碳纳米管简介
潘春旭
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武汉大学 物理科学与技术学院
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1. 什么是碳纳米管？
1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。
按照石墨烯片的层数，可分为：
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直
径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。
其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典
型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。
多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相
比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，
其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有
更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单
壁管都具有很高的长径比，一般为100～
1000，最高可达1000～10000，完全可以
认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图
2. 碳纳米管的独特性质
1) 力学性能
碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。
除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
在大气氧化条件下，碳纳米管在973K的温度下失重很少，结构基本没有发生变化。碳纳米管在酸、碱的长时间浸泡下，结构基本不发生破坏。
人们还预言，碳纳米管只会在非常高的应变（15％—20％）状况才会破坏。在动力学模拟中，它们的行为象“超级细绳”。纳米管能抗扭转力引起的畸变，在许多情况下，纳米管可以在卸载时恢复原来的截面，不象石墨纤维，压缩时易破坏。压缩的纳米管形成波峰状的纽结，卸载后，能弹性地松弛。纳米管的这种特性使其在诸如高强度复合材科的制造中和纺织原料的纺织中具有极大的吸引力。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将碳纳米管与其他工程材料制成复合材料,可对基体起到强化作用。
2) 电学性能
由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当管径小于6mm时，CNTs 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
3) 热学性能
一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150o C电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。
4) 储氢性能
碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了研究，SWNT在0℃时,储氢量达到了5%。DeLuchi指出:一辆燃料机车行驶500km,消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。
3. 碳纳米管的应用前景
1) 超级电容器
碳纳米管用作电双层电容器电极材料。电双层电容器即可用作电容器也可作为一种能量存储装置。超级电容器可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围很宽。电双层电容在声频 -视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中可得到广泛应用。
作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高、导电性好、比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽 (对存储能量有贡献的孔不到30%)，而且结晶度低、导电性差、导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。
碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的电双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，功率密度可达8000W/kg。其在不同频率下测得的电容容量分别为102F/g(1Ｈｚ)和49F/g(100Hz)。碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器，存在着巨大的商业价值。
2) 碳纳米管复合材料
基于纳米碳管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂。研究表明，环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百MPa的界面强度。
除做结构复合材料的增强剂外，纳米碳管还可做为功能增强剂填充到聚合物中，提高其导电性、散热能力等如：在共轭发光聚合物中添加纳米碳管后，不但其导电率大大提高，强度也得到了改善。同时，由于纳米碳管在纳米尺度散热，避免了局部形成的热积累，可防止共轭聚合物中链的断裂，从而抑制聚合物的光褪色作用。
导电塑料(聚脂)。将碳纳米管均匀地扩散到塑料中，可获得强度更高并具有导电性能的塑料，可用于静电喷涂和静电消除材料，目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料，可用普通塑料取代原用的工程塑料，简化制造工艺，降低了成本，并获得形状更复杂、强度更高、表面更美观的塑料零部件，是静电喷涂塑料 (聚脂 )的发展方向。同时由于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能，不会象绝缘塑料产生静电堆积，因此是用于静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。碳纳米管还有静电屏蔽功能，由于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰，保证电子设备正常工作。
3) 电磁干扰屏蔽材料及隐形材料
由于特殊的结构和介电性质,碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能,它同时还具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用的主要原因有两点:一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多,这就大大减少波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用;另一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。由于发射到该材料表面的电磁波被吸收,不产生反射,因此而达到隐形效果。
4) 储氢材料
碳纳米管经过处理后具有优异的储氢性能,理论上单壁碳纳米管的储氢能力在10%以上,目前中国科学家制备的碳纳米管储氢材料的储氢能力达到4%以上,至少是稀土的2倍。根据实验结果推测,室温常压下,约2/3的氢能从这些可被多次利用的纳料材料中释放。储存和凝聚大量的氢气可做成燃料电池驱动汽车。
5) 锂离子电池
碳纳米管可用于锂离子电池负极材料。碳纳米管的层间距为0.34nm,略大于石墨的层间距0.335nm,这有利于Li+的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化。
实验表明,用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而有可能成为一种理想的电极材料。在锂离子电池中加入碳纳米管,也可有效提高电池的储氢能力,从而大大提高锂离子电池的性能。根据实验,多壁碳纳米管锂电池放电能力达到385 mA·h/g,单壁管则高达640mA·h/g,而石墨的理论放电极限为372 mA·h/g。
6) 场发射管(平板显示器)
在硅片上镀上催化剂,在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长,形成阵列式结构,用于制造超高清晰度平板显示器,清晰度可达数万线。同时也可使碳纳米管在镍、玻璃、钛、铬、石墨、钨等材料上形成阵列式结构,制造各种用途的场发射管。
7) 催化剂载体
纳米材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒
的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。碳纳米管作为纳米材料家族的新成员,其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用,可望极大提高反应的活性和选择性,产生巨大的经济效益。
8) 新型的电子探针
将碳纳米管修饰到扫描隧道电子显微镜探针的针尖上，可观察到原子缝隙底部的情况，用这种工具可以得到分辨率极高的生物大分子图像。如果在多壁碳纳米管的另一端修饰不同的基团，这些基团可以用来识别一些特种原子，这就使得从表征一般的微区形貌上升到实际的分子。如果在探头针尖上装上一个阵列基团，完全能够对整个表面的分子进行识别，这对于研究生物薄膜、细胞结构和疾病诊断是非常有意义的。
9) 碳纳米管肌肉
对机器人、光纤转换器、假肢、声纳幻影机等这类材料来说，通过一种材料的反应，将电能直接转化为机械能是至关重要的。尽管铁电的电致伸缩材料特别合适，但其可允许的最大可操作温度和电压均高，而能量转换效率却低，使其应用受到很大限制。碳纳米管的引入可望解决这些问题。含碳纳米管的电机致动器产生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要大，与普通肌肉一样。这种宏观致动器由数十亿个纳米制动器组成，只用几伏的低操作电压便可产生很大的致动应变，大大优于常用的缺电体致动器。通过优化纳米管片制备的致动器，其能量转换效率可望比已知的任何技术达到的都高，可能使人工肌肉的梦想变成现实。
10) 作为传感器
用碳纳米管去修饰电极，可以提高对H＋等的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电性，甚至在金属和半导体之间转换。在碳纳米管内局部填充碱金属可以形成p－n 结。在碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。纳米管传感器将会是一个很大的产业。
11) 作为混纺材料
碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹、保暖、隐身的军用装备。有人说碳纳米管纺织的成功会使1951年上映的英国喜剧片“The Man in The White Suit”中幻想的无敌纤维成为现实。碳纳米管在聚乙烯醇和十六烷基磺酸钠中制成的纤维的弹性摸量仍达15GPa。美国国防高新技术研究工程局DAPA（U.S. Defense Advanced Research Projects Agency, DARPA）正在计划将碳纳米管制成智能化功能弹壳，它将具有制动、储能、能量转换及感应功能，因此可以制成仿鸟、仿昆虫的微型飞行器。
4. 合成碳纳米管的方法：
1) 石墨电弧法
是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。
基本原理：电弧室充惰性气体保护，两石墨
棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳
定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳
极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出
含有碳纳米管的产物。
影响因素：载气类型、气压、电弧的电压、
电流、电极间距等。
理想的工艺条件：氦气为载气，气压
60—50Pa，电流60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm，产率50％。在石墨棒中掺杂金属Fe、Co、Ni催化剂，改善碳纳米管产量和质量。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
优点：4 000K的高温碳纳米管最大程度地石墨化，管缺陷少，比较能反映碳纳米管的真正性能。
缺点：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，碳管和杂质融合在一起，很难分离。
2) 浮动催化法（即碳氢化合物催化分解法，又称CVD法）
是目前使用最多和最有希望实现批量生产的
工艺之一。
基本原理：将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以
一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧
的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂
解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后
表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前
移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米
管生长结束。
影响因素：催化剂的选择，反应温度、时间，
气流量等。碳纳米管的直径的大小依赖于催化剂
颗粒的直径。
实验理想参数：温度为650℃～700’C，气体
流量＝10ml／min、N2＝600ml／min，反应时间
60min～70min，产率高达90％以上。
优点：有反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等优点。
缺点：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。
3) 激光蒸汽法
在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81—1.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70~90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。
5. 本发明技术——燃烧火焰法合成碳纳米管方法及其特点
燃烧火焰法是利用液体（乙醇、甲醇等）、气体（乙炔、乙烯、甲烷等）和固体（煤炭、木炭）等产生火焰分解其碳-氢化合物获得游历碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理，最后将基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。基板上的棕褐（黑）色既是碳纳米管或碳纳米纤维。产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质。基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。
与制备碳纳米管的常规方法电弧法，激光蒸汽法和碳氢化合物的催化分解法（CVD）等相比较，燃烧火焰法制备碳纳米管的主要优点有：
① 合成过程在大气中进行，无需真空（电弧法）、保护气氛（CVD法）；
② 无需专门的外加生长促进剂或添加纳米颗粒催化剂；
③ 可以在大的表面上合成，特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或
碳纳米纤维薄膜；
④ 火焰即提供了反应温度，又提供了碳源，反应和合成过程容易控制；
⑤ 不需要太长的合成时间，一般10分钟左右；
⑥ 可以非常自由的选择基板材料，并且样品制备简单；
⑦ 燃料容易获得、储运方便、便宜；
⑧ 成本较低，对环境的污染也非常小。
⑨ 通过多火焰或大火焰，可以实现大批量合成。
总上所述，燃烧火焰法制备碳纳米管，工艺过程更简单、更方便易行、更经济，显示出了大批量商业化生产碳纳米管的巨大潜力。
6. 本技术的产业化设想
本发明目前已经在实验室研制成功，已基本掌握了实验参数，工艺过程的重复性和稳定性问题也基本解决。并且已经实现了“直立”碳纳米管的制备技术，这是一大进展。如果要实现批量生产，需要进行如下工作：
1）大火焰和多火焰合成碳纳米管的可行性实验；
2）较大基板材料的加工和处理需要较专门的设备的投入；
3）需要设计连续处理基板材料的设备；
4）需要设计连续合成碳纳米管的流水线设备；
5）根据不同的应用目的，设计或采取不同的生产工艺，如：制备平面碳纳米管薄膜，则基板仅需处理一次；仅考虑大批量生产，则需要采用流水线作业工
艺。
7. 碳纳米管的市场情况
碳纳米管和碳纳米纤维的市场主要决定于它的广泛应用。目前，碳纳米管的应用研究正在进行，近期比较有前途的应用主要有：
1）复合材料添加剂，该项应用对碳纳米管或碳纳米纤维的需要量较大；
2）锂离子电池用碳材料；
3）催化剂材料；
4）消声或吸波材料，火焰法的平面合成技术更优越。
目前碳纳米管的市场价格约为每克大约2-3美元或20多元人民币。
火焰法合成“直立”碳纳米管的典型形貌 （直径20-40纳米，长度100微米左右）
火焰法合成碳纳米纤维的典型形貌 （直径50-100纳米，长度10微米左右）
碳纳米材料综述 课程: 纳米材料 日期：2015 年1２月
碳纳米材料综述 摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有ｓp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 １.前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前)、毫米时代(工业革命到２0世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初，德国科学家Ｇｌeｉter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—１00 nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1］。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,是纳米科学技术中不可或缺的材料,从１98５年富勒烯(Fullereｎe）的出现到1991年碳纳米管(ｃaｒｂon ｎanotubｅ,CNＴs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。２004 年Ｇeｉm研究组的报道使得石墨烯（Ｇｒaｐhene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族,石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构,由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块,石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨,由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[２]。 2．常见的碳纳米材料
作者介绍:孙晓刚(1957-),男,吉林人,江西金世纪冶金(集团)股份有限公司高级工程师,长期从事碳纳米管制备工 艺的研究,并对碳纳米管的工业化生产进行了广泛深入的研究和商业策划工作。 收稿日期:2001-02-21 修回日期:2001-05-08 碳纳米管的特性及应用 孙晓刚1,曾效舒2,程国安2 (1.江西金世纪冶金(集团)股份有限公司,江西南昌 330046; 2.南昌大学,江西南昌 330029) 摘 要:介绍了巴基球及碳纳米管的发现和历史,重点介绍 了碳纳米管的基本性能和晶体结构,描述了碳纳米管电传导 和热传导的机理。文中还介绍了碳纳米管的主要生产方法 和各自的优点。根据全球碳纳米管应用研究的方向,对碳纳 米管的应用领域进行了探讨,展望了碳纳米管的应用前景及 商业开发价值。 关键词:碳纳米管;性能;制备;应用 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1008-5548(2001)06-0029-05 1 碳纳米管简介 仅仅在十几年前,人们一般认为碳的同素异形 体只有两种:石墨和金刚石。1985年,英国Sussex 大学的Kroto教授和美国Rice大学的Sm alley教授 进行合作研究,用激光轰击石墨靶以尝试用人工的 方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所得产物中 他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式,60 个碳原子排列于一个截角二十面体的60个顶点,构 成一个与现代足球形状完全相同的中空球,这种直 径仅为0.7nm的球状分子即被称为碳60分子。此 即为碳晶体的第三种形式。 1991年,碳晶体家族的又一新成员出现了,这 就是碳纳米管。日本NEC公司基础研究实验室的 Iijima教授在给《Nature》杂志的信中宣布合成了一 种新的碳结构。它由一些柱形的碳管同轴套构而 成,直径大约在1～30nm之间,长度可达到1μm。 进一步的分析表明,这种管完全由碳原子构成,并可 看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴, 卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的 距离约为0.34nm,与石墨中碳原子层与层之间的距 离0.335nm相近,所以这种结构一般被称为碳纳米 管。这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体, 是碳团簇领域的又一重大科研成果。 碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成,因卷 曲的角度和直径不同,其结构各异:有左螺旋的、右 螺旋的和不螺旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁 碳纳米管,多层石墨片卷成的称为多壁碳纳米管。 碳纳米管的径向尺寸较小,管的外径一般在几纳米 到几十纳米;管的内径更小,有的只有1nm左右。 而碳纳米管的长度一般在微米量级,长度和直径比 非常大,可达103～106,因此,碳纳米管被认为是一 种典型的一维纳米材料。 碳纳米管、碳纳米纤维材料一直是近年来国际 科学的前沿领域之一。仅就碳纳米管而言,自从 1991年被人类发现以来,就一直被誉为未来的材 料。 2 基本性能 碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电 性而言,碳纳米管可以是金属性的,也可以是半导体 性的,甚至在同一根碳纳米管上的不同部位,由于结 构的变化,也可以呈现出不同的导电性。此外,电子 在碳纳米管的径向运动受到限制,表现出典型的量 子限域效应;而电子在轴向的运动不受任何限制。 无缺陷金属性碳纳米管被认为是弹道式导体,其导 电性能仅次于超导体。根据经典电阻理论和欧姆定第7卷第6期 2001年12月 中 国 粉 体 技 术 China Powder Science and Technology Vol.7No.6 December2001
第３０卷第１期２０１７年１月传感技术学报 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＥＮＳＯＲＳＡＮＤＡＣＴＵＡＴＯＲＳＶｏｌ.３０一Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０１７ 项目来源:国家自然科学基金(８１２７３９９３) 收稿日期:２０１６－０５－１１一一修改日期:２０１６－０９－２１ＡｌｃｏｈｏｌＢｉｏｓｅｎｓｏｒＢａｓｅｄｏｎＭｕｌｔｉ￣ＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ/Ｐｌａｔｉｎｕｍ ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ? ＭＩＡＯＺｈｉｙｉｎｇ１,ＮＩＡＮＣｈｅｎ２,ＳＨＡＯＸｕｅｇｕａｎｇ３,ＣＨＥＮＱｉａｎｇ４? (１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＢａｓｉｃＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ,ＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,ＴａｎｇｓｈａｎＨｅｂｅｉ０６３０００,Ｃｈｉｎａ；２.ＨａｉｎａｎＭｅｄｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ,Ｈａｉｋｏｕ５７１１０１,Ｃｈｉｎａ；３.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ,ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ,Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１,Ｃｈｉｎａ；４.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏａｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ, ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ,ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ,Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１,Ｃｈｉｎａ) Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｔｈｏｄ,ａｎｄｉｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｔｏｅｔｈａｎｏｌｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｔｈｅｓｅｎｓｏｒｉｓ０.０２ｍｍｏｌ/Ｌ,ｔｈｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｉｓ０.２５ｍｍｏｌ/Ｌ~３.０ｍｍｏｌ/Ｌ,ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｉｓ０.９２３３２μＡ/(ｍｍｏｌ/Ｌ),ａｎｄｈａｓｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ；ｅｔｈａｎｏｌ；ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅＥＥＡＣＣ:７２３０Ｊ一一一一ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００４－１６９９.２０１７.０１.００３ 基于多壁碳纳米管－铂纳米颗粒纳米复合材料的 乙醇生物传感器? 苗智颖１,念一陈２,邵学广３,陈一强４? (１.华北理工大学基础医学院,河北唐山０６３０００；２.海南医学院,海口５７１１９９； ３.南开大学药物化学生物学国家重点实验室,天津３０００７１；４.南开大学生物活性材料教育部重点实验室,天津３０００７１)摘一要:采用超声法制备了多壁碳纳米管－铂纳米颗粒(ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓ)纳米复合材料,并将其修饰于乙醇生物传感器,表现出良好的检测性能三实验结果表明:传感器最低检测限为０.０２ｍｍｏｌ/Ｌ,线性范围为０.２５ｍｍｏｌ/Ｌ~３.００ｍｍｏｌ/Ｌ,灵敏度为０.９２３３２μＡ/(ｍｍｏｌ/Ｌ),并且具有高稳定性和良好的重现性三关键词:生物传感器；乙醇；多壁碳纳米管－铂纳米颗粒；纳米复合材料 中图分类号:ＴＰ２１２.２一一一一文献标识码:Ａ一一一一文章编号:１００４－１６９９(２０１７)０１－００１６－０４ 一一乙醇(Ｅｔｈａｎｏｌ,ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ)是醇类的一种,对人体液(血液二血清二唾液二尿液二汗液等)中的乙醇精确 快速的检测在临床和法医检定方面具有重要意义[１]三 近年来,已发展了多种乙醇检测方法,如氧化还原滴 定法二分光光度法二呼气法二高效液相色谱法二气相色 谱法二生物传感器法等[２－４]三其中,基于酶制剂的生 物传感器由于检测方便二快速和准确,能够满足即时 检测的要求而受到广泛的关注[５－６],而且随着材料科 学的发展,采用纳米材料修饰电极的出现[７－１０],进一 步提高了乙醇检测的性能,尤其是以多壁碳纳米管ＭＷＣＮＴｓ(Ｍｕｌｔｉ￣ＷａｌｌｃａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ)为代表的纳米材料,已广泛应用于多种高性能生物传感器的制 备[１１－１２]三明胶包埋法作为传统酶固定化方法,具有 操作简单二条件温和二能阻碍大分子干扰物等优点,适 合结构复杂的八聚体乙醇氧化酶ＡＯＤ(ＡｌｃｏｈｏｌＯｘｉｄａｓｅ)的固定三本文将用超声法制备的ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓ纳米复合物修饰在丝网印刷电极上,在聚丙烯胺盐酸盐/聚磺化乙烯硫酸盐ＰＡＡ/ＰＶＳ(ｐｏｌｙ(ａｌｌｙｌ￣ａｍｉｎｅ)/ｐｏｌｙ(ｐｏｔａｓｓｉｕｍｖｉｎｙｌｓｕｌｆａｔｅ))自组装膜提高传感器抗干扰性基础上,利用包埋法将乙醇氧化酶固定在电极表面,构建了乙醇生物传感器,并考察了影响电极性能的因素三所制备的传感器不仅表现出较宽的线性范围和较高的灵敏度,还表现出良好的稳定性三１一实验部分１.１一试剂与仪器乙醇氧化酶(ＡＯＤ,ＥＣ１.１.３.１３ｆｒｏｍＰｉｃｈｉａ 万方数据
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
碳纳米管科普 骞伟中?
一 心细如发，发真得够细吗？?
中国有句谚语为＂心细如发＂，用来形容一个人的心思缜密，细微程度达 到了头发丝的尺寸。 在古人的眼里， 头发丝已经是非常细的东西的代表了。 或者， 人们形容薄时，爱用“薄如蝉翼” ，但蝉翼真得够薄吗？然而，大家知识头发丝 的直径或蝉翼的厚度是什么尺度的吗？仅仅是几十微米而已。 有没有比头发丝更 细的丝及比蝉翼更薄的纸吗？ 事实上还多得很。 比如铜丝，现代的加工技术可以将铜丝拉伸到小于 10 微米的级别。用于光 导通讯的玻璃纤维丝，也能达到这个级别。 而更绝的是，用激光刻蚀可以在硅片上刻出几十纳米（nm）的细槽，从而成 为现代超级计算机的基础。 但你可能更加想不到的是， 人类真得造出了直径仅 0.4‐1nm 的碳丝(图 1)， 而 且还是中空结构。这种材料与头发丝相比，直径小了 1 万倍。另外一种比喻可以 让你进一步想象 1nm 有多大，人的指甲的生长速度几乎是不为人察觉的。人一 般觉得指甲长了，总得一周左右 的时间。但即使这样，您的指甲 仍以每秒 1nm 的速度在不停地生 长。但由于一个分子的大小也就 在 0.3nm(如氢气分子)到 0.6 nm(如苯分子)，所以你可以想象 这种碳丝在本质上就是一种原子 线或分子线。但它的确构成了一 种长径比巨大的固体材料，成为 一种实物，而不再是无所束缚的， 到处乱跑的分子或原子。
图1 碳纳米管的三种卷曲结构 （从上而下的英文 字形结构；手性结构）?
armchair
zigzag
chiral
为：扶手椅式结构；Z
实际上， 这种神奇的材料的发现是基于非常偶然的机缘。 在 1985‐1990 年间， 科学家热衷于制造一种形状像足球的由 60 个碳组成的分子。这种分子通常是用 电弧放电，将石墨靶上的碳原子进行激发，然后进行自组装而得。而在偶然的机 缘里，科学家发现，只要能量足够，这些碳原子就会自动连接起来，形成一条碳 链。而利用放大倍数在 10 万倍至 100 万倍的电子显微镜下，科学家惊异地发现 这个丝状的材料竟然是中空的管状材料，所以，根据其元素，尺寸与形状，科学 家形象地称这种材料为“碳纳米管” 。应该说这种丝状材料与头发相比，才是真 正算得上细与小。当然如果说一个人“心细如碳纳米管” ，则恐怕不只是“心细 如发”的赞许与褒扬，而或许带有一种调侃或讽刺意味的“小心眼”了。由此可 见，社会科学中的词语包含了粗与细的平衡，什么事都得适可而止，非常玄妙。 然而，在追求真理与真知的“实心眼”科学家那里，却不是这样，自从 C60 与碳纳米管的发现，人类正式进行了纳米时代，可能大家都听过“纳米领带” ， “纳米洗衣机” 或 “纳米药物” 。 不论这些东西是否属实， 却毫无疑问地夸耀 “细” 与“小”的作用。 事实上，追求细小或细微或精细，是人类科技进步的一条主线。 从人类走过的路程可以看到，从旧石器时代，新石器时代，以及青铜时代， 铁器时代，到火车轮船时代，以及飞机及计算机时代。从手工打造，铸造，到普 通车床加工， 再到数字车床加工， 激光刻蚀。 比如， 普通汽车与拖拉机的发动机， 一般有成千至万个零件。而飞机或火箭的发动机则有上百万个零件组成。而保证 这个零件良好组合或密封，以及长时间工作不损伤的关键因素，就在加工结构的 精细化与细微化。一般来说，汽车与拖拉机对应的加工精度为微米级，而计算机 与手机等通讯产品中硅片的加工精度则为纳米级。人类加工的产品越来越精细， 也就越来越有功能。而到达纳米级后，计算机硅片的加工要求又从 100 nm，小 到 60?nm，直到目前的 15?nm。这些数字减小的后面，是一代一代计算机的更新 换代与巨大的产业价值。 而我们故事的主人公：碳纳米管，竟然可以小至 0.4‐1nm。大家可以想见， 如果计算机的加工基础可以小到这个程度，或由这么小的材料来组装器件，则现 代的工业革命又将会发生什么样的变化。 在此开篇，有必要向大家介绍一下时空的概念。在时间尺度上，生物的新陈
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
碳纳米管技术发展概况 学院：电子信息工程学院 专业：通信工程 姓名：彭昱 学号：3013204217 【摘要】随着社会经济的飞速发展，碳纳米材料的应用日趋广泛，以富勒烯、石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料。在经历20世纪90年代的研究高潮后，如今也已经进入了平稳扎实的研究阶段。随着研究的不断深入，碳纳米材料在人类生产生活中显示出越来越多不可替代的重要作用。碳纳米管（CNT）也是“纳米世界”中的重要一员，因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和商业价值。本文综述了碳纳米管的发展历程、结构性能，应用及其发展前景及展望。 【关键词】碳纳米管；发展历程；结构；特性；应用；前景 碳纳米管的发展历程 1985 年英国萨塞克斯大学的波谱学家Kroto 教授与美国莱斯大学的Smalley和Curl 两教授在合作研究中，发现碳元素可以形成由60 个或70 个碳原子构成的高度对称性笼状结构的C60和C70分子，被称为巴基球（Buckyballs）；1991 年，日本NEC 科学家Iijima 在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜发现一种外径为515nm、内径为213nm，仅由两层同轴类石墨圆柱面叠而成的碳纳米管；1992年，科研人员发现碳纳米管壁曲卷结构不同而呈现出半导体或良导体的特异导电性；1995年，科学家研究并证实其优良的场发射性能；1996年，我国科学家实现碳纳米管大面积定向生长；1998年，科研人员应用碳纳米管作电子管阴极，同年，科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管；1999年，韩国一个研究小组制成碳纳米管阴极彩色显示器样管；2000年，日本科学家制成高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。 碳纳米管的结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。下图为常见的碳纳米管结构图。虽然从本质上讲，碳纳米管都是有相同的石墨层构成的但它们的导电特性却并不一样，具体情况取决于起的是金属还是半导体的作用。 碳纳米管的特性 碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。组成碳纳米管的C=C 共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5TPa，强度约为钢的100 倍，而重量密度却只有钢的1/6。Treacy 等首次利用了TEM 测量了温度从室温到800 度变化范围内多壁碳纳米管的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.8Tpa。而Salvetat 等测量了小直径的单壁碳纳米管的杨氏模量，并导出其剪切模量为1Tpa。Wong 等用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的弯曲强度平均值为14.2±10.8GPa，而碳纤维的弯曲强度却仅有1GPa。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异是碳纳米管兼导体和半导体的特性；独特的螺旋分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性。
碳纳米材料概述 名字：唐海学号：1020560120 前言 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。 近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。 分类 (1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。 (2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的1／4，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。 (3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm 一1μm之间；(3)碳微珠，直径在11μm以上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。 碳纳米材料的性质及相关应用 1.力学 (1)超强纤维碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹保暖隐身的军用装备。 (2)材料增强体用于增强金属、陶瓷和有机材料等。并且结合碳纳米管的导热导电特性，能够制备自愈合材料。
碳纳米管性质及应用 摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。由于碳纳米管具有特殊的 导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰。本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。 关键词：碳纳米管；结构；制备；性质；应用 1 碳纳米管的发现 1991年，日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。 3碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 3.1电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作.T. W. Ebbeseo在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2017, 5(3), 70-79 Published Online July 2017 in Hans. https://www.doczj.com/doc/01468767.html,/journal/amc https://https://www.doczj.com/doc/01468767.html,/10.12677/amc.2017.53009 The Research Advances on Carbon Nanotubes/Polymer Nanocomposites Nannan Chao, Rao Fu, Changmei Sun*, Rongjun Qu*, Ying Zhang School of chemistry material science, Ludong University, Yantai Shandong Received: May 13th, 2017; accepted: May 30th, 2017; published: Jun. 2nd, 2017 Abstract Carbon nanotubes are ideal reinforcing materials due to their large aspect ratio and specific sur-face area. The research advances on carbon nanotubes/polymer nanocomposites in recent years have been reviewed in this paper. The reinforced polymers mainly included polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polysulfone and polymethyl methacrylate. The preparation methods, applica-tions and mechanical properties, thermal stability and electrical conductivity of the composites were summarized. Keywords Carbon Nanotubes, Polymer, Nanocomposites, Mechanical Property 碳纳米管增强聚合物复合材料的合成及应用进展 晁楠楠，付饶，孙昌梅*，曲荣君*，张盈 鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台 收稿日期：2017年5月13日；录用日期：2017年5月30日；发布日期：2017年6月2日 摘要 碳纳米管由于具有很大的长径比和比表面积，是理想的增强材料。本文主要综述了近年来碳纳米管增强聚合物复合材料的研究进展，所增强的聚合物主要包括聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚砜和聚甲基丙烯酸甲酯。 *通讯作者。 文章引用: 晁楠楠, 付饶, 孙昌梅, 曲荣君, 张盈. 碳纳米管增强聚合物复合材料的合成及应用进展[J]. 材料化学前
碳纳米管或可作燃料电池催化剂 美国戴顿大学的科学家们通过研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵的铂催化剂，这一发现将有可能降低燃料电池的成本。目前的燃料电池技术因受制于其催化剂成本及其耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。该研究团队日前发现，在垂直排列的碳纳米管阵列中，有一些碳原子被氮原子所替换，这种碳纳米管阵列能够还原碱性溶液中的氧，且比燃料电池中所采用的铂催化剂更为有效。此外，这种纳米管催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳并不敏感。 研究人员将这种氮掺杂纳米管催化剂的高活性归因于氮原子俘获电子的能力，这使得与其邻近的碳原子带有净正电荷，从而易于从阳极吸引电子并促进氧还原反应。研究人员称，这一发现具有重要意义，并能用于设计和开发各种其他无金属、高效的氧还原催化剂，而不仅限于燃料电池中的应用。加利福尼亚大学的学者认为，这一发现对燃料电池技术的商业发展具有重大影响。同时他也指出，如果研究团队是在酸性介质下进行的实验，那么这一结果将更引人注目，因为在酸性环境下铂是必需的，而在碱性环境下，已有一些非贵金属被证实与铂同样有效。该研究成果发表在2009 年2 月6 日的《科学》杂志上（Science,2009, 323(5915): 760-764）。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所） （《科学》（Science），DOI: 10.1126/science.1168049，Kuanping Gong，Liming Dai） 碳纳米管载流能力翻倍 美国伊利诺大学的研究人员利用化学气相沉积法制备得到单壁碳纳米管，研究发现碳纳米管载流能力的第一个平台约为25 mA，在10 V/μm 的较高电场中，高能电子和空穴形成的电子-空穴对可以使电流迅速增长，载流能力达到40 mA，直至纳米管破裂。由于离子雪崩效应，纳米管的形貌也随之变大，这是一种在一些半导体二极管和晶体管中会出现的现象，以前在纳米管中并未发现。相关研究工作发表在《物理评论快报》（PRL）上。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所）
碳纳米管“太空天梯” 未来的“太空天梯” 碳纳米管是由石墨分子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径。1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了这一特别的分子结构。 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。作为人类发现的力学性能最好的材料，碳纳米管有着极高的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。例如，碳纳米管的单位质量上的拉伸强度是钢铁的276倍，远远超过其他任何材料。 目前碳纳米管的研究现状 自从1991年碳纳米管被正式报道以来，为了提高其长度，全世界的碳纳米管研究者进行了大量艰辛的探索。然而一直到2009年，碳纳米管的最大长度只有18.5厘米，直到目前成功制备出单根长度达到半米以上的碳纳米管。这种有限的长度极大地限制了碳纳米管的实际应用。 碳纳米管的优点。 (1)界面层的存在和界面层厚度的增大均降低
碳纳米管和界面层的应力传递效率随长径比的变化了应力传递效率和纤维的饱和应力, 但同时增大了碳纳米管纤维的有效长度。所以界面层比较明显地承担了应力载荷, 则在碳纳米管复合材料中应该考虑界面层存在和界面层厚度的影响。 (2)碳纳米管的长径比只在较小时影响有效长度和应力传递效率。 长径比所影响的具体范围不同, 对碳纳米管有效长度为小于50 , 而对于应力传递效率则小于10 。 (3)碳纳米管的应力传递效率要远比界面层的应力传递效率大。 在碳纳米管复合材料中虽应要考虑界面层的影响, 但应力载荷的最主要承担者仍是碳纳米管纤维。对碳纳米管复合材料的应力场、纤维的饱和应力和应力传递效率以及有效长度的分析, 为碳纳米管复合材料力学性能的分析、结构优化和功能化设计以及寿命预测等做好必要的准备。 碳纳米管的缺点 （1）如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。 碳纳米管的制备现状大致是：MWNTs能较大量生产，SWNTs多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多。 （2）有限的长度极大地限制了碳纳米管的实际应用。 提高了碳纳米管的长度，唯一的途径就是尽可能地提高其催化剂活性概率。对于碳纳米管的生长而言，在其生长过程中催化剂失活从而使其停止生长是一个不可逆转的规律，从而造成了超长碳纳米管很难达到很长的长度，并且也使其单位宽度上的生长密度急剧下降。 (3) 对人体的毒害作用 碳纳米管对人体存在一定的毒性作用，目前研究主要集中在肺脏毒性和细胞毒性，表现为可引起肺脏炎症、肉芽肿和细胞凋亡、活力下降、细胞周期改变等。其毒力大小与碳纳米管的特性有关，如结构、长度、表面积、制备方法、浓度、