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]
本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见： 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
茂金属催化剂专利技术综述 文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。 标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。 茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点： （1）活性中心较为单一 活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。 （2）催化共聚合能力较高 该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。 （3）可控性较高 在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。 由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。 经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的
关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述 摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。 关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合 Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved. Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization 聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点，如环烯烃共聚物（COC）、乙烯2苯乙烯共聚物等，可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂，到非茂金属和后过渡金属催化剂来看，烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说，催化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面，烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传统的Ziegler2Natta催化剂相比，茂金属和其他均相催化剂（非茂金属和后过渡金属催化剂）具有更优良的聚合行为，可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性的材料可以用低成本，环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。 设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点：聚合活性、聚合物分子量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说，配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配体设计主要有以下几个原则：（1）配体与过渡金属作用后，可以形成高效、广谱的烯烃聚合催化剂。（2）配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短，同时也可以降低研究成本，有利于后期可能的工业应用。更重要的是，简单的和成路线允许方便有效的调整配体上的取代基团，从而平衡络合物中的立体和电子效应，达到可控聚合的目的。（3）
茂金属催化剂的研究进展 及发展趋势 Last revision on 21 December 2020
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势 近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。 一、茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷 (MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。 金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。 现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。 二、茂金属催化剂的性能特点 茂金属催化剂的性能特点有： (1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。 (2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的
茂金属催化剂 1.1 茂金属催化剂 早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。 目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为Ziegler-Natta催化剂。 由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。 相对传统Ziegler－Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征： （1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。 （2）单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。 （3）立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。 （4）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。 目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler－Natta催化剂优势极为明显。 1.2 茂金属烯烃聚合物 茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂，以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制得，以下均简称茂金属聚烯烃。相比传统的Ziegler－Natta工艺，茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性，广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中，具有良好的市场前景，部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。 目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（m-PE）、茂金属聚丙烯（m-PP）、茂金属乙丙橡胶（m-EPDM）、茂金属塑性体(POP)、茂金属弹性体(POE)、茂金属聚苯乙烯(m-PS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势 近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。 一、茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。 金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。 现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。 二、茂金属催化剂的性能特点 茂金属催化剂的性能特点有： (1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。 (2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理
茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础 清华大学化学系宋心琦 聚烯烃简介 聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70 多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体，但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。 1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56Mt。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到53.3%和39.8%。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40％以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103 Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途径，可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之一。 在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。 除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如?配位聚合?、?配位催化聚合?或?催化聚合?，但以催化聚合最为简明易懂。所谓?过渡金属催化聚合?，指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta（他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖），所以通称为Ziegler－Natt a催化剂。但是并不包括全部过渡金属催化剂，如美国Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于Ziegler －Natta催化剂的范畴。 茂金属--第三代过渡金属催化剂 已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代，第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛（TiCl4），助催化剂是一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl,(最早的Ziegler－Natta催化剂中用的