第25卷 第4期摩擦学学报V o l25, N o4 2005年7月TR I BOLO GY July,2005碳纳米管改性聚四氟乙烯复合材料的
摩擦磨损性能研究
曲建俊,李显凌,宋宝玉
(哈尔滨工业大学机电工程学院,黑龙江哈尔滨 150001)
摘要:评价了用不同含量碳纳米管(CN T s)改性聚四氟乙烯(PT FE)复合材料的力学性能,利用MM2200型摩擦磨损试验机研究了CN T s含量对PT FE复合材料摩擦磨损性能的影响,借助于扫描电子显微镜观察分析了试样磨损表面及磨屑形貌,并探讨其磨损机理.结果表明:CN T s能够提高PT FE复合材料的硬度和冲击强度,在本文研究范围内,当CN T s7%时,PT FE复合材料的力学性能最佳;CN T s能够增加PT FE复合材料的摩擦系数、降低其磨损量,当其质量分数为10%时,PT FE复合材料的耐磨损性能最佳.纤维状碳纳米管可以阻止PT FE带状结构的大面积破坏,以及在摩擦过程中于偶件表面能够形成转移膜并隔离复合材料与偶件的直接接触是其减摩耐磨作用的主要原因.
关键词:碳纳米管(CN T s);聚四氟乙烯(PT FE)复合材料;摩擦磨损性能
中图分类号:O632.12;TH117.3文献标识码:A文章编号:100420595(2005)0420333205
利用纳米材料(例如蒙脱土、纳米CaCO3、纳米Si3N4、纳米Si O2、纳米T i O2、纳米金刚石和碳纳米管等)填充改性聚合物的研究已很广泛,并取得了可喜成果[1～5].其中碳纳米管(CN T s)是最富特征的一维纳米材料,其长度为微米级,直径为纳米级,具有极高的长径比(一般大于1000)和超强的力学性能,其应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、储氢材料和复合材料等诸多领域[4,5].目前,碳纳米管在聚合物中的应用主要集中在导电聚合物和光电聚合物的改性中[6].
PT FE是1种最常用的自润滑材料,其具有摩擦系数低、耐高低温、有极优异的介电和电绝缘性、化学稳定性好和阻燃等性能,但其硬度低且耐磨性差.通常采用玻璃纤维、石墨、M oS2、炭纤维及青铜粉等填充PT FE[7～10].随着科学技术发展和PT FE应用日益增加,人们也在探索新的改性填料,如纳米材料[11]和热致液晶高分子材料[12]等.然而,关于碳纳米管对PT FE的改性效果研究较少.本文作者研究碳纳米管填充PT FE复合材料的力学和摩擦磨损性能,探讨碳纳米管的改性机理,为制备新型PT FE复合材料提供理论依据.1 实验部分
1.1 原材料
PT FE粉为白色粉末,平均粒径25Λm,为四川晨光化学工业集团生产.碳纳米管为多壁碳纳米管,呈黑色粉末状,直径10～40nm,长度150～200Λm,纯度>95%,为广州亿安新能源公司生产.
1.2 样品制备
将碳纳米管按质量分数分别为0.1%、0.3%、1%、3%、5%、7%和10%添加到PT FE中.为了保证碳纳米管在PT FE中达到纳米尺度分散,先在无水乙醇和丙酮混合液中用超声波和高速机械搅拌使两者充分混合,然后加热使乙醇和丙酮完全挥发,再将混合后的碳纳米管和PT FE置于模具中冷压成型,经375℃烧结后得到复合材料试样,每种复合材料各制备3件,单件规格均为6mm×10mm×90mm以供试验使用.同时制备相同规格的纯PT FE试样3件用于性能对比试验.
1.3 实验方法
冲击强度试验按照GB5765286在XCJ240型简支梁式摆锤冲击试验机上进行,冲击能量为4J.按照
基金项目:哈尔滨工业大学跨学科交叉性研究基金资助项目(H IT.M D2002.08);哈尔滨市学科后备带头人基金资助项目(2002A FXXJ047).收稿日期:2004209229;修回日期:2005202210 联系人曲建俊,e2m ail:qujianjun@h https://www.doczj.com/doc/a916857567.html,.
作者简介:曲建俊,男,1962年生,博士,教授,博士生导师,目前主要从事超声马达摩擦学及其摩擦材料等研究.
GB5766286采用HR150型洛氏硬度计测量其硬度.采用MM2200型摩擦磨损试验机(按照GB3960283)评价其摩擦磨损试验,PT FE复合材料试样和偶件45#钢环表面均经过1200#砂纸抛光,表面粗糙度R a 为0.2Λm,所用转速为200r m in,载荷98N,摩擦时间30m in,在干摩擦滑动条件下测定试样的摩擦系数和磨损量.采用光学显微镜和日立X2650型扫描电子显微镜(SE M)观察试样和偶件钢环的表面形貌并分析其磨损机理.2 结果与讨论
2.1 力学性能
碳纳米管填充PT FE复合材料的硬度测试结果见图1.可见,碳纳米管能够提高PT FE的硬度,当碳纳米管质量分数为7%时,PT FE复合材料的硬度最大(98.17H RM),比PT FE的硬度(84.83H RM)提高了15.7%.
图2所示为不同含量的碳纳米管填充PT FE
复
F ig1 V ariati ons of hardness of PT FE
compo site w ith CN T s content
图1 PT FE复合材料的硬度随碳纳米管含量
变化的关系曲线
F ig2 V ariati ons of i m pact intensity of PT FE
compo site w ith CN T s content
图2 PT FE复合材料的冲击强度随碳纳米管含量
变化的关系曲线
合材料的冲击强度测试结果.可以看出,碳纳米管可
以提高PT FE的冲击强度,当碳纳米管质量的分数
为7%时,PT FE复合材料的冲击强度达到最大值
(41.74kJ m2),比PT FE的冲击强度(31.56kJ m2)
提高了32%.
2.2 摩擦磨损性能
图3所示为碳纳米管填充PT FE复合材料的摩
擦系数随碳纳米管含量变化的关系曲线.可以看出,
在本文的研究范围内,PT FE复合材料的摩擦系数随
着碳纳米管含量的增加而增大,当含量为10%时摩
擦系数达到0.207.
图4所示为碳纳米管填充PT FE复合材料的磨
损量随碳纳米管含量变化的关系曲线.可以看出,碳
纳米管能够有效地降低PT FE磨损量.
在本文研究
F ig3 V ariati ons of fricti on coefficient of
PT FE compo site w ith CN T s content
图3 PT FE复合材料的摩擦系数随碳纳米管
含量变化的关系曲线
F ig4 V ariati ons of w ear w idth of PT FE compo site
w ith CN T s content
图4 PT FE复合材料的磨痕宽度随碳纳米管
含量变化的关系曲线
的范围以内,PT FE复合材料的磨损量随着碳纳米管含量增加而明显减小,当含量为10%时磨痕宽度仅433摩 擦 学 学 报第25卷
为5.66mm.
2.3 磨损机理分析
图5所示为PT FE试样和不同含量碳纳米管填
充的PT FE复合材料试样的磨损表面形貌SE M照
片.可见,在PT FE试样的磨损表面存在明显条状磨
痕[图5(a)],在含1%
碳纳米管的复合材料试样的磨
(a)PT
FE(b)PT FE+1%CN T
s
(c)PT FE+5%CN T
s(d)PT FE+10%CN T s
F ig5 SE M i m ages of w o rn surfaces of CN T s2filled PT FE compo sites
图5 复合材料试样磨损表面形貌的SE M照片
损表面也有条状磨痕[图5(b)],而在含5%和10%
的碳纳米管试样的磨损表面上无明显条状磨痕,且随
着碳纳米管含量增加磨痕明显减小.同时还发现,摩
擦磨损试验中产生的磨屑呈现片状形态,并且随着碳
纳米管含量增加,磨屑尺寸越来越小.
分析认为,由于PT FE的硬度和剪切强度比金
属低,在摩擦过程中磨损主要发生在PT FE本身.
PT FE的磨损本质在于外力使大分子链发生滑移或
断裂,材料被拉出结晶区并转移到偶件表面从而造成
粘着磨损[11].碳纳米管的强度和长径比为炭纤维的
10倍以上[5],当碳纳米管填充PT FE后不仅阻止了
PT FE带状结构的大面积破坏,改变了磨屑的形成机
理,使其由纯PT FE的大块片状磨屑转变为复合材
料的小磨屑,而且具有一定的承载作用,从而提高了
PT FE的性能.
此外,采用光学显微镜观察与PT FE和碳纳米
管填充PT FE复合材料试样对摩的钢环磨损表面形
貌(如图6所示)可见,与纯PT FE相比,10%碳纳米
管填充PT FE复合材料对摩的钢环表面存在明显的
转移物,几乎覆盖了钢环表面的加工痕迹,而且在试
验中发现随着碳纳米管含量增加,对摩钢环表面的转
移物也明显增多.在试验结束时,用脱棉球很难擦掉
这些转移物,表明在钢环表面形成的转移物较牢固.
同时还发现,随着碳纳米管含量增加,对摩钢环表面
更容易形成转移膜,转移膜隔离了复合材料试样与偶
件钢环的直接接触,使摩擦在复合材料和转移膜之间
进行,阻止了PT FE向对偶表面的转移,降低了
PT FE复合材料的磨损量.
533
第4期曲建俊等: 碳纳米管改性聚四氟乙烯复合材料的摩擦磨损性能研究
(a )Steel ring of pure PT
FE (b )Steel rings of PT FE +10%CN T s
F ig 6 Op tical m icrograph s of transfer fil m s fo r m ed on the surface of oppo site steel rings
图6 对摩钢环表面转移膜的光学显微镜照片
3 结论
a . 碳纳米管能够提高PT FE 的硬度和冲击强
度,当碳纳米管含量为7%时,PT FE 复合材料的硬
度和冲击强度达到最大值.
b . PT FE 复合材料的摩擦系数随着碳纳米管含量的增加而增大,而磨损量随着碳纳米管含量的增加而明显减小.在本文研究的范围内,当碳纳米管的质量分数为10%时,PT FE 复合材料的耐磨性能最佳.
c . 碳纳米管起到耐磨作用的主要原因是碳纳
米管的纤维状结构阻止了PT FE 带状结构的大面积破坏和具有一定的承载作用;此外,在摩擦过程中,复合材料在偶件表面形成的转移膜也起到了隔离复合材料与偶件的直接接触,从而降低PT FE 的磨损量.参考文献:
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D ry Fr iction and W ear Properties of PTF
E Com posite
F illed
w ith Carbon Nano Tubes
QU J ian 2jun ,L I X ian 2ling ,SON G B ao 2yu
(S chool of m echatronics E ng ineering ,H arbin Institu te of T echnology ,H arbin 150001,Ch ina )
Abstract :Effects of carbon nano tubes (CN T s )on fricti on and w ear p roperties of po lytetrafluo roethylene (PT FE )w ear investigated u sing an MM 2200w ear tester .M echan ical perfo r m ances of PT FE com po sites w ere m easu red .Experi m en tal resu lts show ed that CN T s cou ld reduce w ear and increase fricti on coefficien t of PT FE .Fu rther m o re ,it cou ld also increase hardness and i m p act in ten sity of PT FE .W hen con ten t of CN T s is 7%in w eigh t ,m echan ics perfo r m ance of PT FE com po site is op ti m al and w hen con ten t is 10%in w eigh t ,the w ear perfo r m ance of PT FE com po site is op ti m al
.W o rn su rfaces of CN T s 2filled PT FE com po sites and the shap es of the tran sfer fil m and w o rn deb ris w ere ob served u sing a scann ing electron m icro scope and an op tical m icro scop e .T he reason s the w ear of PT FE is decreased are p robab ly that fibers in CN T s resisted severe m angle of PT FE stri p structu re ,and that fil m s tran sferred from coun terpart su rface p reven ted direct con tact betw een PT FE com po site and steel ring .
Key words :carbon nano tubes ;PT FE com po site ;fricti on and w ear behavi o r
Author :QU J ian 2jun ,m ale ,bo rn in 1962,Ph .D .,P rofesso r ,e 2m ail :qu jian jun @h it .edu .cn
7
33第4期曲建俊等: 碳纳米管改性聚四氟乙烯复合材料的摩擦磨损性能研究
碳纳米管/聚合物复合材料的制备及应用现状 *** （***大学，材料科学与工程学院，安徽，***） 摘要：本文综述了三类碳纳米管—聚合物复合材料的制备方法，碳纳米管/复合材料的力学、光、电化学等性质，以及当前研究的焦点和存在的问题，侧重讨论碳纳米管与聚合物相互作用的机理，并展望两类复合材料的应用前景。 关键词：碳纳米管聚合物复合材料 Carbon Nanotube/Polymer Composites and Applications *** (School of Materials Science and Engineering,*** , ***,Anhui,China) Abstract: A review on the fabrication and the properties of three types of carbon nanotube-polymer composites，such as the mechanical properties，nonlinear optical properties and conductibility is given in this paper. The study focus，as well as the defects about the composites have been mentioned. The interaction mechanism of carbon nanotubes-polymers is discussed and the application prospect of two types of composites is envisaged. Key words: carbon nanotubes；polymers；composites 复合材料，根据国际标准化组织所下的定义，由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能纳米级复合材料是指两种或两种以上的固相组成，其中至少有一相物质在一维方向处于纳米级范围，即接近分子水平的微粒。因纳米复合材料分散相尺寸介于宏观与微观之间，将给材料的物理化学性质带来特殊的变化。碳纳米管复合材料是纳米复合材料的一种，目前研究的CNTs复合材料主要有：金属或陶瓷基CNTs复合材料、金属或金属氧化物填充CNTs复合材料、储氢CNTs复合材料、聚合物基CNTs复合材料等f301。CNTs因其具有超强的力学性能、高的导电性和导热性、大的比表面积和优异的吸附性能以及显著的
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/a916857567.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/a916857567.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/a916857567.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
引言 纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的 应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。 原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的性能,除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外,碳纳米管在制备结构、功能以及结构/功能一体化复合材料方面也将大有作为。CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步, 目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热) 效果已有初步体现,但效果并不理想,相对于微米级增强相的优势还不明显,离理论预测的效果还有很大差距,还有许多工作要做。
1、CNTs陶瓷复合材料着重的研究工作: 1.1 CNTs在基体中的均匀分散技术 只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大,表面积大且易团聚,这一方面导致均匀分散的难度非常大,另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常大, 而足够的 CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料,值得深入研究; 1.2 CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。 足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提,目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术,它不仅会破坏CNTs的结构,减少CNTs的数量,而且当CNTs体积含量较高,分散均匀性较差时,高温高压烧结技术很难获得高致密度,从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道,但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切; 1.3 CNTs基体界面结构设计与控制。 CNTs是一种纳米尺度的增强相,具有独特的表面特性和非常大的比表面积,这就决定了CNTs与基体的接触面积很大,界面结构也与众不同。因此,界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响,当CNTs体积含量较高时,这种影响程度就更大了。从这个意义上说,从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响,以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点; 1.4 CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。 从目前研究情况看,往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系,而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题,忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响,从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs 结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化;
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能……碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 ( 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。
聚四氟乙烯的六大表面改性技术 PTFE具有化学惰性和低表面能，难以和其他材料粘接，因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性，以提高其表面活性。PTFE常用的表面改性技术有： 表面改性技术一： 钠- 萘溶液置换法 钠- 萘溶液置换法是目前已知中效果较好的一种改性方法。原理是:Na将最外层电子转移到萘的空轨道上，形成阴离子自由基；再与Na+形成离子对，释放出大量的共振能，生成了深绿色金属有机化合物的混合溶液。 这些化合物混合溶液活性很高，与PTFE发生化学反应，破坏C - F 键，扯掉表面上的部分氟原子，在表面留下了碳化层和引入某些如-CO、C=C、-CH、-COOH 等极性基团。这些极性基团使得聚合物表面能增大、接触角变小、浸润性提高，从而由难粘变为可粘。 此法也存在一些明显缺点。比如：被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降等。对此，https://www.doczj.com/doc/a916857567.html,bellas等利用重氮盐接枝改性PTFE的表面性能。 处理方法 首先将PTFE表面用砂纸打磨、丙酮清洗5min，放置于80℃的炉子烘干，再用Pt电极插入PTFE表面(10μm)，局部还原试样表面，使之碳化。 然后，在N?或Ar?氛围下，将试样置于硝基苯和溴代苯各半的重氮盐的四氟硼酸盐电介质中反应5 ～10min, 接着在甲醇溶液中磁性搅拌12h。 循环伏安法和荧光X - 射线实验表明，硝基苯和溴代苯共价交联接枝在PTFE的表面，只有磨损才能使之剥离。 此改性方法对样品的表面处理范围更具选择性，这是传统的钠- 萘法不可比拟的，更具有研究意义。 表面改性技术二： 等离子处理技术 等离子处理技术是将试样置于特定的离子处理装置里面，通过离子轰击或注入聚合物的表面，使其发生碳-氟键和碳-碳键的断裂，生成大量自由基，同时也可引入活性基团，增加PTFE 的表面自由能，改善其润湿性和粘接性的一种改性方法。
51 中国粉体工业 ２０１０年第１期 行业资讯 纳米复合材料工程项目落户化隆加合 工业园区 日前，青海中圣新材料有限公司纳米复合材料工程项目落户化隆回族自治县加合工业园区，这个项目总投资1.98亿元，由山西康宝集团投资，中国科学院提供专利技术，建设集高纯复合材料产品——新型纳米复合材料，公司用等离子体法生产纳米复合材料产品将填补国内行业空白。 近年来，化隆县根据省委提出“四区、两带、一线”的发展战略和海东“园区引领、产业集中、培育主体、县域有别、提效增量”的总体要求，提出规划建设加合工业园区的设想，主要利用化隆县丰富的电力、矿产等资源优势，集中发展新型硅材料工业。纳米复合材料工程项目分三期建设，其中一期整体项目建成后可实现年产优质新型复合材料6万吨、太阳能单晶硅等切割粉体2万吨，航天、航海军工等科技领域使用的纳米复合材料1000吨，可实现综合产值10亿多元，安置就业岗位600多个，一年可创利税超亿元。(作者:吕锦武 李玉峰) 聚丙烯纳米助剂性能优异 南京淳达科技发展有限公司研制开发的CD-YZPP-22聚丙烯纳米多功能复合助剂日前通过南京市科技局组织的科技成果鉴定。 新产品采用的纳米全硫化粉末丁苯橡胶及其它改性材料优化配方设计，使改性后的聚丙烯专用料冲击强度、低温冲击强度、负荷变形温度、洛氏硬度、断裂应变率、拉伸屈服应力等性能大幅度提高，黄色指数明显下降。科研人员攻克了纳米橡胶弹性粒子不易分散的难题，使产品实现了纳米效应。该产品将多种具有改性功能和性能补充功能的材料同时添加混配，使单一的母料助剂同时具有多种改性功能。各种材料混配及添加至树脂中相容性好。 纳米改性塑料应用范围广 从上个世纪90年代初开始，就有运用将尼龙12与碳纳米管做成内部阻隔层，应用在汽车燃油管组件例如快速连接器和过滤器中。 Hyperion Catalysis 现在则瞄准于将纳米管引入到别的树脂材料中应用到汽车的燃料系统中，比如改性尼龙和一些含氟聚合物。这种新型含氟聚合物/纳米管复合材料可以用来制造车用燃油连接器的O 形圈。 在电子工业上，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺(GE 的Ultem)材质的计算机硬件，经由纳米管的增强，可以有更好的传导性，表面更加光滑。 在过去的三年中，欧洲一家非常大的汽车OEM 公司添加碳纳米管到GE 的Noryl GTX 尼龙/PPO 合金中，铸模成型外部挡泥板。这种导电纳米复合物材料可以用静电法上漆。 密歇根大学(MSU)复合物材料与结构中心新近开发出了一种表面处理过的石墨纳米板。石墨的模量是粘土的好几倍，并且具有更佳的电学和热学方面的性能，它与一个环氧树基接合以后，与一般碳光纤和纳米碳黑相比，会有更佳的力学性能以及更高的电导率。MSU 预见到它在回声探测仪(ESD)的保护与电磁干扰(EMI)屏蔽方面具有很大的发展潜能。这种塑料纳米石墨复合物被预计将会卖到每磅五美金，比纳米管或蒸汽生成的碳光纤要来的便宜得多。 碳纳米管能改变的远不只是传导率。美国国家标准与技术研究院(NIST)研究发现碳纳米管添加到PP 里面，不只改善材料的强度及性能，而且可以改变熔融聚合物的流动状况，切实去除模口膨胀。 碳纳米管增强塑料仍面临技术挑战 以色列魏茨曼（Weizmann ）科学研究所的研究人员发现，将碳纳米管添加到塑料中，可以大大加强塑料的强度。这些研究人员 目前正在研究如何将碳纳米管注入塑料或其他材料中，从而帮助提高复合材料的性能。 塑料（聚甲基丙烯酸甲酯）常常用来替代玻璃，是一种不易碎的材料，比如，树脂玻璃和透明合成树脂。研究人员用单壁和多壁碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯纤维后发现，尽管这两种类型都可有效增强塑料的强度，但多壁纳米管的韧性更强，相当于几个单壁纳米管嵌套在一起。 纳米结构的增强复合材料是未来研究的方向，目前已经逐渐开始取代微型分子复合材料。碳纳米管是一种自然的选择，因为它们异常坚韧，尤其是多壁碳纳米管可嵌套多达50个碳纳米管。虽然碳纳米管在显著提高材料强度上取得了不菲的成就，但目前在利用上还存在技术瓶颈。因为很难避免类似纳米集群的问题---一些碳纳米管随机聚合，而不是平均分布。这样一来，甚至可能降低材料的强度。 项目负责人DanielWagner 解释说：“尽管我们已经投入了大量精力，但是研究结果仍然存在矛盾之处---碳纳米管 虽能作为增强剂，但怎样使碳纳米管（多壁和单壁）有序的分布的问题并没有解决。这已经成为目前发展纳米复合材料的主要挑战。静电纺丝技术是目前最为简单有效的制备有序纳米纤维的手段。”静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。在静电纺丝工艺过程中，将聚合物熔体或溶液加上高压静电,最终形成无纺布状的纳米纤维。 Wagner 和他的同事SuiXiaomeng 用静电分别提取了单纯
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
碳纳米管的表面改性
1、碳纳米管的简单介绍 碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型 单壁碳纳米管多壁碳纳米管
CNT的优良性能 ?独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料 ?非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂 ?在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等) 高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储?高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料
CNT 的局限性 ?在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构 ?由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。 ?制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时 制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。? CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。
2、碳纳米管的表面改性 ?共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位 点带上羧基,然后再进行修饰 1）端口功能化 Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学 Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定; 进步实现了金纳米颗粒的固定 Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活 化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化
1. 碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层；碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO和Hz()按体积比]:2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和Ho ()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化 过的碳纳米管在10 g / i o SnCl: ? 2Ho O十40 g /1，Hcl溶液中进行敏化处理40 min ; 3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g /i，PdC[z+0. 25 mI。HC溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2. 碳纳米管因其优异的力学、物理性能, 是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差. 通 过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理, 改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点, 成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD TEM寸镀钻后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别 用4mol/L的NaOl溶液、浓HCI和浓HNO<,3进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步 提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)羧基(一COOH等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处 理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质 都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCI<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了 一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOl溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7. 通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOl对碳纳米管进 行预处理，通过SEM DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03勺混酸处理法与HN0馳理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HIR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT)值径I0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SC溶液 中，60 C下超声3h o倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22卩m聚碳酸酯微孔滤 膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COO粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V) 对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1) 将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2) 将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应，制得了表面多胺基官能化的碳纳米管，这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用； (3) 将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应，得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管，在有机溶剂中具有很好的分散性能；
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 聚四氟乙烯复合保持架材料的试验对比分析 针对某型号主机的使用工况，根据原轴承固体润滑保持架材料在使用 中出现的问题，从多种保持架材料配方中选出聚四氟乙烯+聚酰亚胺和聚四氟乙烯+聚苯酯+(5%～10%)聚酰亚胺两种配方的保持架，并对装有这两种保持架的 轴承进行了常温性能试验和主机性能考核试验。试验结果表明:在特殊的高、低 温环境下，聚四氟乙烯+聚苯酯+(5%～10%)聚酰亚胺的保持架在工作中能使钢 球和沟道表面形成细腻、均匀的固体润滑膜，更适应于主机工况的要求。 某型号主机用陀螺转子轴承使用温度变化为-196～+55℃，工作转速 n≥7000r/min，启动摩擦力矩要求不超过5 乘以10-5 N-m。在这样特殊的高、低温环境中，难以使用油或润滑脂，必须采用固体润滑方式。而常用的玻 璃纤维增强聚四氟乙烯自润滑保持架材料，虽然强度高，但耐磨性差，高转速 下固体润滑剂在钢球与沟道间会产生堆积，造成陀螺转子惯性时间变短，轴承 噪声增大，无法满足主机使用要求。因此，需针对该轴承工况，研制新型自润 滑保持架材料，以满足主机的使用要求。 1、材料的筛选针对轴承保持架在试验中出现的问题，以聚四氟乙烯(PTFE)为基体，以聚苯酯(PHB)和聚酰亚胺(P 从表1 中可以看出，只添加聚酰亚胺的A 材料与B 材料相比，A 材料的 抗拉强度较低，密度和邵氏硬度相差无几，但摩擦因数和磨损量相对B 较小。 而B 材料是采取PHB，P 表1 材料性能测试 2、轴承性能试验与分析采用材料A 和B 制成保持架，装入71700 轴承(以下简称A 轴承和B 轴承)，分别进行如下的轴承性能试验:(1)在专用跑合装置
碳纳米管综述 摘要：本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程，并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。 引言：在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。 正文： 碳纳米管的制备： 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。电弧法 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 激光蒸发法
聚合物/碳纳米管复合材料研究综述 摘要 综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。 关键词:碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散 Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube Composite Abstract The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected． Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
1.碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层； 碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO。和Hz()按体积比]：2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和H。()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化过的碳纳米管在10 g／i。SnCl：·2H。O十40 g／I，Hcl溶液中进行敏化处理40 min；3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g／i，PdC[z+0．25 mI。HCI溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2.碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点,成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与 金属基体的界面结合力.并用XRD、TEM对镀钴后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别用4mol/L的NaOH溶液、浓HCl和浓HNO<,3>进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3>处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCl<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOH溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7.通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOH对碳纳米管进 行预处理，通过SEM、DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03的混酸处理法与HN03处理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HlR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG、TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT) (直径l0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SO4溶液中，60℃下超声3h。倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22μm聚碳酸酯微孔滤膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COOH)粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V)对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1)将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2)将酰氯基团与乙二胺
第26卷第3期2005年6月纺 织 学 报Journal of Textile Research Vol.26,No.3Jun.,2005 添加碳纳米管聚酯母粒的制备及性能 钱建华,凌荣根,黄志超,程贞娟 (浙江理工大学材料与纺织学院,浙江杭州 310033) 摘 要 采用扫描电镜及X 射线衍射仪对碳纳米管进行了表征。经表面改性后,与聚酯粉体共混造粒、挤出。应用近代测试方法对母粒的结构和性能进行了测试分析,给出了碳纳米管的含量与导电性能及可纺性之间的关系。关键词 碳纳米管;聚酯;导电性;可纺性 中图分类号:TQ 340.42 文献标识码:A 文章编号:0253-9721(2005)03-0021-03 Preparation and property of carbon -nanotubes P PET QI AN Jian -hua,LING Rong -gen,HUANG Zh-i chao,CHENG Zhen -juan (Colle ge o f Material an d Textile ,Zhejian g Unive rsity o f Science an d T echnology ,H angzhou ,Zhe j iang 310033,China )Abstract T he microstructure of carbon -nanotubes was charaterized by SEM and X diffration.After the surface modi fication,CNTs was mi xed with polyester powder and then been extruded and https://www.doczj.com/doc/a916857567.html,Ts P polyester property and the structure were tested with DSC,conductibility and viscometer.The relation between CNTs content in PE T and conductibility,spinnability was g i ven.Key words carbon -nanotubes;polyester;conductibility;spinnabili ty 基金项目:浙江省教育厅资助项目(0301079-F) 作者简介:钱建华(1973-),男,讲师,硕士。主要从事化纤新材料的研究与开发。 碳纳米管(CNTs)是1991年日本NEC 公司的Iijima 教授用电弧法制备C60时在阴极沉淀物中发现的,这种中空管状物的直径只有017~30nm,被称作碳纳米管。它具有优良的电学和力学性能,其导电性能优于铜,它的模量是钢的100倍[1] 。同时,碳纳米管还具有微波吸收性能,在工程材料的纳米增强相、半导体材料、超导电性、微波吸收性能等方面得到广泛的应用研究 [2] 。碳纳米管作为超导电性材 料,具有优异的导电性,能显著地提高聚合物的抗静电能力并强化抗静电载体周围的电场。有实验表明,将少量的碳纳米管加入到其它材料中,可明显地提高导电性。在高分子材料中加入约3%的碳纳米管,可使其导电性能提高3~5个数量级。随着碳纳米管制备技术的成熟和大批量生产(成本逐步下降),其应用研究引起了人们的兴趣。因碳纳米管有一维尺寸小于100nm,极易发生团聚,故碳纳米管的分散技术和含碳纳米管聚合物的结构和性能研究是碳纳米管应用基础研究的一个重要领域。 聚酯纤维具有弹性好、耐磨损、不怕虫蛀、挺括等优点,但吸湿性差及静电现象都严重地影响了聚酯纤维的穿着舒适性。本文采用与CNTs 共混的方 法研制成导电性及可纺性优良的聚酯母粒。 1 实验部分 1.1 原 料 C NTs:清华大学化工系生产,直径30~40nm, 长度2~3L m;PET:上海金山石化生产,G 为0167dL P g;钛酸丁酯偶联剂:化学纯,上海试剂三厂生产;硬脂酸钙、抗氧剂1010、PE 蜡:市售;C T -828偶联剂:南京曙光化工总厂生产;无水乙醇、苯酚、四氯乙烷等其它试剂均为实验室常用。 112 主要测试及实验仪器 JSM -5610扫描电镜;Thormo ARL X .TRA 多晶粉末衍射仪,铜靶衍射波波长为01155nm;Perkin -Elmer DSC 7型差示扫描量热仪;RL -1113熔体流动速率仪,上海思雨仪器有限公司;SFM -350型塑料粉碎机,浙江丰利粉碎设备有限公司;SHR -10A 型高速混合机(可加热),张家港亿利机械厂;SJSH -30型双螺杆挤出机,南京橡塑机械厂。113 实验过程 将C NTs 放入浓H 2SO 4和HNO 3的混合液(V (H 2SO 4)B V (HNO 3)=3B 1)中浸泡24h,过滤后再